KR100982821B1 - 열안정성이 우수한 그라프트 고무 라텍스의 제조방법 및이의 응집방법 - Google Patents

열안정성이 우수한 그라프트 고무 라텍스의 제조방법 및이의 응집방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그라프트 고무 라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 혼합물을 중합하여 그라프트 고무 라텍스를 제조하는 방법으로서, 단량체 혼합물의 중합전환율이 50 %인 시점 이내에 1차 지용성 퍼옥사이드계 중합개시제를 적용하고, 상기 시점 이후에 2차 지용성 퍼옥사이드계 중합개시제를 적용하는 것을 특징으로 하는 그라프트 고무 라텍스의 제조방법 및 응집방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 압착 탈수기에 적용 시 효율을 증대시키고 아울러 추가적인 열안정제의 투입 없이도 열안정성이 우수한 그라프트 고무 라텍스를 제공하는 효과가 있다.
그라프트 고무 라텍스, 압착 탈수기, 유화중합, 응집제, 열안정제, 지용성 중합개시제

Description

열안정성이 우수한 그라프트 고무 라텍스의 제조방법 및 이의 응집방법{METHODS FOR PREPARING AND COAGULATING GRAFT RUBBER LATEX HAVING HIGH THERMAL STABILITY}
본 발명은 그라프트 고무 라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 압착 탈수기에 적용 시 효율을 증대시키고, 추가적인 열안정제의 투입 없이도 열안정성이 우수한 그라프트 고무 라텍스의 제조방법 및 이의 응집방법에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 등과 같은 고무강화 수지는 통상적으로 유화중합으로 고무강화 라텍스를 제조하고, 이를 응집, 건조하여 파우더로 제조한 후, 이를 다시 스티렌-아크릴로니트릴공중합체(SAN), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 폴리카보네이트(PC) 등의 수지와 함께 압출기에 투입하여 펠렛의 형태로 1차 가공을 하고, 이를 원하는 모양으로 사출하는 2차 가공을 거쳐 제조된다. 이때, 1차 가공시 수분함량이 1 % 미만인 고무강화 수지 파우더를 압출기에 투입하는 것이 일반적이다.
이러한 고무강화 수지는 경우에 따라서는 후공정에 있어 건조과정 없이 고무강화 라텍스를 응집시켜 수분을 포함한 파우더 상태로 직접 압출기에 투입하고, 압출기 내에서 수분을 제거하고 스티렌-아크릴로니트릴공중합체(SAN), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 폴리카보네이트(PC) 등의 수지와 혼련되는 연속적인 공정으로 펠렛의 형태로 제조되기도 한다. 이때, 수분을 포함한 파우더 상태의 고무강화 수지는 수분함량이 30 % 내외이며, 수분함량이 높아지면 탈수기 내 수분제거 공정이 길어지게 되고, 이로 인하여 품질의 편차 발생 및 생산성 저하를 유발하는 문제점이 있다.
따라서, 수분을 포함한 파우더 상태로 압출기에 투입할 경우, 수분함량을 최소화하는 것이 생산성 향상을 위해 필수적이라고 할 수 있으나, 종래의 원심 탈수형 수분제거 방법으로는 이를 해결하는데 한계가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 압착식 탈수기를 사용하여 수분함량을 감소시키는 방법이 있다. 그러나, 압착식 탈수기를 사용하는 경우 상대적으로 고온, 고압의 가공 공정을 한 단계 더 거치게 되기 때문에 수지의 열안정성이 저하되며, 수지의 변형을 유발할 수 있는 문제점이 있다.
한편, 현재 고무강화 수지의 제조에 있어서 산업계에서 중요하게 여기는 것으로는 제품의 품질은 물론 이들 고무강화 수지의 생산성을 극대화시킴으로써 제품의 가격 경쟁력을 향상시키는 것으로, 여기에 많은 초점이 맞추어져 있다.
