CN1374326A - 控制聚合反应过程中分子量分布的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种克服现有技术缺陷制备聚合物的方法。该方法包括从单乙烯基芳烃聚合反应系统中取出产物流,该产物流包括聚合的单体和单体。产物流通入存在如过氧化物的引发剂的上流式热交换器,引发剂影响单体在上流式热交换器中的聚合反应。引发剂包括低温引发剂和高温引发剂,高温引发剂和低温引发剂的比例约为0∶600至50∶600。

Description

控制聚合反应过程中分子量分布的方法

发明领域

本发明涉及一种控制聚合反应过程中分子量分布的方法，具体而言，本发明涉及一种控制引发剂存在下的上流式热交换器中聚合反应过程的分子量分布。

发明背景

苯乙烯聚合是非常重要的工业方法，提供用于制造含各种聚苯乙烯制品如杯、薄膜和泡沫材料的材料。聚苯乙烯用于这些制品是由于能较好调整聚合反应工艺中的参数。因此，聚合反应条件中的这些变化非常重要，因为它们会控制产生的聚合物的物理性质。这些物理性质决定了聚苯乙烯对特定应用的适用性。特别重要的性质是聚合物的重均分子量(Mw)、分子量分布(MWD)和熔体流动指数(MFI)。对要求的应用，必须控制和优化这些物理特性，以获得具有在要求产品公差范围内特性的聚苯乙烯材料。

控制这些性质的一种普通方法需要从要求的聚合物产物中除去低分子量组分如原料单体、二聚体和三聚体的工艺。真空蒸馏是除去这些组分的一种方法。由其名称可以理解，真空蒸馏是使产物混合物处于低压，以提取挥发组分。另一种称作闪蒸的方法涉及应用低压和加热，进一步提取残留的挥发组分。除这些方法外，可以使用化学试剂如蒸汽从聚合物产物流中汽提挥发组分。采用这些方法的一种或多种的工艺为本领域所熟知。

美国专利3,311,676(授予Toekes)揭示一种通过使用预热器、热交换器和低压相分离器除去聚苯乙烯的低分子量组分方法。在Toekes的专利中，预热器加热反应混合物，热交换器保持在相分离器产生的减压下的该温度。这种方法产生的泡沫便于迅速除去挥发物，并使单体和乙苯浓度约小于1000ppm。

美国专利3,865,672(Mertzinger)揭示一种从聚合物除去挥发物的工艺，该工艺使用单段真空蒸馏系统。更重要的是，这一工艺使用了以下流式配置操作的立式热交换器。在下流式配置中，聚合物混合物送入立式热交换器的顶部，随着混合物向下流到热交换器底部而除去挥发组分。该系统中，随着混合物向下流动到下流式热交换器底部，使其温度升至更高温度。Mertzinger报道了通过这种方法使挥发物浓度下降约3000ppm。

在美国专利3,928,300(Hagberg)中揭示一种下流式下落线材脱挥发组分装置(down-flow falling strand devolatilizer)。这种方法中，加热后的聚合物通过减压容器顶部的多个孔挤出。聚合物通过孔挤出增加了该混合物的表面积，从而有利于除去挥发组分。

美国专利5,540,813(Sosa等，在此引入以供参考)揭示一种方法和设备，通过串联排列的热交换器和脱挥发组分装置与聚合反应器系统结合，降低残留单体含量。离开反应器系统，聚合物混合物在进入减压下的下流式热交换器之前进入上流式热交换器。该混合物然后进入含环状喷嘴歧管的第二脱挥发组分装置。通过以各种方式控制温度，这种方法不仅能除去大部分挥发组分，而且能严格控制参数如分子量分布和熔体流动指数。

然而，随生产温度接近其上限，提高反应和脱挥发组分的温度以改进生产成为严重的问题。因此，本领域需要的是能消除大部分挥发组分，同时能严格控制分子量、分子量分布和熔体流动指数，而且不需要高温度和另外的处理步骤的方法。

发明概述

为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种制备聚合物的方法。在较好的实施方案中，该方法包括从单乙烯基芳烃聚合反应系统取出产物流，所述产物流包括聚合的单体和单体。将产物流通入存在引发剂如过氧化物的上流式热交换器，引发剂影响在上流式热交换器中的单体聚合。在一个较好的实施方案中，引发剂包括第一引发剂和第二引发剂，第二引发剂和第一引发剂的比例在约0∶600至50∶600范围。在一个更具体的实施方案中，在所述部分中第二引发剂和第一引发剂的比例约为0∶400至50∶400，在残留部分中第二引发剂和第一引发剂的比例约为0∶200。

