KR100568411B1 - 열융착 특성이 우수한 고무강화 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 이용한 고무강화 열가소성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열융착 특성이 우수한 고무강화 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 이용한 고무강화 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로
유화 그래프트 공중합시켜 제조되는 고무강화 열가소성 수지의 제조방법에 있어서, 본 발명의 고무강화 열가소성 수지의 제조 방법은 a) 폴리부타디엔 고무 라텍스 혼합물 40 내지 60 중량부; 방향족 비닐 화합물 5 내지 10 중량부; 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량부; 로진산 칼륨 0.1 내지 0.5 중량부; 및 탈이온수 50 내지 80 중량부를 중합반응기에 투여한 후, 중합반응기의 온도를 40 내지 60℃로 승온하고, 과산화물 개시제와 활성화제를 투여하여 중합반응을 개시하는 단계; b) 중합 개시 후 30 내지 60분 경과하여, 상기 a)의 단량체 전환율이 50 내지 70% 인 시점에 방향족 비닐 화합물 10 내지 15 중량부; 비닐시안 화합물 10 내지 15 중량부; 로진산 칼륨 0.5 내지 1.5 중량부; 및 탈이온수 20 내지 30 중량부를 포함하여 이루어지는 단량체 유화액을 상기 a)의 반응물에 2 내지 3시간 동안 연속 투입하면서 중합반응기의 온도를 60 내지 70℃로 서서히 승온하는 단계; c) 상기 b)의 단량체 유화액을 계속적으로 투입함과 동시에 과산화물 개시제 를 별도로 a)의 반응물에 2 내지 3시간 동안 연속 투입하는 단계; 및 d) 상기 b)의 단량체 유화액과 상기 c)의 과산화물 개시제의 투입이 완료된 후, 과산화물 개시제와 활성화제를 일괄 투여하고 중합반응기의 온도 70 내지 80℃에서 1 내지 2시간 동안 중합시켜 그래프트율이 10 내지 20%인 고무강화 열가소성 수지를 제조하는 단계;를 포함하여 이루어 지며, 상기 제조방법에 의하여 제조된 고무강화 열가소성 수지 조성물은 우수한 내충격성, 광택성, 가공성과 함께, 우수한 열융착 특성을 갖는 효과가 있다.
열융착 특성, 고무강화 열가소성 수지, 과산화물 개시제, 활성화제
Description
본 발명은 열융착 특성이 우수한 고무강화 열가소성 수지, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 그래프트율이 10∼20%인 고무강화 열가소성 수지를 적용하여 내충격성, 내화학성, 광택성, 가공성 및 열융착 특성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 고무강화 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
모니터 하우징(Monitor housing), 게임기 하우징(housing), 가전제품, 사무기기, 자동차용 램프 하우징 등의 재료로는 치수안정성, 가공성 및 내화학성이 우수한 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체에 내충격성을 향상시키기 위하여 고무성분을 첨가한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지가 사용 되어지고 있다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 제조하는데 있어서, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지에 고무성분을 분산시키는 방법에는 고무성분을 단량체인 아크릴로니트릴과 스티렌 및 용매에 녹여 용액중합을 하는 방법과 고무 라텍스에 아크릴로니트릴과 스티렌을 유화중합법으로 그래프트시키는 방법이 있다.
유화중합법에 의해 제조되는 고무강화 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내화학성, 광택성, 가공성 및 열융착 특성 등은 고무 라텍스에 그래프트되는 아크릴로니트릴과 스티렌의 분자량 및 그래프트율에 의해 좌우된다.
대한민국특허 제10-0340782호에 게재된 ABS수지는 이미 널리 알려진 통상적인 유화중합법에 의하여 제조된 것이며, 상기 ABS수지는 부타디엔계 고무질 중합체 30∼70중량부와 아크릴로니트릴과 스티렌 단량체 혼합물 30∼70중량부로 구성되어 있다. 이때 제조된 ABS수지의 그라프트율은 45∼75%이다.
