KR100215388B1 - 내충격성및표면광택이우수한그라프트중합체의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내충격성 및 표면 광택이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 그라프트 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 그라프트 중합계에 먼저 0.28-0.38㎛ 크기의 고무질 라텍스를 존재시키고 전체 그라프트 단량체 혼합물 중 일부를 투입하여 적정 전환율까지 중합시켜 1차 그라프트 라텍스를 제조하고 상기 1차 그라프트 라텍스의 존재하에 0.08~0.20㎛ 크기의 고무질 중합체를 첨가한 후 잔량의 단량체 혼합물을 연속투입하는 방법으로 그라프트 반응시키는 제1방법과, 1차 그라프트 라텍스 제조에 0.08~0.20㎛ 고무를 먼저 사용하고 상기 1차 그라프트 라텍스의 존재하에 0.28~0.38㎛ 고무를 투입하여 상기 제1방법과 동일한 조건으로 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 방법인 제2방법으로 이루어짐을 특징으로 한다.

Description

내충격성 및 표면광택이 우수한 그라프트 중합체의 제조방법

본 발명은 내충격성 및 표면광택이 우수한 열가소성 수지조성물을 제조하기 위한 그라프트 중합체의 신규 제조방법에 관한 것이다.

아크릴로니트릴-부타디엔계 고무-스티렌 공중합체(이하 ABS 수지라 칭함) 수지 조성물을 제조하는 방법은 이미 수년간에 걸쳐 공지되어 왔으며, 이 ABS 수지는 내충격성 및 가공성 등의 물리적 성질이 우수하여 가전제품등의 전기, 전자부품이나 자동차부품, 사무용기기등에 광범위하게 이용되고 있다. 이중 세탁기, 전화기, 진공청소기등과 완구, 고급장난감등의 상품가치를 높이기 위해 시각적으로 아름답고 고급스러움을 요구하는 분야나, 기기등의 기능 상태를 명확하게 인식시키고자 하는 분야에서는 내충격성 및 가공성 등의 물리적 성질이외에 뛰어난 광택도를 필요로 하게 되었다. 그러나 광택도와 내충격성 및 가공성을 서로 상반되는 현상을 보임에 따라 광택도와 내충격성 및 가공성이 우수한 수지의 개발이 상업상 요구됨에도 충분히 만족할 만한 열가소성 수지조성물은 없는 실정이다.

본 발명은 공업적으로 잇점을 갖는 유화중합 공정에 의해 표면광택이 뛰어나면서 내충격성 및 유동성등의 전체적인 물성이 균형잡힌 수지를 수득하는데 그 목적이 있다.

고무의 입자직경 및 입경분포는 최종제품의 내충격성 및 가공성과 표면광택도를 크게 좌우하며, 동일 입자직경 및 분포의 고무라텍스를 사용하여 그라프트 공중합체를 제조함에 있어서, 그라프트 공중합방법은 입사직경별 각각의 특성들을 적절하게 조합되게 하는데 크게 영향을 미친다.

고무 입자직경이 클수록 내충격성 및 가공성이 향상되며, 입자직경이 작을수록 표면광택이 뛰어난 장점이 있으나 반면에 큰입경의 고무는 광택도 저하가 현저하며, 작은입경의 고무는 내충격성 및 가공성이 현저하게 떨어지는 서로 상반되는 현상이 나타난다.

따라서 ABS 수지의 내충격성과 가공성, 표면광택조를 동시에 개선하기 위해서는 작은 입자직경의 고무와 큰 입자직경의 고무를 동시에 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 통상의 유화중합 방법은 큰 입자경의 고무와 작은 입자경의 고무를 그라프트 중합전 사전에 혼합하여 그라프트 공중합체를 제조하였으나 이렇게 제조된 그라프트 공중합체는 내충격성 및 유동성과 표면광택도가 동시에 개선된 열가소성 수지조성물을 얻는 것이 쉽지 않는 단점이 있다.