고무강화 수지의 생산성을 향상시키는 방법으로는 압출 생산성을 향상시키는 방법이 있다. 압출기에 투입되는 원부원료의 양을 증가시키고 여기에 맞춰 압출기 내의 스크류 알피엠 및 온도를 올려 토출되는 수지의 양을 증가시키는 것이 일반적인 방법이며, 경우에 따라 원부원료의 혼련공정을 강화시키기 위한 특수한 스크류를 조합하여 사용하기도 한다.
이러한 압출 생산성을 향상시키기 위한 방법은 생산성을 향상시키고 고무입자의 분산성 개선을 통하여 충격강도 등과 같은 물성의 향상에는 유리하나 수지적인 측면에서 볼 때 높은 전단력에 의한 수지의 마찰 증가에 의해 열안정성의 저하는 물론 이로 인한 온도 상승으로 열화가 촉진된다는 문제점이 있다. 수지의 열화로 인한 열안정성의 저하는 최종 제품을 변색시키며, 변색이 미미할지라도 사용자가 사출과 같은 2차 가공 시 열변색 및 광택저하를 유발하여 제품에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.
상기의 문제점을 해결하고 생산성을 극대화하기 위해서는 근본적으로 유화중합으로 제조되는 수지의 열안정성을 향상시키는 것은 물론 가공 시의 열안정성을 향상시킬 수 있는 방법을 강구하는 것이 필요하다.
일반적으로 유화중합으로 제조되는 수지의 열안정성을 향상시키기 위한 방법으로 1차적으로는 수지, 특히 고무강화 수지와 같이 코어-셀 형태의 입자를 가지는 경우에는 셀을 형성하는 그라프트 중합의 중요성이 크게 대두될 수 있으며, 2차적으로는 응집 및 건조 공정 등에서 받을 수 있는 열이력에 대하여 수지의 산화를 방지하기 위한 산화방지제의 선택 및 이를 투입하는 방법이 있다. 아울러 압출 가공 시의 열안정성을 확보하기 위한 방법으로는 압출기 배럴간의 마찰을 최소화하기 위해 추가적인 열안정제의 투입 내지 외부 활제의 투입을 통하여 가공 시 배럴과 수 지간의 마찰력을 최소화하는 방법이 있다.
그러나, 상기의 방법들은 요구되는 압출 생산성에 따라 적용 시의 효과가 다르며, 특히 생산성을 향상시키기 전과 동일한 품질을 얻기 위해서는 산화방지제의 함량의 과다해지거나, 활제의 종류가 다양해지거나 함량이 증가되어 기계적 물성의 변화 및 외관 물성의 변화를 수반할 수 있으며, 동시에 생산성 향상을 통해 얻고자 하는 가격 경쟁력의 장점을 잃을 수 있다는 문제점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 압착식 탈수기에 적용 시 효율을 증대시키고 추가적인 열안정제의 투입 없이도 열안정성이 우수한 그라프트 고무 라텍스의 제조방법 및 응집방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 혼합물을 중합하여 그라프트 고무 라텍스를 제조하는 방법으로서, 단량체 혼합물의 중합전환율이 50 %인 시점 이내에 1차 지용성 퍼옥사이드계 중합개시제를 적용하고, 상기 시점 이후에 2차 지용성 퍼옥사이드계 중합개시제를 적용하는 것을 특징으로 하는 그라프트 고무 라텍스의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 제1항 기재의 제조방법으로 제조한 그라프트 고무 라텍스에 금속염을 투입하여 응집시키는 초기응집단계; 및 초기 응집된 라텍스에 산을 투입하여 응집 및 숙성시키는 후기응집단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 고무 라텍스의 응집방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 제1항 기재의 제조방법으로 제조한 그라프트 고무 라텍스를 제8항 기재의 응집방법으로 응집하는 단계; 응집된 그라프트 고무 라텍스를 압착식 탈수기로 수분함량을 2 내지 10 % 이하로 제거하여 수분을 함유한 고무 수지를 제조하는 단계; 및 수분을 함유한 고무 수지에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐클로라이드 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와 활제를 혼합하고 용융, 혼련하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 고무 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 압착 탈수기에 적용하기 위한 열가소성 그라프트 고무 라텍스를 제조하는데 있어, 겔함량이 높은 고무 라텍스를 사용함과 동시에 지용성 중합개시제를 단계적으로 적용함으로써 그라프트 효율성을 증대시켜 유화중합으로 라텍스를 제조하고, 이를 고형분화하는데 있어 응집제를 1종 이상 선택하여 단계적으로 적용함으로써 열안정제의 추가적인 투입 없이도 고온, 고전단력 하에서 열안정성이 우수한 수지가 제조됨을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
(A) 그라프트 고무 라텍스의 제조
본 발명의 그라프트 고무 라텍스는 평균입자경이 2,500 내지 5,000 Å이고, 겔함량이 80 내지 99 %인 고무 라텍스 50 내지 70 중량부와 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안화 화합물 및 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 혼합물 30 내지 50 중량부를 그라프트 중합하여 제조한다.