일반적으로 그래프트율이 적정 범위를 가질 때, 내충격성, 내화학성, 광택성, 가공성 등의 기계적 물성의 조화를 이룰 수 있다. 그래프트율이 너무 높거나, 낮으면 고무상이 연속상에 분산이 잘 이루어지지 않고, 그에 따라 내충격성, 광택성 및 가공성이 저하되는 현상이 나타난다. 이와 반대로 열융착 특성은 그래프트율이 너무 높거나 낮을 때, 우수한 결과를 나타낸다.
열융착 특성은 성형품의 단면을 가열하여 다른 성형품과 접합하여 최종 성형품을 만들 때 요구되는 특성으로, 최종 성형품의 접합면이 깨끗해야 한다.
기존 사용되는 대부분의 고무강화 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 내화학성, 광택성 및 가공성의 향상에 치우쳐 열융착 특성이 우수하지 못한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 그래프트율을 조정하여 우수한 내충격성, 내화학성, 광택성 및 가공성을 가지면서, 열융착 특성을 개선한 고무강화 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그래프트율을 조정하여 우수한 내충격성, 내화학성, 광택성 및 가공성을 가지면서, 열융착 특성을 개선한 고무강화 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 우수한 내충격성, 내화학성, 광택성 및 가공성을 가지면서, 열융착 특성이 개선된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 평균입경이 800 내지 1500Å이고 겔 함량이 80 내지 90%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 10 내지 40 중량부, 및 평균입경이 2500 내지 3500Å이고 겔 함량이 80 내지 90%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 15 내지 30 중량부로 이루어지는 폴리부타디엔 고무 라텍스 혼합물 40 내지 60 중량부; 방향족 비닐 화합물 15 내지 25 중량부; 및 비닐시안화합물 15 내지 25 중량부;를 포함하여 이루어지며, 그래프트율이 10 내지 20% 인 고무강화 열가소성 수지를 제공한다.
상기 방향족 비닐화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 및 파라 메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 비닐시안화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은 유화 그래프트 공중합시켜 제조되는 고무강화 열가소성 수지의 제조방법에 있어서,
a) 폴리부타디엔 고무 라텍스 혼합물 40 내지 60 중량부; 방향족 비닐 화합물 5 내지 10 중량부; 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량부; 유화제 0.1 내지 0.5 중량부; 및 탈이온수 50 내지 80 중량부를 중합반응기에 투여한 후, 중합반응기의 온도를 40 내지 60℃로 승온하고, 과산화물 개시제와 활성화제를 투여하여 중합반응을 개시하는 단계; b) 중합 개시 후 30 내지 60분 경과하여, 상기 a)의 단량체 전환율이 50 내지 70% 인 시점에 방향족 비닐 화합물 10 내지 15 중량부; 비닐시안 화합물 10 내지 15 중량부; 유화제 0.5 내지 1.5 중량부; 및 탈이온수 20 내지 30 중량부를 포함하여 이루어지는 단량체 유화액을 상기 a)의 반응물에 2 내지 3시간 동안 연속 투입하면서 중합반응기의 온도를 60 내지 70℃로 서서히 승온하는 단계; c) 상기 b)의 단량체 유화액을 계속적으로 투입함과 동시에 과산화물 개시제 를 별도로 a)의 반응물에 2 내지 3시간 동안 연속 투입하는 단계; 및 d) 상기 b)의 단량체 유화액과 상기 c)의 과산화물 개시제의 투입이 완료된 후, 과산화물 개시제와 활성화제를 일괄 투여하고 중합반응기의 온도 70 내지 80℃에서 1 내지 2시간 동안 중합시켜 그래프트율이 10 내지 20%인 고무강화 열가소성 수지를 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 고무강화 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 a) 단계에서 폴리부타디엔 고무 라텍스 혼합물은 평균입경이 800 내지 1500Å이고 겔 함량이 80 내지 90 %인 폴리부타디엔 고무 라텍스 10 내지 40 중량부; 및 평균입경이 2500 내지 3500Å이고 겔함량이 80 내지 90 %인 폴리부타디엔 고무 라텍스 15 내지 30 중량부를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 a)단계, c)단계 및 d)단계의 과산화물은 무기과산화물로서 과황산 칼륨 또는 과황산 나트륨일 수 있다.
