KR20020072194A - 중합 공정에서의 분자량 분포 조절 방법 - Google Patents

중합 공정에서의 분자량 분포 조절 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 종래 기술의 결함을 극복하도록 제공되는, 폴리머 생산 방법을 제공한다. 본 방법은 생성물 스트림이 모노머 및 중합된 모노머를 구비하는, 모노비닐 방향족 중합 시스템으로부터 생성물 스트림을 마련하는 것을 포함한다. 생성물 스트림은 상향-유동(up-flow) 열 교환기에서 모노머의 중합에 작용하는 퍼록사이드와 같은, 개시제의 존재하에서 상향-유동 열 교환기로 유입된다. 개시제는 저온 개시제 및 고온 개시제를 포함하는데, 저온 개시제에 대한 고온 개시제의 비율은 약 0:600에서 약 50:600 범위일 수 있다.

Description

중합 공정에서의 분자량 분포 조절 방법{A METHOD OF CONTROLLING MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTIONS DURING A POLYMERIZATION PROCESS}
스티렌의 중합은 컵, 박막 및 폼과 같은, 매우 다양한 폴리스티렌을 생산하는데 사용되는 물질을 공급하는 매우 중요한 산업 공정이다. 이러한 광범위한 제품으로의 폴리스티렌의 사용은 중합 공정의 변수들을 미세하게 조절하는 능력에 기인한다. 따라서, 중합 조건에서 이러한 다양성은 그것들이 결과적인 폴리머의 물리적 특성들을 조절하기 때문에 극히 중요하다. 이러한 물리적 특성들은 특정 응용에 있어서 폴리스티렌의 적합성을 결정한다. 특히 중요한 특성들은 폴리머의 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(MWD), 및 용융 유동 인덱스(MFI)이다. 바람직한 응용에 있어서, 이러한 물리적 특징들은 소정의 생산물의 용인 범위 내의 특징들을 지닌 폴리스티렌 물질을 달성하도록 조절되고 최적화되어야 한다.
이러한 특성들을 조절하는 한가지 일반적인 방법은 개시 모노머, 다이머 및 트리머와 같은, 저분자량 성분을 소정의 폴리머 생산물로부터 제거하는 공정을 필요로한다. 진공 증류는 이러한 성분들을 제거하기 위한 한 가지 방법이다. 그 이름이 나타내는 것처럼, 진공 증류는 휘발성 성분을 추출하기 위해 생산 혼합물을 저압에 적용시킨다. 플래시(flash) 휘발로 알려진 또 다른 방법은 잔여 휘발성 성분을 추출하도록 저압뿐만 아니라 열을 적용시키는 것에도 관련될 수 있다. 이러한 방법에 더해, 스팀과 같은 화학제는 폴리머 생산물 스트림으로부터 휘발 성분을 제거하는데 사용될 수 있다. 하나 이상의 이러한 시도를 사용하는 공정은 본 기술분야에서 알려져 있다.
토우케스(Toekes)에게 허여된 미국 특허 제3,311,676호는 예비가열기, 열-교환기, 및 저-압 상태 분리기를 사용하여 폴리스티렌의 저분자량 성분을 제거하기 위한 방법을 설명한다. 토우케스의 특허에서, 예비가열기는 반응 혼합물을 가열하고 열 교환기는 상 분리기에 의한 감소된 압력에서 이 온도를 유지한다. 본 방법은 휘발성 물질의 신속한 제거를 가능하게 하는 폼(foam)을 생산하고 약 1000ppm 이하의 모노머 및 에틸벤젠 농도를 야기한다.
메르칭어(Mertzinger)에게 허여된 미국 특허 제3,865,672호는 단상 진공 증류 시스템을 사용하는 폴리머로부터 휘발성 물질을 제거하는 방법을 기술하였다. 보다 중요하게, 그 방법은 하향-유동 배치에서 작동되는 수직 열 교환기를 사용한다. 하향-유동 배치에서, 폴리머 혼합물은 수직 열 교환기의 상부로 공급되고 휘발성 성분들은 열 교환기의 하단쪽으로 혼합물 유동에 의해 제거된다. 이러한 시스템에서, 혼합물은 하향-유동 열 교환기의 바닥으로 유동하기 때문에 보다 큰 온도를 갖는다. 메르칭어는 본 방법에 의해 달성된 휘발성 물질의 농도가 약 3000ppm으로 감소한다고 나타낸다.
