CN1056621C - 用于从聚合的单乙烯基芳族化合物中去除挥发物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了通过减少最终产物中残余单体的含量而纯化聚合的单乙烯基芳族化合物例如聚苯乙烯的方法和装置，所述方法和装置包括所用的与单乙烯基芳族化合物聚合反应器系统连接的热交换器和脱挥发器的组合。

Description

用于从聚合的单乙烯基芳族化合物中去除挥发物的方法
本发明总的来说涉及从聚合的单乙烯基芳族化合物中除去不需要的组分，更具体地说涉及在单乙烯基芳族化合物的聚合过程终了时(例如聚苯乙烯)去除挥发性物质，同时引入改进或优化主要的聚合物性质的供选择的方法。
在聚合物工业中人们熟知可以用例如真空蒸馏和闪蒸脱挥发分的方法从刚聚合的单乙烯基芳族化合物中去除挥发物例如未反应的单体、二聚物和三聚物。真空过程使聚合物在低于大气压的条件下排出挥发性组份而闪蒸过程可以包括真空以及加热以进一步去除挥发物。除了真空和加热脱挥发分技术之外，现有技术中的另一种方法为用反萃剂例如蒸汽对挥发物进行“反萃取”。
在美国专利3,311,676中Toekes叙述了使用一台预热器、一台热交换器和一个Toekes将其用作分相器的真空瓶对橡胶改性的聚苯乙烯进行脱挥发分。预热器将含有挥发物的聚苯乙烯材料加热至200至240℃，热交换器使材料在经受2×103-6.7×103Pa(15至50mmHg)的减压条件下维持其温度不变。热交换器由于与在6.7×102-1.3×104Pa(5至100mmHg)的压力下运行的分相器相连接而形成真空。Toekes叙述了该过程即在热交换器中产生一种泡沫并流入分相器，由此通过许多倍地增加材料的表面积而加速去除挥发物。Toekes的装置和方法使挥发物的减少达到约0.5至1.5％(重量)，相当于挥发物水平为5000至15,000ppm。根据Toekes单体和EB(乙苯)水平降至“0.1％以下”，相当于1000ppm。
在Newman等人的美国专利3,668,161中揭示了一种用于从聚合物中分离挥发物的方法，该方法包括使聚合物通过保持真空的第一闪蒸脱挥发分区并加热部份脱挥发份的组分，加入一种泡沫剂然后在减压下通过第二脱挥发分区以汽化和去除剩余的挥发性成份。根据该专利中的实施例用该方法脱挥发分的聚苯乙烯材料最终残余苯乙烯的量为2000ppm。
在日期为1975年2月11日的美国专利3,865,672中，Metzinger揭示了一种从聚合物溶液中去除挥发物的方法，在该方法中使用一个单级真空蒸发系统，其中聚合物溶液的温度沿流动方向增加。Metzinger主要针对含有丙烯腈或甲基丙烯腈的聚合物。在Metzinger的方法中使用一台与一真空脱挥发分区相结合的逆流式热交换器。当聚合物通过脱挥发分区时，该逆流式热交换器使聚合物中的热量增加。更具体地说，Metzinger揭示了一台以下流式构型运行的立管束式热交换器，聚合物溶液从顶部加进去，在下流期间脱挥发分，然后在底部排出。同样地，在热交换器中保持的温度梯度从顶部至底部增加，这样当脱挥发分聚合物流经脱挥发分系统时，所受温度逐渐增加。根据Metzinger的方法，挥发物的含量减少至3000ppm。
在日期为1975年12月23日的美国专利3,928,300中，Hagberg揭示了一种通过使聚苯乙烯进入一台下向流动“落线式(fallingstrand)”脱挥发分器使聚苯乙烯脱挥发分的方法。一台落线式脱挥发器包括一台位于“闪蒸罐”上部的立型壳管式热交换器。该闪蒸罐有一个与它连通的蒸汽泵用以去除挥发物，这些挥发物从聚合物中闪蒸排出。该立型壳管式热交换器包括一系列固定在竖直取向的热交换器壳内的并联管。由于重力和由使闪蒸罐产生真空的真空泵造成的压力差使加热的聚合物流经这些管子。被加热的聚合物以线或细丝的形式流出热交换器的管子，然后由于来自热交换器的热和闪蒸罐中的低压的结合放出挥发物。线状聚合物落向锥形闪蒸罐的下端，经旋塞阀调节并流向接受罐(该接受罐也可用作第二个闪蒸罐)。Hagberg专利要求保护一种通过改变壳管式热交换器中管子的长度和直径控制聚合物中挥发物的方法。经Hagberg方法处理后聚合物中残余的单体和低聚物的量在1000至110,000ppm之间。
1976年6月29日公布的美国专利3,966,538(Hagberg)是上述Hagberg专利的一个分案。它要求保护的是设备而不是方法。
