KR20060016909A - 고무강화 열가소성 수지의 제조방법 및 이를 이용한고무강화 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

고무강화 열가소성 수지의 제조방법 및 이를 이용한고무강화 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 기계적 성질을 유지하면서 열융착성 및 열안정성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 고무강화 열가소성 수지의 제조방법, 그로부터 제조된 고무강화 열가소성 수지, 및 이를 이용한 고무강화 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 평균 입자 직경이 0.08 내지 0.16㎛이고 겔 함량이 65 내지 95 중량%인 고무 라텍스 10 내지 30 중량부와 평균 입자 직경이 0.26 내지 0.34㎛이고 겔 함량이 55~85 중량%인 고무 라텍스 15 내지 45 중량부를 혼합 사용하고, 고무 라텍스에 그라프트되는 단량체 조성으로 아크릴로니트릴을 비롯한 비닐시안 화합물과 스티렌을 비롯한 방향족 비닐 화합물의 중량비가 16 대 84 내지 24 대 76이 되도록 하며, 고무강화 열가소성 수지인 그라프트 공중합체의 그라프트율을 25 내지 65 로 조정하는 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조방법, 그로부터 제조된 고무강화 열가소성 수지, 및 본 발명에 따라 제조된 고무강화 열가소성 수지 및 스티렌계 공중합체로 이루어지는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
열융착성, 열안정성, 열가소성 수지 조성물, 고무강화 열가소성 수지, 비닐 시안 화합물, 방향족 비닐 화합물, 그라프트율

Description

고무강화 열가소성 수지의 제조방법 및 이를 이용한 고무강화 열가소성 수지 조성물 {Method for Preparing Rubber-Reinforced Thermoplastic Resin, and Rubber-Reinforced Thermoplastic Resin Composition Using the Same}
본 발명은 우수한 기계적 성질을 유지하면서 열융착성 및 열안정성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 고무강화 열가소성 수지의 제조방법, 그로부터 제조된 고무강화 열가소성 수지, 및 이를 이용한 고무강화 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
모니터 하우징(Monitor housing), 게임기 하우징(housing), 가전제품, 사무기기, 자동차용 램프 하우징 등의 재료로는 치수안정성, 가공성 및 내화학성이 우수한 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체에 내충격성을 향상시키기 위하여 고무성분을 첨가한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지가 흔히 사용되어지고 있다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제조하는데 있어서, 아크릴로니트릴-스티렌 수지에 고무성분을 분산시키기 위하여 고무성분을 단량체인 아크릴로니트릴과 스티렌 및 용매에 녹여 용액중합을 하는 방법과 유화중합법으로 제조된 고무 라텍스에 아크릴로니트릴과 스티렌을 그라프트 중합하는 방법이 있다.
유화중합법에 의해 제조되는 고무강화 열가소성 수지의 내충격성, 내화학성, 광택성, 가공성, 열융착성 및 열안정성 등은 고무의 모폴로지와 겔 함량, 고무 라텍스에 그라프트되는 공중합체의 분자량, 그라프트율, 단량체 조성비에 따라 많은 차이를 나타내게 된다.
기존 사용되는 대부분의 고무강화 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 내화학성, 광택성 및 가공성의 향상에 치우쳐 열융착 특성이 우수하지 못한 실정이다.
열융착 특성은 중간 성형품의 단면을 가열하여 다른 중간 성형품과 접합하여 최종 성형품을 만들 때 요구되는 특성으로, 최종 성형품의 접합면이 깨끗할 것이 요구된다.
고무강화 열가소성 수지 조성물이 우수한 내충격성, 내화학성, 광택성, 가공성 등의 기계적 성질을 가지기 위하여 다양한 형태의 고무 모폴로지와 겔 함량에 대한 기술이 공개되어 있다.
통상적으로 고무강화 열가소성 수지는 유화중합 방법으로 제조된 고무 라텍스에 하나 또는 둘 이상의 단량체를 공중합한 그라프트 공중합체와, 괴상중합 또는 용액중합 방법으로 제조된 스티렌계 공중합체를 배합하여 제조되고 있다. 이때 괴상중합 또는 용액중합 방법으로 제조되는 스티렌계 공중합체는 최종 제품인 고무강화 열가소성 수지의 특성에 따라 단량체 조성 및 분자량이 다른 다양한 종류의 제품이 제조되고 있다. 특히 단량체 조성은 아크릴로니트릴의 중량비가 22 내지 34 중량%로 큰 폭으로 변화되는 제품이 제조되고 있다.
