JP5496909B2

JP5496909B2 - 順次アニオン／ラジカル重合することにより耐衝撃性ビニル芳香族（コ）ポリマーを製造するための半連続統合プロセス

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Description

本発明は、アニオン／ラジカル順次重合（ａｎｉｏｎｉｃ／ｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎｓｅｑｕｅｎｃｅ）によって耐衝撃性ビニル芳香族（コ）ポリマーを製造するための半連続統合（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ）プロセスに関する。

より具体的には、本発明は、アニオン／ラジカル順次重合によって耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂を製造するための半連続統合プロセスに関する。

もっとより具体的には、本発明は、アニオン／ラジカル順次重合によって耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂を製造するための、ＨＩＰＳの場合はブタジエン及びスチレンから、ＡＢＳの場合はブタジエン、スチレン及びアクリロニトリルから始める半連続統合プロセスに関する。

従来の別個のプロセス（（１）ポリブタジエン（又はスチレンとのそのブロックコポリマー）の合成及び仕上げ、（２）このポリブタジエン（及び／又はスチレンとのそのブロックコポリマー）のモノマー中での溶解及びそれに続くラジカル重合）に関して、統合プロセススキームには以下の：
（ａ）プロセス（１）に関わるポリブタジエン（又はスチレンとのそのブロックコポリマー）仕上げセクションの排除、
（ｂ）プロセス（２）に関わるポリブタジエン（及び／又はスチレンとのそのブロックコポリマー）溶解セクションの排除
という利点がある。

ＨＩＰＳ又はＡＢＳの製造で通常使用されるこのポリブタジエン（及び／又はスチレンとのそのブロックコポリマー）は、低沸点無極性溶媒、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等中で有機リチウム化合物を重合開始剤として使用してアニオン重合されるブタジエン（又はブタジエン＋スチレン）モノマーから合成される。

アニオン重合プロセスは、バッチ方式（バッチ反応器）又は連続方式（「ＣＳＴＲ」型反応器）で行われる。この結果、重合反応終了時、約２０％のポリブタジエン（又はスチレンとのそのブロックコポリマー）溶液が、脂肪族又は脂環式の炭化水素溶媒中で得られる。フェノール系の一次酸化防止剤、及び典型的には三価リンの有機化合物である二次酸化防止剤から成る一組の酸化防止剤を添加した後、通常のプロセスでは次に溶媒の除去を図り、この除去は攪拌ストリッパにおける水と蒸気との複合作用によって達成される。水中のポリブタジエン（又はスチレンとのそのブロックコポリマー）顆粒の懸濁液が得られ、ネットへの滴下後、この懸濁液から、ポリブタジエン（又はスチレンとのそのブロックコポリマー）を、２種類の機械的押出機から成る乾燥セクションに送る。

第１の押出機（エキスペラ）において、殆どの水がポリブタジエン（又はスチレンとのそのブロックコポリマー）から搾り出されて押出機の側方開口部から排出されるのに対して、完全な乾燥は第２の押出機（エキスパンダ）で行われ、この押出機において、機械的な作用に供された後のポリブタジエン（又はスチレンとのそのブロックコポリマー）は１６０〜１８０℃に加熱される。蒸気の一部は押出機の端部に配置された通気孔から除去され、一部はヘッドの流出口から除去される。次に、ポリブタジエン（又はスチレンとのそのブロックコポリマー）顆粒は、ベルト又はその他のコンベヤ方法によって包装機に送られ、梱に整えられる。

ポリブタジエン（又はスチレンとのそのブロックコポリマー）（不飽和ゴム）の性質上、仕上げ条件を厳格に制御する必要があるが、これは一般に仕上げ領域、特にはエキスパンダ内で形成される不溶性物質の塊（ゲル）に由来する弊害が当業者に知られているからである。

これらのゲルは、重大な表面欠陥の発生により、プラスチック材料を改質するためのポリブタジエン（及び／又はスチレンとのそのブロックコポリマー）の質の低下を引き起こす。従って、ポリブタジエン（又はスチレンとのそのブロックコポリマー）の仕上げ条件を定めるにあたっては十分な注意が必要であり、これに伴ってプロセス及び生成物を制御するための多数の分析を行う必要がある。

ＨＩＰＳ又はＡＢＳ製造スキームにおいては、以下の操作が従来から行われている。すなわち、ポリブタジエン（及び／又はスチレンとのそのブロックコポリマー）をスチレンモノマーに適切な濃度（一般に、最終生成物に対して１〜２５％）で溶解させ、次に、このポリブタジエン（及び／又はスチレンとのそのブロックコポリマー）溶解液を不活性溶媒（例えば、エチルベンゼン）及びアクリロニトリル（ＡＢＳを製造する場合）で希釈する。得られた溶液が続いて過酸化物によって開始される連続マスラジカル重合を経ることによって、所望のＨＩＰＳ又はＡＢＳが得られる。

欧州特許出願第３３４７１５号（ＥＰ３３４７１５）明細書は、有機リチウム化合物によって開始される、溶媒としての（ｎ−ヘキサン及び／又はシクロヘキサン等の一般に低沸点の無極性溶媒の代わりの）エチルベンゼン中でのブタジエンのアニオン重合について記載している。この特定の特許において、プロセススキームには溶媒の交換（ｓｗｉｔｃｈ）セクションがないが、これはＨＩＰＳ又はＡＢＳの製造においてはエチルベンゼンが通常使用されるからである。次に、エチルベンゼン中のポリブタジエンの溶液をスチレン（及び、最終的にはアクリロニトリル）で希釈し、過酸化物を開始剤とした連続マスラジカル重合による（共）重合によって、所望のＨＩＰＳ又はＡＢＳを得る。