一个特定实施方案中，第一引发剂可以是低温引发剂，而第二引发剂是高温引发剂。或者，第二引发剂是中温引发剂。

另一个较好实施方案中，该方法还包括在上流式热交换器中形成聚合的单体以形成第二产物流，和使第二产物流脱挥发组分形成分子量分布在约2.8至3.3范围的聚合的单体。

还有一个实施方案中，本发明提供一种制备聚苯乙烯的方法，该方法包括从包括聚苯乙烯和苯乙烯的苯乙烯聚合反应系统中取出产物流，将该产物流通入存在引发剂的上流式热交换器中，引发剂影响苯乙烯的聚合反应。

前面内容概括出本发明的较好和替换特征，使本领域的技术人员能更好地理解下面有关本发明的详细描述。下面将描述构成本发明权利要求主题的本发明的另外一些特征。本领域的技术人员应理解，可以方便地使用披露的概念和具体实施方案，作为设计或改进实施和本发明同样目的其它结构的基础。本领域的技术人员还应理解这些等同结构没有偏离广义的本发明的精神和范围。

附图简述

为更完整理解本发明，参见下面结合附图的描述，其中：

图1所示为本发明聚合反应系统的示意图。

图2说明平均分子量和残留引发剂浓度之间的关系。

图3说明分子量分布和残留引发剂浓度之间的关系。

发明的详细描述

参见图1，所示为本发明有搅拌釜式反应器系统110的聚合反应系统100的示意图。反应器系统110可包括一个或多个制造聚苯乙烯用的反应器。流送管120、121和122连接反应器与储存容器140、141和142。

本发明的一个实施方案中，流送管120将苯乙烯从储存容器140送至反应器110。在此实施方案中，流送管121将第一引发剂从储存容器141送至反应器110。流送管123将第二引发剂送至反应器110。这样的实施方案中，反应器系统110可以在约100-160℃范围的温度下操作。反应器110中的聚合反应进行约4-6小时。通过监测反应器系统中固体百分数来确定该过程的具体条件。本发明的一个实施方案中，排出反应器系统110的固体百分数在约60-70％范围。

一个具体的实施方案中，引发剂可以是过氧化物族中一种。具体使用的过氧化物包括过酸酯、过缩酮(perketal)和过氧碳酸酯。可以从Akzo Nobel，300 SouthRiverside Rd.，Chicago，Illinois；ATOFINA Chemicals Market Street，Philadelphia，Pennsylvania；Aztec Peroxides，Inc.，7600 West Tidwell，Houston，Texas得到这些化合物的商品。本领域的技术人员皆知可以根据它们在不同温度下的分解速度来选择这些过氧化物。可以从供货商处获得这些过氧化物的半衰期资料。对要说明的方法，低温过氧化物引发剂是在约110-120℃半衰期约为1小时的过氧化物引发剂。中温引发剂是在约120-130℃的半衰期约为1小时的过氧化物引发剂，而高温引发剂是在高于130℃具有1小时半衰期的过氧化物引发剂。

较好的实施方案中，低温引发剂是如1，1-二(叔戊基过氧)环己烷(AtofinaLupersol 531)对本发明方法特别有用的低温引发剂。在110反应器系统中，低温引发剂浓度在0-约600ppm范围。更具体而言，低温引发剂浓度约为200-600ppm。其它实施方案中，引发剂以第一和第二部分通入反应器系统110。这些实施方案中，在反应器系统110的同一反应器中通入第一部分之后通入第二部分，或在第一部分之后，在反应器系统110的下一反应器中通入第二部分。任何情况下，引发剂的第一部分应足以在聚合物产物流中达到约200-400ppm浓度范围。引发剂第二部分应足以达到产物流中0-约200ppm的浓度。

本发明的其它实施方案包括本领域技术人员已知的过氧化物引发剂作为高温引发剂。尤其有用的高温引发剂包括3，3-二(叔丁基过氧)丁酸酯(AtofinaLupersol 533)。在包括高温引发剂的那些实施方案中，高温引发剂在反应混合物中的浓度为0-约300ppm。一个具体实施方案中，高温引发剂浓度为0-约50ppm。另一个实施方案包括中温引发剂。特别有用的中温引发剂包括叔丁基过氧碳酸异丙酯(TBIC)、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷(BU-50)和过氧苯甲酸叔丁酯(TBP)，浓度为0-约300ppm。