대한민국 공개특허 10-2002-7010992 및 10-2002-7010993 에서 고무 라텍스에 그라프트되는 공중합체의 단량체 조성은 아크릴로니트릴과 스티렌이 27 대 73의 중량비를 가지고 있다. 상기 단량체 조성비는 유화 중합법으로 제조되는 그라프트 공중합체와 괴상중합 또는 용액중합 방법으로 제조되는 다양한 종류의 스티렌계 공중합체가 효과적으로 혼합될 수 있도록 하기 위한 단량체 조성비이다.
상기 대한민국 공개특허 10-2002-7010992 (국제출원번호 PCT/EP2001/01494) 에서는 평균 입자 직경이 0.15 내지 0.22㎛이고 겔 함량이 50 내지 85 중량%인 고무 라텍스와 평균 입자 직경이 0.26 내지 0.34㎛이고 겔 함량이 45 내지 70 중량%인 고무 라텍스 두가지를 혼합 사용하고 있다.
또한 상기 대한민국 공개특허 10-2002-7010993 (국제출원번호 PCT/EP2001/01493) 에서는 평균 입자 직경이 0.25 내지 0.31㎛이고 겔 함량이 45 내지 70 중량%인 고무 라텍스와 평균 입자 직경이 0.36 내지 0.46㎛이고 겔 함량이 60 내지 85 중량%인 고무 라텍스 두 가지를 혼합 사용하고 있다.
그러나, 상기 공개된 발명은 우수한 내충격성, 가공성 및 고광택성에 관련된 발명으로 열융착성에 관하여는 언급하고 있지 않다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술들의 단점을 해결하고자 예의 연구를 계속한 결과, 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 평균 입자 직경이 0.08 내지 0.16㎛이고 겔 함량이 65 내지 95 중량%인 고무 라텍스 10 내지 30 중량부와 평균 입자 직경이 0.26 내지 0.34㎛이고 겔 함량이 55~85 중량%인 고무 라텍스 15 내지 45 중량부를 혼합 사용하고, 고무 라텍스에 그라프트되는 단량체 조성으로 아크릴로니트릴을 비롯한 비닐시안 화합물과 스티렌을 비롯한 방향족 비닐 화합물의 중량비가 16 대 84 내지 24 대 76이 되도록 하며, 고무강화 열가소성 수지인 그라프트 공중합체의 그라프트율을 25 내지 65 로 조정하면 고무강화 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내화학성, 광택성, 가공성 등의 기계적 특성을 해치지 않으면서, 열융착 특성 및 열안정성을 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 내충격성, 내화학성, 광택성 및 가공성 등의 우수한 기계적 성질을 유지하면서 열융착성 및 열안정성이 뛰어난 고무강화 열가소성 수지의 제조방법, 및 그로부터 제조된 고무강화 열가소성 수지, 및 이를 이용한 열가소성 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 고무강화 열가소성 수지의 제조방법은
그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부를 기준으로,
a) 평균 입자 직경이 0.08 내지 0.16㎛이고 겔 함량이 65 내지 95 중량%인 고무 라텍스 10 내지 30중량부와 평균 입자 직경이 0.26 내지 0.34㎛이고 겔 함량이 55 내지 85 중량%인 고무 라텍스 15 내지 45 중량부의 혼합물 45 내지 65 중량부; 방향족 비닐 화합물 5 내지 15 중량부; 비닐시안 화합물 1 내지 6 중량부; 유화제 0.3 내지 0.8 중량부; 및 탈이온수 100 내지 150 중량부; 분자량조절제 0.1 내지 1.0 중량부를 중합반응기에 투여한 후, 중합반응기의 온도를 40 내지 50 ℃로 승온하고, 과산화물 개시제와 활성화제를 투여하여 중합반응을 개시한 후, 중합반응기의 온도를 60 내지 70 ℃로 서서히 승온하는 단계;
b) 중합 개시 후 30 내지 60분 경과하여, 상기 a) 단계의 중합반응에서 단량체 전환율이 70 내지 90% 인 시점에 방향족 비닐 화합물 20 내지 30 중량부; 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량부; 유화제 0.5 내지 1.5 중량부; 및 탈이온수 20 내지 30 중량부를 포함하여 이루어지는 단량체 유화액과 과산화물 개시제를 상기 a)단계의 반응물에 1 내지 3시간 동안 연속 투입하면서 중합반응기의 온도를 70 내지 80 ℃의 온도 범위에서 유지하는 단계; 및
c) 상기 b) 단계의 단량체 유화액과 과산화물 개시제의 투입이 완료된 후, 다시 과산화물 개시제와 활성화제를 일괄 투여하고 중합반응기의 온도를 70 내지 80 ℃에서 1 내지 2시간 동안 중합시켜 단량체의 전환율이 99%이상 되게 하는 단계
를 포함하여 이루어지며, 상기 a) 및 b) 단계의 비닐시안화합물과 방향족 비닐 화합물은 그 합이 16대 84 내지 24 대 76의 중량비로 사용되도록 하고, 고무 라텍스에 그라프트되는 공중합체의 그라프트율이 25 내지 65임을 특징으로 한다.