상기 과산화물의 전체 사용량은 0.05 내지 0.5 중량부일 수 있다. 상기 과산화물은 상기 a)단계에서 전체 사용량의 30 내지 50 중량%를 사용하고, 상기 c)단계에서 전체 사용량의 30 내지 50 중량%를 사용하고, 그리고 상기 d)단계에서 10 내지 20 중량%를 사용할 수 있다.
상기 a)단계 및 d)단계의 활성화제가 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상 일 수 있다.
상기 활성화제는 덱스트로오스 0.001 내지 0.02 중량부, 피롤린산나트륨 0.001 내지 0.02 중량부, 및 황산 제1철 0.0001 내지 0.002 중량부를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 방향족 비닐화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 및 파라메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 비닐시안화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알카리염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 그래프트율이 10 내지 20%인 고무강화 열가소성 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 제 14 항의 폴리부타디엔 그래프트 공중합체 20 내지 80 중량부; 및 b) 중량평균분자량이 8만 내지 20만인 스티렌계 공중합체 20 내지 80 중량부를 포함하여 이루어지는 고무강화 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 b)의 스티렌계 공중합체는 아크릴로니트릴의 함량이 20 내지 35 중량%인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체; 아크릴로니트릴의 함량이 25 내지 35 중량%, 알파메틸스티렌의 함량이 60 내지 70 중량%, 및 스티렌의 함량이 1 내지 10 중량%로 이루어지는 아크릴로니트릴-스티렌-알파메틸스티렌 삼원공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 고무강화 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 첨가제로서 광안정제, 윤활제, 자외선 흡수제, 가소제, 착색제, 난연제, 증강제, 상용화제, 발포제, 목분, 충전재, 금속분, 항균제, 항곰팡이제, 실리콘 오일, 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 더 포함하여 이루어질 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 고무강화 열가소성 수지는 평균입경이 800 내지 1500Å이고, 겔 함량이 80 내지 90%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 10 내지 40 중량부, 평균입경 이 2500 내지 3500Å이고 겔 함량이 80 내지 90%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 15 내지 30 중량부, 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부, 및 비닐시안화합물 10 내지 25 중량부를 포함하여 이루어지는 그래프트율이 10 내지 20%인 고무강화 열가소성 수지이다.
1) 고무강화 열가소성 수지의 제조방법
본 발명에 따른 고무강화 열가소성 수지의 제조방법은 유화 그래프트 공중합시켜 고무강화 열가소성 수지를 제조하는데 있어서,
a) 중합반응기에 상기 두 종류의 폴리부타디엔 고무 라텍스 혼합물 40 내지 60 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 10 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량부, 로진산 칼륨 0.1 내지 0.5 중량부, 탈이온수 50 내지 80 중량부를 투여한 후, 중합반응기의 온도를 40 내지 60도로 승온하고, 과산화물 개시제와 개시반응을 촉진하는 활성화제를 투여하여 중합반응을 개시하는 단계;
b) 중합 개시 후 30 내지 60분 경과하여, 상기 a)의 단량체 전환율이 50 내지 70% 인 시점에 방향족 비닐 화합물 10 내지 15 중량부, 비닐시안 화합물 10 내지 15 중량부, 로진산 칼륨 0.5 내지 1.5 중량부, 탈이온수 20 내지 30 중량부 포함하는 별도 제조된 단량체 유화액을 a)의 반응물로 2 내지 3시간 동안 연속 투입하면서 중합반응기의 온도를 60 내지 70도로 서서히 승온하는 단계;
c) 상기 b)의 단량체 유화액을 계속적으로 투입함과 동시에 과산화물 개시제 를 별도로 a)의 반응물로 2 내지 3시간 동안 연속 투입하는 단계; 및
d) 상기 b)의 단량체 유화액과 c)의 과산화물 개시제의 투입이 완료된 후 과 산화물 개시제와 개시반응을 촉진하는 활성화제를 일괄 투여하고 중합반응기의 온도를 70내지 80도로 1 내지 2시간 동안 승온하여 그래프트율이 10 내지 20%인 고무강화 열가소성 수지를 제조하는 단계;를 포함하여 이루어진다.