国際特許出願第９８２２５１８号（ＷＯ９８／２２５１８）パンフレットは、ブタジエンから始める連続プロセスによるＨＩＰＳ／ＡＢＳの合成について記載している。ポリブタジエンは、「プラグ流型（ｐｌｕｇ−ｆｌｏｗｔｙｐｅ）」反応器内でブタジエンから有機リチウム化合物を開始剤としてアニオン合成される。ポリブタジエンの合成で使用される溶媒は、１３０℃より低い沸点を有する脂肪族の溶媒、例えばヘキサンである。特に、国際特許出願第９８２２５１８号パンフレットは、ポリブタジエンホモポリマー及びスチレンとのそのコポリマー（ＰＢｕ−ＰＳ）の両方の合成について記載している。このようにして得られた低沸点脂肪族溶媒中のポリブタジエン溶液を、要求されるＨＩＰＳ／ＡＢＳの合成のためにスチレンで希釈し、第１のＣＳＴＲ反応器に直接送り、ラジカル重合する（ＡＢＳを製造する場合は、任意でアクリロニトリルを添加する）。

使用されるＣＳＴＲ反応器は気化型であるが、これはＨＩＰＳ／ＡＢＳの合成によって発生する重合熱の利用により、ポリブタジエンの合成に使用した低沸点溶媒が除去されるからである。

米国特許第６１４３８３３号明細書及び第６４７１８６５号明細書は、ブタジエンから始める連続プロセスによるＨＩＰＳの合成について記載している。ポリブタジエンは、「プラグ流」型反応器内でブタジエンから有機リチウム化合物を開始剤としてアニオン合成される。ポリブタジエンの合成で使用される溶媒は、１３０℃未満の沸点を有する脂肪族の溶媒、例えばヘキサンである。この特許は、ポリブタジエンホモポリマー又はＰＢｕ−ＰＳコポリマーの合成について記載している。このようにして得られた低沸点脂肪族溶媒中のポリブタジエン溶液を、要求されるＨＩＰＳの合成に必要なスチレンで希釈し、２つの連続する揮発分除去装置（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｒ）又は蒸留塔に送ることによって、ポリブタジエン合成由来の低沸点溶媒及び残留ブタジエンを除去する。

このようにして得られたスチレン中のポリブタジエン溶液を、要求されるＨＩＰＳの合成のための第１のＣＳＴＲ反応器に送る。

米国特許第６４３７０４３号明細書は、連続プロセスによるブタジエンからの透明耐衝撃性ポリスチレンの合成について記載している。ポリブタジエンは、「プラグ流」型反応器内でブタジエンから有機リチウム化合物を開始剤としてアニオン合成される。ポリブタジエンの合成で使用される溶媒は、１３０℃未満の沸点を有する脂肪族の溶媒、例えばヘキサンである。合成されるポリブタジエンは、ランダムブタジエン−スチレン（ＳＢＲ）コポリマーである。このようにして得られた低沸点脂肪族溶媒中のＳＢＲ溶液を、要求されるＨＩＰＳの合成に必要なスチレンで希釈し、２つの揮発分除去装置装置又は蒸留塔から成る溶媒交換（ｅｘｃｈａｎｇｅ）セクションに送る。次に、このようにして得られたスチレン中のＳＢＲ溶液を、ＨＩＰＳの製造に必要なＣＳＴＲ反応器に送る。

上記のプロセス様式の欠点は以下のとおりである。すなわち、欧州特許第３３４７１５号明細書には、溶媒交換領域を回避した、エチルベンゼン中でのポリブタジエンの合成が記載されているが、続くビニル芳香族（コ）ポリマーの合成において、ＨＩＰＳ又はＡＢＳ最終生成物中のポリブタジエン濃度が低いという欠点を有する。

国際特許出願第９８２２５１８号は、ＡＢＳの場合、生成物が、第１のＣＳＴＲ反応器のヘッドに存在する低沸点溶媒に不適合であるという事実によって制限される。

米国特許第６１４３８３３号、第６４７１８６５号、第６４３７０４３号明細書及び、ブタジエンから始めるＨＩＰＳ又はＡＢＳを製造するための連続プロセスの利用について記載した国際特許出願第９８２２５１８号パンフレットにおいて、この連続プロセスには大きな欠点がある。この場合、実際、規格外のポリブタジエン（及び／又はスチレンとのそのブロックコポリマー）溶解液及びキャンペーン変更を管理することが不可能であるが、これはＨＩＰＳ（又はＡＢＳ）の合成に適さないポリブタジエン（及び／又はスチレンとのそのブロックコポリマー）溶解液を貯蔵する可能性がないからである。更に、連続プロセスでは、ブタジエンのアニオン合成から得られるポリブタジエン（及び／又はスチレンとのそのブロックコポリマー）溶液の物理化学的パラメータの制御ができない。