이하에서 본 발명의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 제조방법에서는 대한민국 공개특허 10-2002-7010992 및 10-2002-7010993 와 유사하게 두 가지 종류의 고무 라텍스를 사용하고 있으나, 내충격성, 내화학성, 광택성, 가공성 등의 기계적 특성을 해치지 않으면서, 열융착 특성을 향상시키기 위하여 평균 입자 직경이 0.08 내지 0.16㎛이고 겔 함량이 65 내지 95 중량%인 고무 라텍스 10 내지 30 중량부와 평균 입자 직경이 0.26 내지 0.34㎛이고 겔 함량이 55~85 중량%인 고무 라텍스 15 내지 45 중량부의 혼합물을 45 내지 65 중량부로 사용하고 있다.
평균 입자 직경이 0.08 내지 0.16㎛이고 겔 함량이 65 내지 95 중량%인 고무 라텍스를 10 중량부 이하로 사용하게 되면 광택도와 열융착 특성이 나빠지고, 30 중량부 이상 사용하게 되면 내충격성, 가공성, 열안정성이 나빠지게 된다.
본 발명의 제조방법은 또한 상기의 공개 발명과 달리 고무 라텍스에 그라프트되는 단량체 조성으로 비닐시안 화합물과 방향족 비닐 화합물이 16 대 84 내지 24 대 76 의 중량비가 되도록 하여, 최종 제품인 고무강화 열가소성 수지 조성물의 열융착 특성을 향상시켰다.
고무 라텍스에 그라프트 되는 공중합체의 단량체 조성 중 비닐시안 화합물의 중량비가 상기 범위보다 낮아지면, 최종 제품인 고무강화 열가소성 수지 조성물의 광택도 및 열안정성이 급격히 나빠지는 문제점이 있고, 상기 범위를 넘어가면 열융착 특성이 나빠지는 문제점이 있다.
또한 본 발명에서는 그라프트 공중합체의 그라프트율을 25 내지 65 로 조정하여 우수한 내충격성, 내화학성, 가공성, 광택도를 유지하면서, 열융착성 및 열안정성을 향상시켰다. 그라프트율이 25 미만으로 낮아지면 최종 제품인 고무강화 열가소성 수지 조성물의 광택도 및 열안정성이 낮아지는 문제점이 있고, 그라프트율이 65 를 넘어서게 되면 열융착 특성이 나빠지는 문제점이 있다.
상기 a) 및 b) 단계에서 사용가능한 방향족 비닐화합물로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이 상을 사용할 수 있으며, 특히 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 a) 및 b) 단계에서 사용가능한 비닐시안 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 이 중에서 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 a) 및 b) 단계에서는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물과 함께 제3의 단량체를 더 첨가할 수 있으며, 제 3의 단량체로서 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 무수 말레산, 그의 혼합물 등의 비닐계 단량체를 소량 사용할 수 있다.
상기 a) 단계, b)단계 및 c)단계에서 사용가능한 과산화물 개시제로는 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드 등과 같은 유기과산화물과 과황산칼륨염, 과황산나트륨염 등과 같은 무기과산화물을 단독 또는 혼합 사용할 수 있다.
