KR100375814B1 - 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 겔 함유량 90% 이상으로 높고 입경이 서로 다른 고무질 중합체 라텍스의 존재하에 비닐시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물을 짧은 시간내에 그라프트 공중합시켜 충격 강도와 표면 광택이 매우 높은 열가소성 수지를 고속으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 충격강도 및 광택이 우수한 열가소성수지를 고속으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 겔 함유량이 높고 입경이 서로 다른 고무질 중합체 라텍스의 존재하에서 비닐시안화 화합물과 방향족 비닐화합물을 짧은 시간내에 그라프트 공중합을 시켜 충격강도와 표면 광택이 매우 높은 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 ABS나 그 유사한 수지의 제조시, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트 등의 열가소성 수지에 디엔계 고무성분 즉, 폴리부타디엔, 스틸렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등의 고무 라텍스를 그라프트 공중합을 시킨후 이를 상기 열가소성 수지에 첨가하여 내충격성을 증진시키는 것은 이미 잘 알려져 있다.
일반적으로 상기와 같은 그라프트 중합은 유화중합에 의해 이루어지는 데, 기존의 방법으로는 통산 5시간 정도의 시간이 소요되며 이를 단축할시 충분한 그라프트율이 달성되지 않아 열가소성수지와 혼련시 분산이 나빠져, 특히 표면광택, 내충격성, 그리고 가공성도 아울러 저하되는 것으로 알려져 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점이 없이 고속으로 충격강도와 광택이 우수한 열가소성 수지를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 목적을 달성하기위해 예의 연구한 결과, 겔 함유량이 90% 이상인 고무질 라텍스의 존재하에 수용성의 촉매를 사용하여 3시간 내외의 아주 짧은시간 동안 비닐시안화 화합물과 방향족 비닐화합물을 그라프트 공중합을 시킴으로써, 고무질 라텍스의 내부 침투(occlusion)수지를 줄이고, 표면 그라프팅을 증진시켜 충격강도와 표면 광택이 매우 높으며, 중합시 응고물 형성이 아주 적고, 생산성이 대폭 향상된 열가소성 수지를 제조할 수 있다는 것을 발견하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 구체적으로 겔 함량이 90% 이상인 고무 라텍스 40 ~ 70 중량부의 존재하에서 20 ~ 40 중량%의 비닐시안화 화합물, 60 ~ 80 중량%의 방향족 비닐 화합물을 수용성 개시제를 사용하여 3시간 이내에 그라프트 공중합을 시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 고무 라텍스로는 유화중합법으로 제조한 겔 함량이 90 ~ 100% 이며 입경이 0.07 ~ 0.15㎛인 소구경 고무 라텍스와 이를 산에의해 응집시키거나 또는 일반적인 유화중합법에 의해 중합시켜 제조한 평균입경이 0.25 ~ 0.35㎛인 대구경 고무 라텍스의 혼합물이 사용된다.
이와 같이 제조된 소구경 고무 라텍스 20 중량% 이하와 80 - 100 중량%의 대구경 고무 라텍스를 함유한 혼합 고무 라텍스 40 ~ 70 중량부의 존재하에서 총 단량체의 20 - 40 중량%의 비닐 시안화 화합물, 60 ~ 80중량% 의 방향족 비닐 화합물을 그라프트 공중합시킨다.
이때 수용성 개시제가 0.1 ~ 0.3 중량부 이용되며 적절한 반응온도는 60℃ ~ 70℃ 정도이다.
이와 같이 제조된 그라프트 공중합체는 스틸렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)와 용융 혼련 하여 최종 수지의 고무 함량이 10 ~ 30 중량% 정도로 하여 이용되어진다.
본 발명의 방법은 소구경 고무 라텍스의 제조 및 응집공정과 그라프트 공중합 공정으로 나눌수 있다. 이하 본 발명을 자세히 설명하면 다음과 같다.
