CN101130593B - 具有高热稳定性的接枝橡胶胶乳的制备及凝结方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有高热稳定性的接枝橡胶胶乳的制备及凝结方法，更确切而言，涉及通过聚合包括选自包括橡胶胶乳、芳香乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯化合物的组的一种或多种化合物的单体混合物制备接枝橡胶胶乳的方法，其特征在于，在所述单体混合物的聚合反应转化率达到50％以前，应用第一基于疏水过氧化物的聚合反应引发剂，以及在其后应用第二基于疏水过氧化物的聚合反应引发剂。通过本发明的方法制备的接枝橡胶胶乳具有优异的热稳定性，而不使用额外的热稳定剂，并且在应用到螺杆型脱水机中具有提高的效率。

Description

具有高热稳定性的接枝橡胶胶乳的制备及凝结方法

技术领域

本发明涉及一种制备接枝橡胶胶乳的方法，更确切而言，涉及一种接枝橡胶胶乳的制备和凝结方法，所述接枝橡胶胶乳具有优异的热稳定性，而不使用额外的热稳定剂，并且在应用到螺杆型脱水机中具有提高的效率。

背景技术

如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)等的橡胶增强树脂通过由乳液聚合反应制备橡胶增强胶乳、凝结和干燥为粉末而制备。制得的粉末与如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚氯乙烯(PVC)和聚碳酸酯(PC)等的树脂一起加入到挤出机中，形成制粒的初级过程和注射颗粒的第二过程。此时，通常优选向第一过程的挤出机中加入含水量低于1％的橡胶增强粉末。

在一些情况下，所述橡胶增强胶乳不干燥而凝结以制备含水的粉末。这种粉末置于挤出机中，并且在其中除去所述粉末中的水分。然后，所述粉末与如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚氯乙烯(PVC)和聚碳酸酯(PC)等的树脂混合以制粒。此时，所述橡胶增强树脂粉末中的含水量约为30％。如果所述含水量高于此，则延长了脱水器中的除水过程，导致产品质量的偏差及生产率的降低。

因此，当含水的粉末置于挤出机时，有必要使含水量减到最少以提高生产率。但是，常规的离心脱水在使含水量最小化中有局限性。

为克服上述问题，提出一个替代方法，即，使用螺杆型脱水机降低含水量。但是，这种情况下，需要额外的高温-高压过程，导致树脂的热稳定性下降及树脂的进一步变形。

因此，在橡胶增强树脂生产工业中，除了提高产品质量外，使橡胶增强树脂的生产率最大化以增加价格竞争力也是重要的。

作为提高橡胶增强树脂的生产率的方法，已提出了提高挤出生产率的方法。具体地，考虑到增加的各主要和次要组分的含量，增加装在挤出机中各主要和次要组分的量，并上调挤出机中的螺杆每分钟转数和温度，以增加排出的树脂。如果需要，可以使用特殊设计的螺杆以加强组分的混合过程。

由于橡胶颗粒的可靠分散度使增加挤出生产率的这一方法有利于增加生产率和提高包括冲击强度的性质，但是由于高剪切力导致增加树脂的摩擦力并由于提高的温度加速了热降解而使该方法具有热稳定性降低的缺点。由于热降解引起的热稳定性的降低导致最终产品颜色变化。即使颜色变化不明显，在注射的第二过程中也会导致颜色变化和光泽减少，使产品出现偏差。

为解决上述问题，并使生产率最大化，必须从根本上提高由乳液聚合反应制备的树脂的热稳定性，同时需要研究在该过程中提高热稳定性的方法。

提高由乳液聚合反应制备的树脂的热稳定性的常规方法集中在形成壳的接枝聚合反应上，尤其是在使用具有核-壳结构的橡胶增强树脂的情况，并且其次集中在抗氧化剂的选择和引入方法上，以防止树脂被凝结和干燥过程中的热历史所氧化。除此以外，挤出过程中确保热稳定性的常规方法通常集中在通过加入热稳定剂或润滑剂使过程中树脂与桶体之间的摩擦力最小化上。