상기 과산화물 개시제의 전체 사용량은 0.05 내지 0.5 중량부일 수 있다. 상기 과산화물 개시제는 상기 a)단계에서 전체 사용량의 30 내지 50 중량%로, 상기 b)단계에서 전체 사용량의 30 내지 50 중량%로, 그리고 상기 c)단계에서 전체 사용량의 10 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.
상기 a)단계 및 c)단계의 활성화제는 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 활성화제는 덱스트로오스 0.03 내지 0.3 중량부, 피롤린산나트륨 0.03 내지 0.3 중량부, 및 황산 제1철 0.001 내지 0.01 중량부를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 활성화제는 상기 a)단계에서 전체 사용량의 60 내지 80 중량%로 사용되고, 상기 c)단계에서 20 내지 40 중량%로 사용될 수 있다.
상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 분자량조절제로는 메르캅탄류가 흔히 사용되며 그중 3급 도데실 메르캅탄이 바람직하다. 상기 분자량조절제의 사용량은 0.1 내지 1.0 중량부일 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 중합된 라텍스를 널리 알려진 응집제인 황산, MgSO4, CaCl2 또는 Al2(SO4)3 등으로 응집한 후, 세척, 탈수, 건조하여 분말상태의 고무강화 열가소성 수지를 얻게 된다.
본 발명은 또한, 고무강화 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대하여, A) 본 발명의 방법에 의해 제조되는 고무강화 열가소성 수지 20 내지 80 중량부; 및 B) 중량 평균 분자량이 80,000 내지 200,000 인 스티렌계 공중합체 20 내지 80 중량부를 포함하여 이루어지는 고무강화 열가소성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
상기 b)의 스티렌계 공중합체는 괴상중합 또는 용액중합법으로 제조될 수 있으며, 단량체 조성 중 비닐시안 화합물의 중량비가 20 내지 35 인 것이 바람직하다.
구체적으로 상기 B)의 스티렌계 공중합체는 아크릴로니트릴의 함량이 20 내지 35 중량%인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체; 아크릴로니트릴의 함량이 25 내지 35 중량%, 알파메틸스티렌의 함량이 60 내지 70 중량%, 및 스티렌의 함량이 1 내지 10 중량%로 이루어지는 아크릴로니트릴-스티렌-알파메틸스티렌 삼원공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 고무강화 열가소성 수지 조성물은 첨가제로서 광안정제, 윤활제, 자외선 흡수제, 가소제, 착색제, 난연제, 증강제, 상용화제, 발포제, 목분, 충전재, 금속분, 항균제, 항곰팡이제, 실리콘 오일, 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 더 포함하여 이루어질 수 있다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<고무강화 열가소성 수지의 제조>
실시예 1
가열장치가 설치된 중합반응기 내에 평균 입자 직경이 0.095㎛이고 겔 함량이 83 중량%인 고무 라텍스 20 중량부, 평균 입자 직경이 0.31㎛이고 겔 함량이 75 중량%인 고무 라텍스 35 중량부, 탈이온수 120 중량부, 아크릴로니트릴 3.0 중량부, 스티렌 12 중량부, 로진산 칼륨 0.5 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.1 중량부를 투입한 후 반응기를 승온하였다.
반응기 내부의 온도가 45 ℃가 되면, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부와 덱스트로오스, 피롤린산 나트륨, 황산 제1철이 50: 40: 1 의 혼합비로 구성된 활성화제 0.25 중량부를 투입하여 중합반응을 개시하고, 60분 동안 반응기 온도를 70 ℃로 승온하였다. 이때의 중합 전환율은 73%였다. (a 단계)
별도의 혼합장치에서 아크릴로니트릴 6 중량부, 스티렌 24 중량부, 탈이온수 25 중량부, 로진산 칼륨 1.2 중량부를 혼합하여 유화액을 만들었다. 이 단량체 유화액을 약 2시간 동안 반응기 내에 연속적으로 투입하였다. 이와 별도로 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.15 중량부를 약 2시간 동안 반응기 내에 연속적으로 투입하였다. 이때의 반응온도는 70 ℃를 유지하였다. (b 단계)
단량체 유화액의 투입이 끝난 후, 덱스트로오스, 피롤린산 나트륨, 황산 제1철이 50: 40: 1 의 혼합비로 구성된 활성화제 0.12 중량부, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄적으로 반응기에 투입하고, 온도를 80 ℃까지 1시간에 걸쳐 승온한 다음 반응을 종결하였다. 이때의 반응 전환율은 99% 였다. (c 단계)
반응 완료된 중합 라텍스에 IR-1076 (Hindered phenol계 산화방지제) 0.7 중량부를 투입한 후 10% 황산 수용액으로 응집한 후, 세척 및 건조하여 분말상태의 고무강화 열가소성 수지를 얻었다.