本发明的另一个实施方案中，引发剂包括引发剂的组合。这样的实施方案中，第一引发剂可以是低温引发剂，第二引发剂可以是中温引发剂或高温引发剂。或者，引发剂的组合是中温引发剂和高温引发剂。这样的实施方案中，低温引发剂浓度在0-约600ppm范围，中温引发剂浓度为0-约300ppm，而高温引发剂范围为0-约300ppm。较好的实施方案中，低温引发剂范围约为200-600ppm，而中温引发剂或高温引发剂范围为0-约50ppm。本领域的技术人员可以理解这些浓度没有限制，可以使用能产生下面讨论的要求性能的聚合物产物的任何浓度。

一个较好实施方案中，加入引发剂之后，产生的聚合物产物流经流送管125进入热交换器单元150。热交换器150宜为上流式，其中加热的聚合物产物流在该容器的底部进入，向上流动通过热交换器150，并从顶部排出。聚合物产物流在热交换器150中的停留时间较好约为15-20分钟。由聚合物流中的分子从热交换器150的进口到其出口所需的时间平均数测定停留时间。热交换器可以在约100-230℃，或在足以进行聚合反应的温度下操作。

另一个实施方案中，引发剂与产物流分开通入热交换器。这样的实施方案中，从流送管122和124将一种或多种引发剂直接通入热交换器150。引发剂通入热交换器150，而不是通入反应器系统110，产物流中存在的低温引发剂浓度为0-约70ppm，高温引发剂浓度约为5-50ppm。

如上所述，引发剂可以通入在反应器系统110中的聚合反应过程，或直接通入热交换器150。当引发剂通入反应器系统110时，其浓度是足以允许产物流进入热交换器150时存在的引发剂浓度。令人惊奇的是，引发剂存在于热交换器导致改善产生的聚合物的分子量分布和熔体流动性能。

聚合物产物流通过热交换器150之后，经流送管126流至一个或多个下游热交换器，例如下流式热交换器160。下流式热交换器160保持在约245℃，可位于闪蒸脱挥发组分罐170中，罐170的压力保持在约20-220乇。结合加热和低压，使挥发组分随着聚合物流从脱挥发组分罐170排出经蒸气除去管175除去。

在脱挥发组分罐170中至少部分脱挥发组分之后，聚合物混合物还可以通过流送管127至第二个下游脱挥发组分装置180。在具体实施方案中，下游脱挥发组分装置180具有环状喷嘴歧管结构。第二个下游脱挥发组分装置180在约小于1乇至20乇压力下操作。通过蒸气管185除去另外的挥发组分。然后，流送管128将聚合物混合物从第二下游脱挥发组分装置180送至最后工序190，如造粒机，在此，聚合物产物流冷却，并准备进一步加工或装运给用户。这种使用化学引发剂的聚合反应方法和热聚合方法结合，可以在降低温度下制备脱挥发组分的单乙烯基芳族聚合物如聚苯乙烯，并能严格控制聚合物产物的熔体流动指数和分子量分布。

实施例

表1列出了采用本发明方法的中试装置操作的具体操作参数，以及如何控制本发明方法的不同操作参数来获得具有不同特性的聚合物产物。

最初的试验在低温引发剂和和高温引发剂同时存在下进行。这些试验中，在反应器系统110中放入浓度为300ppm的低温度引发剂1，1-二(叔戊基过氧)环己烷和浓度为50ppm的高温引发剂3，3-二(叔丁过氧)丁酸乙酯。反应器系统110的温度随着从该系统移出产物而从105℃逐渐升高至130℃。产物流从反应器系统110排出之后，取出样品，测定其数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)。此时，Mn约为151,000，Mw约为361,000和MWD为2.4。在通过热交换器150和脱挥发组分过程之后再测试聚合物产物流。最后聚合物的Mn约为124,000。Mw约为322,000，MWD为2.6，熔体流动指数约为1.66。

研究了在反应器系统110中低温引发剂浓度增加的作用。在反应器系统110中低温引发剂1，1-二(叔戊基过氧)环己烷的浓度增加至400ppm，同时高温引发剂3，3-二(叔丁过氧)丁酸乙酯浓度保持在50ppm。产物流从反应器系统110排出之后取样。此阶段，产物流的Mn约为163,000，Mw约为363,000，MWD为2.2。该产物流通过上流式热交换器和脱挥发组分过程之后，产物的Mn约为111,000，Mw约为315,000，MWD为2.8。该产物的熔体流动指数为1.79。

另一个试验中，低温引发剂分成两个相等部分。1，1-二(叔戊基过氧)环己烷的第一部分足以在反应器系统110中达到200ppm的浓度，反应器系统110保持在113℃。在该反应器系统中加入同样的高温引发剂，浓度为50ppm。随后在107℃，加入低温引发剂的第二部分。令人惊奇的是，最后产物的Mw提高，约为331,000，而MWD不变，仍为2.8。可以认为Mw的提高导致聚合物离开反应器系统110之后产物流中残留的低温引发剂量增加而造成的。

