KR930006000B1 - 광택이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

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Description

광택이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법

본 발명은 표면 광택이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

ABS수지는 내충격성, 기계적강도, 성형가공성, 표면 광택도 등의 균형잡힌 물성 때문에 자동차부품, 전기 전자부품, 사무기기 부품등에 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 외관을 중요시하는 기기에서는 우수한 표면 광택도를 요구한다. ABS수지의 표면 광택도는 수지 중의 고무입자의 입자경에 크게 영향을 받는다는 것은 이미 잘 알려져 있다. 고무 입자경이 작은 고무를 사용할 경우, 광택이 뛰어나며, 입자경이 큰 고무를 사용할 경우에는 광택도가 저하된다. 그러나 입자경이 작은 고무입자만을 사용할 경우, 최종 생성물의 내충격성이 현저하게 저하된다. 그래서 우수한 광택도와 내충격성이 우수한 균형이 잡힌 물성을 얻기 위해서는 수지내 고무입자 분포를 조절할 때 큰 입자경의 고무와 작은 입자경의 고무를 적절히 혼합하여 사용하는 것이 필요하다. 따라서 본 발명은 0.14∼0.20㎛의 입자경을 가지는 고무입자 40∼80중량%에 0.25∼0.35㎛의 입자경을 가지는 고무입자를 20∼60중량% 혼합 사용하여 그라프트율을 높이는 중합법을 통해 우수한 내충격성을 유지하면서 고광택도를 가지는 열가소성 수지의 제조에 그 목적이 있다.

본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용할 수 있는 고무질 중합체의 예로서 폴리부타디엔, 부타디엔 50중량% 이상 함유하는 공중합체의 라텍스를 들 수 있다. 부타디엔과 공중합을 할 수 있는 단량체로는 스틸렌,

-메틸스틸렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐화합물과 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐화합물 및 아클릴산, 메타크릴산 및 그 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸에스테르 등의 불포화 카르본산 및 그 에스테르류를 그 예로 들 수 있다.

일반적인 유화중합법에 의해 평균 입자경이 0.07∼0.12㎛이며, 겔 함량이 85∼95중량%인 소구경의 고무라텍스를 14∼16시간의 짧은 시간내에 제조한다. 이를 산에 의한 응집법을 이용하여 소구경의 고무라텍스를 평균 입자경이 0.14∼0.20㎛으로, 또 0.25∼0.35㎛의 두 종으로 입자를 비대화한다. 응집시 최종 입자경에 영향을 주는 지배적인 요소로는 잘 조절하면 원하는 입자크기의 고무라텍스를 얻을 수 있다.

그라프트 중합방법은 반응조성물을 2단계로 분할하여 투여하는 2단계식 중합법과 단량체들을 연속적으로 투입하는 방법을 사용하였다. 2단계식 중합법에서 1단계의 성분들을 일괄 투여한 후 2단계의 성분을 연속적으로 투여하는 방법을 사용하였다. 2단계 중합시 1단계로서 고무함량이 40∼70중량%이고 방향족 비닐화합물 대 시안화 비닐 화합물의 중량비가 68 : 32∼75 : 25이다. 그라프트 중합은 다음과 같이 행하였다. 평균입자경이 0.14∼0.20㎛인 고무라텍스 40∼80중량%와 0.25∼0.35㎛의 입자경을 갖는 고무입자 20-60중량%를 함유하는 고무라텍스 20-50중량부를 반응조에 투입하고, 여기에 방향족 비닐화합물을 68-75중량부, 시안화비닐화합물25∼35중량부를 투입방법을 달리하여 투입한다. 방향족 비닐화합물로는 스틸렌,

-메틸스틸렌, 할로스틸렌류 등을 들 수 있으며, 시안화비닐화합물로는 아크릴니트릴, 메타아크릴로니트릴 등을 예로 들 수 있다. 유화제로는 로진산칼륨이나 올레인산 칼륨을 사용하였으며, 연쇄이동제로서 n-도데실머캅탄이나 3급 도데실머캅탄을 개시제로서 과황산칼륨이나 큐멘하이드로 퍼옥사이드를 사용하였다.

그라프트율 측정은 다음과 같이 하였다, 먼저 냉각장치를 한 엘렌마이어 플라스크에 그라프트 중합체 분말 2g과 용매로 아세톤 300ml를 넣고, 온도를 올려 24시간 교반한다. 이 용액을 초원심분리기를 이용하여 37,000가우스로 2시간 동안 분리한다. 분리된 아세톤 용액을 응축시킨 후 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않은 스틸렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)를 얻어 이를 건조시켜 무게를 측정한다.

그라프트률의 정의는 다음과 같다.

그라프트된 SAN양은 전체적으로 투입된 단량체의 양에서 그라프트 되지 않은 SAN양을 감한 것이다.

[제조예 ]

본 발명에 사용된 응집 고무라텍스는 표 1에 나타낸 조건으로 응집후의 평균 입자경이 서로 다른 소구경 고무 라텍스 A-1, A-2, A-3, A-4 및 B를 제조하였으며, 입자경 측정은 Malvern사의 Autosizer IIc를 이용하였다.

