JPS584934B2 - 高ゴム含有耐衝撃性ポリスチレンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定のポリブタジエンゴムを強靭化剤として
用いる落錘衝撃強度およびアイゾット衝撃強度が共に優
れた高ゴム含有耐衝撃性ポリスチレンの製造方法に関す
る。

さらに詳しくは、強靭化剤として用いるポリブタジエン
ゴムが工業的に有利に製造、貯蔵可能なもので、スチレ
ンに溶解した時の溶液粘度が極めて低く、かつ得られた
高ゴム含有耐衝撃性ポリスチレンに優れた落錘衝撃強度
とアイゾット衝撃強度を与えるという特定のポリブタジ
エンゴムを用いる高ゴム含有耐衝撃性ポリスチレンの製
造方法に関するものである。

従来、ポリスチレンのもろさを改良するために、未加硫
ゴムのスチレン溶液を塊状重合するか、あるいは塊状一
懸濁重合するか、あるいはポリスチレンと未加硫ゴムを
機械的に混合するかによって耐衝撃性ポリスチレンが製
造されてきた。

特に塊状重合および塊状一懸濁重合で得られるポリスチ
レンは、生成物の耐衝撃性に優れ、工業的に広く実施さ
れている。

この場合、強靭化剤として用いられる未加硫ゴムには、
ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエン共重合ゴム
があるが、一般にポリブタジエンゴムの方が優れた耐衝
撃性を示す。

かメるポリブタジエンゴムには、リチウム系触媒によっ
て溶液重合して得られるシス１．４含量が２５〜４５％
であるようないわゆる低シスポリブタジエンゴム、チー
グラ一系触媒によって溶液重合して得られるシス１．４
含量が９０％以上であるようないわゆる高シスポリブタ
ジエンゴム等があり、耐衝撃性ポリスチレンの有用な強
靭化剤として広く用いられている。

しかしながら、近年、耐衝撃性ポリスチレンの用途が多
様化し、特に耐衝撃性が大巾に改良された耐衝撃性ポリ
スチレンが増々要求される傾向がある。

かゝる要求を達成するためには、強靭化剤としてのポリ
ブタジエンゴム量を増加させる必要があるが、一般にポ
リブタジエンゴムはスチレンに溶解した時の溶液粘度が
高く、その上ポリブタジエンゴム量を増加するとさらに
溶液粘度が高くなり、このため工業的に耐衝撃性ポリス
チレンを製造する際に、撹拌、輸送が困難となってくる
。

したがって、現状では耐衝撃性ポリスチレンのポリブタ
ジエンゴムの含有量は７〜８重量％が限度であり、これ
以上のポリブタジエンゴムを含有するものは工業的には
ほとんど実施されていない。

この欠点を解決する一般的な方法としてポリブタジエン
ゴムのムーニー粘度を極めて低くすることにより、スチ
レンに溶解した時の溶液粘度を下げたとえば５重量％ス
チレン溶液粘度が５ ０ ｃｐｓ（２５℃）未満にして
高ゴム含有耐衝撃性ポリスチレンを製造する方法がある
。

しかし、か５るムーニー粘度の極めて低いポリブタジエ
ンゴム、たとえばムーニー貼度（ＭＬ１＋４）が２５未
満のポリフ゛クジエンゴムは、ポリブタジエンゴム自身
の製造時の乾燥が困難なため特別の工夫が必要なばかり
でなく、さらに製品ゴムの貯蔵中に生ずる著しいコール
ドフロー防止のため、包装、輸送等に特別な配慮が必要
とする等、工業的に不利な点が多い。

また、かゝるポリブタジエンゴムを強靭化剤として得ら
れた高ゴム含有耐衝撃性ポリスチレンは、かならずしも
優れた耐衝撃性を示さない。

したがって、上記の事情により、工業的に有利な方法に
よって得られた。

スチレンに溶解した時の溶液粘度が極めて低いポリブタ
ジエンゴムを用いて、高ゴム含有耐衝撃性ポリスチレン
を工業的に有利に製造でき、かつその耐衝撃性も優れた
ものを得る方法はいまだ確立していない状況にある。