본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 보완하면서 공업적으로 유리한 그라프트 공중합체의 제조방법을 개선하기 위하여 예의 검토한 결과, 내충격성 및 가공성의 특성을 최대한 유지하면서 광택도를 대폭 개선한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명의 목적을 달성하기 위해 고무질 중합체 라텍스의 입자직경이 0.28~0.38㎛ 정도의 것과 0.08~0.20㎛ 정도의 고무를 그라프트 중합전에 미리 혼합하여 여러가지 실험을 진행하였으나 입경이 큰 고무질 중합체와 입경이 작은 고무질 중합체와의 단위부피당 표면적 차이로 인해 그라프트 반응이 불균일하게 진행됨에 따라 본 발명의 목적으로 하는 수지의 물성을 얻을 수 없었다. 그리하여 이 점을 해결하기 위해 작은 입자직경의 고무와 큰 입자직경의 고무를 혼합사용하되 각각의 고무입자경별 체적당 표면적을 감안하여 중합한 결과, 본 발명이 목적으로 하는 수지의 물성을 얻을 수 있었고, 이로부터 2가지 그라프트 중합방법을 완성하게 되었다.

제1방법으로는 그라프트 중합계에 먼저 0.28~0.38㎛ 정도의 큰 입경의 고무질 라텍스를 존재시키고 전체 그라프트 단량체 혼합물중 일부를 투입하여 적정 전환율까지 중합시켜 1차 그라프트 라텍스를 제조하고 상기 1차 그라프트 라텍스의 존재하에 0.08~0.20㎛ 정도의 작은 고무질 중합체를 첨가한후 잔량의 그라프트 단량체 혼합물을 연속투입하는 방법으로 그라프트 반응시키는 것과 제2방법으로는 1차 그라프트 라텍스 제조에 0.08~0.20㎛ 고무를 먼저 사용하고 상기 1차 그라프트 라텍스의 존재하에 0.28~0.28㎛고무를 투입하여 상기 제1의 방법과 동일한 조건으로 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 방법이다.

본 발명인 상기 제1방법과 제2방법은 서로 다른 입경의 고무를 1, 2차 그라프트 반응으로 조합시켜 중합함에 따라 각각의 고무 입자직경에 그라프트 반응이 균일하게 진행되어 대입경 고무가 갖는 우수한 내충격성 및 유동성과 소입경 고무가 갖는 뛰어난 광택도가 균형잡힌 성형 제품을 수득할 수 있게 하며, 상기 방법중 어느 방법을 사용해도 좋다.

이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용할 수 있는 고무질 중합체 라텍스로는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌, 알파메틸 스티렌 등 방향족 비닐 화합물의 공중합체, 부타디엔-아크릴산, 메타크릴산 등의 아크릴계 화합물의 공중합체 중 부타디엔을 50중량% 이상 함유하는 부타디엔과 다른 공중합성 단량체의 공중합체를 함유하는 라텍스를 사용할 수 있다. 이들 고무질 중합체 라텍스의 겔 함유량은 큰 제한이 없으나 평균 입자직경이 큰 고무질 중합체의 겔 함유량은 70~90중량% 정도가 바람직하고, 평균 입자직경이 작은 고무질 중합체의 겔 함유량은 80중량% 이상인 것이 바람직하다.

상기 물성을 만족하는 2종의 고무질 중합체 라텍스 존재하에서의 그라프트 공중합체의 제조 공정은 다음과 같다.

[제 1방법]

1) 제1차 그라프트 라텍스의 제조

겔 함유량 70~90중량%, 평균입자 직경이 0.28~0.38㎛인 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스에 존재하에 그라프트 단량체인 방향조 비닐 단량체와 불포와 니트릴 단량체 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 단량체 혼합물과 유화제, 중합개시제, 분자량조절제 및 이온교환수를 분할 첨가하는 방법으로 투입하여 교반한 다음 반응기의 온도를 50~65℃로 승온시킨 후 혼합물의 온도가 50-65℃에 도달하면 20분에서 1시간 30분정도 교반을 계속하여 단량체들이 대부분 고무입자내로 팽윤되게 한후 이어 산화환원제 조성물을 첨가하여 60~80℃ 온도범위에서 투입된 그라프트 단량체가 대부분 중합되어 전환율이 90% 이상 이르는 1차 그라프트 라텍스를 제조한다.