在1981年10月13日公布的美国专利4,294,652中，Newman公布了几乎与上述Hagberg发明相同的设备和方法。在Newman发明和Hagberg发明之间唯一的差别在于通过在接受罐外面增加循环回流泵和二个加蒸汽导管的档板而稍微改进了Hagberg发明中的低位接受罐，从而增加了在低位接受罐中的一些附加的蒸发作用。虽然Newman的专利中没有实际试运转的实施例，但Newman要求保护挥发后单体量少于大约100至500ppm。没有说明加工后聚合物中所含其他挥发物的数据。
在1984年3月27日公布的美国专利4,439,601中Mc Curdy等公开了一种通过连续使用二个或更多个闪蒸器和使用非冷冻冷却方法冷凝从闪蒸区中分离出来的挥发物以除去大量加工的聚合物中的挥发物方法。为冷凝多级闪蒸中的挥发物所述的非冷冻冷却方法使用一种冷却剂，如经热交换器循环的水。每一个闪蒸器的工作压力比前一个闪蒸器要低。在Mc Curdy公布中没有给出加工后聚合物产品中残留的挥发物量的数值。
1988年10月11日公布的美国专利4,777,210中Sosa公布了用于生产在苯乙烯基质中有分散的橡胶粒子的耐冲击聚苯乙烯的方法和设备。为精确控制溶液的粘度和生产所需的耐冲击聚苯乙烯产品该方法使用了预转化反应器。
1989年8月15日公布的美国专利4,857,587中，Sosa等公开了通过从苯乙烯聚合区域的再循环液流中除去具有抑制作用的杂质而生产耐冲击聚苯乙烯的方法和设备。
在1993年4月6日公布的美国专利5,200,476中Sosa公开了一种用于减少聚合过程中挥发物的系统。上述系统使用了按顺序布置的部分冷凝器、完全冷凝器、脱挥发器和过滤层。上述的三个Sosa等提出的专利的公告和说明书作为参考全部引入本申请。
本发明揭示了一种聚合之后使单乙烯基芳族化合物脱挥发分的方法，该方法使用一组依次排列的多级热交换器和多级脱挥发器，不仅从聚合物中去除绝大部分挥发物而且能严格控制其它参数例如熔流指数和分子量分布。
图1为本发明的热交换器/脱挥发分系统的示意图。
在本发明中，揭示了与聚合系统(例如在上述作为参考而引入的Sosa等专利中所揭示的)一起使用的脱挥发分的方法和装置。在图1中揭示的本发明尤其适宜于与Sosa210HIPS生产方法一起使用。
在本申请的图1中，反应器R-1在本系统中表示为10。一般情况下，反应器R-1包括用于制造高冲击强度聚苯乙烯的一系列反应器中的最后一个反应器。然而，在本发明中，R-1可用作倒数第二个反应器通过将热交换器11的热输入调节至高到足以用作一个另外的聚合物反应器。热交换器11通过流送管与反应器R-1连接。应该注意较好的热交换器11为“上流”型的，在这类热交换器中加热的聚合物在容器的底端进入并向上流经壳管式热交换器经排出管111从容器顶部排出。来自热交换器11的聚合物流入一个位于流送管111另一端的下流型热交换器12。下流型热交换器12位于一个闪蒸脱挥发罐13(DV-1)内，其真空保持在约2.7×103-2.7×104Pa(20Torr至约200Torr)。
在一个较好的实施例中，热交换器12，也被认作为脱挥发器预热器，保持运行温度约288℃(550°F)，它包括一个直径约为2.5厘米(一英寸)且长度为1.5米(5英尺)的管子的壳管式热交换器。在该实例中，热交换器11的温度保持在149℃(300°F)左右。聚合物离开脱挥发器预热器12聚集在脱挥发器容器13的下部，此处温度为约227℃(440°F)。
聚合物流送管112连接脱挥发器容器13底端，将部份脱挥发分的聚合物输送至第二个脱挥发器14(DV-2)，其具有位于其中心处的一“圈”落线式脱挥发器喷管系统15。脱挥发分的蒸汽通过相应的蒸汽排放管19和17离开脱挥发器13和14。这些管道通过连接一个真空源例如真空泵(图中未予显示)而保持真空。通过蒸汽管19和17排出的挥发物随后经过一个普通的冷凝器并还原其液体状态，由此其可以从任何所希望的部位循环回至聚苯乙烯聚合过程中。
第二个脱挥发器14的结构包括一个外容器16，其含有位于其上部的多喷头插座圈15。多喷头插座圈15包括在容器16中的带有许多直接向下的小孔喷管的环流管使熔化的聚合物从管道112进入成较小直径的连续的垂直的线状物落下，这样使聚合物以大的表面积接触脱挥发器14中所含的真空水平。脱挥发器14中的该真空水平保持在从低于1.3×102Pa至2.7×103Pa(1Torr至约20Torr)。位于多喷头插座15上的喷头直径小于4毫米(5/32英寸)，较好为小于2毫米(5/64英寸)，最好为1.2毫米(3/64英寸)或小于流体直径。脱挥发器预热器12中的流管直径为约2.3至2.5厘米(0.9至1.0英寸)。流送管113位于第二个脱挥发器14的底端，将完全脱挥发分的聚合物材料输入精加工工序例如一台制压机18。
