KR101597872B1

KR101597872B1 - 그라프트 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR101597872B1
Application number: KR1020130042313A
Authority: KR
Inventors: 한수정; 이진형; 김유빈; 유근훈
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2013-04-17
Filing date: 2013-04-17
Publication date: 2016-02-26
Also published as: KR20140124991A

Abstract

본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시키는 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, a) 45~55 ℃에서 1~90분 동안 그라프트 중합시키는 제1단계; b) 제1단계 이후 승온하여 56~72 ℃ 또는 73~79 ℃에서 1~90분 동안 그라프트 중합시키는 제2단계; c) 제2단계 이후 승온 또는 온도를 계속 유지하여 73~79 ℃에서 1~90분 동안 그라프트 중합시키는 제3단계; 및 d) 제3단계 이후, 상기 제2단계에서의 중합온도가 56~72 ℃인 경우 승온하여 81~95 ℃에서 1~90분 동안 그라프트 중합시키고, 상기 제2단계에서의 중합온도가 73~79 ℃인 경우 승온하여 76~95 ℃에서 1~90분 동안 그라프트 중합시키는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 흐름성(flow property) 및 광택성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

그라프트 공중합체의 제조방법{PREPARING METHOD OF GRAFT COPOLYMER}

본 기재는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 흐름성(flow property)이 우수한 그라프트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

유화 그라프트 중합(emulsion graft polymerization)에서 그라프트 효율 향상을 위한 방법이 많이 고안되어 왔다. 예로, 모노머 결핍 조건(monomer starved condition)을 만들기 위해 모노머를 피딩(feeding)하는 방법, 표면적을 늘리기 위해 총 고형분 함량(Total Solids Content)을 증가시키는 방법, 모노머와 스웰링(swelling)하는 백본 활성화 기술(backbone activation technology) 등이 대표적이다.

구체적인 예로 설명하면 ABS 수지(acrylonitrile-butadiene-styrene resin)의 중합반응 초기에는 부타디엔의 이중 결합이 많이 노출되어 있어 그라프트가 잘 진행되나, 중합반응이 진행됨에 따라 아크릴로 니트릴 모노머의 분산(diffusion)이 딱딱한 SAN(방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물)으로 인해 제한되어 최종적으로 그라프트 효율이 낮아지게 된다.

무조건 높은 값의 그라프트 효율이 항상 바람직한 것은 아니지만, 적절한 수준의 그라프트 효율은 분산을 잘 되게 해 ABS 수지에서의 주요 이슈 중 하나인 흐름성을 높여준다.

상기 아크릴로 니트릴 모노머의 양을 반응 초기에 높이고, 모노머 부족 상태를 만들기 위해 기존의 2 시간 정도의 반응 시간을 줄여, 모노머의 유동성을 증가시키면 SAN의 그라프팅을 증가시킬 수는 있으나, 이와 같이 모노머 양(portion)을 조절하는 방법은 플랜트(plant)에 적용하기에는 공정상 무리가 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 흐름성(flow property)이 우수한 그라프트 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시키는 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, a) 45~55 ℃에서 1~90분 동안 그라프트 중합시키는 제1단계; b) 제1단계 이후 승온하여 56~72 ℃ 또는 73~79 ℃에서 1~90분 동안 그라프트 중합시키는 제2단계; c) 제2단계 이후 승온 또는 온도를 계속 유지하여 73~79 ℃에서 1~90분 동안 그라프트 중합시키는 제3단계; d) 제3단계 이후, 상기 제2단계에서의 중합온도가 56~72 ℃인 경우 승온하여 81~95 ℃에서 1~90분 동안 그라프트 중합시키고, 상기 제2단계에서의 중합온도가 73~79 ℃인 경우 승온하여 76~95 ℃에서 1~90분 동안 그라프트 중합시키는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 흐름성(flow property) 및 광택성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.