出願人は、ブタジエンから始まり、順次アニオン／ラジカル重合することによって、耐衝撃性ビニル芳香族（コ）ポリマーを製造するための統合半連続プロセスを見出した。このプロセスは既知の技術の欠点を克服する。特に、本プロセスは、
（ａ）バッチ反応器において、有機リチウム化合物の存在下、低沸点無極性溶媒中でブタジエン（及び、もし必要であれば、ブロックコポリマーＰＳ−Ｐｂｕを得るためにスチレン）をアニオン重合すること、
（ｂ１）重合の最後に、一般式：
Ｒ₃−Ｍ−Ｘ（１）
（式中、Ｘは塩素又は臭素等のハロゲンを表し、Ｍは炭素又はケイ素等のＩＶＡ族の元素を表し、ＲはＣ₁〜Ｃ₈アルキルラジカルである）
を有する少なくとも１種のハロゲン誘導体、又は一般式：
Ｒ¹−ＣＯＯＨ（２）
（式中、Ｒ¹は炭素原子の数が６以上、例えば６〜１８のアルキルラジカルである）
を有する、低沸点無極性溶媒に可溶性であるカルボン酸により、ポリブタジエン（又はスチレンとのそのブロックコポリマー）の連鎖停止をすること、及び／又は
（ｂ２）一般式：
Ｒ_4-y−Ｍ−Ｘ_y （３）
（式中、Ｘ、Ｍ及びＲは上記で定義された意味を有し、ｙは極値を含む２〜４の範囲内の整数である）
を有するものから選択される少なくとも１種のハロゲン誘導体により、ポリマー鎖の第１のカップリングをすること、及び／又は
（ｂ３）一般式：
（Ｒ’）_n−Ａｒ（４）
（式中、Ｒ’はＣ₂〜Ｃ₅アルケニルラジカルを表し、Ａｒは場合によっては非電子吸引基（ｎｏｎ−ｅｌｅｃｔｒｏｎａｔｔｒａｃｔｏｒｇｒｏｕｐ）によって置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈芳香族ラジカルを表し、ｎは２〜１０の整数である）
を有するものから選択される少なくとも１種の芳香族誘導体により、第２のカップリングをすること、
（ｃ）低沸点溶媒をビニル芳香族モノマーにバッチモードで（ｉｎｂａｔｃｈｍｏｄｅ）交換すること、
（ｄ）得られたポリマーのグレードに従って、ビニル芳香族モノマー中のポリブタジエン（又はスチレンとのそのブロックコポリマー）のポリマー溶液をタンクに蓄えること、
（ｅ）ビニル芳香族モノマー中のポリブタジエン（及び／又はスチレンとのそのブロックコポリマー）溶液を、慣用の重合添加剤及び必要であればコモノマーと共に連続マス重合プラントに送り、ラジカル重合を介して耐衝撃性ビニル芳香族（コ）ポリマーを製造すること、及び
（ｆ）重合プラントから耐衝撃性ビニル芳香族（コ）ポリマーを回収することを含む。

本発明において、ブタジエン又はブタジエン−スチレンをベースとしたポリマーの上記の停止反応及びカップリング反応（ｂ１、ｂ２、ｂ３）は、交互に又は順次行うことができる。従って、有効リチウムとカップリング剤との当量比をカップリング反応において採用していない場合、停止反応がカップリング反応に続くことが予想される。

上記の構造（１）又は（２）を有する、例えば、塩化ケイ素のＣ₁〜Ｃ₄アルキル誘導体、好ましくはトリメチルクロロシラン、又は、例えば、（Ｆ．ＣｉａｒｄｅｌｌｉのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｏｌｅＳｃｉｅｎｚａｅＴｅｃｎｏｌｏｇｉａ、第１巻、Ｐａｃｉｎｉｅｄ．、ピサ（１９８２）及びこの文献中で挙げられた参考文献に記載されるような）ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸等の有機酸から選択される停止剤を使用する場合、本質的にポリブタジエン型（ブタジエンをベースとしたポリマー）又はブタジエン−スチレンジブロックコポリマーの線状ゴム又はエラストマーが得られ、その重合度は、重合反応器に供給されるブタジエン（又はブタジエン＋スチレン）のモル数と重合開始時に存在する有効リチウムのモル数との比によって一義的に決定される。用語「有効リチウム（ａｃｔｉｖｅｌｉｔｈｉｕｍ）」は、供給されるリチウムの総量から、モノマー又は溶媒中に存在する想定されるごくわずかな湿気又はその他のスカベンジャと反応するリチウムの量を引いたものを意味する。

カップリング剤を使用する場合、ブタジエン（又はブタジエン−スチレン）をベースとした線状又は分岐ポリマーが得られる。

ｙが２である前出の定義の式（３）：Ｒ₂−Ｍ−Ｘ₂のタイプのカップリング剤、例えば、ジメチルクロロシラン、ビフェニルジクロロシラン、又はメチルフェニルジクロロシランを使用する場合、ブタジエン（又はブタジエン−スチレン）をベースとした線状ポリマーが得られる。この場合、最終ポリブタジエンの重合度は、上記で定義したブタジエン（又はブタジエン＋スチレン）と有効リチウムとのモル比の２倍になる。

更に、当量より少ない量のカップリング剤の考えられ得る添加によってカップリング度の低下が引き起こされ、分子量クロマトグラムおいて、カップリングされていない親ポリマーに対応するピークが出現する。用語、カップリング有効性（ｃｏｕｐｌｉｎｇｅｆｆｉｃａｃｙ）は、ゲルクロマトグラフィ分析によって得られた信号の面積の比を意味し、カップリングされた種（ＡＣＳ）のピークの面積及びカップリングされた種（ＡＣＳ）とカップリングされていない種（ＡＮＣＳ）に対応する面積の合計を測定することによって得られる。
カップリング有効性＝ＡＣＳ／（ＡＣＳ＋ＡＮＣＳ）×１００

ｙが２ではない前出の定義の式（３）：ＲＭＸ₃及びＲＭＸ₄のタイプのカップリング剤、例えば、トリクロロメチルシラン、トリクロロフェニルシラン又は四塩化ケイ素を使用する場合、分岐ブタジエンをベースとした（又はブタジエン−スチレン）ポリマーが得られる。この場合、分岐の数は３又は４に等しく、当量より少ない量のカップリング剤の使用は、カップリング効率（ｃｏｕｐｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の低下を引き起こす。

分岐ブタジエンをベースとしたポリマーは、式（４）のカップリング剤としてポリビニル芳香族種、例えば、ジビニルベンゼン異性体の混合物を使用しても得られる。この場合、適切な比の採用により、４より高く１０より低い高い分岐度を有するポリマーが得られる。

本発明において、ブタジエンのアニオン（共）重合は、有機リチウムをベースとした触媒、例えば、ブチルリチウムの存在下及び１３０℃より低い沸点、例えば、５０〜１３０℃）、４〜１０個、好ましくは６〜９個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式無極性溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及び関連する純粋及び混合異性体の両方、シクロヘキサン、シクロペンタンの存在下で起きる。トルエン、エチルベンゼン又はベンゼン等の芳香族溶媒を使用することも可能である。