(a) 고무 라텍스의 제조
고무 라텍스는 소구경 폴리부타디엔 고무 라텍스를 제조하고, 이를 비대화시켜 제조한 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스이다.
상기 소구경 폴리부타디엔 고무 라텍스는 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1.0 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 이온교환수 90 내지 130 중량부를 일괄투여 하여 7 내지 12 시간 동안 50 내지 65 ℃에서 반응시킨 다음 분자량조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 추가로 일괄투여 하여 5 내지 15 시간 동안 55 내지 70 ℃ 에서 반응시켜 제조한다.
상기 소구경 고무 라텍스는 평균 입자경이 600 내지 1500 Å이고 겔함량이 80 내지 99 %인 것이 바람직하다.
대구경 고무 라텍스는 상기 소구경 고무 라텍스 100 중량부에 아세트산 수용액 1.0 내지 4.0 중량부를 1 시간 동안 서서히 투여하여 입자를 비대화시켜 제조한다.
상기 대구경 고무 라텍스는 평균입자경이 2500 내지 5000 Å이고, 겔함량이 80 내지 99 %인 것이 바람직하다. 상기 겔함량의 범위에서는 고무입자 외부에 그라프트 공중합이 효과적으로 형성되어 충격강도 및 열안정성이 우수하며, 특히 생산 성 향상을 위한 고온, 고전단력 하에서의 압출시 물성저하 및 열변색을 방지할 수 있다.
(b) 그라프트 고무 라텍스의 제조
그라프트 고무 라텍스는 상기 (a) 폴리부타디엔 고무 라텍스 50 내지 70 중량부에 단량체 혼합물 30 내지 50 중량부를 그라프트 공중합하되, 단량체 혼합물의 중합전환율이 50 %인 시점 이내와 이후에 중합개시제를 다르게 적용하여 제조한다.
상기 단량체 혼합물로는 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안화 화합물 또는 아크릴레이트 화합물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 성분들과 함께 유화제 0.1 내지 2 중량부, 중합개시제 0.05 내지 2.0 중량부, 전해질 0.1 내지 0.5 중량부 및 분자량조절제 0.2 내지 1.0 중량부를 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸스티렌, 클로로스티렌 또는 이들의 치환체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 비닐 시안화 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 치환체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴레이트 화합물로는 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 또는 에틸헥실아크릴레이트 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네 이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 또는 로진산의 알칼리 염과 같은 일반 흡착제 유화제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 라텍스의 안정성을 더욱 효과적으로 확보하기 위해서는 반응형 유화제 및 고분자형 반응형 유화제를 단독 또는 흡착형 유화제와 혼용하여 사용할 수 있다.
상기 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 3급 부틸하이드로 퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드 등의 지용성 퍼옥사이드계 중합개시제와 산화-환원계 중합개시제를 함께 사용할 수 있다.