因此，在典型的操作中，来自聚苯乙烯制造过程的聚合物，例如在引入的Sosa210专利中所揭示的，从最终反应器R-1，表示为10，进入脱挥发分系统，经过流送管110进入第一个热交换器11。从那儿聚合物向上流经壳管式热交换器并经流送管111流出进入第二个热交换器作为脱挥发器预热器并表示为12，它也是一个壳管式热交换器，以下流型排列。加热的聚合物随后流经下流型热交换器进入一个真空闪蒸罐13，当它们离开热交换器12时使挥发物闪蒸出。
蒸发的挥发物经蒸汽管19从脱挥发器13中排出。然后部分脱挥发分的聚合物从流送管112排出并经也保持真空的第二个脱挥发器中的环状多喷头系统15注入。这使聚合物再次进行脱挥发分，挥发物用现有技术中的真空方法从蒸汽管17排出。
从管道17和19排出的挥发物被循环回到聚合物反应系统，如上面引入的Sosa专利’587中所述的。加热的聚合物离开多喷头15进入保持真空的第二个脱挥发器腔16内，然后流下并聚集在腔16的底部并从流送管113排出。随后将该完全脱挥发分的聚合物冷却，在制片机18上制成片并待运送至用户。
下面表I指出了图1系统的运行参考，这样可以调节或控制聚合物的不同特性以得到不同性能的结晶聚苯乙烯、高冲击强度聚苯乙烯、通用聚苯乙烯或其它聚合的单乙烯基芳族化合物。表I中的参数指出了所需参考的最宽范围。
                                             表I
参数             热交换器                预热器                    DV-1                    DV-2
温度        149-288℃(300-550°F)    227-288℃(440-550°F)      204℃(400°F)压力{Pa(PSI)}   6.9×104-1.4×105Pa    3.4×104-6.9×104Pa
                (10-20PSI)              (5-10PSI)
真空度                                                        1.3×103-2.7×104Pa    0-2.7×103Pa{Pa(Torr)}                                                         (10-200Torr)           (0-20Torr)喷头直径                                                                                 1.2mm-12.7m
                                                                                      (3/64″-1/2″)
                                             表II
                    A              B               C                  D                    E聚合物性能        热交换器        预热器           DV-1                DV-2               喷头直径熔流指数         T＝204-260℃    T＝260-288℃
                (400-500°F)    (500-550°F)分子量分布        T＝149-204℃    T＝227-288℃
                (300-400°F)    (440-550°F)挥发物含量        T＝149-204℃    T＝227-288℃                                           4.0mm至＜1.2mm
                (300-400°F)    (440-550°F)                                           (5/32″至3/64″)溶胀系数         T＝149-204℃    T＝227-288℃    P＝2.7×104Pa     P＜2.7×103Pa
                (300-400°F)    (440-550°F)    (200Torr)           (20Torr)