このような状況下において、特開昭５１−１３１５９０
号が開始された。

特開昭５１−１３１５９０号は、耐衝撃性ポリスチレン
において、射出成形された成品形の低温での落錘衝撃強
度が低温での実用衝撃強度に近いことを見出し、かつ低
温において優れた落錘衝撃強度を与えるポリブタジエン
ゴムを見出したものである。

すなわち、有機リーチウム化合物を触媒として重合され
た特定の１．２−ビニル含量を有するポリブタジエンゴ
ムであって、５重量％スチレン溶液粘度（ＳＶ）が５０
ｃｐｓ（２５℃）以上でかつムーニー粘度（ＭＬ１＋４
）との間に １．５ＭＬ，＋ ，＜；ＳＶ≦３．０ＭＬ， ＋４ な
るＫＮ｛あるポリブタジエンゴムを用いた耐衝撃性ポリ
スチレンの製造方法に関するものである。

しかしながら、特許昭５１−１３１５９０号では、ポリ
ブタジエンゴムのＳ■が５ ０ ｃｐｓ（２５℃）以上
であるため、本発明に用いられる高ゴム含有耐衝撃性ポ
リスチレン用としてはいまだ高すぎること、また落錘衝
撃強度は優れているものゝアイゾット衝撃強度（その重
量性は本発明で後述する）はいまだ不十分であること等
本発明の目的を達成するものでなかった。

本発明者らは種々のポリブタジエンを用いて高ゴム含有
耐衝撃性ポリスチレンを製造し、上記問題を克服すべく
鋭意検討した結果、以下のような事実を見出した。

■）耐衝撃性ボリスチレンの実用衝撃強度は、特に射出
成形して得られた成形品の落錘衝撃強度と相関が深いが
、さらに詳細に検討してみると、その用途にもよるが、
特に局所的な集中衝撃を受ける場合はアイゾット衝撃強
度と相関が深いことが伴明し、耐衝撃性きしては、でき
れば落錘衝撃強度とアイゾット衝撃強度の双方が優れて
いることが望ましい。

２）同じ有機リチウム化合物によって得られたポリブタ
ジエンゴムであっても、その１．２−ビニル含量、ムー
ニー粘度（ＭＬ１＋４）、５重量％スチレン溶液粘度（
Ｓ■）、あるいはＭＬ１＋４とＳ■の関％などを種々変
えて得られた高ゴム含有耐衝撃性ポリスチレンを検討し
た結果、驚くべきことに、一般的な予想に反して、優れ
た落錘衝撃強度を与えるポリブタジエンゴムは必ずしも
優れたアイゾット衝撃強度を与えるものでなく、優れた
落錘衝撃強度を与えるものから優れたアイゾット衝撃強
度を与えるものまで種々のポリブタジエンゴムのあるこ
とが伴明した。

そこで、優れた落錘衝撃強度と優れたアイゾット衝撃強
度の双方を満足するものを得るべく検討を重ねた結果、
ＳＶが５０ｃｐｓ（ ２５°Ｃ）未満で、かつＳＶ／Ｍ
Ｌ１＋一。

比が１．５未満である特定のポリブタジエンゴムを用い
て製造された高ゴム含有耐衝撃性ポリスチレンによって
それが達成できることを見出した。

３）しかもさらに驚くべきことは、上記、特定のポリブ
タジエンゴムと、他のポリブタジエンゴムとを比較する
と、該特定のポリブタジエンゴムを使用した場合、ゴム
含量が一般に使用される７〜８重量％未満の耐衝撃性ポ
リスチレンでは落錘衝撃強度およびアソゾット衝撃強度
の双方共劣るが、さらに高ゴム含有耐衝撃性ポリスチレ
ンでは落錘衝撃強度およびアイゾット衝撃強度の優劣が
逆転して双方共より優れたものになることが伴明した。