상기 지용성 퍼옥사이드계 중합개시제는 반응초기 단량체 혼합물의 중합전환율이 50 %인 시점 이내에는 1차 지용성 퍼옥사이드계 중합개시제를 적용하고, 상기 시점 이후인 반응후기에는 2차 지용성 퍼옥사이드계 중합개시제를 적용할 수 있다. 또한, 반응이 종료된 후 미반응 단량체를 제거하기 위하여 상기 지용성 퍼옥사이드계 중합개시제와 산화-환원 중합개시제를 함께 사용할 수 있다.
상기 1차 지용성 퍼옥사이드계 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드 또는 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드 등과 같은 지용성 성질이 강한 중합개시제를 사용할 수 있다.
상기 2차 지용성 퍼옥사이드계 중합개시제로는 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 등과 같은 상대적으로 지용성 성질이 약한 중합개시제를 사용할 수 있다.
상기 산화-환원계 중합개시제로는 금속염류로 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 코발트(Ⅱ) 또는 세륨(Ⅳ), 환원제로는 덱스트로즈, 글르코스, 플로토스 등의 다당류나 디하이 드록시 아세톤 또는 폴리 아민류 등을 사용할 수 있다. 또한, 추가적으로 다양한 염기성 조건 하에서 금속 촉매의 활성을 유지하도록 하기 위하여 타타릭산, 시트릭산, 필롤포스퍼릭산 또는 에틸렌 디아민 테트라아세틱산염 등을 사용할 수 있다.
상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 또는 Na2HPO4 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분자량조절제로는 메르캅탄류가 바람직하며, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄 또는 t-도데실메르캅탄 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
일반적으로 그라프트 중합시 단량체 혼합물은 연속투입, 일괄투입 또는 연속투입과 일괄투입을 선택적으로 혼용하여 사용할 수 있으며, 이에 대해 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 연속투입하는 것이 셀 그라프트 반응에 효과적이다. 또한, 경우에 따라서는 총 단량체 혼합물의 5 내지 30 %를 반응초기 일괄투입하고 나머지 단량체 혼합물을 연속적으로 투입하는 것도 가능하다. 이 경우에는 반응초기 일괄투입하는 단량체 혼합물은 단독으로 투입하는 것이 바람직하며, 연속투입하는 단량체 혼합물은 유화제, 이온교환수 및 중합개시제가 포함된 유화상태로 투입하는 것이 바람직하다.
상기 그라프트 중합은 반응시간이 3 시간 이내인 것이 바람직하며, 반응 후 중합전환율은 98.5 % 이상이며 분자량은 50,000 내지 150,000인 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조한 그라프트 고무 라텍스는 가공시 산화방지를 위해 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제로는 통상적으로 사용되는 페놀계 산화방지제, 인계 또는 황계 산화방지제를 사용할 수 있으며, 입경이 0.5 내지 2 ㎛로 유화된 상태로 그라프트 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 0.2 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 후공정 처리시 열안정성의 확보에 효과적이며, 기계적 물성 및 색상의 변화를 가져오지 않아 효과적이다.
상기 산화방지제는 통상적으로 40 내지 80 ℃의 그라프트 고무 라텍스에 서서히 투입하여 응집공정 이전까지 지속적으로 교반하여 주는 것이 바람직하다.
(B) 그라프트 고무 라텍스의 응집
본 발명의 그라프트 고무 라텍스의 응집방법은 제1항 기재의 제조방법으로 제조한 그라프트 고무 라텍스에 금속염을 투입하여 응집시키는 초기응집단계; 및 초기 응집된 라텍스에 산을 투입하여 응집 및 숙성시키는 후기응집단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속염으로는 MgSO4, CaCl2 또는 Al2(SO4)3 등을 사용할 수 있으며, MgSO4, CaCl2이 바람직하다.