이하 본 기재에 개시된 그라프트 공중합체의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 그라프트 공중합체(예로, ABS 수지)의 제조를 위한 그라프트 중합 시 반응온도와 반응시간을 단계적으로 조절하면 모노머(예로, 비닐시안 화합물)의 유동성(mobility)을 증가시켜, 그라프트 효율이 증가됨을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

본 기재의 그라프트 공중합체의 제조방법은 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시키는 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, a) 45~55 ℃에서 1~90분 동안 그라프트 중합시키는 제1단계; b) 제1단계 이후 승온하여 56~72 ℃ 또는 73~79 ℃에서 1~90분 동안 그라프트 중합시키는 제2단계; c) 제2단계 이후 승온 또는 온도를 계속 유지하여 73~79 ℃에서 1~90분 동안 그라프트 중합시키는 제3단계; 및 d) 제3단계 이후, 상기 제2단계에서의 중합온도가 56~72 ℃인 경우 승온하여 81~95 ℃에서 1~90분 동안 그라프트 중합시키고, 상기 제2단계에서의 중합온도가 73~79 ℃인 경우 승온하여 76~95 ℃에서 1~90분 동안 그라프트 중합시키는 제4단계;를 포함한다.

또한, 본 기재의 그라프트 공중합체의 제조방법은 일례로 a) 45~55 ℃에서 총 반응시간의 1/9~2/9 시간 동안 그라프트 중합시키는 제1단계; b) 제1단계 이후 승온하여 56~72 ℃ 또는 73~79 ℃에서 총 반응시간의 2/9~1/3 시간 동안 그라프트 중합시키는 제2단계; c) 제2단계 이후 승온 또는 온도를 계속 유지하여 73~79 ℃에서 총 반응시간의 2/9~4/9 시간 동안 그라프트 중합시키는 제3단계; 및 d) 제3단계 이후, 제2단계에서의 중합온도가 56~72 ℃인 경우 승온하여 81~95 ℃에서 총 반응시간의 2/9~4/9 시간 동안 그라프트 중합시키고, 상기 제2단계에서의 중합온도가 73~79 ℃인 경우 승온하여 76~95 ℃에서 총 반응시간의 2/9~4/9 시간 동안 그라프트 중합시키는 제4단계;를 포함한다.

상기 b) 제2단계는 일례로 제1단계 이후 승온하여 65~72 ℃ 또는 73~77 ℃에서 그라프트 중합시키는 것일 수 있다.

상기 c) 제3단계는 일례로 제2단계 이후 승온 또는 온도를 계속 유지하여 73~77 ℃에서 그라프트 중합시키는 것일 수 있다.

상기 d) 제4단계는 일례로 제3단계 이후, 상기 제2단계에서의 중합온도가 65~72 ℃인 경우 승온하여 85~95 ℃에서 그라프트 중합시키고, 상기 제2단계에서의 중합온도가 73~77 ℃인 경우 승온하여 78~95 ℃에서 그라프트 중합시키는 것일 수 있다. 이와 같은 범위에서 단계적으로 반응온도가 조절되는 경우 그라프트 효율 및 흐름성이 증가하는 효과가 있다.

또 다른 일례로, 상기 a) 제1단계는 10~50분 동안 그라프트 중합시키는 것일 수 있고, 상기 b) 제2단계는 20~60분 동안 그라프트 중합시키는 것일 수 있으며, 상기 c) 제3단계는 30~70분 동안 그라프트 중합시키는 것일 수 있고, 상기 d) 제4단계는 40~80분 동안 그라프트 중합시키는 것일 수 있다. 이와 같은 범위에서 단계적으로 반응시간이 조절되는 경우 그라프트 효율 및 흐름성이 증가하는 효과가 있다.

상기 a)~d) 단계의 그라프트 중합 시간을 합한 시간은 일례로 1~8시간, 2~7시간 또는 3~6 시간이다.

상기 총 반응시간은 중합전환율이 94~97 %에 도달하는데 걸리는 시간이거나, 중합전환율이 95~96 %에 도달하는데 걸리는 시간이다.

상기 제3단계에서는 중합전환율이 88~94 %, 90~92 또는 90~91 %까지 도달된다.

상기 제4단계에서는 중합전환율이 92~99 %, 93~97 % 또는 94~96 %까지 도달된다.

상기 고무 라텍스는 일례로 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량%를 기준으로 50~80 중량% 혹은 60~70 중량%이다.

또한, 상기 고무 라텍스는 일례로 고형분 함량이 10~40 중량% 20~50중량%일 수 있다

본 기재의 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트율이 29~40 %, 29~35 %, 30~33 % 혹은 30~32 %인데, 이 범위 내에서 흐름성 및 광택성이 우수한 효과가 있다.

