JPH11502258A

JPH11502258A - 高衝撃強度を有する熱可塑性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH11502258A
Application number: JP10521238A
Authority: JP
Inventors: リー，チャンホン; キム，ヨンミン; ヨー，ジンニョン
Original assignee: 株式会社エルジ化学
Priority date: 1996-11-04
Filing date: 1997-11-04
Publication date: 1999-02-23
Anticipated expiration: 2017-11-04
Also published as: KR19980033977A; WO1998020057A1; EP0873366A1; US6080815A; KR100375814B1; JP3191942B2; CN1207108A; CN1127530C

Abstract

(57)【要約】本発明は、高衝撃強度及び優れた表面光沢を有する熱可塑性樹脂の製造方法に関し、少なくとも１種のシアン化ビニル化合物、少なくとも１種の芳香族ビニル化合物を、高ゲル含量のゴムラテックスの存在下に、３時間以内の短時間、グラフト共重合させることからなる。ゴムラテックスは、互いに異なる粒子の大きさを有する２種以上のゴムラテックスであり得る。グラフト共重合体は、樹脂内への内部吸蔵が減少され、表面グラフト率が増加されるという特徴を有する。これにより、得られる熱可塑性樹脂は、極めて高い衝撃強度及び優れた表面光沢を有し、加工性も大きく向上される。加えて、グラフト共重合体を重合する時、凝集物の水準も著しく減少する。

Description

【発明の詳細な説明】高衝撃強度を有する熱可塑性樹脂の製造方法技術分野本発明は、高衝撃強度及び優れた表面光沢を有する熱可塑性樹脂を製造する方法に関する。特に、本発明は、高衝撃強度及び優れた表面光沢を有する熱可塑性樹脂を高速で製造する方法であって、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とを、９０％以上のゲル含有量を有するゴムラテックスの存在下において、３時間以下の間グラフト共重合させることを特徴とする方法に関する。上記のゴムラテックスは、粒径の異なる２以上のゴムラテックスの混合物で有り得る。背景技術一般的に、ＡＢＳやそれに類した樹脂等のような熱可塑性樹脂の衝撃強度を改善するために、これらの製造の際に、スチレン-アクリロニトリル共重合体、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のような熱可塑性樹脂をグラフト共重合体とブレンドすることは当技術分野で広く知られている。かかるグラフト共重合体は、ゴムラテックス、即ち、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体等のようなジエン型ゴムラテックスにグラフト共重合させることによって製造される。ＵＳ特許第３，５０９，２３８及び４，５２０，１６５号には、水溶性過硫酸カリウム開始剤の使用が記載されており、その全体の反応時間は、おおよそ６時間である。ＵＳ特許第４，００９，２２７号には、水溶性開始剤及び８５％の比較的高いゲル含量を有するポリブタジエンゴムの使用が開示されている。ところが、得られた熱可塑性樹脂は、比較的低い衝撃強度を有し、その全体の反応時間は４時間以上である。また、ＵＳ特許第３，９２８，４９４、４，７５３，９８８及び４，６６８，７３８号及びＧＢ１，５０１，２５６号の全てに、水溶性開始剤の使用が記載されている。しかしながら、これらの特許では、全体の反応時間が５時間以上であり、用いられたゴムラテックスのゲル含量が記載されていない。一般的に、上述のようなグラフト重合は、乳化重合により行われる。グラフト重合は、一般的に約５時間かかり、これを短縮すると、十分なグラフト率が達成されないので、熱可塑性樹脂との混練時、グラフト重合体の分散が悪くなることが当技術分野ではよく知られている。