① 소구경 고무 라텍스의 제조
통상적인 유화중합법에 의해 0.07 ~ 0.15 ㎛의 소구경 고무 라텍스를 반응 전환율 90% 이상으로 하여 제조할때 고무 라텍스의 겔 함량은 90% 이상이 되며 팽윤지수도 대체로 20 이하가 된다. 본 발명에서는 그라프트 중합시 내부 침투 수지를 줄이기 위해 겔 함량이 90% 이상이고 팽윤지수가 20 이하인 고무 라텍스를 제조하여 사용하였다.
본 발명에서 정의된 팽윤지수와 겔함량의 측정은 고무 라텍스를 응고하여 세척한후, 40℃의 진공 오븐에서 하루동안 건조한 후, 고무 1g을 톨루엔 100g에 넣고48시간 동안 방치한후, 용해된 부분과 용해되지 않는 부분의 무게를 측정한다.
본 발명에 사용되는 소구경 고무 라텍스의 예로서는 폴리부타디엔, 부타디엔과 이와 공중합할 수 있는 단량체와의 공중합체(공중합체내 부타디엔 함량이 50중량% 이상)를 들 수 있으며, 부타디엔과 공중합할 수 있는 단량체의 구체적인 예로서는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔등의 방향족 비닐 화합물과 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물등을 들 수 있다.
대구경 고무 라텍스는 상기의 소구경 고무 라텍스를 이용하여 제조하는데, 응집 방법으로 산에 의한 응집법을 이용하여 입자경이 0.25 ~ 0.35㎛인 대구경 고무 라텍스를 제조하며, 이때 일반적으로 응집을 지배하는 요소로는 유화제의 양, pH 온도, 고형분의 양 등이 있으며 이러한 요소들을 잘 조절하여 원하는 입경을 얻을 수 있다.
② 그라프트 공중합 공정
본 발명에서의 그라프트 공중합은 통상적인 유화제, 분자량 조절제등을 사용하여 행한다.
유화제로는 로진산 칼륨, 로진산 나트륨의 로진산 염이나 올레인산칼륨, 스테아린산 나트륨 등의 지방산염과 알킬아릴술폰산염등을 사용할 수 있다.
분자량 조절제로는 t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 또는 타비놀텐, 디펜텐, t-테르피엔등의 테르펜류나 클로로포름, 사염화 탄소등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용할 수 있다.
그라프트 공중합시 사용되는 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔 등을 들 수 있으며, 비닐시안화 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
개시제로는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드 등의 유용성(油溶性) 유기과산화물과 t-부틸 퍼옥시피발레이트 등의 피발레이트계, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, t-알킬 하이드로퍼옥사이드 등의 수용성(水溶性) 촉매의 환원제와의 산화 환원계 촉매를 사용할 수 있다.
유용성의 유기과산화물은 그라프트 중합시 고무입자 내부에 과도한 침투를 일으키며, 퍼설페이트계의 이용은 그라프트 중합 시간이 짧으면 충분한 그라프트 율을 달성하기가 어려우므로, 본 발명에서는 중간정도의 수용성의 성질을 갖는 t-알킬 하이드로 퍼옥사이드가 적절하였다.
그라프트 공중합시 각성분의 첨가 방법으로는 각성분의 전량을 한번에 투여하는 방법, 분할하여 투여하는 방법, 전량 또는 일부를 연속적으로 투여하는 방법등를 사용할 수 있다. 분할하여 일부를 일괄투여시 비닐시안화 화합물의 함량이 일괄투여되는 단량체의 중량에 대해 30 ~ 40중량%가 되도록 하였다.