이때 얻어진 고무강화 열가소성 수지의 그라프트율은 48 이였다.
그라프트율의 측정은 분말상의 고무강화 열가소성 수지 2 g을 아세톤 100 ㎖로 24시간 동안 교반하여 고무성분에 그라프트 되지 않은 스티렌계 공중합체를 용해한 후, 초원심분리로 겔과 졸을 분리하여 다음의 식으로부터 구하였다.
그라프트율 = [(겔무게-고무무게)/(고무무게)] × 100
실시예 2
가열장치가 설치된 중합반응기 내에 평균 입자 직경이 0.12㎛이고 겔 함량이 89 중량%인 고무 라텍스 20 중량부, 평균 입자 직경이 0.30㎛이고 겔 함량이 74 중량%인 고무 라텍스 40 중량부, 탈이온수 120 중량부, 아크릴로니트릴 3.5 중량부, 스티렌 11.5 중량부, 로진산 칼륨 0.5 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.1 중량부를 투입한 후 반응기를 승온하였다.
반응기 내부의 온도가 45 ℃가 되면, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부와 덱스트로오스, 피롤린산 나트륨, 황산 제1철이 50: 40: 1 의 혼합비로 구성된 활성화제 0.25 중량부를 투입하여 중합반응을 개시하고, 60분 동안 반응기 온도를 70 ℃로 승온하였다. 이때의 중합 전환율은 73%였다. (a 단계)
별도의 혼합장치에서 아크릴로니트릴 7.2 중량부, 스티렌 22.8 중량부, 탈이온수 25 중량부, 로진산 칼륨 1.2 중량부를 혼합하여 유화액을 만들었다. 이 단량체 유화액을 약 2시간 동안 반응기 내에 연속적으로 투입하였다. 이와 별도로 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.15 중량부를 약 2시간 동안 반응기 내에 연속적으로 투입하였다. 이때의 반응온도는 70 ℃를 유지하였다. (b 단계)
이하 c) 단계 및 응집, 세척, 건조 과정은 실시예 1과 동일하다.
이때 얻어진 고무강화 열가소성 수지의 그라프트율은 46 이였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, b) 단계에서의 과산화물 개시제로서 큐멘하이드로 퍼옥사이드를 사용하여 고무강화 열가소성 수지를 제조하였다.
이때 얻어진 고무강화 열가소성 수지의 그라프트율은 56 이였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, b) 단계에서의 과산화물 개시제로서 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드를 사용하여 고무강화 열가소성 수지를 제조하였다.
이때 얻어진 고무강화 열가소성 수지의 그라프트율은 63 이였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, b) 단계에서 별도 제조된 유화액을 반응기 내부로 90분간 연속적으로 투입하였고, 이와 별도로 과산화물 개시제로서 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 대신 큐멘하이드로 퍼옥사이드를 90분간 연속적으로 투입하였다. 이 단계에서 반응기 온도는 75 ℃까지 서서히 승온 되도록 하여 고무강화 열가소성 수지를 제조하였다.
이때 얻어진 고무강화 열가소성 수지의 그라프트율은 51 이였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, a) 단계에서 평균 입자 직경이 0.095㎛이고 겔 함량이 83 중량%인 고무 라텍스 5 중량부, 평균 입자 직경이 0.31㎛이고 겔 함량이 75 중량%인 고무 라텍스 50 중량부를 사용하여 고무강화 열가소성 수지를 제조하였다.