상기 중합반응은 2 내지 7시간 동안 실시되며, 중합전환율이 95% 이상이 된다.
상기 폴리부타디엔 고무 라텍스는 평균입경이 800 내지 1500Å이고 겔함량이 80 내지 90 %인 폴리부타디엔 고무 라텍스와 평균입경이 2500 내지 3500Å이고 겔함량이 80 내지 90 %인 폴리부타디엔 고무 라텍스를 혼합하여 사용하고, 사용량은 평균입경이 800 내지 1500Å인 고무 라텍스 10 내지 40 중량부, 평균입경이 2500 내지 3500Å인 고무 라텍스 15 내지 30 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸 스티렌 등을 들 수 있고, 이 중에서 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비닐시안화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있고, 이 중에서 아크릴로니트릴이 바람직하며, 이외에 제 3의 단량체로 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸 메타그릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 브틸 아크릴레이트, 아크릴산, 무수 말레산 등의 비닐계 단량체를 공중합 성분으로 소량 포함할 수 있다.
상기 유화제로는 일반적인 보통의 유화제나 반응성 유화제를 사용할 수 있고, 이들의 혼합 사용도 가능하다. 상기 보통의 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로 진산의 알카리염 등이며 이들 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용 가능하다. 상기 유화제의 사용량은 0.6 내지 2.0 중량부인 것이 바람직하다.
상기 분자량 조절제로는 메르캅탄류가 흔히 사용되며 그 중 3급 도데실 메르캅탄이 바람직하다. 상기 분자량조절제의 사용량은 0.1 내지 1.0 중량부인 것이 바람직하다.
상기 과산화물 개시제는 과황산 칼륨염, 과황산 나트륨염 등과 같은 무기과산화물을 사용할 수 있으며, 상기 과산화물의 사용량은 0.05 내지 0.5 중량부인 것이 바람직하다. 상기 과산화물은 중합개시 단계에서 전체 사용량의 30 내지 50 중량%를 사용하고, 중합개시 후 단량체 유화액과 함께 연속적으로 투여되는 양은 전체 사용량의 30 내지 50 중량%로 사용하고, 단량체 유화액의 투입이 완료된 후에는 전체 사용량의 10 내지 20 중량%로 사용한다.
상기 과산화물의 개시반응을 촉진하는 활성화제로는 소디움포름알데히드 슬폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되며, 바람직하게는 덱스트로오스 0.001 내지 0.02 중량부, 피롤린산 나트륨 0.001 내지 0.02 중량부, 및 황산 제1철 0.0001 내지 0.002 중량부로 혼합하여 사용할 수 있다.
이렇게 중합된 라텍스는 널리 알려진 응집제인 황산, MgSO4, CaCl2 또는 Al2(SO4)3 등으로 응집한 후, 세척, 탈수, 건조하여 분말상태로 얻게 된다.