하향-유동 침하 스트랜드 증류기(down-flow faling strand devolatilizer) 해그버그에게 허여된 미국 특허 제3,928,300호에 기술되어 있다. 이러한 공정에서, 가열된 폴리머는 감소된-압력 용기 상부에서 다수의 아퍼츄어(aperture)를 통해 성형된다. 아퍼츄어를 통한 폴리머의 성형은 혼합물의 표면적을 증가시키고, 휘발성 성분의 제거를 용이하게 한다.
여기서 참고로 도입된 소사(Sosa, et al)에게 허여된 미국 특허 제 5,540,813호(소사 '813)는 중합 반응기 시스템과 관련하여 일률적으로 배열된 열 교환기 및 증류기의 배합으로 잔여 모노머 함량을 감소시키는 방법 및 장치 방법을 기술한다. 반응기 시스템에서 배출되면서, 폴리머 혼합물은 감소된 압력하에 하향-유동 열 교환기로 유입되기 전에 상향-유동 타입 열 교환기로 유입된다. 혼합물은 후프(hoop) 노즐 분기관을 포함하는 제 2 증류기로 유입된다. 다양한 모듈에서 온도를 제어하므로서, 본 방법은 상당량의 휘발성 성분을 제거할 뿐만 아니라, 분자량 분포 및 용융 유동 인덱스와 같은 변수를 강하게 제어할 수 있다.
그러나, 생산 온도는 그들의 상향 제한에 접근함에 따라, 생산성을 향상하기 위해 반응 및 증류 온도를 증가시키는 것은 큰 문제가 된다. 따라서, 종래 기술에서 필요한 것은 상당량의 휘발 성분이 분자량의 강한 제어를 유지면서 제거될 수 있는 공정이다. 분자량 분포 및 용융 유동 인덱스는 보다 높은 온도 또는 부가적인 공정 단계를 필요로하지 않는다.
종래 기술의 결함을 극복하기 위해, 본 발명은 폴리머 생산 방법을 제공한다. 바람직한 실시예에 있어서, 본 방법은 생성물 스트림이 중합된 모노머 및 모노머를 포함하는 모노비닐 방향족 중합 시스템으로부터 생성물 스트림을 마련하는 단계를 포함한다. 생성물 스트림은 퍼록사이드와 같은, 상향-유동 열 교환기에서 모노머의 중합에 작용하는 개시제의 존재하에 상향-유동 열 교환기로 도입된다. 한 가지 유익한 실시예에서, 개시제는 제 1 개시제 및 제 2 개시제를 포함하는데, 제 1 개시제에 대한 제 2 개시제의 비율은 약 0:600 에서 50:600 일 수 있다. 보다 상세한 실시예에서, 일부분에서 제 1 개시제에 대한 제 2 개시제의 비율은 약 0:400에서 50:400일 수 있고 잔여 부분에서 제 1 개시제에 대한 제 2 개시제의 비율은 약 0:200이다.
특정 실시예에서, 제 1 개시제는 저온 개시제일 수 있고 제 2 개시제는 고온 개시제일 수 있다. 선택적으로, 제 2 개시제는 중온 개시제일 수 있다.
또 다른 유익한 실시예에서, 본 방법은 제 2 생성물 스트림을 형성하도록 상향-유동 열 교환기에서 중합된 모노머를 형성하는 단계 및 약 2.8에서 3.3의 분자량 분포를 갖는 중합된 모노머를 형성하도록 제 2 생성물 스트림을 증류시키는 단계를 더 포함한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 폴리스티렌 및 스티렌을 포함하는 스티렌 중합 시스템으로부터 생성물 스트림을 마련하는 단계 및 스티렌 중합에 작용하는, 개시제의 존재하에 상향-유동 열 교환기로 생성물 스트림을 도입하는 단계를 포함하는 폴리스티렌 생산 방법을 제공한다.
상기는 본 기술에서 숙련된 기술자들이 하기의 본 발명의 상세한 설명을 보다 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 바람직하고 선택적인 특성들을 보다 광범위하게 요약한다. 본 발명의 추가적인 특성들은 본 발명의 청구항의 주제를 형성하도록 여기서 기술된다. 본 기술분야에서 숙련된 기술자들은 본 발명의 동일한 목적을 수행하기 위한 다른 구조를 고안하거나 변형하여 기술된 개념 및 상세한 실시예를 쉽게 사용할 수 있음을 감사하게 생각해야 한다. 또한, 본 기술 분야에서 숙련된 기술자들은 동등한 해석이 본 발명의 광범위한 형태에서 그것의 정신 및 범위로부터 유리되지 않음을 인식한다.