従って、得られた熱可塑性樹脂組成物は、低い分散性により衝撃強度が低くなり、表面光沢が劣って加工性が悪くなる。発明の開示従って、本発明の目的は、上記のような問題を起こさずに、高衝撃強度及び優れた光沢を有する熱可塑性樹脂を、高速で製造する方法を提供することにある。上記の目的を達成するために、本発明者等は、鋭意研究した結果、少なくとも１種のシアン化ビニル化合物及び少なくとも１種の芳香族ビニル化合物を、約３時間以下の短い時間の間、水溶性開始剤の存在下に、ゲル含有量が９０％以上であるゴムラテックスにグラフト共重合させることにより、ゴム内への内部吸蔵（ occlusion）及び凝塊（coagulum）形成が低減し、ゴム表面グラフト化が増進されることを見出した。これにより、得られる熱可塑性樹脂は、非常に高い衝撃強度と優れた表面光沢を有するようになる。その上、短い反応時間の故に生産性も大幅に向上する。より高い衝撃強度は、主として低い吸蔵水準によるものであり、かかるより低い吸蔵水準は、破裂時に、ゴムのキャビテーション（cavitation）現象を容易に起こすであろう。また、本発明によって製造された熱可塑性樹脂を、他の熱可塑性樹脂と混合すれば、得られる樹脂組成物も、より高い衝撃強度及び優れた表面光沢を有する。発明の詳細な説明前述のゴムラテックスは、小径ゴムラテックス及び大径ゴムラテックスの混合物であり得る。前述の小径ゴムラテックスは、従来の乳化重合により製造される。小径ゴムラテックスは、ゲル含量が９０〜１００％であり、平均粒径が０．０７〜０．１５μｍである。前述の大径ゴムラテックスは、従来の乳化重合又は小径ゴムラテックスの酸-又は塩-凝集により製造される。得られる大径ゴムラテックスは、ゲル含量が９０〜１００％であり、平均粒径が０．２５〜０．３５μｍである。本発明は、高衝撃強度及び優れた表面光沢を有する熱可塑性樹脂を高速で製造する方法に関し、単量体総量を基準にして、少なくとも１種のシアン化ビニル化合物２０〜６０重量％と、少なくとも１種の芳香族ビニル化合物４０〜８０重量％を、小径ゴムラテックス２０重量％以下、及び大径ゴムラテックス８０〜１００重量％からなるゴムラテックス３０〜８０重量％の存在下に、水溶性開始剤を用いることによって、３時間以下の間グラフト共重合させることを特徴とする。開始剤の量は、０．１〜０．３重量部であり、反応温度は、おおよそ６０℃乃至７０℃である。本発明において用いられるゴムラテックスの例としては、ポリブタジエン、又はブタジエン含量が５０重量％以上であるブタジエンと少なくとも一つの共単量体との共重合体を挙げることができる。特に、前述の共単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、t-ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、又はアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等が挙げられる。小径ゴムラテックスは、当業界に公知の任意の重合法により、製造することができる。大径ゴムラテックスについては、従来の重合法により、又は小径ゴムラテックスの酸凝集により製造される。ゴムラテックスの製造の際に、ゴムラテックスの粒径は、乳化剤の量、pＨ値、反応温度、全固形物含量等のような、色々な因子を変化させることによって制御される。それは、当業者界により容易に達成することができる。加えて、上述の要求条件を満足するなら、市販されているゴムラテックスも、本発明において用いることができる。本発明の熱可塑性樹脂は、次の二つの別個の段階：(A-1)小径ゴムラテックスの製造段階、及び(A-2)大径ゴムラテックスの製造段階；(B)グラフト共重合段階を含む方法により製造される。 (A-1) 小径ゴムラテックスの製造平均粒径が０．０７〜０．１５μｍの小径ゴムラテックスを、従来の乳化重合法を用いて製造すると、得られたゴムラテックスは、９０％以上のゲル含量及び２０以下の膨潤指数を有する。