2) 고무강화 열가소성 수지 조성물
본 발명은 상기 기재의 제조방법으로 제조된 그래프트율이 10 내지 20%인 고무강화 열가소성 수지 20 내지 60 중량부 및 중량 평균 분자량이 8만 내지 20만의 스티렌계 공중합체 40 내지 80중량부를 포함하여 이루어지는 고무강화 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 방법으로 제조되는 그래프트율이 10 내지 20%인 고무강화 열가소성 수지와 중량평균 분자량이 8만 내지 20만의 스티렌계 공중합체를 혼련하여 고무강화 열가소성 수지를 제조한다. 상기 고무강화 열가소성 수지 분말의 사용량은 20 내지 60 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 스티렌계 공중합체의 사용량은 40 내지 80 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 스티렌계 공중합체는 폴리스티렌, 스티렌-알파메틸스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-알파메틸스티렌의 삼원공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-알파메틸스티렌-메틸메타크릴레이트 삼원공중합체, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 이 중에서 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 열가소성 수지 조성물을 위해 사용하는 혼합방법은 통상의 가공기기, 예를 들면 각종 압출기, 밴바리믹서, 니더, 롤 등의 널리 알려진 기기를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라 페놀계, 인계, 유황계 등의 산화안정제, 벤조트리아졸계나 아민계 등의 광안정제, 스테아릴알코올이나 에틸렌비스스테아릴아미드 등의 윤활제, 자외선 흡수제, 가소제, 착색제, 난연제, 증강제, 상용화제, 발포제, 목분, 충전재, 금속분, 항균제, 항곰팡이제, 실리콘 오일, 커플링제 등의 널리 알려진 첨가제를 적절히 배합하는 것이 가능하다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]: 고무강화 열가소성 수지의 제조
가열장치가 설치된 중합반응기 내에 평균 입경이 950Å이고 겔 함량이 85%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 30 중량부, 평균 입경이 3100Å이고 겔 함량이 85%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 25 중량부, 이온교환수 145 중량부, 아크릴로니트릴 2.9 중량부, 스티렌 9.1 중량부, 로진산 칼륨 0.5 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.1 중량부를 투입한 후 반응기를 승온하였다.
반응기 내부의 온도가 60℃가 되면, 과황산 칼륨염 0.1 중량부와 덱스트로오스 0.012 중량부, 피롤린산 나트륨 0.01 중량부, 황산 제1철 0.0008 중량부를 투입하여 중합반응을 개시하고, 60분 동안 반응기 온도를 70℃로 승온하였다. 이때의 중합 전환율은 73%였다.
별도의 혼합장치에서 아크릴로니트릴 7.9 중량부, 스티렌 12.1 중량부, 이온교환수 25 중량부, 로진산 칼륨 0.9 중량부를 혼합하여 유화액을 만들었다. 이 단량체 유화액을 약 2시간 동안 반응기 내에 연속적으로 투입하였다. 이와 별도로 과황산 칼륨염 0.15 중량부를 약 2시간 동안 반응기 내에 연속적으로 투입하였다. 이때의 반응온도는 70℃를 유지하였다.
단량체 유화액의 투입이 끝난 후, 덱스트로오스 0.008 중량부, 피롤린산 나 트륨 0.006 중량부, 황산 제1철 0.0006 중량부, 과황산 칼륨염 0.05 중량부를 일괄적으로 반응기에 투입하고, 온도를 80 ℃까지 1시간에 걸쳐 승온한 다음 반응을 종결하였다. 이때의 반응 전환율은 99% 였다.
반응 완료된 중합 라텍스에 산화방지제를 투입한 후 10% 황산 수용액으로 응집한 후, 세척 및 건조하여 분말상태의 고무강화 열가소성 수지를 얻었다.
이와 같이 제조된 고무강화 열가소성 수지의 분자량 및 분자량 분포와 그래프트율을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]: 고무강화 열가소성 수지의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 과산화물 개시제로서 과황산 나트륨염을 사용하였으며, 활성화제로서 소디움포름알데히드 슬폭실레이트 0.09 중량부, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.08 중량부, 아황산나트륨 0.002 중량부를 사용하여 고무강화 열가소성 수지를 제조하였다.
이와 같이 제조된 고무강화 열가소성 수지의 분자량 및 분자량 분포와 그래프트율을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3 내지 4]: 고무강화 열가소성 수지 조성물의 제조
실시예 1에서 제조된 그래프트 공중합체 27 중량부에 스티렌계 공중합체 73 중량부와 소량의 열안정제 및 활제를 배합한 후, 압출기에서 혼합하여 고무강화 열가소성수지 조성물을 얻었다. 배합에 사용된 스티렌계 공중합체는 다음과 같다.