본 발명에서는 2단계 또는 3단계로 분할하여 사용하며, 1단계에서는 모든 성분들을 일괄투입하고, 2단계에서는 유화제, 단량체, 분자량 조절제, 물을 유화액으로 만들어 연속적으로 투입한다. 또한 개시제도 연속적으로 투입한다. 3단계 에서는 반응 전환율을 더 올리기 위해 소량의 개시제를 투여하고 온도를 2단계 보다 5℃ 가량 높게 올리고 반응을 종료시킨다. 반응이 종료된 라텍스를 5%의 황산으로 응고시키고 세척 및 건조하여 분말의 그라프트 공중합체를 얻는다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 실시예와 비교예에서 부 및 %는 중량부 및 중량%를 의미한다. 본 발명의 실시예와 비교예에서 실시한 물성측정은 아래의 방법으로 행하였다.
A. 아이조드 충격강도 시험:
ASTM D256의 방법에 따라 측정하였다. 시편의 두께는 1/4" 이다
B. 인장시험:
인장강도는 ASTM D638 방법으로 측정하였다.
C. 유동지수(melt flow index : Ml):
220℃, 10kg의 조건하에 ASTM D1238 방법으로 측정하였다.
D. 표면광택:
60° 각도에서 ASTM D528 방법으로 측정하였다. 또한 사출기 내에서 10분간 체류 시킨다음 사출하여 표면광택을 측정 하였다.
E. 그라프트율:
위에서 얻어진 그라프트 공중합체 분말을 아세톤으로 용해시켜 아래의 계산식에 의거 계산하였다. 본 발명의 목적에 부합되기 위해서는 그라프트율이 적어도20% 보다는 커야하며 35% 이상일시는 오히려 충격강도가 감소하였다.
F. 응고물%(Coagulum) :
반응이 끝난후 50 mesh 그물로 응고물을 거른다음 건조하여 반응시 투여된 총고형분과 단량체를 포함한 것을 기준으로 중량%로 표시하였다.
상기 물성 측정시 이용되어진 시편은 230℃에서 사출 성형으로 제작되었으며 중량 평균 분자량이 130,000 정도이고 아크릴로니트릴 함량이 24% 정도되는 SAN을 이용하여 최종 고무함량이 16% 정도 되도록 제조하였다.
실시예 1
① 소구경 고무 라텍스 제조 및 응집 공정
1,3-부타디엔 100중량부와 유화제로서 올레인산칼륨 3.3 중량부, 개시제인 과황산 칼륨 0.3부, 연쇄이동제로서 3급 도데실메르캅탄 0.2부, 물 150부를 반응조에 넣고 반응 내부 온도를 55℃로 올려 반응를 진행시켰다. 전환율이 30%에 도달하면 3급 도데실 메트캅탄올 0.1중량부 더 첨가하고 반응 온도를 60℃로 올렸다. 그후 전환율이 95%에 이르면 디에틸히드록시아민을 투여하여 반응을 중단시키고, 미반응 단량체를 회수하여 평균 입경이 0.09㎛이며 겔 함량이 90%이고 팽윤 지수가 15인 소구경 고무 라텍스를 얻었다. 이 소구경고무 라텍스를 이용하여 산에 의한 응집법을 이용하여 평균 입자경이 0.25 ~ 0.35인 대구경 고무 라텍스를 제조하였다.
② 그라프트 공중합체의 제조
상기 고무 라텍스와 반응 성분을 반응조에 일괄 투입하고 반응 온도를 65℃까지 상승시키면서 1시간 중합을 행하였다.
상기 성분중 단량체와 분자량 조절제, 물을 유화액으로 만들어 1시간 30분동안에 걸쳐 연속적으로 투입하고 환원제 수용액과 개시제도 연속해서 1시간 30분에 걸쳐 투입하였다. 이때 반응온도는 65℃ 였다.