また、上記特定のポリブタジエンゴムは工業的にも有利
に製造、貯蔵できることも伴明した。

以上の事実は、本発明者らが考え得る各種のポプタジエ
ンゴムを試作し、それを用いて得られた各種の耐衝撃性
ポリスチレンを鋭意検討することによって初めて明らか
にしたものであり、従来の技術では予想し得ない新規な
事実である。

本発明者らは、上記の新規な事実に基づいて、工業的に
有利に製造、貯蔵可能なもので、スチレンに溶解した時
の溶液粘度が極めて低く、かつ得られた高ゴム含有耐衝
撃性ポリスチレンに優れた落錘衝撃強度とアイゾット衝
撃強度を与えるという特定のポリブタジエンゴムを用い
る高ゴム含有耐衝撃性ポリスチレンの製造方法を見出し
本発明に至った，すなわち本発明は、有機リチウム化合
物を触媒として溶液重合された。

（Ａ）１．２−ビニル含量が１５〜３５％で、シス１．
４含量が２０〜８５チであり、かつ （Ｂ） ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が２５以上１０
０未満であり、２５℃で測定した５重量チスチレン溶液
粘度（ＳＶ）が２０ｃｐｓ以上５ ０ ｃｐｓ未満で、
０． ５ ＭＬ１ ＋４≦ＳＶ＜１．５ＭＬ１＋，の範
囲にあるポリブタジエンゴムの一種または二種以上の混
合物８〜２５重量部をスチレン７５〜９２重量部に溶解
し、該溶液を塊状あるいは塊状懸濁併用方式によりラジ
カル重合されることを特徴とする高ゴム含有耐衝撃性ポ
リスチレンの製造方法である。

本発明の高ゴム含有耐衝撃性ポリスチレンは、上述した
特定のポリブタジエンゴムを用にることによって初めて
達成されるものであり、落錘衝撃強度およびアイゾット
衝撃強度が共に優れている。

また、上記特定のポリブタジエンゴムは一般に市販され
ているリチウム系触媒によるものと比較して極めて特殊
なポリブタジエンゴムである。

すなわち、一般に市販されているいるリチウム系触媒に
よるポリブタジエンゴムはＳ Ｖ ＞ ３． ０ ＭＬ
１＋ ４であるのに対し、本発明に用いられる特定のポ
リブタジエンゴムは０．５ ＭＬ１ ＋ ４≦Ｓ Ｖ＜
１． ５ ＭＬ １ ＋４であり、ムーニー粘度の割
にはＳ■が極めて低いタイプのものである。

この結果、本発明の特定のポリブタジエンゴム製造時、
ゴム溶液の撹拌、輸送に好都合であり、かつゴム乾操工
程も何ら問題がなく、かつ貯蔵時コールドフロ一を示さ
ないため特別の工夫が不必要である等工業的に極めて有
利である。

また、本発明の特定のポリブタジエンゴムは、高ゴム含
有耐衝撃性ポリスチレン製造時、スチレンに溶解した時
の溶液粘度が極めて低いため、撹拌、輸送に好都合であ
り、工業的に極めて有利である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明で用いられる特定のポリブタジエンゴムは有機リ
チウム化合物を触媒として溶液重合されたものであるが
、有機リチウム化合物とは、分子中に少なくとも１個の
リチウム原子を結合した炭化水素で、たとえばｎ−プロ
ピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、． ｓｅｃ −ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチ
ウム、ｎ−ペンチリチウム、リヂウムトルエン、ベンジ
ルリチウム、１．４−ジリチオーｎ−ブタン、１．２−
ジリチオ−１．２−ジフエニルエタン、トリメチレンリ
チウム等であり、特に一般的なものとしてはｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等が挙げられる。

本発明で用いるポリブタジエンゴムは、１．２−ビニル
含量が１５〜３５％であり、シス１．４含量が２０〜８
０％でなければならない。

この範囲外のミクロ構成を有するポリブタジエンゴムは
、いずれも落錘衝撃強度が劣り、実用的価値が劣る。

好マしい１．２−ビニル含量は１５〜２５％である。

このような特定のミクロ構造を有するポリブタジェンゴ
ムを製造する方法は、上記構造になるような方法であれ
ば従来公知のいかなる方法であってもよいが、具体的な
方法として、たとえば重合系にジメチルエーテル、ジエ
テルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジ
メチルサルファイド、ジエチルサルファイド等のチオエ
ーテル類ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、ト
リｎ−プロピルアミン等のアミン類などの極性化合物を
添加して重合を行なう方法が挙げられる。