ブタジエンの一般的な重合条件に加え、有機リチウムをベースとしたその他の触媒及びその他の溶媒を、例えば、Ｈ．Ｒ．ＫｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆのＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｄｅｋｋｅｒ、ニューヨーク（１９９１）及びこの文献中で挙げられた参考文献又はＫｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第５版、第１４巻、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、ニューヨーク（２００４）及びこの文献中で挙げられた参考文献に見つけることができる。

ブタジエンを単独で重合してブタジエンホモポリマーを得ることも、そのブタジエンと適合可能なその他の１種以上のコモノマー（全体に対して１〜５０質量％の量で存在）と混合して共重合することもできる。これらのモノマーの例はビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレンその他である。

ブタジエンの重合又は（共）重合の最後に、低沸点溶媒を蒸留しビニル芳香族モノマーに交換することによって、（コ）ポリマーの最終濃度５〜２５質量％を維持する。低沸点溶媒のビニル芳香族モノマーでの置き換えは、米国特許第６１４３８３３号明細書に記載されるような揮発分除去又は米国特許第６４７１８６５号明細書に記載されるような蒸留塔によって行うことができる。

本発明において、溶媒交換操作は、ビニル芳香族モノマーを半バッチモードでポリブタジエン（又はスチレンとのそのブロックコポリマー）と低沸点溶媒との混合物に添加することから成る単純な蒸留によって達成される。このようにして得られた低及び高沸点溶媒の蒸留物を、２種類の異なる操作モードに従って処理することができる。第１の操作モードは、蒸留塔による蒸気の混合物の凝縮後の連続分離である。第２の操作モードは、溶媒交換操作で使用のオートクレーブに取り付けられた蒸留塔による非連続分離である。

本説明及び請求項で使用の用語「ビニル芳香族モノマー（ｖｉｎｙｌａｒｏｍａｔｉｃｍｏｎｏｍｅｒ）」は本質的に以下の一般式：

式中、Ｒは水素又はメチル基であり、ｎは０又は１〜５の整数であり、Ｙは塩素若しくは臭素等のハロゲン又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル若しくはアルコシルラジカルである、
に対応する生成物について言及している。

上記の一般式を有するビニル芳香族モノマーの例は、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ及びペンタ−クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレンその他である。好ましいビニル芳香族モノマーはスチレン及びα−メチルスチレンである。

ビニル芳香族（コ）ポリマーの調製中、一般式（Ｉ）を有するビニル芳香族モノマーは、単体又は共重合可能なその他のモノマーとの最高５０質量％の混合物中で使用することができる。これらのモノマーの例は、（メタ）クリル酸、（メタ）クリル酸のＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、（メタ）クリル酸のアミド及びニトリル、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、エチレン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸その他である。アクリロニトリル及びメチルメタクリレートが好ましい共重合可能なモノマーである。

低沸点溶媒からビニル芳香族モノマーへの交換の終了時に、新しい溶液をタンクに貯蔵し、このタンクから正しい溶液を連続的に回収して連続マスプラントに送り、ビニル芳香族（コ）ポリマー、例えば、ＨＩＰＳ及び／又はＡＢＳを製造する。

本発明の半連続プラントのスキームは、従来技術の文献に記載の連続プラントよりも、ポリブタジエン（又はスチレンとのそのブロックコポリマー）の製造における規格外製造管理及びキャンペーン変更を大幅に単純化できるという利点を有する。「１工程（ｏｎｅ−ｓｔｅｐ）」プロセスでは、（１）７０センチポイズ未満の溶液粘度を有する線状ポリブタジエン（固体では許容できない「低温流れ（ｃｏｌｄｆｌｏｗ）」問題を引き起こす可能性がある）、（２）極めて高いムーニー（８０より高い）及び７０センチポイズより高い溶液での粘度を有する星型ポリブタジエン（現時点では、エラストマーの仕上げプラントに関係した技術上の制約から製造できない）からＨＩＰＳ及び／又はＡＢＳを製造することもできる。

上記に基づき、ビニル芳香族モノマー中のブタジエンポリマー又はコポリマーの正しい溶液を、関連する貯蔵タンクから連続的に回収し、ビニル芳香族モノマーの重合に適した溶媒、例えば、エチルベンゼンで希釈し、考えられ得る（コ）モノマー、アクリロニトリル（例えば、耐衝撃性ビニル芳香族（コ）ポリマーを製造するための慣用の重合剤を含有する）で改質し、重合セクションに送ることができる。耐衝撃性ビニル芳香族（コ）ポリマーをラジカル合成するためのプロセスは、欧州特許第４００４７９号（ＥＰ４００４７９）明細書に見ることができる。

本発明の目的である統合プロセスのスキームが図解されている。

特に、このスキームは、ポリブタジエン（又はスチレンとのそのブロックコポリマー）をアニオン合成するためのバッチ型反応器Ｒ１を備え、この反応器に、新鮮な又は再循環させられた無極性低沸点溶媒（ヘキサン）、新鮮な又は再循環させられたブタジエン、ブタジエンの考えられ得るコモノマー及びリチウム触媒が、カップリング及び／又は停止添加剤に加えて供給される。

Ｄ１はオートクレーブを表し、ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレンとの溶媒の交換（ｓｗｉｔｃｈ）が行われる。

Ｃ１は、スチレン及びヘキサンの蒸気の混合物が送られる蒸留塔を表し、これらの蒸気はヘッド及びテールでそれぞれ回収され、Ｐ１及びＰ２における精製後、再循環させられる。