본 발명의 보다 완성된 이해를 위해, 참고로 도면에 관련한 설명이 수반된다.
도 1은 본 발명의 중합 시스템의 구조적 설명을 나타낸다.
도 2는 평균 분자량 및 잔여 개시제 농도 사이의 관계를 나타낸다.
도 3은 분자량 분포 및 잔여 개시제 농도 사이의 관계를 나타낸다.
우선적으로 도 1은, 교반된 탱크 반응기 시스템(110)을 갖는 본 발명의 중합 시스템(100)의 구성 표현을 나타낸다. 반응기 시스템(110)은 폴리스티렌을 제조하기 위한 하나 이상의 반응기 연속을 포함할 수 있다. 유동라인 (120), (121), 및 (122)는 저장 컨테이너 (14), (141), 및 (142)를 지닌 반응기(110)와 연결된다.
본 발명의 실시예에서, 유동라인 (120)은 저장 컨테이너(141)에서반응기(110)로 비닐벤젠을 이송한다. 또한, 본 실시예에서, 유동라인(121)은 저장 컨테이너(141)에서 반응 용기(110)로 제 1 개시제를 이송할 수 있다, 유동라인(123)은 반응기(110)로 제 2 개시제를 이송할 수 있다. 이러한 실시예에서, 반응기 시스템(110)은 약 100~160℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 중합은 약 4~6 시간 동안 반응기(110)에서 진행된다. 본 공정의 특정 조건은 반응기 시스템에서 고체 퍼센트를 모니터하여 결정될 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 반응기 시스템(110)을 빠져나가는 고체 퍼센트는 약 60~70%이다.
특정 실시예에서, 개시제는 퍼록사이드계일 수 있다. 특히 유용한 퍼록사이드는 페레스테르, 페르케탈 및 페록시카보네이트를 포함한다. 이러한 화합물의 상업적인 양은 일리노이, 시카고, 사우스 리버사이드 로드 300(Illinois, Chicago, 300 South Riverside Rd.)에 소재하는 아크조 노벨(Akzo Nobel); 펜실베니아, 필라델피아, 마켓 스트리트(Pennsylvania, Philadelphia, Market Street)에 소재하는 아토피나 케미칼스(ATOFINA Chemicals); 텍사스, 휴스톤 웨스트 티드웰 7600(Texas, Houston, 7600 West Tidwell)에 소재하는 아즈텍 퍼록사이드, 인코포레이티드(Aztec Peroxides, Inc.)로부터 수득될 수 있다. 본 기술 분야에서 숙련된 기술자에게 잘 알려진 것처럼, 그러한 퍼록사이드는 다른 온도에서 그들의 분해율에 기초하여 선택된다. 그러한 반감기(half-life) 정보는 공급자로부터 입수 가능하다. 기술된 공정에 있어서, 저온 퍼록사이드 개시제는 약 110~120℃에서 약 한 시간의 반감기를 갖는 것이다. 중온 개시제는 약 120~130℃ 사이에서 약 한 시간의 반감기를 가질 수 있고 고온 개시제는 약 130℃에서 약 한 시간의 반감기를 갖는다.
유익한 실시예에서, 저온 개시제는 1,1 di(t-아밀 페록시) 시클로헥산(아토피나 루퍼솔 531(Atofina Lupersol 531))과 같은, 저온 개시제일 수 있으며, 본 공정에 있어 특히 유용한 저온 개시제이다. 반응기 시스템(110)에서의 저온 개시제의 농도는 약 0~600ppm일 수 있다. 보다 상세하게, 저온 개시제의 농도는 약 200~600ppm일 수 있다. 다른 실시예에서, 개시제는 제 1 및 제 2 부분에서 반응기 시스템(110)으로 도입될 수 있다. 이러한 실시예에서, 제 2 부분은 반응기 시스템(110)의 동일한 반응기에서 제 1 부분 후에 도입되거나 반응기 시스템(110)의 순차적인 반응기에서 제 1 부분 후에 도입될 수 있다. 어떠한 경우에서, 개시제의 제 1 부분은 폴리머 생성물 스트림에서 약 200~400ppm의 농도에 달성하기에 충분해야 한다. 개시제의 제 2 부분은 약 0~200ppm의 생성물 스트림 범위를 달성하기에 충분할 수 있다.