2) 제2차 그라프트 라텍스의 제조

상기 제조된 1차 그라프트 중합체 라텍스의 존재하에 겔 함유량 80중량% 이상, 평균 입자 직경이 0.08~0.20㎛인 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스를 일시에 투입하면서 반응기 내부온도를 50~65℃가 되게 하고, 이어 잔량의 그라프트 단량체 혼합물, 분자량조절제, 중합개시제의 1차 투여 잔여분을 1시간에서 5시간에 걸쳐 연속투입하되 이때 반응온도가 60~80℃범위가 되게 하며 최종 중합전환율이 90~98%, 고형분은 38~44중량%인 2단계 반응으로 구성된 수지조성물을 제조한다.

[제 2방법]

1) 제1차 그라프트 라텍스의 제조

겔 함유량 80중량%, 평균입자 직경이 0.08~0.20㎛인 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스를 사용하는 것 외에는 제1방법과 동일하다.

2) 제2차 그라프트 라텍스의 제조

겔 함유량 70~90중량% 이상, 평균 입자 직경이 0.28~0.38㎛인 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스를 사용하는 것 외에는 제1방법과 동일하게 하여 열가소성 수지조성물을 제조한다.

위에서 얻어진 그라프트 중합체 라텍스를 이소프로필 알코올로 응고시켜 백색분말을 얻은 다음 아세톤에 용해시켜 원심분리한 후 불용분을 세척, 건조, 평량후 그라프트를 측정한다.

그라프트을 계산식은 다음과 같다.

본 발명의 목적에 부합되기 위해서는 그라프트율이 55~80중량%가 되어야 한다. 그라프트율이 상기 범위보다 낮으면 응고, 건조시 입경 분포가 균일한 백색분말을 획득하기가 어려우며 또한 압, 사출시 성형품 표면에 미가소화 입자(PINHOLE, SAND SURFACE)가 나타나 표면광택도가 저하되며, 상기 범위보다 높게 되면 오히려 충격강도 및 유동성과 표면광택 등 물성저하가 생기게 된다.

본 발명에 사용되는 단량체로는 전체 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 30~50중량부(전체 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스와 단량체 혼합물의 고형분 함량이 100 중량부이다)와 공중합 가능한 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파클로로스티렌, 디비닐벤젠, 비닐 톨루엔등 방향족 비닐 단량체와 메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 단량체가 좋다. 이중 바람직하기로는 스티렌, 아크릴로니트릴 단량체 혼합물 70~50중량부(스티렌과 아크릴로니트릴의 단량체 조성비는 77~68 : 23~32이다 )가 좋다.

더 상세하게 설명하면 제1방법의 경우 평균입경이 0.28~0.38㎛인 고무가 전체 고무질 중합체 라텍스의 50~65 중량부의 존재하에 전체 그라프트 단량체 혼합물 100에 대하여 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체 혼합물 10~40%가 좋으며, 상기 제조된 1차 그라프트 라텍스 존재하에 고무질 중합체의 평균입경이 0.08~0.20㎛인 고무 잔량(50~35중량%)과 잔량의 스티렌, 아크릴로니트릴 단량체 혼합물 90~60%를 공중합시키는 것이 좋다. 한편 제2방법은 경우는, 평균입경이 0.08~0.20㎛인 고무 50~35 중량부를 1차 그라프트 반응에 사용하고, 평균입경이 0.28~0.38㎛인 고무 50~65 중량부를 2차 그라프트 반응에 사용하는 것을 제외하고는 제1방법과 동일하게 하는 것이 좋다.