本発明において、段階(B)のグラフト共重合段階の際に、ゴム粒子内への吸蔵の可能性を低下させるために、９０％以上のゲル含量及び20以下の膨潤指数を有するゴムラテックスを製造し、使用する。本発明において定義された膨潤指数とゲル含量の測定は次のとおりである：得られたゴムラテックスを凝固させ、水洗し、40℃の真空オーブンで２４時間乾燥させる。１ｇの乾燥したゴムラテックスを秤量して、トルエン１００ｇに４８時間放置して膨潤させる。ゴムの未溶解部分と溶解部分とを分離し、各部分の重さを測定する。膨潤指数及びゲル含量を次の式により計算する。 (A-2) 大径ゴムラテックスの製造大径ゴムラテックスは、上記の小径ゴムラテックスを用いて製造することができる。本発明において用いられる粒径が０．２５〜０．３５μｍの大径ゴムラテックスは、酸凝集法又は乳化重合等の当技術分野において知られている任意の従来の方法により製造される。一般的に、ゴムラテックスの粒径は、乳化剤の量、pH値、反応温度、電解質の量、全固形物含量等のような、色々な因子を変化させることによって制御される。それは、当業者により容易に達成することができる。 (B)グラフト共重合高衝撃強度及び優れた光沢を有する本発明の熱可塑性樹脂は、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物を、ゴムラテックスの存在下に、水溶性開始剤を用いて３時間以下の間グラフト重合させることによって製造される。グラフト段階において用いられる前述のゴムラテックスの量は、用いられるゴムラテックス及び単量体の総量を基準にして、３０乃至８０重量％、好ましくは４０乃至７０重量％である。グラフト段階において用いられる前述のシアン化ビニル化合物の量は、用いられる単量体の全体重量を基準にして、２０乃至６０重量％、好ましくは２０乃至４０重量％である。この段階において用いられるシアン化ビニル化合物の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等がある。グラフト段階において用いられる前述の芳香族ビニル化合物の量は、用いられる単量体の全体重量を基準にして、４０乃至８０重量％、好ましくは６０乃至８０重量％である。この段階において用いられる前述の芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、t-ブチルスチレン、3 -エチルスチレン等がある。グラフト段階において用いられる前述の開始剤の量は、グラフト重合において用いられるゴムラテックス及び単量体の全体重量を基準にして、０．１乃至０．５重量％、好ましくは０．１乃至０．３重量％である。開始剤の例としては、過酸化水素、ナトリウムパースルフェート及びカリウムパースルフェートのようなアルカリ金属パースルフェート、アンモニウムパースルフェート、t-ブチルパーオキシピバレートのようなピバレート類、パーボレート類、パーアセテート類、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、para-メタンヒドロパーオキシド、又はt-ブチルヒドロパーオキシドのようなヒドロパーオキシド類、及び例えば、還元剤と前述のパーオキシド類との配合により形成されるレドックス型触媒が挙げられる。本発明において、水溶性ヒドロキパーオキシド類、又はアルカリ金属パースルフェートを開始剤として用いることが好ましい。クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシドのような溶媒可溶性有機パーオキシド類は、過度な吸蔵という短所があり、スルフェート型化合物は、グラフト化度が不充分であるという短所がある。従って、本発明においては、開始剤として、中間程度の水溶性を有するt-アルキルヒドロパーオキシドを用いることが好ましい。反応温度は、従来のグラフト重合において用いられる温度から選ばれる。適切な反応温度は、５０乃至８５℃であり、好ましくは６０乃至７０℃である。本発明のグラフト重合段階において、乳化剤、連鎖移動剤等のような従来の添加剤を用いることができる。乳化剤は、当業界に広く知られた界面活性剤、石鹸等であり得る。