类似的试验使用更高量的低温引发剂。第一部分加倍，在反应器系统中达到400ppm的浓度，而高温引发剂仍保持50ppm的浓度。随后加入足以将产物流中低温引发剂的浓度增加200ppm的第二部分低温引发剂。这些条件下，反应器系统110之后的Mw和MWD分别在379,000-393,0000和2.1-2.9范围。然而，最后产物的Mw下降到约325,000-322,000之间，而MWD在3.0-3.1范围。这些产物的熔体流动指数在1.96-1.92范围。

在没有高温引发剂下使用低温引发剂进行另一组试验。这些情况下，引发剂量足以在反应器系统110中达到400ppm的浓度。这种配方产生的产物流在反应器系统110之后的Mw约为385,000-443,000。此时MWD在2.1-1.9范围。通过上流式热交换器160和脱挥发组分过程之后，最后产物的Mw约为324,000-363,000，MWD为3.0-3.3，熔体流动指数为1.79-1.36。可以认为这些未曾料到的完全不同的结果是由于在上流式热交换器150中转化增加。

在另一个试验中，考察了中温引发剂的作用。这些试验中，在反应器系统110中放入低温引发剂1，1-二(叔戊基过氧)环己烷，浓度达到400ppm，和浓度达到50ppm的叔丁基过氧碳酸异丙酯(TBIC)。这种情况下，产物流从反应器系统110排出之后Mw为432,611。MWD增加到2.3。用这种配方，最后聚合物产物的Mw约为355,000，MWD为3.1，熔体流动指数为1.44。

研究了上流式热交换器160中引发剂浓度和数均分子量Mn的变化之间的关系。这样，可估算出从反应器系统110排出时残留在产物流中的引发剂的稳态浓度。这些结果列于表2。

认为，产物流在上流式热交换器160中相对较低温度表明在该方法这一部分的反应的高温引发剂量与反应的低温引发剂量相比可以忽略。图2绘出数均分子量Mn的变化和到达上流式热交换器的未反应的引发剂估算量之间的关系。该图意外地提示由于在热交换器160中残留的引发剂，反应器系统110之后形成大部分低分子量物质。

                                        表1

	1	2	3	4	5	6
							引发剂1	L531	L531	L531	L531	L531	L531
第一量(ppm)	300	400	200	400	400	400
							第二量(ppm)	0	0	200	200	0	0
引发剂2	L533	L533	L533	L533	L533	TBIC
							量(ppm)	50	50	50	50	--	50
Mw，AR(×1000)	361	363	--	379-393	385-443	433
							Mn，AR(×1000)	151	163	-	180-205	179-230	184
MWDAR	2.4	2.2	--	2.1-1.9	2.1-1.9	2.3
							Mw，最后(×1000)	322	315	331	325-322	324-363	355
Mn，最后(×1000)	124	111	117	109-103	107-112	114
							MWD最后	2.6	2.8	2.8	3.0-3.1	3.0-3.3	3.1
MFI最后	1.65	1.79	1.62	1.96-1.92	1.79-1.36	1.44

L531指Atofina Lupersol 531；L533指Atofina Lupersol 533；AR指反应器系统110之后测定的相应值；“最后”指完成该方法之后测定的相应值。

                                表2

L531指Atofina Lupersol 531；L533指Atofina Lupersol 533；AR1指反应器系统110之后残留在产物流中引发剂1的量；AR2指反应器系统110之后残留在产物流中引发剂2的量。

同样，图3所示为MWD变化和残留引发剂之间的关系。当产物流从反应器系统排出时测定的Mw值在试验条件范围内变化不明显，而MWD在反应器系统和最后产物之间的变化和Mn值有同样的趋势。再次提示MWD的变化和上流式热交换器中残留引发剂有关。

由图2和图3代表的趋势提示，控制聚合物产物流的特性与引发剂浓度有关。一般认为在反应器系统残留的在上流式热交换器中反应的引发剂量越大，产生的产物流中低分子量物质的量越大。

尽管已经详细描述了本发明，本领域的技术人员应理解他们在不偏离广义的本发明的精神和范围下可以进行各种修改、取代和替换。

Claims (40)