실시예 3에 사용된 스티렌계 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체로서 중량평균분자량 12만, 아크릴로니트릴 함량이 28 중량%인 수지이다(이하, "AS수 지 1" 라 함).
실시예 4에 사용된 수지는 아크릴로니트릴-스티렌-알파메틸스티렌 삼원공중합체로서 중량평균분자량 10만, 아크릴로니트릴 30 중량%, 알파메틸스티렌 65 중량%, 스티렌 5 중량%인 수지이다(이하, “AS수지 2”이라 함).
상기와 같은 방법으로 얻은 고무강화 열가소성수지 조성물의 기계적 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
시험방법
ⓐ 그래프트율:
분말상의 고무강화 열가소성 수지 2 g을 아세톤 100 ㎖로 24시간 동안 교반하여 고무성분에 그래프트되지 않은 스티렌계 공중합체를 용해한 후, 초원심분리로 겔과 졸을 분리하여 다음의 식으로 그래프트율을 구하였다.
그래프트율(%)= (겔무게-고무무게)/(고무무게) × 100
ⓑ 중량평균분자량(Mw) 및 분자량분포(Mw/Mn):
그래프트율 측정시에 분리한 졸 부분에 비용매를 가하여 석출한 후, 건조하여 스티렌계 공중합체를 얻고, 이를 THF에 용해하여 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석기기를 이용하여 분자량과 분자량 분포를 측정하였다.
ⓒ 아이조드 충격강도 시험:
ASTM D256의 방법에 따라 측정하였다. 시편의 두께는 1/4인치이다.
ⓓ 인장시험: 인장강도는 ASTM D638 방법으로 측정하였다.
ⓔ 유동지수 (Melt Flow Rate):
220 ℃, 10 Kg의 조건하에서 ASTM D1238 방법으로 측정하였다.
ⓕ 표면광택: 45°각도에서 ASTM D528 방법으로 측정하였다.
ⓖ 열융착 특성: 350℃의 유리판에 표면광택 시편을 10Kg중의 힘으로 10초간 누른 후, 5 cm/분의 속도로 떼낼 때, 시편과 유리판의 접촉면에 발생되는 수지 잔류물의 길이를 측정하여 밀리미터 단위로 표시하였다.
[실시예 5 내지 6]
상기 실시예 3 및 4에서와 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 2에서 제조한 고무강화 열가소성 수지와 스티렌계 공중합체를 배합하여 고무강화 열가소성수지 조성물을 얻었다.
실시예 5에 사용된 스티렌계 공중합체는 AS수지 1이고, 실시예 6에서 사용된 수지는 AS수지 2 이다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 과황산 칼륨염의 개시반응을 촉진하는 활성화제를 사용하지 않고, 고무강화 열가소성 수지를 제조하였다.
상기 고무강화 열가소성 수지의 분자량 및 분자량 분포와 그래프트율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 무기과산화물인 과황산 칼륨염 대신에 유기과산화물인 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드를 과황산 칼륨염과 동일한 량을 사용하여 고무강화 열가소성 수지를 제조하였다.
상기 고무강화 열가소성 수지의 분자량 및 분자량 분포와 그래프트율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 3 내지 6]
실시예 3 내지 4에서와 동일한 방법으로 실시하되, 비교예 3 은 비교예 1에서 제조된 고무강화 열가소성 수지와 AS 수지 1을 배합하여 제조하였고, 비교예 4는 비교예 1에서 제조된 고무강화 열가소성 수지와 AS 수지 2 를 배합하여 제조하였다.