본 발명의 다른 실시에는 고온 개시제로서 본 기술 분야에서 숙련된 기술자들에게 알려진 퍼록사이드 개시제를 포함할 수 있다. 특히 유용한 고온 개시제는 3,3 di(t-부틸 페록시)부티레이트(아토피나 루퍼솔 533)를 포함한다. 고온 개시제가 포함된 실시예에서, 고온 개시제의 농도는 반응 혼합물에서 약0~300ppm일 수 있다. 특히 특정 실시예에서, 고온 개시제의 농도는 약 0~50ppm일 수 있다. 여전히 다른 실시예는 중온 개시제를 포함할 수 있다. 특히 유용한 중온 개시제는 약 0~300ppm의 농도로 00-t-부틸 0-이소프로필 모노페록시카보네이트(TBIC), 2,2-di(t-부틸페록시)부탄(BU-50), 및 T-부틸페록시 벤조이트(TBP)를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에서, 개시제는 개시제의 조합을 포함할 수 있다. 그러한 실시예에서, 제 1 개시제는 저온 개시제이고 제 2 개시제는 중온 개시제 또는 고온 개시제일 수 있다. 선택적으로, 개시제의 조합은 중온 개시제 및 고온 개시제일 수 있다. 그러한 실시예에서, 저온 개시제의 농도는 약 0~600ppm, 중온 개시제는 약 0~300ppm, 고온 개시제의 농도가 약 0~300ppm일 수 있다. 유익한 실시예에서, 저온 개시제의 농도는 약 200~600ppm이고, 중온 또는 고온 개시제는 약 0~50ppm일 수 있다. 본 기술분야에서 숙련된 기술자들은 이러한 농도들이 제한적이지 않고 하기에 논의된 소정의 특성들을 지닌 폴리머 제품을 생산하기 위한 어떠한 농도도 사용될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 개시제가 첨가된 후에, 결과적인 폴리머 생성물 스트림은 유동라인 (125)을 통해 열 교환기 단위(150)로 유입된다. 바람직하게, 열 교환기(150)는 가열된 폴리머 생성물 스트림이 용기의 기저단에서 유입되고 열 교환기(150)를 통해 유동하며 용기의 상부로 유출되는 상향-유동 다양성이다. 바람직하게, 폴리머 생성물 스트림은 열 교환기(150)에서 약 15~20분간의 체류 시간을 갖는다. 체류 시간은 열 교환기(150)의 입구로부터 열 교환기(150)의 출구로 폴리머 스트림의 분자가 유동하도록 요구된 평균 시간량으로 측정된다. 열 교환기(150)는 약 100~230℃ 범위의 온도, 또는 중합을 지지하기에 충분한 온도에서 수행될 수 있다.
다른 실시예에서, 개시제는 생성물 스트림으로부터 열 교환기로 분리적으로 도입될 수 있다. 그러한 실시예에서, 하나 이상의 개시제는 유동라인(122) 및(124)로부터 열 교환기(150)로 도입된다. 개시제는 반응기 시스템(11)보다 열교환기(150)로 도입되고, 생성물 스트림의 존재에서 저온 개시제의 농도는 약 0~70ppm일 수 있고 고온 개시제의 농도는 약 5~50ppm일 수 있다.
상기와 같이, 개시제는 반응기 시스템(110) 또는 직접적으로 열 교환기(150)의 중합 공정에 도입될 수 있다. 개시제가 반응기 시스템(110)으로 도입될 때, 농도는 생성물 스트림이 열 교환기(150)로 유입될 때 존재하는 개시제의 농도를 용인하기에 충분하다. 특히, 열 교환기에서의 개시제의 존재는 분자량 분포 및 결과적인 폴리머의 용융-유동 특성의 개선된 제어를 야기한다.
폴리머 생성물 스트림이 열 교환기(150)를 통해 지난 후에, 그것은 유동라인(126)을 통해 예를 들어, 하향-유동 열 교환기(160)인 하나 이상의 하향스트림 열 교환기로 유동한다. 하향-유동 열 교환기(160)는 약 245℃의 온도로 유지될 수 있고, 약 20~200torr의 압력으로 유지되는 플래시 증류 탱크(170)에 저장될 수 있다. 열 및 저압의 조합은 폴리머 스트림이 증류 탱크(170)로 유출됨에 따라 휘발성 성분이 증기 제거 라인(175)을 통해 제거되게 한다.