乳化剤の具体例としては、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、α-オレフィンスルホネート、４級アンモニウム塩、アミン塩、脂肪及びロジン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルキルアリールエーテルが挙げられ；好ましくは、ロジンのカリウム塩のような、ロジン酸アルカリ金属塩、カリウムオレエート及びナトリウムステアレートのような、脂肪酸アルカリ金属塩、並びに、アルキルアリールスルホネート等がある。各種乳化剤のアルキル部位は、一般的に、おおよそ８乃至１８個の炭素原子を含む。連鎖移動剤としては、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、イソオクチルメルカプトプロピオネート等のメルカプタン類、α-メチルスチレンダイマー、テルピノレン、ジペンテン、t-テルペン等のテルペン類、又はクロロホルム、４塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。グラフト共重合段階において、全ての成分は、同時に、または連続的に添加することができる。連続添加の際に、全ての成分の混合物を、いくつかの部分に分割して各部分を連続的に添加することができる。更に、上記の各部分は同一又は異なる組成を有することができる。連続添加とは、各成分又はこれらの混合物を、指定された期間、連続的に添加することを意味する。同時添加とは、全ての成分又はこれらの混合物を、一度に同時に添加することを意味する。本発明において、グラフト共重合は、２又は３段階で行われ、全ての成分の混合物も、２又は３個の部分に分割し、各部分を同時に又は連続的に添加する。更に、それぞれの部分は、同一又は異なる組成を有していてよい。。グラフト共重合を３つの段階で行う時は、第１段階において用いられる全ての成分は、反応器に同時に添加され、第２段階において用いられる全ての成分は、一緒に連続的に添加される。本発明において、乳化剤、単量体及び水は、合わされてエマルジョンを形成し、連続的に添加される。開始剤も連続的に添加される。グラフト共重合の第３段階においては、転化率を増加させるために、少量の開始剤を追加し、反応温度は、第２段階より約５℃高くする。グラフト重合において用いられる芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物は、２又は３個の部分に分割し、一つを同時添加し、他は連続添加する。又は、２種の単量体は一緒に連続添加され得る。前述の芳香族ビニル化合物及び前述のシアン化ビニル化合物を含む同時添加される部分は、その部分において用いられた単量体の総量を基準にして、好ましくは２０乃至６０重量％、更に好ましくは２０乃至４０重量％のシアン化ビニル化合物を含む。２段階又は３段階グラフト共重合後に、最終的に得られたグラフト共重合体は、次に、塩溶液［AlCl₃、Al₂(SO₄)₃、又はCaCl₂］又は５％硫酸水溶液と接触させて凝固させ、洗浄及び乾燥して、粉末状のグラフト共重合体を得る。他の酸又は方法を凝集に用いることができる。このように製造されたグラフト共重合体は、スチレン-アクリロニトリル共重合体(SAN)と溶融及びブレンドして、ゴム含量10乃至30重量％を有する最終熱可塑性樹脂組成物を製造する。発明を実施するための最良の形態以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、これにより本発明が制限されるものではない。実施例と比較例において、部及び％は、重量部及び重量％を意味する。実施例物性測定は、次の方法により行った。Ａ.アイゾッド衝撃強度アイゾッド衝撃強度は、ＡＳＴＭＤ−２５６に準じて測定した。試験片の厚さは1/4インチであった。Ｂ.引張強度引張強度は、ＡＳＴＭＤ−６３８に準じて測定した。Ｃ.メルトフローインデックス（ＭＩ）ＡＳＴＭＤ−１２３８に準じて、２２０℃の温度で１０kgの荷重下で測定した。Ｄ.表面光沢ＡＳＴＭＤ−５２８に準じて、角度６０°で測定した。