이때 얻어진 고무강화 열가소성 수지의 그라프트율은 32 이였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, a) 단계에서 평균 입자 직경이 0.095㎛이고 겔 함량이 83 중량%인 고무 라텍스 35 중량부, 평균 입자 직경이 0.31㎛이고 겔 함량이 75 중량%인 고무 라텍스 20 중량부를 사용하여 고무강화 열가소성 수지를 제조하였다.
이때 얻어진 고무강화 열가소성 수지의 그라프트율은 67 이였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, a) 단계에서 아크릴로니트릴 4.2 중량부, 스티렌 10.8 중량부를 사용하였고, b) 단계에서 아크릴로니트릴 8.4 중량부, 스티렌 21.6 중량부를 사용하여 고무강화 열가소성 수지를 제조하였다.
이때 얻어진 고무강화 열가소성 수지의 그라프트율은 52 이였다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, a) 단계에서 아크릴로니트릴 2.1 중량부, 스티렌 12.9 중량부를 사용하였고, b) 단계에서 아크릴로니트릴 4.2 중량부, 스티렌 25.8 중량부를 사용하여 고무강화 열가소성 수지를 제조하였다.
이때 얻어진 고무강화 열가소성 수지의 그라프트율은 52 이였다.
비교예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 각 단계에서 사용되는 과산화물 개시제로 모두 과황산칼륨염을 사용하여 고무강화 열가소성 수지를 제조하였다.
이때 얻어진 고무강화 열가소성 수지의 그라프트율은 24 이였다.
비교예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, b) 단계에서 별도 제조된 유화액을 반응기 내부로 약 3시간 동안 연속적으로 투입하였고, 이와 별도로 과산화물 개시제로 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드를 약 3시간 동안 연속적으로 투입하였다. 이 단계에서 반응기 온도는 75 ℃까지 서서히 승온 되도록 하여 고무강화 열가소성 수지를 제조하였다.
이때 얻어진 고무강화 열가소성 수지의 그라프트율은 68 이였다.
<스티렌계 공중합체의 제조>
스티렌계 열가소성 수지 1
스티렌과 아크릴로니트릴의 중량비가 72 대 28 이고, 중량평균분자량이 110,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 용액중합법으로 제조하였다.
스티렌계 열가소성 수지 2
스티렌, 알파메틸 스티렌, 아크릴로니트릴의 중량비가 5 대 67 대 28 이고, 중량평균분자량이 120,000인 스티렌-알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 삼원공중합체를 용액중합법으로 제조하였다.
<고무강화 열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 중합체 성분을 표 1에 주어진 비율로 혼합하고, 과립화시킨 후, 테스트 시편을 만들어 기계적 물성 및 열안정성과 열융착 특성을 측정하였다. 이 시험결과를 표 2에 나타내었다.
시험방법
① 아이조드 충격강도: ASTM D256의 방법에 따라 측정하였다. 시편의 두께는 1/4인치이다.
② 유동지수 (Melt Flow Rate): 220 ℃, 10 Kg의 조건하에서 ASTM D1238 방법으로 측정하였다.
③ 표면광택: 45 °각도에서 ASTM D528 방법으로 측정하였다.
④ 열융착 특성: 350 ℃의 유리판에 표면광택 시편을 10Kg중의 힘으로 10초 간 누른 후, 5 cm/분의 속도로 떼낼 때, 시편과 유리판의 접촉면에 발생되는 수지 잔류물의 길이를 측정하여 밀리미터 단위로 표시하였다.
⑤ 열안정성: 270 ℃로 설정된 사출기 스크류 내부에서 수지를 15분간 체류한 후에 사출하였을 때의 표면광택의 감소율을 측정하였다. 표면광택의 감소율이 적을수록 열안정성이 우수한 제품이다.