증류 탱크(170)에서 적어도 부분적으로 증류된 후에, 또한, 폴리머 혼합물은 유동 라인(127)을 통해 제 2 하향스트림 증류기(180)로 지나갈 수 있다. 상세한 실시예에서, 하향스트림 증류기(180)는 후프 침하 스트랜드 배열(hoop falling strand configuration)을 가질 수 있다. 제 2 하향스트림 증류기(180)는 약 1~20Torr이하의 압력에서 수행된다. 부가적인 휘발성 성분은 증기 라인(185)을 통해 제거될 수 있다. 유동라인(128)은 폴리머 혼합물을 제 2 하향스트림 증류기(180)로부터 폴리머 생성물 스트림을 냉각시키고 소비자들에게 발송시키기위한 준비로 펠레타이저(pelletizer)와 같은, 마무리 작업기(190)로 이송시킨다. 열적 중합과 조합하여 화학적 개시제를 사용하는 중합 공정은 감소된 온도에서, 폴리스티렌과 같은, 증류된 모노비닐 방향족 폴리머의 제조를 가능하게 하고, 폴리머 제품의 용융 유동 인덱스 및 분자량 분포를 강하게 제어한다.
실시예
하기의 표 1은 본 발명의 공정을 사용하는 시험적인 공장 작업으로부터 상세한 작업 변수 및 본 공정의 다른 변수들이 어떻게 다른 특징들을 갖는 폴리머 제품을 수득할 수 있는지를 나타낸다.
초기 실험은 저온 개시제 및 고온 개시제의 존재에서 수행되었다. 이러한 실험에서, 저온 개시제 1,1-di-(t-아밀 페록시)시클로헥산을 고온 개시제 에틸 3,3 di(t-부틸 페록시)부티레이트 50ppm의 농도에 따른 300ppm의 농도로 반응기 시스템(110)에 주입하였다. 제품을 시스템을 통해 제거하면서, 반응기 시스템(110)의 농도를 105~130℃까지 서서히 증가시켰다. 생성물 스트림이 반응기 시스템(110)으로 빠져나간 후에, 샘플을 평균 분자량 수(Mn), 평균화된 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD)의 측정을 위해 제거시켰다. 이 부분에서, Mn은 약 151,000, Mw은 약 361,000, MWD는 2.4이다. 폴리머 생성물 스트림은 열 교환기(150) 및 증류 공정을 통해 지나간 후에 테스트되었다. 이러한 마지막 폴리머는 약 124,000의 Mn, 322,000의 Mw, 2.6의 MWD 및 약 1.66의 용융 유동 인덱스를 갖는다.
반응기 시스템(110)에서 저온 개시제의 증가된 농도의 효과가 조사되었다.반응기 시스템(110)에서 고온 개시제 에틸 3,3 di-(t-부틸 페록시)부티레이트의 50ppm의 농도를 유지하는 반면에 1,1-di-(t-아밀페록시)시클로헥산의 농도는 400ppm으로 증가되었다. 생성물 스트림을 반응기 시스템(110)으로 유출한 후에 샘플화하였다. 이 단계에서, 생성물 스트림은 약 163,000의 Mn, 약 363,000의 Mw, 및 2.2의 MWD를 갖는다. 상향스트림 열 교환기 및 증류 공정을 통해 생성물 스트림이 지난 후에, 제품은 약 163,000의 Mn, 약 363,000의 Mw, 및 2.2의 MWD를 갖는다. 상향스트림 열 교환기 및 증류 공정을 통해 생성물 스트림이 지난 후에, 약 111,000의 Mn, 약 315,000의 Mw, 및 2.8의 MWD를 갖는다. 본 제품을 위한 용융 유동 인덱스는 1.79이다.
또 다른 실시예에서, 저온 개시제의 양을 두 부분으로 똑같이 나누었다. 1,1-di-(t-아밀페록시)시클로헥산의 제 1 알리쿼트(aliquot)는 113℃로 유지되는, 반응기 시스템(110)에서 200ppm의 농도를 생성하기에 충분하다. 동일한 고온 개시제를 반응기 시스템에서 50ppm의 농도를 생성하도록 첨가하였다. 저온 개시제의 제 2 알리쿼트는 107℃의 온도에서 순차적으로 첨가된다. 놀랍게도, 최종 제품은 MWD이 2.8을 유지하는 반면에 약 331,000의 증가된 Mw를 갖는다. Mw의 이러한 증가는 폴리머가 반응기 시스템(110)을 떠난 후에 생성물 스트림에 남아있는 저온 개시제의 증가된 양으로부터 야기된다고 생각된다.