但是，根据所需的挤出生产率，上述常规方法的效果有缺点。即，为了确保提高生产率前后的产品的等同质量，必须过量加入抗氧化剂或必须加入多种润滑剂或如果使用一种润滑剂，其使用量必须过量。因此，会改变机械性质和外观，同时明显降低价格竞争力。

发明内容

为克服常规方法中的问题，本发明的目的是提供一种制备具有优异的热稳定性而不使用额外的热稳定剂，并且在应用到螺杆型脱水机中具有提高的效率的接枝橡胶胶乳的方法，以及所述接枝橡胶胶乳的凝结方法。

通过本发明的下述实施方式可以实现本发明的上述目的和其他目的。

为实现上述目的，本发明提供一种由聚合包括选自包含橡胶胶乳、芳香乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯化合物的组的一种或多种化合物的单体混合物而制备接枝橡胶胶乳的方法，其特征在于，在单体混合物的聚合反应转化率达到50％前，应用第一基于疏水(油溶性)过氧化物的聚合反应引发剂，以及在上述时间点后应用第二基于疏水过氧化物的聚合反应引发剂。

本发明也提供了一种所述接枝橡胶胶乳凝结的方法，其特征在于如下步骤：通过向所述接枝橡胶胶乳中加入金属盐引起的早期凝结；以及通过向上述凝结的胶乳中加入酸导致凝结和老化而引起的后期凝结。

本发明进一步提供一种制备接枝橡胶胶乳组合物的方法，其包括步骤：凝结由上述凝结方法制备的接枝橡胶胶乳；使用螺杆型脱水机通过降低凝结橡胶胶乳的含水量到2～10％的水平制备含水橡胶树脂；以及将所述含水橡胶树脂与选自包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚氯乙烯和聚碳酸酯的组的一种或多种树脂及润滑剂混合和熔融。

下文详述本发明。

本发明人已分步使用具有高凝胶含量的橡胶胶乳和疏水聚合反应引发剂，以制备用于螺杆型脱水机的热塑性接枝橡胶胶乳。结果，通过具有增加的接枝效率的乳液聚合反应制备接枝橡胶胶乳。然后本发明人通过确认如下内容而完成本发明：通过进行一个或多个凝胶步骤，不额外的使用热稳定剂可以制备出即使在高温和高剪切力下也具有优异的热稳定性的橡胶树脂。

(A)接枝橡胶胶乳的制备

通过50～70重量份的橡胶胶乳(平均直径：

，凝胶含量：80～99％)和30～50重量份的包含选自包括芳香乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯化合物的组的一种或多种化合物的单体混合物的接枝共聚反应制备本发明的接枝橡胶胶乳。

(a)橡胶胶乳的制备

首先制备具有小直径的聚丁二烯橡胶胶乳，然后扩大以制备用作本发明的橡胶胶乳的具有大直径的聚丁二烯橡胶胶乳。

为制备具有小直径的聚丁二烯橡胶胶乳，100重量份的1，3-丁二烯、1～4重量份的乳化剂、0.1～0.6重量份的聚合反应引发剂、0.1～1.0重量份的电解质、0.1～0.5重量份的分子量调节剂和90～130重量份的离子交换水的混合物在50～65℃下反应7～12小时，向其中加入0.05～1.2重量份的分子量调节剂，然后在55～70℃下进一步反应5～15小时。

所述具有小直径的橡胶胶乳的优选平均直径为

，并且凝胶含量为80～99％。

为制备具有大直径的聚丁二烯橡胶胶乳，用一小时将1.0～4.0重量份的乙酸溶液缓慢加入到100重量份的具有小直径的橡胶胶乳中，以增大粒子。

所述具有大直径的橡胶胶乳的优选平均直径为

，并且凝胶含量为80～99％。在上述凝胶含量范围内，可在橡胶粒子的外部有效完成接枝共聚反应，从而得到优异的冲击强度和热稳定性以及更优异的机械强度，并且在用于提高生产率而设定的高温和高剪切力下颜色得到保护。