また、射出機内で１０分間滞留させた後、射出成形した製品について表面光沢を測定した。Ｅ.グラフト率得られたグラフト共重合体をアセトンに溶解させて、下記の計算式に基づいて計算した。本発明によると、グラフト率は、好ましくは、約２０％乃至３５％である。グラフト率がこの範囲を外れると、衝撃強度は低下する傾向がある。Ｆ.凝塊(Coagulum)(％)：凝塊(％)は、グラフト共重合の間に形成される用いられない重合体固形物の測定値である。用いた単量体を含む全ての成分の総重量を基準にした重量％で表される。本発明においては、凝塊の重量％は、５０メッシュ網で凝塊を濾過し、凝塊を乾燥した後に決定した。上記の物性測定時に用いる試験片を製造するために、グラフト共重合体を、重量平均分子量が１３０，０００程度であり、アクリロニトリル含量が２４％程度のＳＡＮと共に溶融並びにブレンドした。得られた熱可塑性樹脂は、最終ゴム含量が１６％程度であった。その後、上記の熱可塑性樹脂を射出成形して試験片を製造した。実施例１Ａ.小径ゴムラテックス粒子の製造及び凝集工程反応器に、１,３−ブタジエン１００重量部、乳化剤であるカリウムオレエート３．３重量部、開始剤であるカリウムパースルフェート０．３重量部、t-ドデシルメルカプタン０．２重量部、及び水150重量部を導入した。混合物を、５５ ℃で加熱して重合反応を１時間行った。転化率が３０％に達した時、t-ドデシルメルカプタン０．１重量部を反応器に更に添加した。その後、反応混合物の温度を６０℃に上げた。転化率が９５％に達した時、ジエチルヒドロキシアミンを反応混合物に添加して重合を終了した。未反応単量体を反応混合物から除去した。平均粒径が０．０９μｍであり、ゲル含量が９０％であり、膨潤指数が15である小径ゴムラテックスを得た。該小径ゴムラテックスから酸凝集法を用いて、平均粒子径が０．２５〜０．３５μｍの大径ゴムラテックスを製造した。Ｂ.グラフト共重合体の製造第１段階上記の表１に記載の成分を反応器に同時添加し、反応混合物を６５℃の温度で加熱して、第１段階のグラフト共重合を１時間行った。第２段階開始剤溶液を除いた表２の全ての成分を混合してエマルジョンを得る。エマルジョンを反応器内に１時間３０分にわたって連続的に投入し、開始剤溶液を更に１時間３０分にわたって連続的に投入した。反応温度は６５℃であった。第３段階第２段階の終了時、上記の表３の全ての成分を反応器に同時に投入し、温度を３０分間７０℃に上げた後、反応を終了した。この時の転化率は９９％であった。酸化防止剤を投入した後、５％硫酸水溶液を添加して、得られたグラフト共重合体ラテックスを凝固させた。洗浄及び乾燥後に、最終粉末状グラフト共重合体を得た。そして、上記のグラフト共重合体を、重量平均分子量が１３０，０００程度であり、アクリロニトリル含量が２４％程度であるＳＡＮ、安定剤及び潤滑剤と配合して、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造し、これを射出成形した。この時、最終ゴム含量は約１６％である。その物性は下記表７に示す。実施例２Ａ.小径ゴムラテックス粒子の製造及び凝集工程実施例１と同様にして、小径ゴムラテックス及び大径ゴムラテックスをそれぞれ製造した。Ｂ.グラフト共重合体の製造第１段階上記の段階Ａにおいて得られたゴムラテックス、及び表４に記載の成分を反応器に同時に投入し、得られた混合物を６５℃の温度で加熱して、第１段階のグラフト共重合を１時間行った。第２段階表２に記載の全ての成分を混合してエマルジョンを得、それを反応器内に１時間３０分にわたって連続的に投入した。反応温度は６５℃であった。第３段階実施例１と同様にして、第３段階グラフト共重合を行って最終グラフト共重合体を得た。その転化率は、９８．８％であった。実施例１と同様にして最終グラフト共重合体から試験片を作成した。その物性を表７に示す。実施例３Ａ.小径ゴムラテックス粒子の製造及び凝集工程実施例１と同様にして、小径ゴムラテックス及び大径ゴムラテックスをそれぞれ製造した。Ｂ.グラフト共重合体の製造第１段階１８．２重量部のスチレン及び１０．８重量部のアクリロニトリルを用いた以外は実施例２と同様にして、第１段階グラフト共重合を行った。