이중 전체 고무질 중합체 라텍스의 양을 상기 범위보다 적게 사용하면 수지의 충격 저항력이 저하되며, 초과 사용하면 그라프트 중합체의 그라프트율을 충분히 증가시키기 어려울 뿐만 아니라 응고 및 건조상 미세 분말로 회수하기가 어려워 수지의 물성과 외관이 저하된다. 또한 작은 입자직경의 고무와 큰 입자직경의 고무라텍스 투입량중 작은 입사직경의 고무 투입량을 상기 범위보다 적게 하면 광택도 개선이 충분하지 못하며 초과 사용시에는 내충격강도에 유리한 큰 입자직경의 고무함량이 감소하게 되어 광택도의 개선정도에 비해 내충격강도 저하가 현저하게 된다.

상기 1, 2차 그라프트 반응에 사용되는 그라프트 단량체중 1차 그라프트 반응에 사용되는 단량체는 고무라텍스 입자를 팽윤시켜 고무 내부에서 보다 많은 단량체들이 중합되게 하여 내충격강도등의 물성에 영향을 미치며, 2차 연속 투입되는 그라프트 단량체는 고무 주변에서 균일하게 그라프트 반응이 진행되도록 하여 고무입자 내부와 바깥 부분과의 평형상태를 유지하게 함으로서 목적하는 물성을 얻을 수 있게 하나, 단량체 혼합물의 투입비 조절이 상기 범위를 벗어나게 되면 고무내부 및 외부에 그라프트 단량체의 조성 및 사용량의 바란스가 적절하지 못해 본 발명의 목적을 달성할 수 없게 된다. 또한 그라프트 중합시 반응온도도 조절되어야 하는데 1, 2차 그라프트 반응시 중합온도가 상기 범위보다 낮으면 중합속도가 늦어져 생산성이 감소하게 되고 높게 되면 그라프트 중합계의 안정성이 악화되어 중합중에 응고물이 발생하기 쉬운 문제점이 생긴다. 그리고 유화제, 분자량조절제, 중합개시제의 종류, 사용량 및 그 부가속도도 매우 중요하다.

보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용 가능한 유화제로는 통상의 유화중합법에 사용되는 것이 사용될 수 있으며 그 예로는 소듐라우릴레이트, 소듐올레이트 포타슘올레이트 등과 같은 지방산금속, 소듐라우릴설페이트, 소듐나프탈렌술폰네이트, 소듐이소프로필나프탈렌 술폰네이트등고 같은 알릴술폰산의 알카리메타술폰네이트와 로진산칼륨등을 들 수 있다. 이중 바람직하기로는 포다슘올레이트, 소듐라우릴설페이트, 로진산칼륨중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 혼합유화제가 좋다. 이들의 사용량은 0.1~2.5 중량부가 바람직하며 상기 범위 보다 적게 사용하면 라텍스내 응고물이 다량 발생하여 바람직하지 못하여 초과 사용하면 비그라프트 폴리머의 과다발생으로 인해 그라프트 중합체의 그라프트율등 물성조절에 어려움이 있으며, 또한 사출성형시 성형품 외관에 가스발생 등으로 인한 광택도 저하를 초래할 수 있다.

본 발명에 사용되는 분자량조절제로는 탄소수 8~18개의 메르캅탄 또는 유기 할로겐 화합물등의 분자량 조절제를 사용하는 것이 바람직하며 이들 사용량은 1단계 그라프트 반응에 0~0.35 중량부, 2단계 그라프트 반응에 0.05~0.35 중량부가 바람직하다. 한편 중합개시제로는 큐맨하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드등과 같은 지용성 개시제와 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 포타슘카본네이트 등의 수용성 개시제를 사용할 수 있으나 바람직하기로는 큐맨하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 포타슘퍼설페이트 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 중합개시제가 좋다. 이들의 사용량은 1차 그라프트 반응에서 0.03~0.20 중량부, 2차 그라프트 반응에서 0.10~0.45 중량부가 좋으며 2차 그라프트 반응에 사용되는 분자량조절제와 중합개시제는 균일한 그라프트 반응을 진행하게 하고 분자량 및 분자량 분포를 균일하게 유도하기 위해 1시간 내지 5시간에 걸쳐 연속 투입하는 것이 바람직하다.