(b)接枝橡胶胶乳的制备

本发明的接枝橡胶胶乳通过50～70重量份的(a)的聚丁二烯橡胶胶乳和30～50重量份的单体混合物的接枝共聚反应而制备，并且同时在所述单体混合物的聚合反应转化率达到50％前后，在不同的时间点向其中加入聚合反应引发剂。

通过混合选自包括芳香乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯化合物的组的一种或多种化合物而制备所述单体混合物。

并且0.1～2重量份的乳化剂、0.05～2.0重量份的聚合反应引发剂、0.1～0.5重量份的电解质和0.2～1.0重量份的分子量调节剂可以额外地包括在上述混合物中。

所述芳香乙烯基化合物可以为选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯和其取代物的组的一种或至少两种化合物的混合物。

所述乙烯基氰基化合物可以为选自包括丙烯腈、甲基丙烯腈和其取代物的组的一种或至少两种化合物的混合物。

所述丙烯酸酯化合物可以为选自包括丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯的组的一种或至少两种化合物的混合物。

所述乳化剂可以为选自包括烷基芳基磺酸酯、碱金属甲基烷基硫酸盐、磺化烷基酯和如脂肪酸皂或松香碱金属盐的其他通用吸附乳化剂的组的一种或至少两种化合物的混合物。为更有效地确保胶乳的热稳定性，反应性乳化剂和高分子量反应性乳化剂可以单独加入或与吸附乳化剂一起加入。

作为本发明的聚合反应引发剂，可以与氧化-还原聚合反应引发剂一起使用如过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢、萜烷过氧化氢(paramethane hydro peroxide)和过氧化苯甲酰的疏水过氧化物。

在单体混合物的聚合反应转化率达到50％的时间点内加入第一基于疏水过氧化物的聚合反应引发剂，在上述时间点后加入第二基于疏水过氧化物的聚合反应引发剂。在所述反应完成时，可以将基于疏水过氧化物的聚合反应引发剂与氧化-还原聚合反应引发剂一起加入以除去未反应的单体。

第一基于疏水过氧化物的聚合反应引发剂的例子为如过氧化氢异丙苯或过氧化氢二异丙苯的强疏水化合物。

第二基于疏水过氧化物的聚合反应引发剂的例子为如叔丁基过氧化氢的比较弱的疏水化合物。

所述氧化-还原聚合反应引发剂可以选自包括包含Fe(II)、Fe(III)、Co(II)和Ce(IV)的金属盐的组。所述还原剂可以选自包括如葡萄糖、和果糖的多聚糖、二羟基丙酮和多胺的组。为了使各种碱性条件下金属催化剂不失去活性，可以额外地使用如酒石酸、柠檬酸、磷酸吡咯(pyrrolephosphoric acid)或乙二胺四乙酸的化合物。

本发明的电解质可以为选自包括KCl、NaCl、KHCO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、Na₂CO₃、KHSO₃、NaHSO₃、K₄P₂O₇、K₃PO₄、Na₃PO₄、K₂HPO₄和Na₂HPO₄的组的一种或至少两种化合物的混合物。

所述分子量调节剂优选为选自包括正辛硫醇、正十二烷硫醇和叔十二烷硫醇的组的一种或至少两种硫醇化合物的混合物。

通常，通过连续注入、分批注入或两种方法的结合选择性地进行用于接枝共聚反应的单体混合物的添加。并且，优选连续注入用于壳接枝反应，但不总限于此。在一些情况下，5～30％的单体混合物同时加入，剩余部分的混合物连续加入。此时，在初期反应阶段用于分批注入的单体混合物优选单独加入，在后期用于连续注入的单体混合物优选以补充有乳化剂、离子交换水和聚合反应引发剂的乳液形式加入。