第２段階１６．８重量部のスチレン及び４．２重量部のアクリロニトリルを用いた以外は実施例２と同様にして、第２段階グラフト共重合を行った。第３段階実施例２と同様にして、第３段階グラフト共重合を行った。最終グラフト共重合体の転化率は、98.8％であった。試験片は、最終グラフト共重合体から実施例２と同様にして製造した。その物性を表７に示す。実施例４Ａ.小径ゴムラテックス粒子の製造及び凝集工程実施例１と同様にして、大径ゴムラテックスを製造した。Ｂ.グラフト共重合体の製造第１段階実施例１と同様にして製造された大径ゴムラテックス６０重量部を含む反応器に、下記の表６に記載の全ての他の成分から構成されるエマルジョンを、２時間３０分にわたって６５℃の温度で連続的に投入した。第２段階この段階は行わなかった。第３段階実施例２と同様にして、第３段階グラフト共重合を行って最終グラフト共重合体を得た。その転化率は、９８．５であった。得られた混合物に２５％硫酸マグネシウム水溶液を加えて、グラフト共重合体を凝集させた。凝集されたグラフト共重合体を実施例１に規定されたとおり、ＳＡＮと共に押出して、試験片を製造した。その物性を表７に示す。比較例１Ａ.小径ゴムラテックス粒子の製造及び凝集工程反応器に、１，３−ブタジエン100重量部、乳化剤であるカリウムオレエート３.３重量部、開始剤であるカリウムパースルフェート０.３重量部、t-ドデシルメルカプタン０.２重量部、及び水１５０重量部を導入した。混合物を、５５℃ で加熱して重合反応を行った。転化率が４０％に達した時、直鎖アルキルメルカプタン０.２重量部を反応混合物に更に添加し、反応混合物の温度を６０℃に上げた。転化率が８５％に達した時、ジエチルヒドロキシアミンを反応混合物に添加して重合を終了させた。未反応単量体を反応混合物から除去した。平均粒径が０. ０９μｍであり、ゲル含量が８０％であり、膨潤指数が４０の小径ゴムラテックスを得た。酸凝集法を用いて、上記の小径ゴムラテックスから、平均粒径が０.２５乃至０.３５μｍの大径ゴムラテックスを製造した。Ｂ．グラフト共重合体の製造約８０％の低いゲル含量を有する小径ゴムラテックス、及びこれから製造された大径ゴムラテックスを用いた以外は実施例１と同様にして、グラフト共重合を行った。最終グラフト共重合体の転化率は、９９％であった。実施例１と同様にして最終グラフト共重合体の試験片を製造した。その物性を表７に示す。比較例２Ａ.小径ゴムラテックス粒子の製造及び凝集工程実施例１と同様にして、小径ゴムラテックス及び大径ゴムラテックスをそれぞれ得た。Ｂ．グラフト共重合体の製造開始剤としてt-ブチルヒドロパーオキシドの代りにクメンヒドロパーオキシドを用いた以外は実施例１と同様にしてグラフト共重合を行った。第１段階開始剤としてt-ブチルヒドロパーオキシドの代りに０.０７５重量部のクメンヒドロパーオキシドを用いた以外は実施例１と同様にして、第１段階のグラフト共重合を行った。反応混合物を７５℃の温度まで加熱して重合反応を１時間行った。第２段階開始剤としてt-ブチルヒドロパーオキシドの代りに０.１５重量部のクメンヒドロパーオキシドを用い、エマルジョンを３時間３０分にわたって連続的に投入した以外は実施例１と同様にして、第２段階のグラフト共重合を行った。第３段階開始剤としてt-ブチルヒドロパーオキシドの代りに０.０５重量部のクメンヒドロパーオキシドを用いた以外は実施例１と同様にして、第３段階のグラフト共重合を行った。反応温度を３０分で８０℃に上げた後、３０分にわたって７５℃ まで徐々に下げて重合反応を終結させた。最終グラフト共重合体の転化率は、９８％であった。試験片は、最終グラフト共重合体から実施例１と同様にして製造した。その物性を表７に示す。比較例３Ａ.小径ゴムラテックス粒子の製造及び凝集工程実施例２と同様にして、小径ゴムラテックス及び大径ゴムラテックスをそれぞれ得た。Ｂ．グラフト共重合体の製造開始剤としてt-ブチルヒドロパーオキシドの代りに、クメンヒドロパーオキシドを０.１２８部(第１段階)、０.０９部（第２段階）及び０.０５部（第３段階）の量でそれぞれ用いた以外は実施例２と同様に行った。