高产率          T＝204-260℃    T＝260-288℃    P＝1.3×104Pa     P＜2.7×103Pa
                (400-500°F)    (500-550°F)    (100Torr)          (20Torr)
表II给出了为了得到如表II的第一列中指出的所需的聚合物性能的优选参数范围。在表I中用于热交换器和预热器的温度范围分别为160至288℃(320至550°F)以及227至288℃(440至550°F)。在表1中的第二行指出了容器的压力/真空度，热交换器为6.9×104至1.4×105Pa(10至20psi)，预热器为3.4×104-6.9×104 Pa(5至10psi)，第一个脱挥发器为1.3×103-2.7×104Pa(10至200Torr)以及第二个脱挥发器为1.3×102-2.7×103Pa(1至20Torr)。表I的第三行给出了在第二个脱挥发器中的喷头直径最好为4.0毫米(5/32英寸)至1.2毫米(3/64英寸)或更小。
表II给出了在含有橡胶的单乙烯基芳族聚合物中为了获得特定的产品性能所需要的范围。例如，在第一行中，为了控制最终产品及得到最需要的熔流指数，该系统必须用这样的方法操作即第一个热交换器11在相对高的温度下运行，即204-260℃(400至500°F)，以把它用作附加的反应器。然后预热器必须在升高了的温度260-288℃(500至550°F)下运行。这样能导致在热交换器中增加10至15％的转化率以及得到非常低的分子量的产品，由此达到所需熔流指数。表II的第二行给出了一种获得高分子量产品和低分子量分布的方法。这样通过使热交换器在相对低的温度149-204℃(300至400°F)下运行防止生成短的聚合物链，从而防止在热交换中任何未反应的单体迅速聚合成短的聚合物链。然后预热器在227-288℃(440至550°F)的温度范围内运行。
通过控制容器11，12，13和14中的温度、压力和质量流速或者用另一种方法，通过将第二个脱挥发器中的喷头直径改变为1.2毫米(3/64″)或更小，而降低完成的聚合物中挥发物的含量。优选这三个参数对产生良好性能的材料和降低挥发物含量是关键性的。
表II的第四行为称作“溶胀系数”的参数，它涉及在完成的产品中橡胶颗粒的交联量。溶胀系数通过调节二个脱挥发器的真空度进行控制。在离开反应器R-1的聚合物/单体流中固体的百分含量约为70％。在脱挥发器13(DV-1)的排放管中的最终固体含量一般在99.5％的范围内，这时DV-1中的真空度保持在2.7×103Pa(20Torr)左右。这导致挥发物减少，但另一方面得到不希望的溶胀系数。DV-1排放出的99.5％的固体含量是高冲击强度的聚苯乙烯基质中橡胶颗粒交联的结果，这使橡胶颗粒的柔韧性减小因而不能得到所希望的溶胀系数。通过使排出第一个脱挥发器的固体含量保持在98.5％，可使橡胶颗粒达到较大的柔韧性。通过采用最佳喷头直径或校正经过第二个脱挥发器的压力和温度，就能通过在DV-1中留下一些挥发物控制溶胀系数，这样固体含量仅为98.5％而不是99.5％。这些保留的挥发物可以随后在脱挥发器14中排出，作为脱挥发器中线状物直径和压降适当平衡的结果。
如果本系统的操作者希望保持高的产率而不是注重于上述参数，则该控制包括升高热交换器的温度并将其用作附加的反应器。这在表II的第5行已给出，其中热交换器的温度保持在204-260℃(400至500°F)，预热器的温度保持在260-288℃(500至550°F)。DV-1中的真空度保持在1.3×104Pa(100Torr)左右而DV-2则在2.7×103Pa(20Torr)左右。这样导致高的产率但却损失了分子量分布特性。
这样，本发明揭示了用于使聚合物从系统中脱挥发分的方法和装置，例如高冲击强度的聚苯乙烯方法，这些脱挥发分的方法和装置使生产者能控制最终产品的一些不同参数，包括熔流指数、分子量分布、挥发物含量、溶胀系数和产率。这些是通过下面的装置和方法达到的，采用上流式热交换器、下流式热交换器和双脱挥发罐的组合以及温度控制、真空度控制和喷头直径控制以控制各种参数和最终产品的性能特征。
用常规的方法实际生产通用聚苯乙烯和高冲击强度聚苯乙烯的操作中，申请人得到的最终产物中挥发物的含量不低于700ppm。为了使挥发物的含量减少到低于该水平需要采用常规的技术使用反萃剂例如蒸汽反萃以进一步从聚合物中去除挥发分而不减少聚合物的量。然而，通过采用本发明，我们发现通过控制如上所述的操作条件，可以使最终产品中挥发物的含量达到200ppm或更低，而不需要大范围的另外的反萃方法例如蒸汽反萃。