优选所述接枝聚合反应的反应时间为3小时内，并且优选反应后所述聚合反应转化率至少为98.5％，优选分子量为50,000～150,000。

上述制备的接枝橡胶胶乳可以额外地包括用于防止过程中氧化反应的抗氧化剂。

本发明的抗氧化剂可以为常规的基于酚、基于磷或基于硫的抗氧化剂，并且优选以乳化形式加入(平均直径：0.5～2μm)。对于100重量份的接枝橡胶胶乳，这样的抗氧化剂的优选含量为0.2～2重量份。所述抗氧化剂含量对保持后期反应阶段的热稳定性有效果，并且不会引起机械性质和颜色表现的任何变化。

优选在40～80℃搅拌下缓慢地向所述接枝橡胶胶乳中连续加入抗氧化剂直到凝结。

(B)接枝橡胶胶乳的凝结

本发明的接枝橡胶胶乳的凝结方法特征性地由下述步骤组成：通过向由权利要求1的方法制备的接枝橡胶胶乳中加入金属盐而引起的早期凝结；以及通过向上述凝结的胶乳中加入酸而导致凝结和老化而引起的后期凝结。

本发明的金属盐的例子为MgSO₄、CaCl₂或Al₂(SO₄)₃，并且特别优选MgSO₄或CaCl₂。

本发明的酸的例子为硫酸、磷酸或盐酸，并且特别优选硫酸。

通常，为了凝结而加入酸或金属盐，但是为了确保氧化稳定性并提高最终产品的颜色质量(白度)，更优选使用金属盐引起早期凝结，然后使用酸以完成凝结和老化引起后期凝结。

在后期凝结中，所述接枝橡胶胶乳的pH优选为3～7。已证明该pH范围是有效的，确切而言，在该pH范围的胶乳既未显示出通常由酸处理引起的树脂白度的破坏，也未出现由于残留在树脂中的金属引起的热稳定性的降低。

将所述凝结的接枝橡胶胶乳转化为含水量为20～40％的固体型，为此，通过脱水器减少过量的含水量，然后用热空气干燥以得到粉末型胶乳。所述胶乳粉末置于挤出机中或含水固体胶乳置于挤出机中，在挤出机中其经过脱水和蒸发。然后所述胶乳可与作为基体加入的树脂以及润滑剂混合以制备颗粒。

(C)接枝橡胶树脂组合物的制备

本发明的接枝橡胶胶乳组合物的制备方法包括如下步骤：通过方法(B)凝结在上述(A)中制备的接枝橡胶胶乳；使用螺杆型脱水机通过将凝结橡胶胶乳的含水量降低到2～10％的水平而制备含水橡胶树脂；将制得的含水橡胶胶乳与选自包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚氯乙烯和聚碳酸酯的组的一种或多种树脂以及润滑剂熔融和混合。

在使用螺杆型脱水机降低所述凝结接枝橡胶胶乳的含水量的步骤中，优选将含水量降低到2～10％的水平，更优选降为5％。具有该含水量时，可以省略用于脱水和干燥的挤出，并且同时提高了挤出生产率。

具体实施方式

如下述实施例所示，本发明的实用和目前优选的实施方式是说明性的。

但是，考虑到本公开内容，本领域的技术人员应该能理解，可以在本发明的实质和范围内做出修改和改进。

[实施例]

实施例1

接枝橡胶胶乳的制备

向氮气取代的聚合反应反应器中加入60重量份(固含量)的聚丁二烯橡胶胶乳(橡胶粒径：，凝胶含量：98％)、92重量份的离子交换水和0.2重量份脂肪酸皂。所述反应器的温度保持在50℃，立即向所述反应器中加入0.1重量份的过氧化氢异丙苯、0.09重量份的焦磷酸钠、0.12重量份葡萄糖和0.003重量份的FeS。当聚合反应转化率达到55％时，连续加入包含28.8重量份的苯乙烯、11.2重量份的丙烯腈、15重量份的离子交换水、0.3重量份的叔十二烷硫醇、0.6重量份的脂肪酸皂和0.2重量份叔丁基过氧化氢的乳液2小时，并且温度升高到70℃。