본 기재의 그라프트 공중합체의 제조방법은 구체적인 예로 고무 라텍스를 투입하고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물, 유화제, 분자량 조절제 및 중합 개시제를 투입하여 그라프트 공중합시키는 것이다.

상기 고무 라텍스는 일례로 평균입경이 1500 Å 이상, 1500~5000 Å, 또는 2500~5000 Å인 대구경 고무 라텍스일 수 있다. 상기 평균입경은 입자 사이즈 측정기(Particle size analyzer)인 NICOMP 380을 이용하여 측정할 수 있다.

상기 방향족 비닐 화합물로는 구체적인 예로 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 사용할 수 있고, 그 함량은 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량%를 기준으로 0.1~49.9 중량%, 10~40 중량% 또는 10~30 중량%이다.

상기 비닐시안 화합물로는 구체적인 예로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있고, 그 함량은 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량%를 기준으로 0.1~49.9 중량%, 1~30 중량% 또는 1~20 중량%이다.

상기 유화제는 적절히 선택될 수 있고, 그 함량은 일례로 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로 0.01~10 중량부, 0.1~5 중량부 또는 0.2~2 중량부이다.

상기 분자량 조절제로는 머캅탄류가 주로 사용될 수 있으며, 구체적인 예로 3급 도데실 머캅탄이 있고, 그 함량은 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로 0.0001~10 중량부, 0.001~5 중량부 또는 0.1~0.5 중량부이다.

상기 중합개시제로는 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예로 수성 중합 개시제일 수 있고, 또 다른 구체적인 예로 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드실폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린나트륨, 아황산 나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.

상기 중합개시제는 일례로 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로 0.001~5 중량부, 0.01~2 중량부 또는 0.1~0.5 중량부이다.

상기 그라프트 중합 종료 후 수득된 라텍스의 중합 전환율은 일례로 94 % 이상, 96 % 이상 또는 98% 이상이다.

본 기재의 그라프트 공중합체의 제조방법은 구체적인 예로, 질소 치환된 중합 반응기에 대구경 고무 라텍스 50~80 중량%를 투입하고 나서, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 단량체 혼합물 20~50 중량%를 투입하여 그라프트 공중합체를 제조하되, 상기 단량체 혼합물은 유화된 상태로 연속 투여하는 방법으로 투입되어 그라프트 공중합된다. 이때 유화제 0.2~2 중량부, 분자량 조절제 0.1~0.5 중량부 및 중합개시제 0.1~0.5 중량부 등을 추가로 투입하여 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.

본 기재의 제조방법으로 제조되는 그라프트 공중합체 라텍스에 산화방지제 및/또는 안정제를 투여한 다음 70 ℃, 80 ℃ 혹은 90 ℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후, 탈수 및 건조하여 분말 상태의 그라프트 공중합체를 수득할 수 있다.

본 기재의 그라프트 공중합체는 중량평균분자량(g/mol)이 대략 50000~200000, 60000~120000, 혹은 70000~80000일 수 있다.

본 기재의 그라프트 공중합체는 구체적인 일례로 ABS(acrylornitrile-butadiene-styrene) 수지일 수 있다.

이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

비교예 1

질소 치환된 중합 반응기에 부타디엔 고무 라텍스 65 중량%(고형분 함량 기준)를 투입한 다음, 스티렌 27.5 중량% 및 아크릴로니트릴 7.5 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 35 중량%를 유화된 상태로 만들어 연속 투입하고, 분자량 조절제로 3급 도데실멀캅탄 0.3 중량부, 중합 개시제로 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부및 큐멘 아이드로퍼옥사이드 0.12 중량부를 투입하여 그라프트 공중합체를 제조하였고, 이 때의 중합반응온도 및 중합반응시간은 하기 표 1에 기재된 대로 조절되었다. 다만, 본 기재의 기술분야에서 일반적으로 알려져 있고, 당업자가 필요에 따라 적절히 선택 또는 조절 가능한 사항들은 일부 생략하였다.

실시예 1

상기 비교예 1에서 중합반응온도 및 중합반응시간을 하기 표 1에 기재된 대로 조절한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 2

실시예 3

[시험예]

상기 비교예 1 및 실시예 1~3에서 제조된 ABS 수지의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

* 그라프트 효율-그라프트 공중합체 분말을 아세톤으로 용해시켜 아래의 하기 수학식 1에 의거하여 계산하였다.