2단계 반응이 끝난후 상기 성분 모두를 일괄 반응조예 투입하고 30분간 가열하여 70℃로 올리고 반응을 종료시켰다. 이때의 반응 전환율은 99%였다. 여기에 산화방지제를 투입한후 5% 황산 수용액으로 응고시킨다음 세척 및 건조하여 분말의 그라프트 공중합체를 얻었다. 그러고 중량 평균 분자량이 130,000 정도이고 아크릴로니트릴 함량이 24% 정도되는 SAN과 안정제, 활제 등의 첨가제를 사용하여 방출후 사출 성형하여 최종 고무함량이 16% 정도되게 하여 시편을 제작하고 그 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 2
① 소구경 고무 라텍스 제조 및 응집 공정
실시예 1과 동일하게 실시하였다.
② 그라프트 공중합체의 제조
상기에서 수득한 고무 라텍스와 다른 반응 성분을 반응조에 일괄투입하고 반응온도를 65℃까지 상승시키면서 1시간 동안 중합을 행하였다.
상기 용액을 유화액으로 만들어 1시간 동안 연속적으로 투입하였다. 이때 반응온도는 65℃ 였다. 3단계는 실시예 1 과 동일하게 중합하였다. 그리고 실시예 1과 같은 방법으로 시편을 제작하고 그 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 2 에서 소구경 고무 라텍스가 3부, 대구경 고무 라텍스가 47부이고 1단계 중합에서 스틸렌이 18.2부, 아크릴로니트릴이 10.8부 그리고, 2단계 중합에서 스틸렌이 16.8부, 아크릴로니트릴이 4.2부이고 나머지는 실시예 2와 동일하게 중합하고 같은 방법으로 시편을 제작하여 그 물성을 표1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1 에서 제조된 대구경 고무 라텍스 60부를 반응조에 넣고 아래와 같이 물, 유화제, 단량체 모두를 유화액으로 만들어 2시간 30분 동안 65℃에서 연속 투입하고 투입이 끝난후 실시예 1의 3단계와 동일하게 모든 성분을 일괄 반응조예 투입하고 30분간 가열하여 70℃로 올리고 반응을 종료시키고 25% 황산마그네슘으로 응고시킨다음 세척 및 건조하여 분말상태의 그라프트 공중합체를 얻고 실시예 1 처럼 시편을 제작하였다. 그리고 측정된 물성을 표 1 에 나타내었다.
비교예 1
① 소구경 고무 라텍스 제조 및 응집 공정
1,3-부타디엔 100중량부에 유화제로서 올레인산 칼륨 3.3 중량부, 개시제인 과황산 칼륨 0.3부, 3급 도데실 메르캅탄 0.2부, 물 150부를 반응조에 넣고 반응 내부 온도를 55℃로 올려 반응을 진행시켰다. 전환율이 40%에 도달하면 소모속도가 빠른 선형 알킬계 메르캅탄을 0.2부 투여하여 반응온도를 60℃로 올리고 전환율이 85% 에 이르면 디에틸히드록시아민을 투여하여 반응을 중단시키고 미반응 단량체를 회수하여 평균입경이 0.09㎛정도이고 겔 함량이 80% 이고 팽윤지수가 40 정도인 소구경 고무 라텍스를 얻었다. 이 소구경 고무 라텍스를 산에의해 응집시켜 평균입경이 0.25 ~ 0.35㎛인 대구경 고무 라텍스를 제조하였다.
② 그라프트 공중합체 제조
실시예 1 과 동일하며 단지 고무 라텍스만 상기 제조된 겔 함량이 80% 정도로 낮은 소구경 및 대구경 고무 라텍스로 대체하였다. 중합방법은 실시예 1 과 같이 동일하게 실행하고 같은 방법으로 시편을 제작하고 그 물성을 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1 에서 1단계의 t-부틸하이드로퍼옥사이드 대신 큐멘하이드로퍼옥사이드를 0.075부 투여하고 온도를 75℃까지 상승시키면서 1시간동안 중합시킨후 2단계 성분중 t-부틸하이드로퍼옥사이드 대신 큐멘하이드로퍼옥사이드를 0.15부 사용하여 3시간 30분 동안 연속 투입하였다. 그리고 3단계 중합시 모든 성분중 t-부틸하이드로퍼옥사이드 대신 큐멘하이드로퍼옥사이드를 0.05부 이용하여 모든 성분을 반응조에 일괄투입한 다음 온도를 30분만에 80℃까지 승온한다음 다시 30분간 서서히 75℃로 냉각한 다음 반응을 종료시켰다. 이때 전환율은 98%였다. 다음 실시예 1 과 같이 시편을 제작하여 그 물성을 물 1 에 나타내었다.