유사한 실험은 보다 높은 저온 개시제의 레벨을 사용하였다. 고온 개시제의 농도를 50ppm으로 유지하는 반면에, 제 1 알리쿼트를 반응기 시스템에서 400ppm의농도를 수립하도록 두배로 만들었다. 생성물 스트림에서 200ppm까지 저온 개시제의 농도를 증가시키기에 충분한 저온 개시제의 제 2 알리쿼트를 순차적으로 첨가하였다. 이러한 조건하에서, 반응기 시스템(110)후에 Mw및 MWD는 약 379,000~393,000 및 약 2.1 및 1.9의 범위를 갖는다. 그러나, 최종 제품의 Mw는 MWD가 3.0~3.1의 범위인 반면에 약 325,000~322,000 사이로 감소된다, 이러한 제품의 용융 유동 인덱스들은 1.96~1.92의 범위를 갖는다.
실험의 또 다른 세트를 고온 개시제의 존재에서 저온 개시제를 사용하여 수행하였다. 이러한 경우에서, 개시제의 양은 반응기 시스템(110)에서 400ppm의 농도를 수립하기에 충분하였다. 이러한 제형은 반응기 시스템(110)후에 약 385,000~443,000의 Mw로 생성물 스트림을 생산하였다. 이 부분에서 MWD는 2.1~1.9였다. 상향스트림 열 교환기(160) 및 증류 공정을 통해 지난 후에, 최종 제품은 약 324,000~363,000의 Mw, 3.0~3.3의 MWD, 및 1.79~1.36의 용융 유동 인덱스를 갖는다. 이러한 기대되지 않은 이종의 결과들은 상향-유동 열 교환기(150)에서 증가된 전환으로 인한 것으로 생각된다.
또 다른 실험에서, 중온 개시제의 효과가 조사되었다. 이러한 실험들에서, 저온 개시제 1,1-di-(t-아밀페록시)시클로헥산을 00-t-부틸 0-이소프로필 모노페록시카보네이트(TBIC)의 50ppm의 농도에 따른 400ppm의 농도로 반응기 시스템(110)에 주입하였다. 이 경우에서, Mw는 생성물 스트림이 반응기 시스템(110)으로 유출된 후에 432,611이다. MWD는 2.3까지 증가되었다. 이러한 제형에서, 마지막 폴리머 제품은 약 355,000의 Mw, 3.1의 MWD, 및 1.44의 용융 유동 인덱스를 갖는다.
상향-유동 열 교환기(160)에서의 개시제 농도의 관계 및 평균 분자량 수 Mw의 변화가 조사되었다. 그러기 위해, 생성물 스트림이 반응기 시스템(110)으로 빠져나감에 따라 생성물 스트림에 남아있는 개시제의 정상 상태(steady state) 농도가 계산된다. 이러한 결과들이 표 2에 기록되었다.
상향-유동 열 교환기(160)에서 상대적인 저온의 생성물 스트림은 반응하는 저온 개시제의 양과 비교하여 공정 활공(gligible) 부분에서 반응하는 보다 높은 고온 개시제의 양을 나타낸다. 도 2는 평균 분자량 수, Mn의 변화 및 상향-유동 열 교환기에 도달하는 비반응된 개시제의 측정된 양 사이에 관계를 나타낸다. 놀랍게도, 이러한 특성은 저분자량 종류 상당 부분이 열 교환기(160)에서 잔여 개시제로 인한 반응기 시스템(110) 후에 형성된다.