상기 산으로는 황산, 인산 또는 염산 등을 사용할 수 있으며, 황산이 바람직하다.
일반적으로 응집공정에 있어서, 산 또는 금속염 중 한 가지를 사용하고 있으 나, 금속염을 사용하여 초기 응집한 후, 산으로 후기 응집 및 숙성시키는 방법을 사용하면 산화안정성을 효과적으로 확보하고 최종제품의 색상(백색도)을 향상시키는 효과가 있다.
상기 후기응집단계에서 그라프트 고무 라텍스의 pH는 3 내지 7인 것이 바람직하다. 상기 pH 범위에서는 적절한 산처리로 인하여 수지의 백색도가 저하되는 경향이 없으며, 수지 상에 잔류하는 금속 함량으로 인한 열안정성의 저하가 유발되지 않아 효과적이다.
상기와 같이 응집된 그라프트 고무 라텍스는 탈수기로 수분을 제거하여 통상 20 내지 40 %의 함수율을 갖는 고형분으로 분리한 후 열풍건조 방식을 이용하여 건조된 파우더 형태로 제조한 뒤 압출기에 투입할 수 있으며, 또는 수분이 함유된 상태의 고형분으로 압출기에 투입하어 압출기 내에서 다시 탈수 및 수분 증발 과정을 거친 후, 메트릭스로 첨가되는 수지 및 활제 등과 혼련하여 펠렛으로 제조할 수 있다.
(C) 그라프트 고무 수지 조성물 제조
본 발명의 그라프트 고무 수지 조성물의 제조방법은 상기 (A) 제조방법으로 제조한 그라프트 고무 라텍스를 (B) 응집방법으로 응집하는 단계; 응집된 그라프트 고무 라텍스를 압착식 탈수기로 수분함량을 2 내지 10 % 이하로 제거하여 수분을 함유한 고무 수지를 제조하는 단계; 및 수분을 함유한 고무 수지에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐클로라이드 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와 활제를 혼합하고 용융, 혼련하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 응집된 그라프트 고무 라텍스를 압착식 탈수기로 탈수하는 단계에서는 수분함량을 2 내지 10 % 이하로 제거할 수 있으며, 5 % 이하로 제거하는 것이 바람직하다. 상기 수분함량인 경우에는 수분의 탈수 및 건조를 위한 압출 단계를 생략할 수 있으며, 동시에 압출 생산성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
그라프트 고무 라텍스의 제조
질소 치환된 중합반응기에 고무입자경이 3,200 Å이고 겔함량이 98 %인 폴리부타디엔 고무 라텍스 60 중량부(고형분 기준), 이온교환수 92 중량부, 지방산 비누 0.2 중량부를 투여하고 반응기내 온도를 50 ℃로 유지한 다음 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부 및 피로인산 나트륨 0.09 중량부, 덱스트로즈 0.12 중량부, 황화제1철 0.003 중량부를 일괄투입하고, 중합전환율이 55 %인 시점에서 스티렌 28.8 중량부, 아크릴로니트릴 11.2 중량부, 이온교환수 15중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부, 지방산 비누 0.6 중량부, 3급 부틸하이드로 퍼옥사이드 0.2 중량부로 이루어진 유화액을 2 시간 동안 70 ℃로 승온하면서 연속투입 하였다.
상기 연속 투여가 끝난 후 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부, 피로인산 나트륨 0.043 중량부, 덱스트로즈 0.055 중량부 및 황화제1철 0.001 중량부를 80 ℃로 승온한 상태에서 일괄투여하고 60 분간 유지하여 미반응 단량체를 제거한 후 반응을 종료하였다.
그라프트 고무 라텍스의 응집
상기 반응 종료된 그라프트 고무 라텍스에 평균입자경이 1.0 ㎛인 산화방지제(Wingstay-L) 유화액 0.5 중량부를 투입한 후 78 ℃, MgSO4 1.5 중량부 존재 하에서 1차 응집시키고 추가적으로 황산 수용액 0.5 중량부를 투입한 뒤 90 ℃에서 2차 응집 및 숙성한 후 이를 세척하여 수분함량이 25 % 수준인 분말상의 그라프트 중합체를 수득하였다.