                                     表III
                                    (中试工厂)
                     条件                                                    聚合物性质实施例   热交换器        预热          DV-1                 DV-2                           残余e   S.I.      速率编号     ℃(°F)      T.℃(°F)     T，℃(°F)           T，℃(°F)           MFIc   MWDd SM(ppm)         kg/hr(lbs/hr)
                                P，Pa(Torr)          P，Pa(Torr)1a   260(500)        -        260(500)3.1×103(23) 260(500)5.3×102(4.0) 5.1    2.5   390      11.7     54(120)2     160(320)     243(470)    243(470)2.7×103(20) 243(470)9.3×102(7.0) 3.3    2.5   300      9.9      37(81)3     191(375)     238(460)    254(490)2.7×103(20) 246(475)4.0×102(3.0) 3.0    2.9   190      9.5      39(85)4     191(375)     238(460)    254(490)1.2×104(93) 246(475)4.0×102(3.0) 3.0    2.9   470      13.0     39(85)5b    288(550)     -           271(520)2.4×103(18) 271(520)4.0×102(3.0) 2.2    3.9   500      -        27(60)6     138(280)     266(510)    271(520)2.5×103(19) 271(520)4.4×102(3.3) 3.3    2.6   240      -        34(75)7     129(265)     282(539)    271(520)2.4×103(18) 271(520)3.3×102(2.5) 1.8    2.2   210      -        35(77)8     149(300)     260(500)    260(500)2.4×103(18) 260(500)4.0×102(3.0) 1.8    2.7   210      -        29(65)9     260(500)     260(500)    271(520)2.7×103(20) 271(520)4.8×102(3.6) 6.9    2.9   280               37(81)
a：高冲击强度PS配方含5.5％橡胶
b：PS配方(不含橡胶)
c：在条件G下，根据ASTM方法D-1238测得的MFI
d：用凝胶渗透色谱法ASTM-D3593-77测得的MWD(分子量分布)
e：以使用内标的气相色谱法测得的残余苯乙烯单体
f：在美国专利4,777,210，pp.9-10中报告的溶胀系数法
上面表III说明了取自使用本发明的试验装置运行中的具体实例。例如通过将热交换器中的温度从129℃(265°F)改变至260℃(500°F)，可以使MFI从1.8之低改变至6.9之高。通过将热交换器中的温度从129℃(265°F)改变至288℃(550°F)，可以使MWD从2.2调节至3.9。产率可以从27kg/min(60lbs/min)之低增加到54kg/min(120lbs/min)之高，溶胀系数从9.5增加到13。
另外，可以改变各种参数以使不同的聚合物性能达到最佳水平。在有些情况下，聚合物某种特定性能可用多种方法改变。例如，通过调节过程中的热力学参数包括温度和压力优化某种性能；或通过调节某一特定参数例如DV-2中线状物的直径来优化某些性能。在该脱挥发器中线状物的直径一般通过调节喷嘴直径而改变。如上所述，喷嘴直径较好为4.0mm(5/32″)或更小，更好为1.2mm(3/64″)或更小。DV-2中喷嘴直径的最小值受在插座圈15上形成许多小孔的实际可能性、喷嘴间最大实际可操作的压降、插座的最大压力等级的限制，并且一定程度上受流经喷嘴材料中的最大所需剪切速度的限制。