상기 제조된 그라프트 라텍스를 0.5~1.5% 황산 수용액으로 응고한 후 건조하여 백색분말을 얻은 다음 별도로 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하 SAN 수지라 칭함)함량을 적절하게 조절한 후 혼합하여 압출 및 사출공정을 거쳐 내충격성 및 광택도가 우수한 ABS 수지를 제조한다.

이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다.

[실시예 1]

1) 제1차 그라프트 공중합체 라텍스의 제조

교반기, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 단량체 및 중합개시제의 연속 투입장치가 부착된 30L 반응기에 평균입경 0.30㎛, 겔 함유량 76 중량%인 부타디엔 고무라텍스(이하 라텍스-1 이라 칭함) 27.0부(이하 부는 중량부임), 이온교환수 140부, 로진산칼륨 0.5부, 덱스트로우스 0.35부를 반응기내에 투입한 후 교반하면서 아크릴로니트릴 4.785부, 스티렌 11.715부, 터셔리도데실메르캅탄 0.15부, 큐맨하이드로퍼옥사이드 0.13부를 투입하면서 60℃로 승온시켰다. 혼합물의 온도가 60℃에 도달하면 40분간 교반을 계속한후 황산제1철 0.05부, 소듐파로포스페이트 0.30부를 첨가, 반응을 개시하여 70℃가 되게 하고 70℃에 도달하면 20분간 중합을 지속시킨 후 중합 전환율이 93%이상 도달하면 반응을 종결하여 1차 그라프트 라텍스를 제조하였다.

2) 제 2차 그라프트 공중합체 라텍스의 제조

상기 1차 그라프트 라텍스의 존재하에 평균입경 0.13㎛, 겔 함유량 86 중량%인 부타디엔 고무라텍스(이하 라텍스-2 이라 칭함) 18.0부를 일시에 투입하면서 반응기내의 온도를 60℃로 냉각시키고 20분간 교반한 후 스티렌 27.335부, 아크릴니트릴 11. 165부, 터셔리도데실메르캅탄 0.15부를 교반가능한 용기에 넣고 10분간 교반한 다음 3시간 동안 연속 투입하는 동시에 큐맨하이드로퍼옥사이드 0.40부를 3시간에 걸쳐 연속투입하여 2차 그라프트 반응을 진행시켰다. 단량체 및 중합개시제 투입이 완료되면 40분간 반응을 지속시킨후 반응을 종결하였다.

이때 반응온도는 60℃에서 2차 그라프트 반응을 시작하여 75℃에 이르도록 서서히 진행하였으며 전체 고무질 중합체 함량은 고형분 기준 45부, 중합 종료후의 전환율을 98%였고, 얻어진 라텍스의 고형분을 40.9%였다.

상기 그라프트 공중합체를 응고 및 건조공정을 거쳐 얻은 분말 33부와 SAN-1(게평균분자량 130,000) 50부, SAN-2(무게 평균분자량 90,000) 17부를 안정제 및 활제와 혼합한 다음 사출 성형하여 물성 측정용 시편을 제작하여 제반물성을 측정하였다.

[실시예 2]

그라프트 중합에 사용되는 전체 고무라텍스중 1차 그라프트 반응에 라텍스-2 18.0부를 투입하고 2차 그라프트 반응에 라텍스-1 27.0부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 3]

그라프트 중합에 사용되는 전체 고무라텍스중 1차 그라프트 반응에 라텍스-2 31.5부를 투입하고 2차 그라프트 반응에 라텍스-1 13.5부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 4]

그라프트 중합에 사용되는 전체 고무라텍스중 1차 그라프트 반응에 라텍스-2 13.5부를 투입하고 2차 그라프트 반응에 라텍스-1 31.5부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 2과 동일하게 실시하였다.