비교예 5는 비교예 2에서 제조된 열가소성 수지와 AS 수지 1을, 비교예 6은 비교예 2에서 제조된 열가소성 수지와 AS 수지 2를 배합하여 제조하였다.
| 구분(중량부) | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 |
| 중량평균분자량(Mw) | 99500 | 97500 | 99000 | 105000 |
| 분자량 분포(Mw/Mn) | 2.4 | 2.3 | 2.4 | 2.2 |
| 그래프트율(%) | 20 | 19 | 9 | 37 |
| 구분(중량부) | 실시예 | 비교예 | |||||||
| 3 | 4 | 5 | 6 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 고무강화 열가소성 수지 | 실시예 1 | 27 | 27 | - | - | - | - | - | - |
| 실시예 2 | - | - | 27 | 27 | - | - | - | - | |
| 비교예 1 | - | - | - | - | 27 | 27 | - | - | |
| 비교예 2 | - | - | - | - | - | - | 27 | 27 | |
| AS수지 1 | 73 | - | 73 | - | 73 | - | 73 | - | |
| AS수지 2 | - | 73 | - | 73 | - | 73 | - | 73 | |
| 물성 | 충격강도 | 21 | 16 | 24 | 15 | 12 | 7 | 28 | 21 |
| 유동지수 | 19 | 12 | 18 | 11 | 17 | 10 | 24 | 16 | |
| 인장강도 | 510 | 530 | 510 | 520 | 510 | 520 | 510 | 510 | |
| 표면광택 | 93 | 91 | 92 | 90 | 61 | 58 | 99 | 97 | |
| 열융착성 | 3 | 1 | 2 | 1 | 2 | 2 | 21 | 24 | |
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 실시예 3 내지 6의 경우 적정 그래프트율을 가지는 실시예 1 및 2의 고무강화 열가소성 수지를 사용하여 제조된 고무강화 열가소성 수지 조성물로서, 내충격성, 광택성, 가공성이 우수하면서 열융착 특성이 개선되었다. 실시예 3과 4 에서 AS 수지의 종류에 상관없이 본 발명의 제조 방법에 의한 고무강화 열가소성 수지를 사용하면 우수한 내충격성, 광택성, 가공성을 유지하면서, 열융착성이 개선됨을 알 수 있다.
비교예 3과 4는 비교예 1에 의해 제조된 그래프트율이 10% 이하인 고무강화 열가소성 수지를 사용하였다. 비교예 3과 4에서 열융착성은 개선되나, 내충격성, 광택성 및 가공성이 현저히 저하되었다.
비교예 5와 6은 비교예 2에 의해 제조된 그래프트율이 35% 이상인 고무강화 열가소성 수지를 사용하였고, 우수한 내충격성, 광택성 및 가공성을 가지나, 열융착성이 나쁜 특성을 지닌다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 고무강화 열가소성 수지는 적정 범위의 그래프트율을 가지며, 상기 고무강화 열가소성 수지와 다양한 스티렌계 공중합체의 혼련에 의해 제조되는 고무강화 열가소성 수지 조성물은 우수한 내충격성, 광택성, 가공성과 함께, 우수한 열융착 특성을 갖는 효과가 있는 유용한 발명인 것이다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
Claims (17)
- 평균입경이 800 내지 1500Å이고 겔 함량이 80 내지 90%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 10 내지 40 중량부, 및 평균입경이 2500 내지 3500Å이고 겔 함량이 80 내지 90%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 15 내지 30 중량부로 이루어지는 폴리부타디엔 고무 라텍스 혼합물 40 내지 60 중량부;방향족 비닐 화합물 15 내지 25 중량부; 및비닐시안화합물 15 내지 25 중량부;를 포함하여 이루어지며, 그래프트율이 10 내지 20% 임을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지
- 제 1 항에 있어서,상기 방향족 비닐화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 및 파라메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지.
- 제 1 항에 있어서,상기 비닐시안화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지.