성분 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 비교예7 비교예8 비교예9 비교예10 비교예11 비교예12 실시예11 실시예12
고무강화 열가소성수지 실1 30 - - - - - - - - - - 25 -
실2 - 30 - - - - - - - - - - 25
실3 - - 30 - - - - - - - - - -
실4 - - - 30 - - - - - - - - -
실5 - - - - 30 - - - - - - - -
비1 - - - - - 30 - - - - - - -
비2 - - - - - - 30 - - - - - -
비3 - - - - - - - 30 - - - - -
비4 - - - - - - - - 30 - - - -
비5 - - - - - - - - - 30 - -
비6 - - - - - - - - - - 30 - -
스티렌계수지 1 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 - -
2 - - - - - - - - - - - 75 75

충격강도 유동지수 표면광택 열융착성 열안정성
실시예 6 22 15 95 0.0 10
실시예 7 23 15 95 0.0 10
실시예 8 24 16 96 0.2 8
실시예 9 25 17 97 0.2 8
실시예 10 22 15 95 0.0 10
비교예 7 19 13 85 2.0 5
비교예 8 14 18 98 0.0 50
비교예 9 23 17 97 1.5 10
비교예 10 19 13 82 0.0 30
비교예 11 10 8 60 0.0 15
비교예 12 24 18 98 1.5 8
실시예 11 17 12 99 0.0 10
실시예 12 18 13 99 0.0 10

상기 표 2의 고무강화 열가소성 수지 조성물의 시험 데이터로부터 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물이 우수한 내충격성, 가공성, 표면광택성을 유지하면서 열융착성 및 열안정성이 향상됨을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부를 기준으로,
    a) 평균 입자 직경이 0.08 내지 0.16㎛이고 겔 함량이 65 내지 95 중량%인 고무 라텍스 10 내지 30중량부와 평균 입자 직경이 0.26 내지 0.34㎛이고 겔 함량이 55 내지 85 중량%인 고무 라텍스 15 내지 45 중량부의 혼합물 45 내지 65 중량부; 방향족 비닐 화합물 5 내지 15 중량부; 비닐시안 화합물 1 내지 6 중량부; 유화제 0.3 내지 0.8 중량부; 및 탈이온수 100 내지 150 중량부; 분자량조절제 0.1 내지 1.0 중량부를 중합반응기에 투여한 후, 중합반응기의 온도를 40 내지 50 ℃로 승온하고, 과산화물 개시제와 활성화제를 투여하여 중합반응을 개시한 후, 중합반응기의 온도를 60 내지 70 ℃로 서서히 승온하는 단계;
    b) 중합 개시 후 30 내지 60분 경과하여, 상기 a) 단계의 중합반응에서 단량체 전환율이 70 내지 90% 인 시점에 방향족 비닐 화합물 20 내지 30 중량부; 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량부; 유화제 0.5 내지 1.5 중량부; 및 탈이온수 20 내지 30 중량부를 포함하여 이루어지는 단량체 유화액과 과산화물 개시제를 상기 a)단계의 반응물에 1 내지 3시간 동안 연속 투입하면서 중합반응기의 온도를 70 내지 80 ℃의 온도 범위에서 유지하는 단계; 및
    c) 상기 b) 단계의 단량체 유화액과 과산화물 개시제의 투입이 완료된 후, 다시 과산화물 개시제와 활성화제를 일괄 투여하고 중합반응기의 온도를 70 내지 80 ℃에서 1 내지 2시간 동안 중합시켜 단량체의 전환율이 99%이상 되게 하는 단계
    를 포함하여 이루어지며, 상기 a) 및 b) 단계의 비닐시안화합물과 방향족 비닐 화합물은 그 합이 16대 84 내지 24 대 76의 중량비로 사용되도록 하고, 고무 라텍스에 그라프트되는 공중합체의 그라프트율은 25 내지 65인 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 방향족 비닐 화합물이 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 a) 또는 b) 단계에서, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아크릴산 및 무수말레산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비닐계 단량체가 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 과산화물 개시제가 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드의 유기 과산화물; 및 황산 칼륨염, 과황산나트륨염의 무기 과산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 유화제가 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지.
  8. A) 제 7 항 기재의 고무강화 열가소성 수지 20 내지 80중량부; 및
    B) 중량평균분자량이 80,000 내지 200,000 인 스티렌계 공중합체 20 내지 80 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 스티렌계 공중합체는 아크릴로니트릴의 함량이 20 내지 35 중량%인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체; 아크릴로니트릴의 함량이 25 내지 35 중량%, 알파메틸스티렌의 함량이 60 내지 70 중량%, 및 스티렌의 함량이 1 내지 10 중량%로 이루어지는 아크릴로니트릴-스티렌-알파메틸스티렌 삼원공중합체; 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지 조성물.
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