グラフト重合は、比較例１と同様にして行った。最終グラフト共重合体の転化率は、９８.５％であった。試験片は、最終グラフト共重合体から実施例１と同様にして製造した。その物性を表７に示す。比較例４Ａ.小径ゴムラテックス粒子の製造及び凝集工程実施例４と同様にして、大径ゴムラテックスをそれぞれ得た。Ｂ.グラフト共重合体の製造第１段階開始剤としてt-ブチルヒドロパーオキシドの代りに０.２重量部のクメンヒドロパーオキシドを用い、混合されたエマルジョンを、反応器に４時間にわたって連続的に投入した以外は実施例４と同様にして、１次段階を行った。第２段階この段階は行わなかった。第３段階開始剤としてt-ブチルヒドロパーオキシドの代りに０.０５重量部のクメンヒドロパーオキシドを用いた以外は実施例４と同様にして、第３段階のグラフト共重合を行った。反応温度を３０分以内に８０℃に上げた後、３０分にわたって７５℃まで徐々に下げて重合反応を終結させた。２５％硫酸マグネシウム水溶液用いて、グラフト共重合体を凝集させた。その後、実施例４と同様の手順を行った。その物性を表７に示す。産業上の利用可能性本発明による熱可塑性樹脂の製造方法によると、大きく向上された加工性を有するばかりでなく、極めて高い衝撃強度及び優れた表面光沢を有する熱可塑性樹脂を製造することができる。本発明の方法を用いれば、樹脂内への内部吸蔵を減らし、表面グラフト率が増加される。更に、本発明において製造されたグラフト共重合体は、従来の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドして、高い衝撃強度及び優れた表面光沢を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヨー，ジンニョン大韓民国 302―150デジョン、ソーク、マンユン―ドン、カンビュン・アパートメント104―1103

Claims

【特許請求の範囲】１．単量体総量を基準にして、２０〜６０重量％の少なくとも１種のシアン化ビニル化合物、４０〜８０重量％の少なくとも１種の芳香族ビニル化合物を、ゲル含量が９０％以上のゴムラテックス４０〜７０重量％の存在下に、水溶性開始剤を用いて、３時間以内の時間グラフト共重合させることからなる熱可塑性樹脂の製造方法。２．該ゴムラテックスは、平均粒径が０．０７〜０．１５μｍの小径ゴムラテックス０〜２０重量％、及び平均粒径が０．２５〜０．３５μｍの大径ゴムラテックス８０〜１００重量％を含む請求項１に記載の方法。３．該ゴムラテックスは、ポリブタジエン、又はブタジエン含量が５０重量％以上のブタジエンと少なくとも１種の共単量体との共重合体より選ばれ、共単量体は、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等より選ばれる請求項１に記載の方法。４．該芳香族ビニル化合物は、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、該シアン化ビニル化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の方法。５．グラフト共重合の際、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を、２又は３個の部分に分割し、一つの部分を同時に投入し、他の分画は連続投入するか、又は前述の二単量体すべてを一緒に連続的に投入する請求項１に記載の方法。６．シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を含み、同時添加される前記一つの部分は、シアン化ビニル化合物の含量が、該部分の単量体総量を基準にして、好ましくは２０乃至４０重量％、更に好ましくは、３０乃至４０重量％である請求項５に記載の方法７．該水溶性開始剤は、カリウムパースルフェート、ナトリウムパースルフェート、アンモニウムパースルフェート、又はt-アルキルヒドロパーオキシドである請求項１に記載の方法する。８．グラフト共重合の反応温度は、６０℃〜８５℃、好ましくは、６０〜７０ ℃ である請求項１に記載の方法。