1 2 3 4 5 6
개시제 1 L531 L531 L531 L531 L531 L531
초기 양(ppm) 300 400 200 400 400 400
제 2 양(ppm) 0 0 200 200 0 0
개시제 2 L533 L533 L533 L533 L533 TBIC
양(ppm) 50 50 50 50 -- 50
Mw,AR(1000) 361 363 -- 379-393 385-443 433
Mwn,AR(1000) 151 163 -- 180-205 179-230 184
MWDAR 2.4 2.2 -- 2.1-1.9 2.1-1.9 2.3
Mw,최종(1000) 322 315 331 325-322 324-363 355
Mwn,최종(1000) 124 111 117 109-103 107-112 114
MWD최종 2.6 2.8 2.8 3.0-3.1 3.0-3.1 3.1
MFI최종 1.65 1.79 1.62 1.96-1.92 1.79-1.36 1.44
L531은 아토피나 루퍼솔 531을 나타나고; L533은 아토피나 루퍼솔 533을 나타내며; AR은 반응기 시스템(110) 후에 측정된 상응하는 값을 나타내고; 최종은 완전한 공정 후에 측정된 상응하는 값을 나타낸다.
1 2 3 4 5 6
개시제 1 L531 L531 L531 L531 L531 L531
초기 분량(ppm) 300 400 200 400 400 400
제 2 분량(ppm) 0 0 200 200 0 0
Conc.AR1(ppm) 0.01 0.14 3.95 26.62-27.60 38.67-66.05 15.36
개시제 2 L533 L533 L533 L533 L533 TBIC
초기분량(ppm) 50 50 50 50 0 50
Conc.AR1(ppm) 11.28 14.95 20.36 19.55-43.47 0 7.20
Mn (27,102) (51,954) -- (70,512)-(101,251) (72,366)-(118,680) (69,718)
Mw 0.2 0.6 -- 0.9-1.2 0.9-1.4 0.8
L531은 아토피나 루퍼솔 531을 나타내고; L533은 아토피나 루퍼솔 533을 나타내며; AR1은 반응기 시스템(110)후에 생성물 스트림에 남아있는 개시제 1의 양을 나타내고; AR2는 반응기 시스템(110)후에 생성물 스트림에 남아있는 개시제 2의 양을 나타낸다.
게다가, 도 3은 MWD 및 잔여 개시제의 변화 사이의 관계를 나타낸다. 생성물 스트림이 반응기 시스템으로 빠져나감에 따라 측정된 Mw값이 실험적인 조건 범위에 걸쳐 적절히 감응하지 않는 반면에, 반응기 시스템 및 최종 제품 사이의 MWD의 변화는 Mn값으로서 동일한 일반적인 경향을 따른다. 다시, MWD에서의 변화는 상향-유동 열 교환기에서 잔여 개시제에 관련함을 제시한다.
도 2 및 3에서 나타난 경향은 폴리머 생성물 스트림 특징들을 제어하는 것이 개시제 농도에 관련될 수 있다고 제시한다. 일반적으로, 상향-유동 열 교환기에서 반응하도록 반응기 시스템에 잔존하는 보다 많은 개시제의 양은 생성물 스트림에서 보다 많은 저 분자량 종류를 생산한다.
본 발명이 상세하게 기술됨에도 불구하고, 본 기술분야에서 숙련된 기술자들은 본 발명의 정신 및 범위로부터 유리됨 없이 다양한 변형, 치환 및 대안을 만들수 있음을 이해한다.

Claims (40)

  1. 폴리머를 제조하는 방법에 있어서,
    모노비닐 방향족 중합 시스템으로부터 모노머 및 중합된 모노머를 포함하는 생성물 스트림을 마련하는 단계; 및
    상기 모노머의 중합에 작용하는 개시제의 존재하에서 상향-유동 열 교환기로 상기 생성물 스트림을 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 개시제는 상기 생성물 스트림의 약 10~70ppm을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 생성물 스트림은 상기 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 생성물 스트림이 상기 상향-유동 열 교환기로 도입되기 전에 제 1 반응기로 상기 개시제 일부를 도입하는 단계 및 제 2 반응기로 도입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 개시제는 제 1 개시제 및 제 2 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 제 1 개시제는 저온 개시제이고 제 2 개시제는 고온 개시제인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 제 1 개시제는 저온 개시제이고 제 2 개시제는 중온 개시제인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 제 1 개시제에 대한 제 2 개시제의 비율은 약 0:600에서 50:600인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 일부분에서 제 1 개시제에 대한 제 2 개시제의 비율은 약 0:400에서 50:400까지이고 상기 잔여 부분에서 제 1 개시제에 대한 제 2 개시제의 비율은 약 0:200인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 상향-유동 열 교환기의 작동 온도는 약 100~230℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 생성물 스트림을 상향-유동 열 교환기로 도입하는 단계는 상기 생성물 스트림과는 별도로 상향-유동 열 교환기로 상기 개시제를 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 상향-유동 열 교환기에서의 상기 생성물 스트림의 체류 시간은 약 15분~20분인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 개시제는 퍼록사이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 퍼록사이드는 저온 퍼록사이드 및 고온 퍼록사이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 저온 퍼록사이드는 1,1 di-(t-아밀 페록시)시클로헥산이고 상기 고온 퍼록사이드는 에틸 3,3 di-(t-부틸 페록시)부티레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 퍼록사이드는 저온 퍼록사이드 및 중온 퍼록사이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 저온 퍼록사이드는 1,1 di(t-아밀 페록시)시클로헥산이고 중온 퍼록사이드는 00-t-부틸 0-이소프로필 모노페록시카보네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 제 2 생성물 스트림을 형성하도록 상기 상향-유동 열 교환기에서 중합된 모노머를 형성하고, 약 2.6~3.3 범위의 분자량 분포를 갖는 중합된 모노머를 형성하도록 제 2 생성물 스트림을 증류하는 것을 더 포함하는 방법.