Ｄ２、Ｄ３及びＤ４は受取りタンクを表し、これらのタンク中にブタジエンのポリマー又は（コ）ポリマーの交換されたスチレン溶液が蓄えられる。

ＣＳＴＲは混合タンクを表し、このタンクにブタジエンの（コ）ポリマーのスチレン溶液及び更なる添加剤、例えば、溶媒、パラフィン油、酸化防止剤などが送られる。

ＰＦＲ１及びＰＦＲ２は、連続マス状（ｉｎｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ−ｍａｓｓ）ラジカル重合のための管状又はプラグ流反応器であり、反応流れ（ｒｅａｃｔｉｏｎｆｌｏｗ）に対して順次配置され、ＣＳＴＲから来る溶液及びＲ１、Ｒ２で事前に混合される化学薬品、例えば、開始剤、連鎖移動剤が送られる。

最後に、Ｄｅｖは温度２００〜２５０℃で作動する脱蔵装置（ｄｅｖｏｌａｔｉｚｅｒ）を表し、この装置に最終的な高分子溶液が送られ、溶媒及び未反応のモノマーが回収され、ＣＳＴＲに再循環させられる。

本発明をより良く理解し具体化するために、幾つかの比較例及び非限定的な実施例を以下で挙げる。

実施例１（比較）
３２．５３ｋｇのスチレンモノマー及び２．８ｋｇのエチルベンゼン中の１．８ｋｇのポリブタジエンＩＮＴＥＮＥＰ３０（ＰｏｌｉｍｅｒｉＥｕｒｏｐａ）（スチレン（ＳＭ）中の５％溶液での粘度＝４９ＣＰ）、２．８ｋｇの鉱油ＰＲＩＭＯＬ３８２（ＥＳＳＯ）、２０ｇの酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ２４５及び３０ｇのステアリン酸亜鉛を、温度調節機能及び攪拌システムを備えた６０リットルバッチ型オートクレーブ内で溶解させ、５時間に亘って８５℃で加熱する。次に、６ｇの移動剤ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）及び１４ｇの開始剤１，１−ジ（ターブチルペルオキシ）シクロヘキサン（Ｔｘ２２Ｅ５０）を添加する。

得られた溶液を攪拌器及び温度調節システムを備えた第１のＰＦＲ反応器に送り、反応器の熱プロファイルを１２５℃から１４５℃に上昇させると、予備重合がグラフト及び転相を伴って行われる。

第１の反応器を後にした混合物を、同じく攪拌器及び温度調節システムを備えた第２のＰＦＲ反応器に移し、反応器の熱プロファイルを１５０℃から１６５℃に上昇させる。

得られる混合物は第２のＰＦＲ反応器の頭頂部からの排出物であり、揮発分除去装置（２３５℃の真空下で作動）を通過し、ゴム相が更に架橋され、残留モノマー及びエチルベンゼンは重合混合物から除去される。このようにして得られた成形ポリマー（ｍｏｕｌｄｐｏｌｙｍｅｒ）を、切断機に通して顆粒化する。

実施例２
９．９ｋｇの無水シクロヘキサン及び１．８ｋｇの無水ブタジエンを、攪拌器及び温度調節システムを備えた６０リットルバッチ反応器に窒素雰囲気下で供給する。このようにして得られた混合物を４０℃に加熱し、１．６７ｇのリチウムｎ−ブチルを添加する。

重合反応が一旦完了したら、４．４６ｇの無水四塩化ケイ素を、更に３０分間に亘って攪拌しながら添加する。ポリブタジエンの特性（分子量分布及びスチレン中の５％溶液での粘度）は、ＩＮＴＥＮＥＰ３０と同様である。

得られた溶液を、温度調節機能、攪拌器、真空調節システム及び凝縮物の回収システムを備えた第２の６０リットルバッチオートクレーブに移す。反応器は２５℃にサーモスタット調節され、圧力７０ｍｂａｒの真空下におかれる。凝縮物回収システム内で液体の存在が観察されたらすぐに、３７．３８ｋｇのスチレンをゆっくりと添加し、反応器の温度を同時に６６℃に上昇させる。１４．７５ｋｇの凝縮物が回収された時点で操作を停止する。スチレン溶解液中のシクロヘキサンの濃度は５００ｐｐｍ未満である。最終溶液をタンクに３日間に亘って貯蔵する。

２．８ｋｇの鉱油ＰＲＩＭＯＬ３８２（ＥＳＳＯ）、２０ｇの酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、３０ｇのステアリン酸亜鉛、２．８ｋｇのエチルベンゼン、６ｇのＮＤＭ移動剤及び１４ｇの開始剤Ｔｘ２２Ｅ５０を、得られた溶液に添加する。

得られた溶液を、攪拌器及び温度調節システムを備えた第１のＰＦＲ反応器に送り、反応器の熱プロファイルを１２５℃から１４５℃に上昇させると、予備重合がグラフト及び転相を伴って行われる。

得られる混合物は第２のＰＦＲ反応器の頭頂部からの排出物であり、揮発分除去装置（２３５℃の真空下で作動）を通過し、ゴム相が更に架橋され、残留モノマー及びエチルベンゼンは重合混合物から除去される。このようにして得られた成形ポリマーを、切断機に通して顆粒化する。

実施例３
９．９ｋｇの無水トルエン及び１．８ｋｇの無水ブタジエンを、加熱及び攪拌システムを備えた４０リットルバッチ反応器に不活性窒素雰囲気下で流し込む。このようにして得られた混合物を４０℃に加熱し、１．６７ｇのｎ−ブチルリチウムを添加する。

重合反応が一旦完了したら、４．４６ｇの無水四塩化ケイ素を、更に３０分間に亘って攪拌しながら添加する。ポリブタジエンの特性（分子量分布、５％スチレン溶液での粘度）は、ＩＮＴＥＮＥＰ３０と同様である。

得られた溶液を、温度制御機能、攪拌システム、真空調節システム及び凝縮物の回収システムを備えた第２の６０リットルバッチオートクレーブに移す。反応器は３８℃にサーモスタット調節され、７０ｍｂａｒの真空下におかれる。凝縮物回収システム内で液体の存在が観察されたらすぐに、４９．７９ｋｇのスチレンをゆっくりと添加し、反応器の温度を同時に７４℃に上昇させる。２７．１６ｋｇの凝縮物が回収された時点で操作を停止する。スチレン溶解液中のトルエンの濃度は９００ｐｐｍである。最終溶液をタンクに３日間に亘って貯蔵する。