ビニル結合は、分子鎖中に均一にあっても、特公昭４８
−８７５号に示されるように分子鎖に沿って斬減的に変
化するようなものでも、あるいはブロック的に結合して
いてもよく、全体として１５〜３５重量％含まれていれ
ばよい。

本発明で用いるポリブタジエンゴムは、ムー二．一粘度
（ ＭＬ１＋ ４ ） ２ ５以上１００未満、好まし
くは２５〜６０であり、２５℃で測定した５重量％スチ
レン溶液粘度（ Ｖ Ｓ ） ２ ０ ｃｐｓ以上５０
ｃ ｐ ｓ未満で、０．５ＭＬ， ＋４−ＱＳＶ＜１．
５ＭＬ， ＋４の範囲になければならない。

ムーニー粘度が２５未満．またはＳ■が２０ｃｐｓ未満
では得られる耐衝撃性ポリスチレンの落錘衝撃強度およ
びアイゾット衝撃強度が共に劣り、さらに引張強さも低
下するが、特にムーニー粘度２５未満ではポリブタジエ
ンゴムの製造時の乾操が困難であり、また製品ゴムのコ
ールドフローが著しい等工業的に不利である。

ムーニー粘度が１００以上では、ゴムをスチレンに溶解
する時に時間がか５り、さらにゴム製造時の乾操が困難
であり、工業的に不利である。

０．５ＭＬ１＋４＞ＳＶでは、得られた耐衝撃性ポリス
チレンの分散ゴム粒子が不安定な形状となり、特に落錘
衝撃強度の劣ったものしか得られない。

ＳＶが５ ０ ｃｐｓ以上でかつＳＶ７１．ｓＭＬ１＋
４では、得られる耐衝撃性ボリスチレンの落錘衝撃強度
は優れているがアイゾット衝撃強度が好ましくない，一
方、ＳＶが５０ｃｐｓ未満でかつｓｖ≧１．５ ＭＬ
山では、得られる耐衝撃性ポリスチレンの落錘衝撃強度
およびアイゾット衝撃強度共に劣る。

本発明の強靭化剤である特定のポリブタジエンゴムの含
有量は、耐衝撃性ポリスチレン全量の８〜２５重量％で
あるが特に１０〜２０重量％が好ましい。

含有量８重量％未満では、落錘衝撃強度とアイゾット衝
撃強度共に劣るが、特に落錘衝撃強度の低下が著しい。

含有量２５重量％を越えると、溶液粘度が高く、生産性
に劣り、ポリスチレンの引張強度、硬さ、および加工性
が著しく低下する。

本発明に用いられるポリブタジエンゴムは、前述したよ
うにそのＭＬ１＋４とＳ■の関％が極めて特殊な上にＳ
■が極めて低いため、このようなポリブタジエンゴムを
得るには若干の工夫が必要である。

具体的な方法は、たとえば、重合系中に若干量のジビニ
ルベンゼンを添加して重合する方法（特公昭３９−１７
０７４号参照）、またはリビンクポリマーを四塩化ケイ
素、メチルトリクロルシラン、四塩化炭素等のハロゲン
化物類、アジピン酸ジエチル等のジエステル類等の多官
能性カップリング剤でカンプリング反応させること〔た
とえば）ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃ
ｉｅｈｃｅ ｐａｒｔＡ，Ｖｏｌ ３， ９３ 〜１
． ０ ３ （ ６ ５ ）、英国特許第１２２３０７
９号等）によって行なう方法も有用である。

このような方法によって本発明の特定の粘度関％を有す
るポリブタジエンゴムが製造可能であるが、前記範囲を
満足するならば、これ以外の従来公知のいかなる方法を
用いてもよい。