[표 1]

1) 라텍스(고형분의 양) 100중량부 당 중량부

[실시예 1]

(1) 1단계

응집 고무라텍스(A-1) 26중량부

응집 고무라텍스(B) 14중량부

로진산칼륨 0.5중량부

스틸렌 16.8중량부

아크릴로니트릴 7.2중량부

3급 도데실메르캅탄 0.14중량부

피롤린산나트륨 0.16중량부

덱스트로오스 0.20중량부

황화제 1철 0.01중량부

큐멘하이드로퍼옥사이드 0.09중량부

물 110중량부

반응조에 상기의 반응물을 넣고 반응초기 온도를 40℃로 하고 , 1시간에 걸쳐 반응온도를 70℃로 올린다.

(2) 2단계

스틸렌 25.2중량부

아클릴로니트릴 10.8중량부

3급 도데실메르캅탄 0.22중량부

로진산칼륨 0.9중량부

큐멘하이드로퍼옥사이드 0.06중량부

물 60중량부

상기의 성분들을 혼합하여 유화액으로 만들고 이를 반응온도 70℃에서 3시간에 걸쳐 투입한다. 이렇게 하여 얻어진 중합물의 전환율은 98% 이상이며, 이 라텍스를 50메쉬의 쇠그물로 여과하여 응고물의 생성량을 측정하면 0.2% 이하가 된다. 생성된 중합체 라텍스에 산화방지제를 가한 후 5% 황산수용액으로 응고시킨 다음, 세척 및 건조하여 백색분말을 얻는다. 여기에 아크릴로니트릴 함량이 29∼33% 이고, 중량 평균 분자량이 70,000∼90,000인 스틸렌 아클릴로니트릴 공중합체를 혼합하여 수지내 고무함량이 15% 되게 하여 190℃에서 압출한 후, 200℃에서 사출성형하여 시험편을 만들어 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1과 같은 처방으로 중합하였으며, 이때 사용된 응집 고무라텍스는 A-1 대신 A-2를 사용하였다. 실시예 1에 기재된 방법과 똑같은 방법으로 제반물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 1과 같은 처방으로 중합하였으며, 이때 사용된 응집 고무라텍스는 A-1 대신 A-3를 사용하였다. 실시예 1에 기재된 방법과 똑같은 방법으로 제반물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 4]

(1) 1단계

응집 고무라텍스(A-1) 26중량부

응집 고무라텍스(B) 14중량부

로진산칼륨 0.5중량부

피롤린산나트륨 0.16중량부

덱스트로오스 0.20중량부

황화제 1철 0.01중량부

물 110중량부

반응조에 상기의 반응물을 넣고 온도를 70℃로 올린다.

(2) 2단계

스틸렌 42중량부

아클릴로니트릴 18중량부

3급 도데실머캅탄 0.36중량부

로진산칼륨 0.9중량부

큐멘하이드로퍼옥사이드 0.15중량부

물 60중량부

상기의 성분들을 혼합하여 유화액으로 만들어 이를 3시간 걸쳐 연속적으로 투입한다.

실시예 1에 기재된 방법과 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 5]

실시예 4와 같은 방법으로 중합하였으며, 이때 사용된 응집 A-1 대신 A-2를 사용하였다. 물성 측정은 실시예 1과 같은 방법으로 하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 6]

실시예 4와 같은 방법으로 중합하였으며, 이때 사용된 응집 고무라텍스는 A-1 대신 A-3를 사용하였다. 물성 측정은 실시예 1과 같은 방법으로 하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 1]

고무입자 분포중 0.14∼0.20㎛의 입자경을 가지는 고무입자가 80중량% 이상인 경우로 실시예 4와 같은 방법으로 중합하였으며, 이때 사용된 응집 고무라텍스는 A-3가 36중량부, B가 4중량부이다. 이를 실시예 1과 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 2]

고무입자 분포중 작은 고무입자의 평균입경이 0.20㎛을 넘는 경우로 실시예 4와 같은 방법으로 중합하였으며, 이때 사용된 응집 고무라텍스는 A-4가 28중량부, B가 12중량부이다. 실시예 1과 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 3]

고무입자 분포중 0.25∼0.35㎛의 입자경을 가지는 고무입자가 60중량% 이상인 경우로 실시예 4와 같은 방법으로 중합하였으며, 이때 사용된 응집 고무라텍스는 A-2가 12중량부, B가 28중량부이다. 이를 실시예 1과 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

똑같은 고무입자 분포를 가지는 고무를 이용하는 그라프트 중합에서는(실시예 1과 4, 실시예 2와5, 실시예 3과 6) 그라프트율이 높은 것(실시예 4,5,6)이 고광택도와 우수한 내충격성을 유지하는데 보다 유리하다.

Claims (6)

1. 입자경이 0.14∼0.20㎛인 고무입가 40∼ 80중량%에 입자경이 0.25∼0.35㎛인 고무입자를 20∼60중량% 함유하는 고무라텍스 20∼50중량부에 방향족 비닐화합물 68∼75중량%와 시안화비닐화합물25∼32중량%로 만들어진 단량체 혼합물 50∼80중량부. 개시제, 연쇄이동제를 첨가하여 중합함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 단량체 혼합물과 개시제, 연쇄이동제를 연속적으로 투입함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 2단계식 중합법으로 1단계의 성분들을 일괄 투여하고, 2단계의 성분들을 연속적으로 투입함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 2단계 중합시 1단계로서 고무함량을 40∼70중량%, 방향족 비닐화합물대 시안화비닐화합물의 중량%비가 68:32∼75:25임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 2단계 투입하는 방향족 비닐화합물과 시안화비닐화합물의 중량%비가 68:32∼75:25임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 아크릴로니트릴 함량이 29∼33중량%인 스틸렌-아크릴로니트릴 공중합체를 합성된 그라프트 중합체에 첨가함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.