２．８ｋｇの鉱油ＰＲＩＭＯＬ３８２（ＥＳＳＯ）、２０ｇの酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、３０ｇのステアリン酸亜鉛、２．８ｋｇのエチルベンゼン、６ｇのＮＤＭ移動剤及び１４ｇの開始剤Ｔｘ２２Ｅ５０。

得られた溶液を攪拌器及び温度調節システムを備えた第１のＰＦＲ反応器に移し、反応器の熱プロファイルを１２５℃から１４５℃に上昇させると、グラフト重合が行われる。

第１の反応器を後にした混合物を、同じく攪拌器及び温度調節システムを備えた第２のＰＦＲ反応器に送り、反応器の熱プロファイルを１５０℃から１６５℃に上昇させる。

実施例１〜３の特性を表１に示す。

実施例４（比較）
２１．６ｋｇのスチレンモノマー及び７．８ｋｇのエチルベンゼン中の３．４ｋｇのポリブタジエンＩＮＴＥＮＥＰ３０（ＰｏｌｉｍｅｒｉＥｕｒｏｐａ）（ＳＭ中の５％溶液での粘度＝４０ＣＰ）、６０ｇの酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６を、温度調節機能及び攪拌システムを備えた６０リットルバッチオートクレーブ内で溶解させ、６時間に亘って６０℃で加熱する。次に、１４ｇの移動剤ｔｅｒ−デシルメルカプタン（ＴＤＭ）、１２ｇの開始剤Ｔｘ２２Ｅ５０及び７．２ｋｇのアクリロニトリルを添加する。

得られた溶液を、攪拌器及び温度調節システムを備えた第１のＰＦＲ反応器に移し、反応器の熱プロファイルを１０８℃から１１５℃に上昇させると、予備重合がグラフト及び転相を伴って行われる。

実施例５
１８．７ｋｇの無水シクロヘキサン及び３．４ｋｇの無水ブタジエンを、加熱及び攪拌システムを備えた６０リットル反応器に窒素雰囲気下で供給する。このようにして得られた混合物を４０℃に加熱し、３．１６ｇのｎ−ブチルリチウムを添加する。重合反応が一旦完了したら、８．４２ｇの無水四塩化ケイ素を、更に３０分間に亘って攪拌しながら添加する。ポリブタジエンの特性（分子量分布、スチレン中の５％溶液での粘度）は、ＩＮＴＥＮＥＰ３０と同様である。

得られた溶液を、温度調節装置、攪拌システム、真空調節システム及び凝縮物を回収するためのシステムを備えた第２の６０リットルバッチオートクレーブに移す。反応器は２５℃にサーモスタット調節され、圧力７０ｍｂａｒの真空下におかれる。凝縮物回収システム内で液体の存在が観察されたらすぐに、３２．８ｋｇのスチレンをゆっくりと添加し、反応器の温度を同時に６６℃に上昇させる。２７．８６ｋｇの凝縮物が回収された時点で操作を停止する。スチレン溶解液中のシクロヘキサンの濃度は５００ｐｐｍ未満である。最終溶液をタンクに３日間に亘って貯蔵する。

７．８ｋｇのエチルベンゼン、６０ｇの酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、１４ｇのＴＤＭ移動剤、１２ｇの開始剤Ｔｘ２２Ｅ５０及び７．２ｋｇのアクリロニトリルを、得られた溶液に添加する。

このようにして得られた溶液を、攪拌器及び温度調節システムを備えた第１のＰＦＲ反応器に移し、反応器の熱プロファイルを１２５℃から１４５℃に上昇させると、予備重合がグラフト及び転相を伴って行われる。

実施例６
１８．７ｋｇの無水トルエン及び３．４ｋｇの無水ブタジエンを、加熱及び攪拌システムを備えた６０リットル反応器に窒素雰囲気下で供給する。このようにして得られた混合物を４０℃に加熱し、３．１６ｇのｎ−ブチルリチウムを添加する。重合反応が一旦完了したら、８．４２ｇの無水四塩化ケイ素を、更に３０分間に亘って攪拌しながら添加する。ポリブタジエンの特性（分子量分布、スチレン中の５％溶液での粘度）は、ＩＮＴＥＮＥＰ３０と同様である。

このようにして得られた溶液を、温度調節装置、攪拌システム、真空調節システム及び凝縮物を回収するためのシステムを備えた第２の６０リットルバッチオートクレーブに移す。反応器は３８℃にサーモスタット調節され、圧力７０ｍｂａｒの真空下におかれる。凝縮物回収システム内で液体の存在が観察されたらすぐに、５４．２ｋｇのスチレンをゆっくりと添加し、反応器の温度を同時に７４℃に上昇させる。５１．３ｋｇの凝縮物が回収された時点で操作を停止する。スチレン溶解液中のトルエンの濃度は９００ｐｐｍである。最終溶液をタンクに３日間に亘って貯蔵する。

７．８ｋｇのエチルベンゼン、６０ｇの酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、１４ｇのＴＤＭ移動剤、１２ｇの開始剤Ｔｘ２２Ｅ５０及び７．２ｋｇのアクリロニトリルを、このようにして得られた溶液に添加する。

得られた溶液を、攪拌器及び温度調節システムを備えた第１のＰＦＲ反応器に移し、反応器の熱プロファイルを１２５℃から１４５℃に上昇させると、予備重合がグラフト及び転相を伴って行われる。