그라프트 고무 수지 조성물의 제조
상기 수득된 수분함량이 25 %인 분말상의 그라프트 공중합체를 압착 탈수기에 투입하여 1차적으로 수분함량이 5 % 수준이 되도록 수분을 제거하였다. 여기에 중량평균분자량이 100,000 정도이고 아크릴로니트릴 함량이 28 % 정도인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 및 활제 등을 첨가하고 압출, 사출 성형하여 최종 고무함량이 14 %가 되도록 시편을 제작하고, 그 물성을 측정하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 질소 치환된 중합반응기에 고무입자경이 3200 Å이고 겔함량이 98 %인 폴리부타디엔 고무 라텍스 60 중량부(고형분 기준), 이온교환수 92 중량부, 스티렌 7.2 중량부, 아크릴로니트릴 2.8 중량부, 지방산 비누 0.4 중량부를 투여하고 반응기내 온도를 50 ℃로 유지한 다음 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부 및 피로인산 나트륨 0.09 중량부, 덱스트로즈 0.12 중량부, 황화제1철 0.003 중량부를 일괄투입하고 온도를 70 ℃로 20 분 동안 승온하였다.
상기 승온 후, 스티렌 21.6 중량부, 아크릴로니트릴 8.4 중량부, 이온교환수 15 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부, 지방산 비누 0.6 중량부, 3급 부틸하이드로 퍼옥사이드 0.2 중량부로 이루어진 유화액을 1 시간 40 분 동안 70 ℃로 유지하면서 연속투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 고무입자경이 3200 Å이고 겔함량이 70 %인 폴리 부타디엔 고무 라텍스 60 중량부를 사용하고 동시에 수득된 그라프트 고무라텍스에 대하여 MgSO4 2 중량부를 단독으로 사용하여 응집시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 3에서 중합개시제로 반응초기에 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부 대신 3급 부틸하이드로 퍼옥사이드를 0.1 중량부를 적용하고 단량체 유화액이 투입된 이후 중합개시제인 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부 대신 3급 부틸하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동 일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 4에서 고무입자경이 3200 Å이고 겔함량이 98 %인 폴리 부타디엔 고무 라텍스 30 중량부 및 동일 고무입자경에 겔함량이 70 %인 폴리 부타디엔 고무 라텍스 30 중량부를 혼용하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예에서 제조한 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 아이조드 충격강도 : 시편의 두께 1/4"로 하여 ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였다.
* 스코치 : 그라프트 고무 라텍스로부터 얻어진 수분 25 % 이상의 파우더를 대기 중 산소와 접촉이 가능한 상태의 알루미늄 호일에 담은 다음, 이를 190 ℃ 열풍 오븐에 방치하고 시간대 별로 샘플링하여 각 샘플에 대한 변색여부를 관찰하였다. 통상 탄화된 상태에서의 시간을 측정하여 상대적인 열안정성을 결정하였다.
* 최대 산화시간 : TGA 측정기기를 이용하여 190 ℃, 산소 분위기 하에서 해당 샘플을 방치하고 이때 무게 변화가 최대로 일어나는 지점의 시간을 측정하여 그 값을 측정하였다.
* 체류광택 : 압출기에서 얻어진 펠렛을 사출기에 넣고 250 ℃ 조건 하에서 15 분간 체류시킨 후 광택시편을 얻고, 이를 200 ℃에서 체류 없이 사출한 시편과 같이 45°광택을 측정하고 이에 대한 편차값을 측정하였다. 측정값이 작을수록 체류광택이 우수한 것을 나타낸다.