连续加入完成后，在80℃的时刻加入0.05重量份的过氧化氢异丙苯、0.043重量份的焦磷酸钠、0.055重量份的葡萄糖和0.001重量份的FeS，然后使反应混合物保持60分钟。除去未反应的单体以完成聚合反应。

接枝橡胶胶乳的凝结

向上述反应中完成的接枝橡胶胶乳中加入0.5重量份的抗氧化剂乳液(Wingstay-L，平均直径：1.0μm)，然后在1.5重量份的MgSO₄存在下在78℃进行初期凝结。然后，额外加入0.5重量份的硫酸，然后在90℃进行第二凝结和老化。洗涤所述凝结物以获得具有25％含水量的接枝聚合粉末。

接枝橡胶树脂组合物的制备

制得的含水量为25％的接枝共聚物粉末置于螺杆型脱水机中以将含水量减为5％。丙烯腈为28％并且重均分子量为100,000的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)与润滑剂加入到上述粉末中，挤出所述树脂混合物，然后在注射机上模制以得到最终橡胶含量为14％的试样。测定所述试样的物理性质。

实施例2

向实施例1的氮气取代的聚合反应反应器中加入60重量份(固含量)的聚丁二烯橡胶胶乳(橡胶粒径：，凝胶含量：98％)、92重量份的离子交换水和7.2重量份的苯乙烯、2.8重量份的丙烯腈和0.4重量份的脂肪酸皂。所述反应器的温度保持在50℃，同时向所述反应器中加入0.1重量份的过氧化氢异丙苯、0.09重量份的焦磷酸钠、0.12重量份葡萄糖和0.003重量份的FeS，并且将温度升高到70℃保持20分钟。

除了保持升高的温度，在1小时40分钟内将包含21.6重量份的苯乙烯、8.4重量份的丙烯腈、15重量份的离子交换水、0.3重量份的十二烷基硫醇、0.6重量份的脂肪酸皂和0.2重量份的叔丁基过氧化氢的乳液连续加入外，以与实施例1描述的相同方式进行实验。

实施例3

除了使用60重量份的聚丁二烯橡胶胶乳(橡胶粒径：

，凝胶含量：70％)，并且只加入2重量份的MgSO₄以凝结制备的接枝橡胶胶乳外，以与实施例1描述的相同方式进行实验。

实施例4

除了在早期反应阶段加入作为聚合反应引发剂的0.1重量份的叔丁基过氧化氢代替0.1重量份的过氧化氢异丙苯，并且在加入单体乳液后加入0.05重量份的叔丁基过氧化氢代替0.05重量份的过氧化氢异丙苯外，以与实施例3描述的相同方式进行实验。

实施例5

除了使用30重量份的凝胶含量为98％并且橡胶粒径为

的聚丁二烯橡胶胶乳和30重量份的凝胶含量为70％并具有相同橡胶粒径的聚丁二烯橡胶胶乳外的混合物外，以与实施例4描述的相同方式进行实验。

[测定]

测定上述实施例中制备的试样的物理性质，其结果列于表1。

*悬臂梁式冲击强度：根据ASTM D256测定厚度为1/4″的样品。

*焦化：由所述接枝橡胶胶乳制备的含水量为25％的粉末置于暴露于空气中的铝箔中，以能够和氧气接触，其置于190℃的热空气烘箱中。一段时间后取样，观察各样品颜色变化。测定碳化时间以评价相对的热稳定性。

*最大氧化时间：在氧气存在下将样品置于190℃下，测定重量改变最明显的时间点记作数值点。

*光泽保持性：将从挤压机得到的颗粒置于注模机中，并在250℃下在此保持15分钟以得到有光泽的样品。测定有光泽的样品和在200℃注射但未停留的其他样品的45度角光泽度。比较结果并计算偏移值。偏移值越小，光泽保持性越优良。

*变色保持性(Residence discoloration)(△E)：为测定光泽保持性，通过上述相同方式制备有光泽的试样并且使用Suga色度计算机计算停留前后的L、a、b值，并通过下述数学式计算变色保持性。