[실시예 5]

그라프트 중합에 사용되는 전체 단량체 혼합물중 투입비를 1차 그라프트 반응과 2차 그라프트 반응에 20 : 80으로 하여 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 6]

그라프트 중합에 사용되는 전체 단량체 혼합물중 투입비를 1차 그라프트 반으과 2차 그라프트 반응에 40 : 60으로 하여 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.

[비교예 1]

[실시예 1]에서 사용했던 반응기에 라텍스-1 27.0부, 라텍스-2 18.0부(전체 고무함량 45부), 이온 교환수 140부, 로진산 칼륨 0.5부, 소듐파로포스페이트 0.3부를 반응기내에 투입한 후 교반하면서 이크릴로니트릴 4.785부 , 스티렌 11.715보, 터셔리도데실메르캅탄 0.13부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1부를 투입하여 60℃로 승온시켜 혼합물의 온도가 60℃에 도달하면 황산제1철 0.05부, 덱스트로우스 0.35부를 첨가하여 1시간동안 중합을 진행시켰다. 1차 그라프트 중합 완료후 70℃에서 스티렌 27.335부, 아크릴로니트릴 11.165부, 터셔리도데실메르캅탄 0.15부를 교반 가능한 용기에 넣고 10분간 교반한 다음 3시간 동안 연속투입하는 동시에 큐맨하이드로퍼옥사이드 0.40부를 3시간에 걸쳐 연속적으로 투입하여 2차 그라프트 반응을 진행시켰다. 단량체 및 중합개시제 투입이 완료되면 40분간 반응을 지속시킨후 반응을 종결하였다. 이때 반응 온도는 70℃에서 2차 그라프트 반응을 개시하여 75℃에 이르도록 서서히 진행하였으며, 중합종료후의 전환율은 97%였고, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.9%였다.

이후 평가는 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다.

[비교예 2]

라텍스-1 31.5부와 라텍스-2 13.5부(전체 고무함량은 고형물 기준 45부)를 그라프트 반응전에 미리 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 3]

그라프트 중합에 사용되는 전체 단량체 혼합물중 투입비를 1차 그라프트 반응과 2차 그라프트 반응에 20 : 80으로 하여 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 4]

그라프트 중합에 사용되는 전체 단량체 혼합물중 투입비를 1차 그라프트 반응과 2차 그라프트 반응에 40 : 60으로 하여 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.

상기 실시예 1~6, 비교예 1~4에 대한 물성 분석결과는 다음 표 1과 같다.

[표 1]

* 우수 : 매우 우수한것, 양호 : 우수한것, 보통 : 약간 불량한것, 불량 : 매우 불량한것.

표로부터 다음의 사실을 알 수 있다.

즉, 평균 입자직경이 0.28~0.38㎛ 정도의 고무와 0.08~0.20㎛ 정도의 고무를 그라프트 중합전 사전에 혼합한후 그라프트 반응을 시킨 그라프트 공중합체는 그라프트 반응시 작은 고무와 큰 고무의 체적당 표면적 차이에 의하여 각각의 입자에 균일한 그라프트 반응이 어려워 내충격성 및 유동성과 표면광택을 동시에 만족하지 못하였다.

그러나 본 발명에 의하여 제조된 그라프트 중합체의 경우 각각의 서로 다른 고무의 입자크기에 균일한 그라프트 율을 유도함으로써 최종적으로 얻어지는 수지는 뛰어난 표면광택을 가지며 내충격성 및 유동성이 우수하다. 한편 1, 2차 그라프트 반응에 사용되는 전체 그라프트 단량체 혼합물 100에 대하여 투입비를 1차 10~40%, 2차 90~60%로 분할하여 그라프트 시킬때 최적 물성을 수득할 수 있으며, 입자직경이 0.28~0.38㎛ 크기의 고무와 0.08~0.20㎛ 크기의 고무가 50~65 중량부 : 50~35 중량부로 혼재된 그라프트 중합체일때 내충격성 및 유동성과 표면광택이 우수하였다. 그라프트율은 55~80%일때 표면광택이 뛰어나고 내충격성 및 유동성등 물성이 조화된 수지가 얻어짐을 알 수 있었다.

