JPH0414689B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐衝撃性ポリスチレン系樹脂およびそ
の製造法に関する。 硬質で脆いポリスチレン系樹脂の耐衝撃性を改
良するために各種加硫ゴムを強靭化剤として用い
ることは従来より良く知られ、特に未加硫ゴムの
存在下にスチレン系単量体等を塊状重合または塊
状懸濁重合して得られる耐衝撃性ポリスチレン系
樹脂は安価で加工性および各種物性に優れ各種用
途に広く使用されてきた。この目的に使用される
未加硫ゴムとしてはポリブタジエンゴムとスチレ
ン−ブタジエン共重合ゴムが一般的であり、特に
低温における耐衝撃性を必要とする場合には、各
種のポリブタジエンゴム、例えば有機リチウム単
独又はこれを主成分とするアニオン重合によつて
得られるいわゆるローシスポリブタジエンゴム、
またはコバルト、ニツケル、チタン等の遷移金属
化合物を主成分とする配位アニオン触媒によつて
得られるハイシスポリブタジエンゴムが好まし
く、用途、目的に合せて強靭化剤として広く用い
られてきた。 しかしながら最近の耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂に対する要求は、従来以上に高度な対衝撃性と
剛性のバランスないしは更に光沢・塗装性といつ
た外観性をもバランスさせるといつた更に高度な
ものとなり、従来の未加硫ゴムを用いている限り
においては、これらの要求を完全に満たすことは
種々の提案がなされているものの未だ不十分なも
のであつた。また別の問題として、従来よりハイ
シスポリブタジエンゴムを強靱化剤として用いる
場合、これらゴム中に少量ではあるが残存する触
媒残査（ニツケル、コバルト等の酸化物）は酸
化・劣化触媒作用を有し、得られた耐衝撃性ポリ
スチレン系樹脂は耐熱劣化性ないしは耐候性にお
いて不安のあるものでもあつた。 本発明者らは上述した高度な性能バランスを有
する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を得るべく、特
にハイシスポリブタジエンゴムの範ちゆうにあり
ながら、従来強靱化剤としての検討がなされてい
ない希土類金属によつて重合されたハイシスのポ
リブタジエンゴムに着目し、これを限定された重
量含有するポリスチレン系樹脂が、特にこのポリ
ブタジエンゴムがある特定された構造であると
き、上述の要求を一挙に達成するものであるこ
と、また同時にこの樹脂は耐熱劣化性、耐候性に
おいても優れることを発見し、本発明に到達し
た。 すなわち本発明はその特許請求の範囲に示され
るように (a) ゲルポーミエーシヨンクロマトグラフ
（GPC）で測定される重量平均分子量（ｗ）
が５〜70万、ｗと数平均分子量（ｎ）との
比（ｗ／ｎ）で表示される分子量分布が
1.5〜5.0 (b) ¹H−NMRで測定される１，２結合単位分率
が1.0％以下 (c) Ｌローターを使用し、100℃で測定されるム
ーニー粘度（ML）が10〜70 (d) 25℃における５％スチレン溶液粘度（SV）
が15〜400センチポイズ のポリブタジエンゴムを２〜20重量％強靭化剤と
して使用してなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂 であり、このポリブタジエンゴムは、希土類金属
化合物を主成分とする触媒の存在下にブタジエン
単量体を重合することによつて得られた重合体で
あり、特にそのムーニー粘度（ML）とスチレン
溶液粘度の関係が下式 logSV＝1.52logML＋Ａ ……（） Ａ≦−0.09 ……（） の範囲内であるとき、その特性が強く発揮され
る。この耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は本発明で
規定されるポリブタジエンゴムを２〜20重量％と
スチレン系単量体またはスチレン系単量体と共重
合可能な不飽和化合物との混合物98〜80重量％を
塊状重合、塊状懸濁併用重合または溶液重合によ
りラジカル重合させる方法によつて得られ、得ら
れた樹脂は極めて高度な性能、すなわち耐衝撃性
と剛性ないしはこれらと外観との高度のバランス
および耐熱劣化性、耐候性に優れる。 本発明で強靱化剤として使用されるポリブタジ
エンゴムは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フ（GPC）で測定される重量平均分子量（ｗ）
が５〜70万、ｗと数平均分子量（ｎ）との比
（ｗ／ｎ）で表示される分子量分布が1.5〜
5.0であることを必要とするｗが５万より小さ