実施例４〜６の特性を表２に示す。

実施例７（比較）
２７．１ｋｇのスチレンモノマー及び２．６ｋｇのエチルベンゼン中の１．８ｋｇのポリブタジエンＩＮＴＥＮＥ５０（ＰｏｌｉｍｅｒｉＥｕｒｏｐａ）（スチレン（ＳＭ）中の５％溶液での粘度＝１７０ＣＰ）、０．６４ｋｇの鉱油ＰＲＩＭＯＬ３８２（ＥＳＳＯ）、１６ｇの酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ２４５及び３０ｇのステアリン酸亜鉛を、加熱及び攪拌システムを備えた６０リットル反応器内で溶解させ、５時間に亘って８５℃で加熱する。次に、５の移動剤ＴＤＭ及び８ｇの開始剤Ｔｘ２２Ｅ５０を添加する。

このようにして得られた溶液を、攪拌器及び温度調節システムを備えた第１のＰＦＲ反応器に送り、反応器の熱プロファイルを１２５℃から１３５℃に上昇させると、予備重合が、グラフト及び転相を伴って行われる。

第１の反応器を後にした混合物を、同じく攪拌器及び温度調節システムを備えた第２のＰＦＲ反応器に移し、反応器の熱プロファイルを１４５℃から１６５℃に上昇させる。

実施例８
８．１ｋｇの無水シクロヘキサン及び１．８ｋｇの無水ブタジエンを、加熱及び攪拌システムを備えた６０リットル反応器に窒素雰囲気下で供給する。得られた混合物を５０℃に加熱し、０．８８ｇのｎ−ブチルリチウムを添加する。重合反応が一旦完了したら、１．６２ｇのヘプタン酸を添加し、混合物を更に３０分間に亘る攪拌下におく。ポリブタジエンの特性（分子量分布、スチレン中の５％溶液での粘度）は、ＩＮＴＥＮＥ５０と同様である。

得られた溶液を、温度調節装置、攪拌システム、真空調節システム及び凝縮物を回収するためのシステムを備えた第２の６０リットルバッチオートクレーブに移す。反応器は２５℃にサーモスタット調節され、圧力７０ｍｂａｒの真空下におかれる。凝縮物回収システム内で液体の存在が観察されたらすぐに、３１．１ｋｇのスチレンをゆっくりと添加し、反応器の温度を同時に６６℃に上昇させる。１２．０７ｋｇの凝縮物が回収された時点で操作を停止する。スチレン溶解液中のシクロヘキサンの濃度は５００ｐｐｍである。最終溶液をタンクに３日間に亘って貯蔵する。

０．６４ｋｇの鉱油ＰＲＩＭＯＬ３８２（ＥＳＳＯ）、１６ｇの酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、３０ｇのステアリン酸亜鉛、２．６ｋｇのエチルベンゼン、５ｇのＴＤＭ移動剤及び８ｇの開始剤Ｔｘ２２Ｅ５０を、得られた溶液に添加する。

得られた溶液を、攪拌器及び温度調節システムを備えた第１のＰＦＲ反応器に移し、反応器の熱プロファイルを１２５℃から１３５℃に上昇させると、予備重合がグラフト及び転相を伴って行われる。

実施例９
８．１ｋｇの無水トルエン及び１．８ｋｇの無水ブタジエンを、加熱及び攪拌システムを備えた６０リットルバッチ反応器に窒素雰囲気下で流し込む。得られた混合物を５０℃に加熱し、０．８８ｇのｎ−ブチルリチウムを添加する。

重合反応が一旦完了したら、１．６２ｇのヘプタン酸を更に３０分間に亘って攪拌しながら添加する。ポリブタジエンの特性（分子量分布、スチレン中の５％溶液での粘度）は、ＩＮＴＥＮＥ５０と同様である。

得られた溶液を、温度制御及び攪拌システム、真空調節システム並びに凝縮物を回収するためのシステムを備えた第２の６０リットルバッチオートクレーブに移す。反応器は３８℃にサーモスタット調節され、圧力７０ｍｂａｒの真空下におかれる。凝縮物回収システム内で液体の存在が観察されたらすぐに、４１．２５ｋｇのスチレンをゆっくりと添加し、反応器の温度を同時に７４℃に上昇させる。２２．２２ｋｇの凝縮物が回収された時点で操作を停止する。スチレン溶解液中のトルエンの濃度は５００ｐｐｍ未満である。最終溶液をタンクに３日間に亘って貯蔵する。

第１の反応器を後にした混合物を、同じく攪拌器及び温度調節システムを備えた第２のＰＦＲ反応器に送り、反応器の熱プロファイルを１４５℃から１６５℃に上昇させる。

実施例７〜９において得られた生成物の特性を表３に示す。

実施例１０（比較）
２２．２ｋｇのスチレンモノマー及び７．４ｋｇのエチルベンゼン中の３．４ｋｇのポリブタジエンＩＮＴＥＮＥ５０（ＰｏｌｉｍｅｒｉＥｕｒｏｐａ）（ＳＭ中の５％溶液での粘度＝１００ＣＰ）及び２０ｇの酸化防止剤ＡＮＯＸ２４５ＰＰ１８を、温度調節機能及び攪拌システムを備えた６０リットルバッチ反応器内で溶解させ、６時間に亘って６０℃で加熱する。次に、２０ｇの移動剤ＮＤＭ、１２ｇの開始剤Ｔｘ２２Ｅ５０及び７．２ｋｇのアクリロニトリルを添加する。

得られた溶液を、攪拌器及び温度調節システムを備えた第１のＰＦＲ反応器に送り、反応器の熱プロファイルを１１０℃から１２０℃に上昇させると、予備重合がグラフト及び転相を伴って行われる。

第１の反応器を後にした混合物を、同じく攪拌器及び温度調節システムを備えた第２のＰＦＲ反応器に移し、反応器の熱プロファイルを１４５℃から１５５℃に上昇させる。

実施例１１
１４．４ｋｇの無水シクロヘキサン及び３．２ｋｇの無水ブタジエンを、加熱及び攪拌システムを備えた６０リットルバッチ反応器に窒素雰囲気下で流し込む。得られた混合物を５０℃に加熱し、１．７０ｇの無水ｎ−ブチルリチウムを添加する。