Claims (7)

1. 평균 입경이 0.28~0.28㎛ 크기의 고무와 0.08~0.20㎛ 크기의 고무가 함께 혼재한 그라프트 공중합체를 제조함에 있어서, 전체 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스 30~50중량부와 단량체 혼합물 70~50중량부의 투입비로 구성되며, 평균입경이 0.28~0.38㎛ 크기의 고무가 전체 중합체 라텍스의 50~65중량% 존재하는 상태에서 이온교환수 140부, 유화제, 분자량조절제, 중합개시제를 첨가한후 교반하면서 전체 단량체 혼합물중 일부를 첨가하여 반응기의 온도를 50-65℃로 승온한 후 혼합물의 온도가 50-65℃에 도달하면 20분에서 1시간 30분에 걸쳐 고반을 계속하여 단량체 대부분이 고무입자 내부로 팽윤되게 하고 이어 산화환원제 조성물을 첨가하여 중합을 개시하여 중합 전환율이 90%이상 이르도록 1차 그라프트 라텍스를 제조하는 1단계 반응과,

   2) 상기 제조된 1차 그라프트 중합체 라텍스의 존재하에 평균 입경이 0.08~0.20㎛인 고무잔량(50~35중량%)을 일시에 투입한 후 혼합물의 온도를 50~65℃가 되게 하여 잔량의 그라프트 단량체 혼합물과 분자량조절제를 교반 가능한 용기에 넣고 10분간 교반한 후 1 내지 5시간에 걸쳐 연속투입하는 동시에 중합개시제도 1시간에서 5시간에서 걸쳐 연속투입하여 2차 그라프트 라텍스를 제조하는 2단계 반응으로 구성되는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 표면광택이 우수한 그라프트 중합체의 제조방법.
2. 1차 그라프트 라텍스 제조시 평균입경이 0.08~0.20㎛인 고무를 전체 고무질 중합체의 50~35증량%를 투입하고 2차 그라프트 라텍스 제조시 평균입경이 0.28~0.38㎛인 잔량의 고무(50~65중량%)를 투입하는 것을 제외하고는 제1항 기재의 방법과 동일하게 구성되는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 표면광택이 우수한 그라프트 중합체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 1, 2차 그라프트 중합시 단량체 투입비가 1차 10~40%, 2차 90~60%로 하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 표면광택이 우수한 그라프트 중합체의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 1, 2차 그라프트 중합에 사용되는 그라프트 단량체 스티렌 68~77중량%와 아크릴로니트릴 32~23중량%의 조성비로 구성되는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 표면광택이 우수한 그라프트 중합체의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 2차 그라프트 라텍스 제조시 1차 그라프트 라텍스의 중합 전환율이 90%이상에서 0.08~0.20㎛ 고무 또는 0.28~0.38㎛인 고무를 일시에 투입하면서 반응기 온도를 50~65℃가 되게 하는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 표면광택이 우수한 그라프트 중합체의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 2차 그라프트 라텍스 제조시 분자량 조절제인 터셔리도데실메르캅탄 0.05~0.35 중량부를 2차 그라프트 단량체, 중합개시제인 큐멘하이드드로퍼옥사이드 0.10-0.45중량부와 혼합하여 1 내지 5시간에 걸쳐 투입하는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 표면광택이 우수한 그라프트 중합체의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 전체 고무질 중합체 라텍스를 고형분 기준 30~50중량부가 되게 하는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 표면광택이 우수한 그라프트 중합체의 제조방법.