- 유화 그래프트 공중합시켜 제조되는 고무강화 열가소성 수지의 제조방법에 있어서,a) 폴리부타디엔 고무 라텍스 혼합물 40 내지 60 중량부; 방향족 비닐 화합물 5 내지 10 중량부; 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량부; 유화제 0.1 내지 0.5 중량부; 및 탈이온수 50 내지 80 중량부를 중합반응기에 투여한 후, 중합반응기의 온도를 40 내지 60℃로 승온하고, 과산화물 개시제와 활성화제를 투여하여 중합반응을 개시하는 단계;b) 중합 개시 후 30 내지 60분 경과하여, 상기 a)의 단량체 전환율이 50 내지 70% 인 시점에 방향족 비닐 화합물 10 내지 15 중량부; 비닐시안 화합물 10 내지 15 중량부; 유화제 0.5 내지 1.5 중량부; 및 탈이온수 20 내지 30 중량부를 포함하여 이루어지는 단량체 유화액을 상기 a)의 반응물에 2 내지 3시간 동안 연속 투입하면서 중합반응기의 온도를 60 내지 70℃로 서서히 승온하는 단계;c) 상기 b)의 단량체 유화액을 계속적으로 투입함과 동시에 과산화물 개시제 를 별도로 a)의 반응물에 2 내지 3시간 동안 연속 투입하는 단계; 및d) 상기 b)의 단량체 유화액과 상기 c)의 과산화물 개시제의 투입이 완료된 후, 과산화물 개시제와 활성화제를 일괄 투여하고 중합반응기의 온도 70 내지 80℃에서 1 내지 2시간 동안 중합시켜 그래프트율이 10 내지 20%인 고무강화 열가소성 수지를 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,상기 a) 단계에서 폴리부타디엔 고무 라텍스 혼합물은 평균입경이 800 내지 1500Å이고 겔 함량이 80 내지 90 %인 폴리부타디엔 고무 라텍스 10 내지 40 중량부; 및 평균입경이 2500 내지 3500Å이고 겔함량이 80 내지 90 %인 폴리부타디엔 고무 라텍스 15 내지 30 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,상기 a)단계, c)단계 및 d)단계의 과산화물은 무기과산화물로서 과황산 칼륨 또는 과황산 나트륨인 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,상기 과산화물의 전체 사용량은 0.05 내지 0.5 중량부임을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,상기 과산화물은 상기 a)단계에서 전체 사용량의 30 내지 50 중량%를 사용하고, 상기 c)단계에서 전체 사용량의 30 내지 50 중량%를 사용하고, 그리고 상기 d)단계에서 10 내지 20 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수 지의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,상기 a)단계 및 d)단계의 활성화제가 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상 임을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,상기 활성화제는 덱스트로오스 0.001 내지 0.02 중량부, 피롤린산나트륨 0.001 내지 0.02 중량부, 및 황산 제1철 0.0001 내지 0.002 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,상기 방향족 비닐화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 및 파라메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,상기 비닐시안화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알카리염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
- 제 4 항의 제조방법으로 제조된 그래프트율이 10 내지 20%인 고무강화 열가소성 수지.
- a) 제 14 항의 폴리부타디엔 그래프트 공중합체 20 내지 80 중량부; 및b) 중량평균분자량이 8만 내지 20만인 스티렌계 공중합체 20 내지 80 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지 조성물.
- 제 15 항에 있어서,상기 b)의 스티렌계 공중합체는 아크릴로니트릴의 함량이 20 내지 35 중량%인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체; 아크릴로니트릴의 함량이 25 내지 35 중량%, 알파메틸스티렌의 함량이 60 내지 70 중량%, 및 스티렌의 함량이 1 내지 10 중량%로 이루어지는 아크릴로니트릴-스티렌-알파메틸스티렌 삼원공중합체; 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고무강화 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
- 제 15 항에 있어서,상기 고무강화 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 첨가제로서 광안정제, 윤활제, 자외선 흡수제, 가소제, 착색제, 난연제, 증강제, 상용화제, 발포제, 목분, 충전재, 금속분, 항균제, 항곰팡이제, 실리콘 오일, 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무강화 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
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