本発明の高ゴム含有耐衝撃性ポリスチレンの実際の製造
方法としては、塊状重合、塊状懸濁重合が工業的に有利
に用いられる。

一般に塊状重合においては、本発明の特定のポリブタジ
エンゴムをスチレンに溶解し、無触媒の場合は通常９５
〜２００℃において加熱重合し、触媒重合あるいは照射
重合においては一般に、より低い温度において、すなわ
ち２０〜１５０℃において、実質的にスチレンの重合が
完了する才で重合操作が継続される。

この塊状重合に際しては、しばしば公知の内部潤滑剤、
たとえば流動パラフィンが重合体１００重量部に対して
１〜５重量部添加される。

重合終了後、生成ポリマー中に少量（１〜５％）の未反
応スチレンを含有する場合は、かメるスチレンを公知の
方法、たとえば減圧除去あるいは揮発分除去の目的に設
計された押出装置で除去するなどの方法によって除去す
ることが望ましい。

かゝる塊状重合中の撹拌は、必要に応じて行なわれるが
、スチレンの、重合体への転化率すなわちスチレンの重
合率が３０％以上まで進んだ後、撹拌を停止するか緩和
するのが望ましい。

過度の撹拌は得られる重合体の強度を低下させることが
ある。

また、必要ならば少量のトルエン、エチルベンゼン等の
希釈剤の存在下で重合し、重合終了後に未反応スチレン
と５もにこれら希釈剤を加熱除去してもよい。

塊状懸濁併用重合も本発明の高ゴム含有耐衝撃性ポリス
チレンの製造に有用である。

この方法はまず前半の反応を塊状で行ない、後半の反応
を懸濁状態で行なうものである。

すなわち、本発明の特定のブタジエンゴムのスチレン溶
液を先の塊状重合の場合と同様に無触媒下で加熱重合ま
たは触媒添加重合し、あるいは照射重合して、スチレン
の通常５０％以下、好ましくは１０〜４０％までを部分
的に重合させる。

これが前般の塊状重合である。

次いで、この部分的に重合した混合物を懸濁安定剤また
はこれと界面活性剤の両者の存在下に水性媒体中に撹拌
下に分散させ、反応の後半を懸濁重合で完結させ、最終
的に洗浄、乾操し、必要によりペレットまたは粉末化し
、実用に供するものである。

以上の他、これらの方法の改変、改良を行なった従来公
知の方法により、有用な高ゴム含有耐衝撃性ポリスチレ
ンが得られる。

また、本発明における特定のポリブタジエンとともに高
ゴム含有耐衝撃性ポリスチレンを形成するスチレンの一
部をスチレン以外のスチレンとラジカル共重合可能な単
量体で置換してもよい。

かかるス千レン以外の共重合可能な単量体は、スチレン
を含む全単量体中の５０重量％以下の範囲で用いられる
。

このようなスチレン以外の共重合可能な単景体としては
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチル
ベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等のモノ
ビニル芳香族炭化水素、ブタジエン、イソプレン等の共
役ジエン類、またはアクリルニトリル、メタクリル酸メ
チルなどから選ばれた１種または２種以上のモノマーが
用いられる。

本発明の高ゴム含有耐衝撃性ポリスチレンは、射出成形
、押出成形等の加工法で多種多様に実用上有用な製品と
して使用できる。

さらに加工に際し、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤、滑剤、離型剤、充填剤等さらに他の熱可塑性樹脂
たとえば一般用ポリスチレン、メククリル樹脂等を混合
してもよい。

このようにして得られる本発明の高ゴム含有耐衝撃性ポ
リスチレンは、従来のスチレンまたはスチレンを主成分
とする耐衝撃性ポリスチレンに比較し、落錘衝撃強度お
よびアイゾット衝撃強度が共に極めて優れ、他の引張強
度、伸び等も十分で、しかも生産性に優れるため、本発
明の工業的意義は極めて大きい。