い場合又はｗ／ｎが5.0より大きい場合は強
靭化剤としての効果が不十分であり、一方ｗが
70万を越える場合又はｗ／ｎが1.5より小さ
い場合はゴム自体ないしはゴムのスチレン溶液の
取扱いが困難である。特にｗは10〜40万、
ｗ／ｎは２〜４であることが好ましい。 また、本発明のポリブタジエンゴムは¹H−
NMR（PMR）で測定される１，２結合単位分率
が1.0以下、好ましくは0.8％以下であることが必
要である。このように極めて１，２結合の少ない
ポリブタジエンの正確な幾何異性構造（ミクロ構
造）の解析は赤外分光計による方法では困難であ
り、本発明では400MHzの高分解能の¹H−NMR
を用い、高分子、第30巻845頁〜851頁（1981年刊
行）に示される方法によつて決定した。この１，
２結合単位分率が１％を越える場合は本発明のポ
リブタジエンゴムと従来公知のリチウム、ニツケ
ル、コバルト、チタン等を主成分とする触媒によ
つて得られるポリブタジエンゴムと耐衝撃性ポリ
スチレン系樹脂の強靱化剤として比較しての本発
明の特性；すなわち耐衝撃性と剛性ないしはこれ
らと外観との高度のバランスにおいて優れること
が発現しない。 本発明のポリブタジエンゴムのＬローターを使
用し100℃で測定されるムーニー粘度（ML）は
10〜70、好ましくは15〜60である。 この範囲外のポリブタジエンはゴムとしての取
扱いが困難である。又、25℃における５重量％ス
チレン溶液の溶液粘度（SV）は15〜400センチポ
イズ、好ましくは25〜300センチポイズである。
これ以下のSVでは強靭化剤としての効果が不十
分で耐衝撃性の点で劣る。又、これ以上のSVで
は耐衝撃性スチレン系樹脂の生産にあたつてのス
チレンへの溶解性が低下し、その生産性を悪化さ
せて好ましくない。更に本発明の上述のMLと
SVは下記（）（）式を満足することが好まし
い。 logSV＝1.52logML＋Ａ ……（） Ａ≦−0.09 ……（） 特に好ましい範囲はＡが−0.78〜−0.20の場合
である。 本発明で使用するポリブタジエンゴムは希土類
金属を主成分とする触媒の存在下にブタジエン単
量体を重合することによつて得られる重合体であ
る。 希土類金属化合物を主成分とする触媒は次の３
成分よりなるものが一般的である。 (a) セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオ
ジウムまたはガドリウムのカルボキシレート、
アルコラート、フエノラート、リン酸塩、亜リ
ン酸塩のうち少なくとも１種 (b) 一般式AlR² _3-oHnで表示される有機アルミニ
ウム化合物（ｎは０、１または２、R²は炭素
数１ないし８個の炭化水素基、Ｈは水素を表
す。） (c) ルイス酸、特にハロゲン元素含有ルイス酸で
ある。重合は、不活性溶剤の存在又は不存在下
において、−30℃〜150℃、好ましくは10〜120
℃の温度範囲で実施される。得られるポリブタ
ジエンで分子量分布が1.5〜5.0のものは上述の
（）式におけるＡ値は0.1〜0.6の範囲にあり
（第１図領域１）、これより低いＡ値のポリブタ
ジエン（第１図領域２）は、上述した基土類金
属化合物を主成分とする触媒の存在下にブタジ
エン単量体を重合することによつて得られた重
合体を例えば、下式（）で示されるテトラハ
ロメタンまたはこれと下式（）で示される有
機アルミニウム化合物とを反応させることを特
徴とするポリブタジエンの製造方法によつて得
られる。 CX₄ ……（） （式中Ｃは炭素、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、フツ
素を示し、すべて同一元素であつても異種元素で
あつても良い。） AlR² _3-oHn ……（） （式中、ｎは０、１または２であり、R¹は炭素
数１ないし８個の炭化水素基、Ｈは水素を示す。） 本発明で使用されるポリブタジエンゴムはブタ
ジエン以外に上述の触媒によつて共重合可能なこ
とが知られる他の単量体成分、例えばイソブレ
ン、ペンタジエン等を少量、例えば30重量パーセ
ント以下含む共重合体であつても良い。 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は上述し
たポリブタジエンゴムを２〜20重量％、好ましく
は３〜12重量％含有するポリスチレン系樹脂であ
る。この範囲以下のゴムの使用量では本発明が目
的とする耐衝撃性の改良効果が不十分であり、一
方、この範囲以上の使用では耐衝撃性は向上する
ものの本来のポリスチレン系樹脂の持つ特性、例
えば強度・剛性を失わせるものとなり好ましくな