비교예 3
실시예 2 에서 1단계, 2단계 및 3단계에 이용된 t-부틸하이드로퍼옥사이드 대신 큐멘하이드로퍼옥사이드를 0.128부(1단계), 0.09부(2단계), 0.05부(3단계) 각각 이용하여 비교예 1 과 동일한 방법으로 중합하고 시편을 제작하여 그 물성을 표 1 에 나타내었다.
비교예 4
실시예 4 에서 t-부틸하이드로퍼옥사이드 대신 큐멘하이드로퍼옥사이드를0.2부 사용하여 대구경 고무 라텍스 60부를 반응조에 넣고 실시예 4와 같은 동일한 성분을 유화액으로 만들어 4시간 동안 연속투입하고 실시예 1 의 3단계에 있어서 t-부틸하이드로퍼옥사이드 대신 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.05부를 이용하여 일괄 투입하고 30분에 걸쳐 온도를 80℃로 올린다음 다시 30분간 75℃로 냉각한다음 반응을 종료시키고 실시예 4와 같이 25%황산마그네슘으로 응고시키고 세척하여 시편을 제작하고 그 측정된 물성을 표 1 에 나타내었다.
[표 1]
겔 함유량이 90% 이상인 고무질 라텍스의 존재하에 수용성의 촉매를 사용하여 3시간 내외의 아주 짧은시간 동안 비닐시안화 화합물과 방향족 비닐화합물을 그라프트 공중합을 시킴으로써 고무질 라텍스의 내부 침투 수지를 줄이고 표면 그라프팅을 증진시켜, 충격강도와 표면광택이 매우 높으며, 중합시 응고물 형성이 매우 적고, 생산성이 대폭 향상된 열가소성 수지를 제조하게 되었다.
Claims (7)
- 겔 함량이 90% 이상인 고무 라텍스 40 ~ 70 중량부의 존재하에서 총단량체에 대해 20 ∼ 40 중량%의 비닐시안화 화합물, 60 ∼ 80 중량%의 방향족 비닐 화합물을 수용성 개시제를 사용하여 3시간 이내에 그라프트 공중합을 시키는 것을 포함하며, 상기 고무 라텍스가 평균 입경이 0.07 ∼ 0.15 ㎛ 인 소구경 고무 라텍스 0 ~ 20 중량% 와 평균 입경이 0.25 ~ 0.35 ㎛ 인 대구경 고무 라텍스 80 ~ 100 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 고무 라텍스가 폴리부타디엔, 또는 부타디엔과 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴으로 구성되는 군에서 선택된 일종 이상의 화합물과의 공중합체(공중합체내 부타디엔 함량이 50중량% 이상) 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 방향족 비닐 화합물이 스테렌, α-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 이며, 비닐시안화 화합물이 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 그라프트 공중합시 비닐시안화 화합물과 방향족 비닐화합물의 일부를 일괄투여후 나머지 단량체를 연속적으로 투여하거나 전부를 연속적으로 투여하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 그라프트 공중합시 단량체인 방향족 비닐 화합물과 비닐시안화 화합물을 일괄투여할시 비닐시안화 화합물의 함량이 일괄 투여되는 단량체 총 중량에 대해 30 ∼ 40 중량%가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 수용성 개시제는 포타슘퍼설페이트, 소디움퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 또는 t-알킬하이드로퍼옥사이드 임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 그라프트 공중합시 반응온도가 60℃ ~ 70℃ 임을 특징으로 하는 방법.
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