1.一种制备聚合物的方法，该方法包括：从单乙烯基芳烃聚合反应系统中取出产物流，所述产物流包含聚合的单体和单体；和

将所述产物流通入存在引发剂的上流式热交换器中，所述引发剂影响所述单体的聚合反应。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述引发剂约占所述产物流的10-70ppm。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述产物流包括所述引发剂。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述方法还包括在将所述产物流通入所述上流式热交换器之前，将所述引发剂的一部分通入第一反应器，将所述引发剂的剩余部分通入第二反应器。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述引发剂包括第一引发剂和第二引发剂。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述第一引发剂是低温引发剂，所述第二引发剂是高温引发剂。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述第一引发剂是低温引发剂，所述第二引发剂是中温引发剂。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述第二引发剂和第一引发剂的比例约为0∶600至50∶600。

9.如权利要求5所述的方法，其特征在于在所述部分中所述第二引发剂和第一引发剂的比例约为0∶400至50∶400，在所述剩余部分中第二引发剂和第一引发剂的比例约为0∶200。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述上流式热交换器的操作温度约为100-230℃。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于将所述产物流通入所述上流式热交换器包括将所述引发剂与产物流分开通入所述上流式热交换器中。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述产物流在上流式热交换器中的停留时间约为15-20分钟。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述引发剂是过氧化物。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述过氧化物包括低温过氧化物和高温过氧化物。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述低温过氧化物是1，1-二(叔戊基过氧)环己烷，所述高温过氧化物是3，3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯。

16.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述过氧化物包括低温过氧化物和中温过氧化物。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于所述低温过氧化物是1，1-二(叔戊基过氧)环己烷，所述中温过氧化物是叔丁基过氧异丙基碳酸酯。

18.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法还包括在所述上流式热交换器中形成聚合的单体，形成第二产物流，使所述第二产物流脱挥发组分，形成分子量分布约在2.6-3.3范围的聚合的单体。

19.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述脱挥发组分包括将所述第二产物流顺序通入第一和第二脱挥发组分装置。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于所述第一和第二脱挥发组分装置是下游脱挥发组分装置。

21.一种制备聚苯乙烯的方法，该方法包括：

从苯乙烯聚合反应系统取出产物流，所述的产物流包括聚苯乙烯和苯乙烯；和

将所述产物流通入存在引发剂的上流式热交换器，所述引发剂影响苯乙烯的聚合反应。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述引发剂约占所述产物流的10-70ppm。

23.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述产物流包含所述的引发剂。

24.如权利要求23所述的方法，其特征在于所述方法还包括在将所述产物流通入所述上流式热交换器之前，将所述引发剂的一部分通入第一反应器，将所述引发剂的剩余部分通入第二反应器。

25.如权利要求24所述的方法，其特征在于所述引发剂包括第一引发剂和第二引发剂。

26.如权利要求25所述的方法，其特征在于所述第一引发剂是低温引发剂，所述第二引发剂是高温引发剂。

27.如权利要求25所述的方法，其特征在于所述第一引发剂是低温引发剂，所述第二引发剂是中温引发剂。

28.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述第二引发剂和所述第一引发剂的比例约为0∶600至50∶600。

29.如权利要求21所述的方法，其特征在于在所述部分中所述第二引发剂和所述第一引发剂的比例约为0∶400至50∶400，在所述剩余部分中所述第二引发剂和所述第一引发剂的比例约为0∶200。

30.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述上流式热交换器的操作温度约在100-230℃范围。

31.如权利要求21所述的方法，其特征在于将所述产物流通入所述上流式热交换器包括将所述的引发剂与所述产物流分开通入所述上流式热交换器中。

32.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述产物流在上流式热交换器中的停留时间约为15-20分钟。

33.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述引发剂是过氧化物。

34.如权利要求33所述的方法，其特征在于所述过氧化物包括低温过氧化物和高温过氧化物。

35.如权利要求34所述的方法，其特征在于所述低温过氧化物是1，1-二(叔戊基过氧)环己烷，所述高温过氧化物是3，3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯。

36.如权利要求33所述的方法，其特征在于所述过氧化物包括低温过氧化物和中温过氧化物。

37.如权利要求36所述的方法，其特征在于所述低温过氧化物是1，1-二(叔戊基过氧)环己烷，所述中温过氧化物是叔丁基过氧异丙基碳酸酯。

38.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述方法还包括在所述上流式热交换器中形成聚苯乙烯，形成第二产物流，使所述第二产物流脱挥发组分，形成分子量分布在2.8-3.3范围的聚苯乙烯。

39.如权利要求38所述的方法，其特征在于所述脱挥发组分包括将所述第二产物流顺序通入第一和第二脱挥发组分装置。

40.如权利要求39所述的方法，其特征在于所述第一和第二脱挥发组分装置是下游脱挥发组分装置。

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