以下に若干の実施例を示し、本発明の具体的実施態様を
示すが、これは本発明の趣旨をより具体的に説明するた
めのものであって、本発明を限定するものではない。

実施例 １ 次に示す方法により、表１の仕込み量で本発明による特
定のポリブタジエンゴムを重合した。

内容積１０ｌの撹拌装置、ジャケット付のオートクレー
ブを洗浄乾操し、窒素置換後、予め精製、乾操したブタ
ジエンとｎ−ヘキサンを加え、ｎ 一ブチルリチウムの
５重量％ｎ−ヘキサン溶液を加え、さらにビニル化剤と
してトリエチルアミンを加えて温度７０℃にて２時間重
合した。

得られたポリマーにカップリング剤として四塩化ケイ素
を加えて１時間反応させた。

得られたポリマー溶液に安定剤として２．６−ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルー４ーメチルフェノールを０．５ｐｈｒ加
え、溶媒を加熱除去してポリブタジエンゴムを得た。

得られたポリブタジエンゴムの特性は表１に示す。

ムーニー粘度はＭＬ１＋４（１００℃）であり、５重量
％スチレン溶液粘度はキヤノンフェンスケ型粘度計を用
いて２５℃にて測定した。

さらに、ミクロ構造は、赤外分光々度計を用いてモレロ
法（ Ｌａ ｃｈｉｍｉｃａ Ｅ ＩＬ’ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉａ，４１，７５８（１９５９）による］にて測定し
た。

表１のゴムを用いて、以下を述べる塊状重合によって耐
衝撃性ポリスチレンを得た。

表１の各種ゴム、１５重量部とスチレン８５重量部、ト
ルエン８重量部、２．６−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−
メチルフェノール０．５重量部を室温で撹拌し、各種ゴ
ムを溶解した。

これを反応器に移し、４時間で１００℃より１３０℃に
撹拌しつ５昇温し、次に６時間で１３０℃より１５０℃
に昇温撹拌を行ない、最後に１５０℃より１８０℃まで
２時間重合を行なった。

次いで、２３０℃に昇温して未反応物を真空除去した後
、紛砕し押出機にてペレット状にした。

得られたポリマーを圧縮成形し、ＪＩＳ Ｋ６８７１に
したがって、アイゾット衝撃温度、引張強さ、伸びを測
定した。

一方、得られたポリマーを１ ５ ０ｍｍ×１ ５ ０
ｍｍ，厚さ２ｍｍの片ピンゲート付金型で射出成形を行
ない、落錘衝撃強度の測定に供した。

得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例Ａ，Ｂは落錘衝撃強度
およびアイゾット衝撃強度共に優れるが比較例Ｃに示す
ように、Ｓ■およびＳ■とＭＬ１＋４の関係が共に本発
明の範囲より大なるものはアイゾット衝撃強度が低下す
ることがわかる。

また、比較例ＤおよびＥに示すように、Ｓ■およびＳ■
とＭＬ１＋４の関係のうち、いずれか一方が本発明の範
囲外のものは、落錘衝撃強度およびアイゾット衝撃強度
のいずれも劣ることがわかる。

なお、比較例Ｃのポリブタジエンゴムは、耐衝撃性ポリ
スチレン製造時、溶液粘度が極めて高く、撹拌輸送が困
難である。

実施例 ２ 以下の方法により、表２に示す１．２−ビニル含量の異
なる各種ポリブタジエンゴムを重合した。

実施例Ｆ−Ｇおよび比較例Ｈは、実施例１と同様の要領
にて重合したが、各試料の１．２−ビニル含量はテトラ
ヒドロフランの添加量を変えて調整し、またカップル剤
としては、四塩化炭素を用いた。

また、比較例１は、ｎ−ブチルリチワムを触媒として７
℃でｎ−ヘキサン中で３日間重合して得た。

これら４種のポリブタジエンゴムを用いて実施例１と同
じ方法で塊状重合し、耐衝撃性ポリスチレンを得て、実
施例１と同じ方法にて評価した。

その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、１．２−ビニル含量が本発明
の範囲にある実施例Ｆ − Ｇは、アイゾット衝撃強度
および落錘衝撃強度が共に優れており、特に実施例Ｆが
より優れていることがわかる。