* 체류 변색 (△E) : 체류 광택을 측정하는 방법과 동일한 방법으로 얻어진 광택시편에 대하여 Suga color computer를 이용하여 체류 전, 후 시편에 대한 L, a, b 값을 구하고 하기 수학식에 의거하여 체류 변색 정도를 구하였다.
[수학식 1]
Figure 112006059435668-pat00001
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
고무라텍스 겔함량(%) 98 98 70 70 98/70
함량
(중량부)		 60 60 60 60 30/30
단량체
혼합물의 투입		 일괄/연속 0/40 10/30 0/40 0/40 0/40
중합개시제 중합전환율 50% 이내/
이후		 CHP/TBHP CHP/TBHP CHP/TBHP TBHP/TBHP TBHP/TBHP
산화방지제 함량(중량부) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
응집제 MgSO4/H2SO4 1.5/0.5 1.5/0.5 2.0/0 2.0/0 2.0/0
충격강도
(1/4")		 (kg·cm/cm) 27 28 15 16 20
유동성 19 18 19 18 19
백색도 56 55 48 45 49
스코치(min) 50 45 15 10 13
체류열변색 1.9 2.3 4.0 6.2 5.2
체류광택 △2 △5 △10 △15 △7
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 중합전환율이 50 %인 시점 이내에 1차 지용성 퍼옥사이드계 중합개시제를 적용하고, 상기 시점 이후에 2차 지용성 퍼옥사이드계 중합개시제를 적용하여 그라프트 고무 라텍스를 제조하고, 2단계의 응집공정을 통하여 제조한 실시예 1 내지 2의 그라프트 고무 수지 조성물 시편은 1차 및 2차 지용성 퍼옥사이드계 중합개시제를 적용하여 제조하였으나, 단일단계 응집공정을 통하여 제조한 실시예 3, 1차 및 2차 지용성 퍼옥사이드계 중합개시제를 적용하지 않고, 단일단계 응집공정을 통하여 제조한 실시예 4 내지 5와 비교하여 물성 및 열안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 압착 탈수기에 적용 시 효율을 증대시키고 아울러 추가적인 열안정제의 투입 없이도 열안정성이 우수한 그라프트 고무 라텍스의 제조방법 및 이의 응집방법을 제공하는 효과가 있다.

Claims (11)

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  7. 삭제
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  9. 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 혼합물을 중합하여 그라프트 고무 라텍스를 제조하는 방법으로서, 단량체 혼합물의 중합전환율이 50 %인 시점 이내에 1차 지용성 퍼옥사이드계 중합개시제를 적용하고, 상기 시점 이후에 2차 지용성 퍼옥사이드계 중합개시제를 적용하는 그라프트 고무 라텍스의 제조방법으로 제조한 그라프트 고무 라텍스에 금속염을 투입하여 응집시키는 초기응집단계; 및
    초기 응집된 라텍스에 산을 투입하여 응집 및 숙성시키는 후기응집단계;를 포함하되,
    상기 후기응집단계는 그라프트 고무 라텍스의 pH가 3 내지 7인 것을 특징으로 하는
    그라프트 고무 라텍스의 응집방법.
  10. 삭제
  11. 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 혼합물을 중합하여 그라프트 고무 라텍스를 제조하는 방법으로서, 단량체 혼합물의 중합전환율이 50 %인 시점 이내에 1차 지용성 퍼옥사이드계 중합개시제를 적용하고, 상기 시점 이후에 2차 지용성 퍼옥사이드계 중합개시제를 적용하는 그라프트 고무 라텍스의 제조방법으로 제조한 그라프트 고무 라텍스를 제9항 기재의 응집방법으로 응집하는 단계;
    응집된 그라프트 고무 라텍스를 압착식 탈수기로 수분함량을 2 내지 10 % 이하로 제거하여 수분을 함유한 고무 수지를 제조하는 단계; 및
    수분을 함유한 고무 수지에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐클로라이드 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와 활제를 혼합하고 용융, 혼련하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    그라프트 고무 수지 조성물의 제조방법.
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