虽然上文中详细叙述了本发明的一个具体的优选实施例，该叙述并非是将本发明限制于所揭示的实施例的特定形式，因为它们是说明性的而不是限制性的，并且对熟悉现有技术的人来说显然本发明并不仅仅局限于此。例如，既然在特定部份中揭示了特定的热交换器构型，例如上流式和下流式，显然对熟悉现有技术的人可以通过使用下流式或水平流式热交换器取代上流式而同样获得改进的产品；同样可以用上流式或水平流式热交换器取代所揭示的下流式装置。所以，本发明包括所有为了说明而揭示的本发明具体实施例的变化和改进，这些均不超出本发明的精神和范围。

Claims (16)

1.一种用于从新聚合的单乙烯基芳族化合物中去除挥发物的方法，所述方法包括下列步骤：
从单乙烯基芳族化合物聚合系统中取出产物流；
使所述产物流流经第一个热交换器并加热所述产物流；
使所述加热的产物流流经第二个热交换器并进入与所述第二个热交换器相连接的第一个真空脱挥发器；
部份脱挥发分的产物流从所述第一个脱挥发器流进在比所述第一个脱挥发器更高真空下运行的第二个真空脱挥发器；
脱挥发分的产物流从所述第二个脱挥发器中流出；
同时从所述真空脱挥发器中抽出挥发性组份，
其中所述的第二个脱挥发器为一个垂直的落线式脱挥发器，它带有安装在插座上的大量聚合物喷射嘴，所述产物流以直径小于4.0毫米(5/32英寸)的线状流经所述喷嘴。
2.如权利要求1所述的脱挥发分的方法，其中所述的聚合物线状物流经直径小于2.0毫米(5/64英寸)的所述喷嘴。
3.如权利要求2所述的脱挥发分的方法，其中所述线状物的直径不大于1.2毫米(3/64英寸)。
4.如权利要求1所述的脱挥发分的方法，其中所述的第一个热交换器在温度为149℃至288℃(300°F至550°F)下运行。
5.如权利要求1所述的脱挥发分的方法，其中所述第二个热交换器在温度为227℃至288℃(440°F至550°F)下运行。
6.如权利要求1所述的脱挥发分的方法，其中所述第一个脱挥发器在真空度为1.3×103-2.7×104Pa(10至200Torr)下运行。
7.如权利要求1所述的脱挥发分的方法，其中所述的第二个脱挥发器在真空度低于2.7×103Pa(20Torr)下运行。
8.如权利要求1所述的脱挥发分的方法，其中所述第一个热交换器在温度为204℃至260℃(400°F至500°F)下运行。
9.如权利要求1所述的脱挥发分的方法，其中所述第一个热交换器在温度为149℃至204℃(300°F至400°F)下运行。
10.如权利要求1所述的脱挥发分的方法，其中所述产物流的溶流指数和分子量分布通过改变在第一个热交换器中加热的所述产物流的量而改变。
11.如权利要求10所述的脱挥发分的方法，其中所述第一个热交换器在温度为204℃至260℃(400°F至500°F)下运行，所述第二个热交换器在温度为260℃至288℃(500°F至550°F)下运行。
12.如权利要求10所述的脱挥发分的方法，其中所述第一个热交换器在温度为149℃至204℃(300°F至400°F)下运行，所述第二个热交换器在温度为277℃至288℃(440°F至550°F)下运行。
13.如权利要求1所述的脱挥发分的方法，其中所述产物流的溶胀系数通过改变所述真空脱挥发器的真空度和改变所述线状物形成喷嘴的尺寸而改变。
14.如权利要求13所述的脱挥发分的方法，其中所述第一个脱挥发器的真空度保持在2.7×104Pa(200Torr)左右，所述第二个脱挥发器的真空度保持在小于2.7×103Pa(20Torr)。
15.如权利要求14所述的脱挥发分的方法，其中所述线状物形成喷嘴的直径小于2.0毫米(5/64英寸)。
16.如权利要求1所述的脱挥发分的方法，其中通过将所述第一个热交换器的温度保持在149℃至204℃(300°F至400°F)，所述第二个热交换器的温度保持在277℃至288℃(440°F至550°F)，所述第一个脱挥发器的真空度保持在1.3×103-2.7×104Pa(10至200Torr)，所述第二个脱挥发器的真空度保持在小于2.7×103Pa(20Torr)，以及所述线状物形成喷嘴的直径不大于1.2毫米(3/64英寸)，而减少所述产物流的挥发物含量。
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