しかし、１．２−ビニル含量が本発明の範囲より高い比
較例Ｈでは、落錘衝撃強度が劣り、アイゾット衝撃強度
も好ましくない。

一方、■，２−ビニル含量が少ない比較例１では、アイ
ゾット衝撃強度は優れているものゝ落錘衝撃強度が劣る
ことがわかる。

実施例 ３ 次に示す本発明の特定のポリブタジエンゴムを重合し、
それを用いて表３に示すようにゴム含有量の異なる耐衝
撃性ポリスチレンを得た。

実施例Ｊおよび比較例Ｋは実施例Ａのポリブタジエンゴ
ムであり、比較例Ｌ−Ｍは表３に示すように実施例Ａの
ポリブタジエンゴムと同様の要領にて重合したポリブタ
ジエンゴムである。

耐衝撃性ポリスチレンは、塊状懸濁併用重合法によって
得た。

すなわち、上記ゴム、夫々５重量部、１４重量部をスチ
レン９５重量部、８６重量部に加えて、室温で撹拌し、
溶解した後、ｔｅｒｔ一ドデシルメルカブタン０．０６
重量部を添加して、該溶液を無触媒下に１２０℃で５時
間撹拌しつ５加熱し、スチレンの約３５係が重合した溶
液に、該溶液１００重量部当り、トリスノニルフエニル
レオスファイｌ−０．３重量部とジーｔｅｒｔ−ブチル
パーオキサイド０．１重量部を添加した。

一方、０．１５重量部の懸濁安定剤ポリビニルアルコー
ル、および０．０５重量部の界面活性剤ドテシルベンゼ
ンシルフオン酸ナトリウムを１００重量部の水に溶解し
、上述の部分重合体１００重量部を懸濁させ、この懸濁
混合物を撹拌しつ−１２０℃で４時間、次いで１３０℃
で２時間、最後に１５０℃で２時間加熱してスチレンの
重合を実質的に完了させ、懸濁粒子状の耐衝撃性ポリス
チレンを得た。

これを遠心分離により反応混合物より分離し、温水で洗
浄し空気乾操した。

これら各重合体を実施例１と同じ方法にて評価した。

その結果を表３に示す。表３から明らかなように、実施
例Ｊと比較例Ｌをみると本発明の範囲内の高ゴム含有耐
衝撃性ポリスチレンはアイゾット衝撃強度が優れている
ことがわかる。

一方比較例Ｋと比較例Ｍをみると、本発明にかる特定の
ポリブタジエンゴムを用いても、耐衝撃性ポリスチレン
とした場合のゴム含量が本発明の範囲外である場合は、
アイゾット衝撃強度および落錘衝撃強度が共に劣ること
がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機リチューム化合物を触媒として溶液重合された
   。 Ａ １．２ビニル含量が１５〜３５％で、シス１．４含
   量が２０〜８５％であり、かつ Ｂ ムーニー粘度（ＭＬ，＋ ４）が２５以上１００未
   満であり、２５℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度
   （ＳＶ）が２ ０ ｃｐｓ以上５ ０ ｃｐｓ未満で、 ０． ５ ＭＬ， ＋’４≦Ｓ Ｖ＜ １．５ ＭＬ１
   ＋４の範囲にあるポリブタジエンゴムの一種または二種
   以上の混合物８〜２５重量部をステンレス７５〜９２重
   量部に溶解し、該溶液を塊状懸濁併用方式によりラジカ
   ル重合させることを特徴とする高ゴム含有耐衝撃性ポリ
   ステンレスの製造方法。 ２ 前記ポリブタジエンゴムの１．２−ビニル含量が１
   ５〜２５％である特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。 ３ ポリブタジエンゴムのムーニー粘度（ ＭＬ １
   ＋４．）が２５〜６０である特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 ４ ポリブタジエンゴムの一種または二種以上のの混合
   物が１０〜２０の重量部、スチレン８０〜９０重量部で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。