重合反応が一旦完了したら、３．１２ｇのヘプタン酸を更に３０分間に亘って攪拌しながら添加する。ポリブタジエンの特性（分子量分布、スチレン中の５％溶液での粘度）は、ＩＮＴＥＮＥ５０と同様である。

得られた溶液を、温度制御機能、攪拌システム、真空調節システム及び凝縮物を回収するためのシステムを備えた第２の６０リットルバッチオートクレーブに移す。反応器は２５℃にサーモスタット調節され、圧力７０ｍｂａｒの真空下におかれる。凝縮物回収システム内で液体の存在が観察されたらすぐに、２９．２５ｋｇのスチレンをゆっくりと添加し、反応器の温度を同時に６６℃に上昇させる。２１．４５ｋｇの凝縮物が回収された時点で操作を停止する。スチレン溶解液中のシクロヘキサンの濃度は５００ｐｐｍ未満である。最終溶液をタンクに３日間に亘って貯蔵する。

７．４ｋｇのエチルベンゼン、２０ｇの酸化防止剤ＡＮＯＸＰＰ１８、２０ｇのＮＤＭ、１２ｇの開始剤Ｔｘ２２Ｅ５０及び７．２ｋｇのアクリロニトリルを、得られた溶液に添加する。

得られた溶液を、攪拌器及び温度調節システムを備えた第１のＰＦＲ反応器に移し、反応器の熱プロファイルを１１０℃から１２０℃に上昇させると、予備重合がグラフト及び転相を伴って行われる。

第１の反応器を後にした混合物を、同じく攪拌器及び温度調節システムを備えた第２のＰＦＲ反応器に送り、反応器の熱プロファイルを１４５℃から１５５℃に上昇させる。

実施例１２
１４．４ｋｇの無水トルエン及び３．２ｋｇの無水ブタジエンを、加熱及び攪拌システムを備えた６０リットルバッチ反応器に窒素雰囲気下で流し込む。得られた混合物を５０℃に加熱し、１．７０ｇのｎ−ブチルリチウムを添加する。

得られた溶液を、温度調節機能、攪拌システム、真空調節システム及び凝縮物を回収するためのシステムを備えた第２の６０リットルバッチオートクレーブに移す。反応器は３８℃にサーモスタット調節され、圧力７０ｍｂａｒの真空下におかれる。凝縮物回収システム内で液体の存在が観察されたらすぐに、４７．３０ｋｇのスチレンをゆっくりと添加し、反応器の温度を同時に６６℃に上昇させる。３９．５０ｋｇの凝縮物が回収された時点で操作を停止する。スチレン溶解液中のトルエンの濃度は５００ｐｐｍ未満である。最終溶液をタンクに３日間に亘って貯蔵する。

実施例１０〜１２において得られた生成物の特性を表４に示す。

Claims

ブタジエンから始まり、順次アニオン／ラジカル重合することによって、耐衝撃性ビニル芳香族（コ）ポリマーを製造するための半連続統合プロセスであって、
（ａ）バッチ反応器において、有機リチウム化合物及び低沸点無極性溶媒の存在下、ブタジエンの少なくとも１種のモノマーをアニオン重合すること、
（ｂ１）重合の最後に、一般式：
Ｒ₃−Ｍ−Ｘ（１）
（式中、Ｘはハロゲンを表し、ＭはＩＶＡ族の元素を表し、ＲはＣ₁〜Ｃ₈アルキル基である）
を有する少なくとも１種のハロゲン誘導体、又は一般式：
Ｒ¹−ＣＯＯＨ（２）
（式中、Ｒ¹は炭素原子の数が６以上のアルキル基である）
を有する、前記低沸点無極性溶媒に可溶性であるカルボン酸により、ブタジエンをベースとしたポリマーの連鎖停止段階を行うこと、及び／又は
（ｂ２）一般式：
Ｒ_4-y−Ｍ−Ｘ_y （３）
（式中、Ｘ、Ｍ及びＲは上記で定義された意味を有し、ｙは２〜４の範囲内の整数である）
を有するものから選択される少なくとも１種のハロゲン誘導体により、ポリマー鎖の第１のカップリング段階を行うこと、及び／又は
（ｂ３）一般式：
（Ｒ’）_n−Ａｒ（４）
（式中、Ｒ’はＣ₂〜Ｃ₅アルケニル基を表し、Ａｒは場合によっては非電子吸引基によって置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈芳香族基を表し、ｎは２〜１０の整数である）
を有するものから選択される少なくとも１種の芳香族誘導体により、第２のカップリング段階を行うこと、
（ｃ）前記低沸点無極性溶媒をビニル芳香族モノマーとバッチで交換すること、
（ｄ）得られたポリマーのグレードに従って、ビニル芳香族モノマー中のブタジエンをベースとしたポリマー溶液をタンクに蓄えること、
（ｅ）前記ビニル芳香族モノマー中の前記ブタジエンをベースとしたポリマー溶液を、慣用の重合添加剤及び場合によってはコモノマーと共に重合反応器に送り、ラジカル重合により耐衝撃性ビニル芳香族（コ）ポリマーを製造すること、及び
（ｆ）前記重合反応器から前記耐衝撃性ビニル芳香族（コ）ポリマーを回収すること
を含むことを特徴とするプロセス。
溶媒交換操作によって発生した低沸点溶媒及びビニル芳香族モノマーの蒸気の混合物を、蒸留塔により蒸気混合物を凝縮させた後、連続して分離する、請求項１に記載のプロセス。
溶媒交換操作によって発生した低沸点溶媒及びビニル芳香族モノマーの蒸気混合物を、溶媒交換操作のために使用されるオートクレーブに直接取り付けられた蒸留塔によりバッチで分離する、請求項１に記載のプロセス。