[数学式1]

$\mathrm{\ΔE}=\sqrt{{(L\′-L)}^2+{(a\′-a)}^2+{(b\′-b)}^2}$

[表1]

如表1所示，通过在聚合反应转化率达到50％前应用第一基于疏水过氧化物的聚合反应引发剂，以及然后当聚合反应转化率超过50％时应用第二基于疏水过氧化物的聚合反应引发剂，可以制备所述接枝橡胶胶乳。与通过单凝结过程并且既应用第一基于疏水过氧化物的聚合反应引发剂也应用第二基于疏水过氧化物的聚合反应引发剂制备的实施例3的其他试样，以及通过单凝结过程不应用聚合反应引发剂制备的实施例4和5的其他试样相比，通过双凝结过程并应用第一和第二基于疏水过氧化物的聚合反应引发剂能够制备实施例1和实施例2的接枝橡胶树脂组合物，并且其已被证明具有优异的物理性质和热稳定性。

工业实用性

如上所述，本发明提供了具有优异的热稳定性而不使用额外的热稳定剂，并且具有优异的对螺杆型脱水机的适用性的接枝橡胶胶乳的制备方法和凝结方法。

本领域技术人员应该理解，上述说明书中公开的概念和具体实施方式可以易于用作修改或设计其它实施与本发明相同目的的实施方式的基础。本领域技术人员还应该理解，这些等同实施方式不偏离如所附权利要求中阐明的本发明的实质和范围。

Claims (8)

1.一种制备接枝橡胶胶乳的方法，其特征在于，a)50～70重量份凝胶含量为80～99％并且平均直径为的橡胶胶乳与b)30～50重量份的由选自芳香乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯化合物中的一种或多种化合物组成的单体混合物的接枝共聚反应，

其中，在聚合反应转化率达到50％以前加入选自过氧化氢异丙苯和过氧化氢二异丙苯中的一种化合物作为第一基于疏水过氧化物的聚合反应引发剂的步骤；以及

其中，在聚合转化率为50％后加入叔丁基过氧化氢作为第二基于疏水过氧化物的聚合反应引发剂的步骤。

2.如权利要求1所述的制备接枝橡胶胶乳的方法，其中，所述第一和第二基于疏水过氧化物的聚合反应引发剂与氧化-还原聚合反应引发剂一起使用。

3.如权利要求1所述的制备接枝橡胶胶乳的方法，其中，所述方法的特征在于，额外使用选自基于酚、基于磷或基于硫的抗氧化剂中的一种抗氧化剂。

4.如权利要求3所述的制备接枝橡胶胶乳的方法，其中，所述抗氧化剂以平均直径为0.5～2μm的乳化形式加入，且相对于100重量份的接枝橡胶胶乳，抗氧化剂的加入量为0.2～2重量份。

5.如权利要求3所述的制备接枝橡胶胶乳的方法，其中，在40～80℃搅拌下缓慢地向所述接枝橡胶胶乳中连续加入抗氧化剂直到凝结。

6.一种凝结权利要求1的方法制备的接枝橡胶胶乳的方法，其特征在于，

通过向权利要求1的方法制备的接枝橡胶胶乳中加入金属盐引起的早期凝结；以及

通过向所述凝结的胶乳中加入酸引起凝结和老化而引起的后期凝结。 

7.如权利要求6所述的方法，其中，在后期凝结阶段中所述接枝橡胶胶乳的pH为3～7。

8.一种制备接枝橡胶树脂组合物的方法，其包含如下步骤：

根据权利要求6的方法凝结由权利要求1的方法制备的接枝橡胶胶乳；

使用螺杆型脱水机通过降低凝结橡胶胶乳的含水量到2～10％的水平制备含水橡胶树脂；以及

将所述含水橡胶树脂与选自苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚氯乙烯和聚碳酸酯中的一种或多种树脂及润滑剂混合和熔融。