[수학식 1]

그라프트 효율(%)=(고무에 그라프트된 수지 무게/고무의 무게)X100

* 흐름성- 220℃, 10kg의 조건 하에 ASTM D1238방법으로 측정하였다.

* 광택- 45 ° 각도에서 ASTM D528 규격에 의거하여 측정하였다.

* 중합전환율- 반응기에서 중합액을 채취하여 채취 시료량의 3 배 정도의 메탄올을 투입하여 그라프트 공중합 수지를 침전시킨 뒤 진공건조 시켜 최종 무게를 측정하여 중합전환율을 측정하였다. 이때, 가스 크로마토그라피(GC)를 이용하여 미반응 모노머의 함량을 측정하여 침전법으로 측정한 중합전환율을 보정하였다

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1
반응온도(℃)	50¹-68²-75³-90⁴	50-75-75-80	50-75-75-90	50-68-75-80
반응시간(분)	30¹-40²-50³-60⁴	30-40-50-60	30-40-50-60	30-40-50-60
제3단계 중합전환율(%)	91.07	90.72
제4단계 중합전환율(%)	95.95	94.57
그라프트 효율(%)	29.6	31.9	31.7	27.8
광택도(45°)	101	104	103	95
흐름성(220℃, g/15min)	20.1	22.2	22.4	18.0

* 위첨자 1~4는 제1~4 단계임을 표시하고, 따라서 반응온도 항목에서 50¹은 제1단계의 중합온도가 50 ℃임을 나타내고, 반응시간 항목에서 30¹은 제1단계의 반응시간이 30 분임을 나타낸다.

* 중합전환율은 해당 단계의 종료 시점에서 측정한 값이다.

상기 비교예 1과 실시예 1을 비교해 보면, 그라프트 효율이 27.8 %에서 29.6 %로 증가하였음을 확인할 수 있었다.

또한, 비교예 1과 실시예 2를 비교해 보면, 그라프트 효율이 27.8%에서 31.9%로 증가하여 반응 초기에 온도를 상승시켰을 때 그라프트 효율이 보다 더 상승하였음을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 1~3을 비교해 보면, 반응 초반 및 후반에 모두 승온한 실시예 3이 반응 후반에 승온한 실시예 1 보다는 그라프트 효율이 크게 증가했지만, 반응 초반에 승온한 실시예 2에 비해서는 소폭 증가하는데 그쳤음을 확인할 수 있었다. 이는 반응 후반에는 온도를 높여도 아크릴로 니트릴의 분산(diffusion)이 딱딱해진 SAN으로 인해 제한되었음을 알 수 있다.

Claims

고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시키는 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서,
a) 45~55 ℃에서 총 반응시간의 1/9~2/9 시간 동안 그라프트 중합시키는 제1단계;
b) 제1단계 이후 승온하여 56~72 ℃ 또는 73~79 ℃에서 총 반응시간의 2/9~1/3 시간 동안 그라프트 중합시키는 제2단계;
c) 제2단계 이후 승온 또는 온도를 계속 유지하여 73~79 ℃에서 총 반응시간의 2/9~4/9 시간 동안 그라프트 중합시키는 제3단계; 및
d) 제3단계 이후, 제2단계에서의 중합온도가 56~72 ℃인 경우 승온하여 81~95 ℃에서 총 반응시간의 2/9~4/9 시간 동안 그라프트 중합시키고, 상기 제2단계에서의 중합온도가 73~79 ℃인 경우 승온하여 76~95 ℃에서 총 반응시간의 2/9~4/9 시간 동안 그라프트 중합시키는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
그라프트 공중합체의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 총 반응시간은, 중합전환율이 94~97 %에 도달하는데 걸리는 시간인 것을 특징으로 하는
그라프트 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제3단계는, 중합전환율이 88~94 %까지 도달되는 것을 특징으로 하는
그라프트 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제4단계는, 중합전환율이 92~99 %까지 도달되는 것을 특징으로 하는
그라프트 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 고무 라텍스는, 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 중량 총 100 중량%에 대해서 50~80 중량%인 것을 특징으로 하는
그라프트 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 그라프트 공중합합체는, 그라프트 효율이 29~40 %인 것을 특징으로 하는
그라프트 공중합체의 제조방법.