  19. 제 14 항에 있어서, 증류는 상기 제 2 생성물 스트림을 순차적으로 제 1 및 2 증류기로 유입시키는 것을 포함하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 제 1 및 2 증류기는 하향스트림 증류기인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 폴리스티렌을 제조하는 방법에 있어서,
    스티렌 중합 시스템으로부터 폴리스티렘 및 스티렌을 포함하는 생성물 스트림을 마련하는 단계; 및
    상기 생성물 스트림을 스티렌 중합에 작용하는 개시제의 존재하에서 상향-유동 열 교환기로 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 개시제는 상기 생성물 스트림의 약 10~70ppm을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 생성물 스트림은 상기 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 생성물 스트림이 상기 상향-유동 열 교환기로 도입되기 전에 제 1 반응기로 상기 개시제 일부를 도입하는 단계 및 상기 개시제의 잔여 부분을 제 2 반응기로 도입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 개시제는 제 1 개시제 및 제 2 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 제 1 개시제는 저온 개시제이고 제 2 개시제는 고온 개시제인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 25 항에 있어서, 상기 제 1 개시제는 저온 개시제이고 제 2 개시제는 중온 개시제인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 21 항에 있어서, 상기 제 1 개시제에 대한 제 2 개시제의 비율은 약 0:600에서 50:600까지인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 21 항에 있어서, 상기 일부분에서 상기 제 1 개시제에 대한 제 2 개시제의 비율은 약 0:400에서 50:400이고 잔여 부분에서 제 1 개시제에 대한 제 2 개시제의 비율은 약 0:200인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 21 항에 있어서, 상기 상향-유동 열 교환기의 작업 온도는 약 100~230℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 21 항에 있어서, 상기 생성물 스트림을 상기 상향-유동 열 교환기로 도입하는 단계는 상기 개시제를 상기 생성물 스트림과는 별도로 상기 상향-유동 열 교환기로 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 21 항에 있어서, 상기 상향-유동 열 교환기에서 상기 스트림의 체류 시간은 약 15~20분인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 21 항에 있어서, 상기 개시제는 퍼록사이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 퍼록사이드는 저온 퍼록사이드 및 고온 퍼록사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 저온 퍼록사이드는 1,1 di-(t-아밀 페록시)시클로헥산 이고 상기 고온 퍼록사이드는 에틸 3,3 di-(t-부틸 페록시)부티레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 33 항에 있어서 상기 퍼록사이드는 저온 퍼록사이드 및 중온 퍼록사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 36 항에 있어서, 상기 저온 퍼록사이드는 1,1 di(t-아밀 페록시)시클로헥산이고 중온 퍼록사이드는 00-t-부틸 0-이소프로필 모노페록시카보네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 21 항에 있어서, 제 2 생성물 스트림을 형성하도록 상기 상향-유동 열 교환기에서 중합된 모노머를 형성하고, 약 2.6~3.3 범위의 분자량 분포를 갖는 중합된 모노머를 형성하도록 제 2 생성물 스트림을 증류하는 것을 포함하는 방법.
  39. 제 38 항에 있어서, 증류는 상기 제 2 생성물 스트림을 순차적으로 제 1 및 2 증류기로 유입시키는 것을 포함하는 방법.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 제 1 및 2 증류기는 하향스트림 증류기인 것을 특징으로 하는 방법.
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