い。又、本発明においては、本発明のポリブタジ
エンゴム以外に強靱化剤として用いることが公知
の他の未加硫ゴムを強靱化剤として少量、例えば
１〜10重量％含むものであつても良い。この場
合、本発明の効果の発現のためには、使用する強
靱化剤の少なくとも30％は本発明のゴムであるこ
とを必要とする。 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂はポリス
チレン系樹脂に単に本発明のポリブタジエンゴム
を機械的混合することによつても得られるが、本
発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を得る好適な
方法は本発明のポリブタジエンゴムを２〜20重量
パーセントとスチレン系単量体又はスチレン系単
量体と共重合可能な不飽和化合物との混合物98〜
80重量パーセントを塊状重合、塊状懸濁併用重合
または溶液重合によりラジカル重合させることに
よる方法である。 本発明で用いられるスチレン系単量体としては
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
例えばパラメチルスチレン、ビニルエチルベンゼ
ン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が例と
して挙げられ、１種又は２種以上の混合物として
用いられる。又、スチレン系単量体と共重合可能
な不飽和化合物としてはアクリロニトリル、メタ
クリル酸メチルなどが挙げられる。本発明に特に
好ましいスチレン系単量体はスチレンであり、こ
の単独使用ないしはこれと他の単量体の混合物で
あつて混合物中のスチレンの比率が50重量パーセ
ント以上の場合である。 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を得る好
ましい方法の一つである塊状重合は一般に次のよ
うに実施される。まず本発明で特定されたポリブ
タジエンゴムをスチレンに溶解し、ラジカル開始
剤を用いない無触媒の場合は50〜250℃の重合温
度において加熱重合する。またラジカル開始剤を
触媒として用いる場合には、ラジカル開始剤の分
解温度に合せて20〜200℃におい重合し、スチレ
ンの反応率が所望のものとなるまで重合操作が継
続される。この塊状重合に際しては、しばしば公
知の内部潤滑剤、たとえば流動パラフインが重合
体100重量部に対して0.1ないし５重量部が添加さ
れる。重合終了後、生成ポリマー中に少量、通常
は30重量パーセント以下の未反応スチレンを含有
する場合は、かかるスチレンを公知の方法、たと
えば加熱下での減圧除去あるいは揮発分除去の目
的に設計された押出装置で除去するなどの方法に
よつて除去することが望ましい。かかる塊状重合
中の撹拌は、必要に応じて行なわれるが、スチレ
ンの重合体への転化率、すなわちスチレンの重合
率が30％以上にまで進んだあとは、撹拌は停止す
るか緩和するのが望ましい。過度の撹拌は得られ
る重合体の強度を低下させることがある。また必
要なら少量のトルエン、エチルベンゼン等の希釈
溶剤の存在下で重合し、重合終了後に未反応スチ
レンとともにこれら希釈溶剤を加熱除去しても良
い。 また、塊状懸濁併用重合も本発明の耐衝撃性ポ
リスチレン系樹脂の製造に有用である。この方法
はまず前半の反応を塊状で行ない後半の反応を懸
濁状態で行なうものである。すなわち本発明の特
定のポリブタジエンのスチレン溶液を、先の塊状
重合の場合と同様に無触媒下で加熱重合又は触媒
添加重合し、あるいは照射重合して、スチレンの
通常50％以下、特に好ましくは10ないし40％まで
を部分的に重合させる。これが前半の塊状重合で
ある。ついでこの部分的に重合した混合物を懸濁
安定剤またはこれと界面活性剤の両者の存在下に
水性媒体中に撹拌下に分散させ、反応の後半を懸
濁重合で完結させ、先の塊状重合の場合と同様
に、洗浄、乾燥し、必要によりペレツトまたは粉
末化し、実用に供するものである。 以上の他、これらの方法の改変、改良を行なつ
た従来公知の方法により有用な耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂が得られる。 本発明の、こうして得られた耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂はスチレン系重合体と硬い相と軟質成
分、すなわちスチレン等とグラフト共重合したポ
リブタジエンゴムおよびこれに封じ込められたス
チレン系重合体の分散粒子からなつている。 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂はこの軟
質成分粒子の粒径（電子顕微鏡写真により測定さ
れる）がその平均値で表示して0.3〜５ミクロン
であることが好ましい。特に好ましい範囲は0.5
〜３ミクロンであり、この粒径は前記の製法にお
ける撹拌条件によつて主にコントロールされ得
る。又この軟質成分の樹脂中の重量と相関し、ト
ルエン不溶分として測定されるゲル分は、使用し
たポリブタジエンの重量２〜６倍であることが好
ましい。特に好ましい範囲は３〜５倍である。更
に軟質成分中に封じ込められているスチレン系重
合体の比率と相関するゲルの膨潤指数（その詳細
は特公昭55−30525号に記載される）は５〜20で
あることが好ましい。特に好ましい範囲は８〜15
である。これらゲル分、ゲルの膨潤指数は前記の
製法における重合温度、特に後半の工程における
重合温度ないしは架橋を促進する助剤、例えば各
種過酸化物の添加によつてコントロールされえ
る。耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の性能は上記の
軟質成分の粒径、ゲル分およびゲルの膨潤指数に
よつても変化させることができる。しかし一般に
これらの因子による耐衝撃性ポリスチレン系樹脂
の性能の変化は、例えば耐衝撃性を向上させると
剛性が低下する。外観性を向上させると耐衝撃性
が低下する等の逆相関の関係にあり、この関係を
も改善することは従来この用途に使用されていた
ゴムを強靱化剤として使用する限りにおいては
種々の提案があるものの十分なものではなかつ
た。本発明はこの逆相関の関係を改善するもので
あるともいえる。 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、従来
のスチレン又はスチレンを主成分とする耐衝撃性
ポリスチレン系樹脂に比し、低温における実用的
耐衝撃性に極めて優れ、これと剛性、引強度、伸
び等のバランスにおいて従来の樹脂に比較しては
るかに優れ、外観も優秀である。しかも生産性も
十分であり本発明の工業的意義は極めて大きい。 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、射出
成形、押出成形等の加工法で多種多様に実用上有
用な製品として使用できるが、特に低温で用いら
れる射出成形品に好適である。更に加工に際し、
必要に応じて、難燃化剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、滑剤、離形剤、充填剤等、更に他の熱可塑
性樹脂例えば一般用ポリスチレン、メタクリル樹
脂等と混合して用いても良い。本発明の効果は特
に難燃化剤を添加しての難燃性付与時に大きく発
揮される。 以下、若干の実施例により、本発明の具体的実
施態様を示すが、これは本発明の趣旨をより具体
的に説明するためのものであつて、本発明を限定
するものではない。 実施例１〜３、比較例１〜５ 表１に示すポリブタジエンゴムＡ〜Ｈを強靱化
剤として用い以下に述べる塊状重合によつて耐衝
撃性ポリスチレン樹脂を得た。ここでポリブタジ
エンゴムＡ〜Ｅは希土類金属化合物を主成分とす
る触媒の存在下にブタジエン単量体を重合させて
得られた重合体であり、ポリブタジエンゴムＦ〜
Ｈは各々、コバルト、チタン、ニツケルを触媒と
して得られた重合体である。 尚、ポリブタジエンＡ〜Ｅ、例えばＡは、乾燥
窒素ガスで空気を置換した10のオートクレーブ
に800ｇの１，３ブタジエンを含む5.3Kgのヘキサ
ン溶液を装入し、続いてネオジムのリン酸塩Nd
（P₁）₃［だたしP₁は を示す。］ 1.6ミリモル、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド８ミリモルを添加し室温で15分間撹拌、
この後エチルアルミニウムセスキクロリド［Al
（C₂H₅）_1.5Cl_1.5］を3.6ミリモル添加し、80℃に昇
温し撹拌することにより２時間重合し得た。又、
例えばＣはジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドの使用量を20ミリモルに増量し、他はＡと同様
に重合、更に活性重合液に四塩化炭素８ミリモル
を添加し100℃にて30分間反応させて得たものを
使用した。 塊状重合は以下の処方で実施した。上述のポリ
ブタジエンゴム６重量部をスチレン94重量部とエ
チルベンゼン８重量部に溶解し、更にスチレンに
対して0.05重量部のベンゾイルパーオキサイドと
0.10重量部のα−メチルスチレン２量体を添加
し、80℃で４時間、110℃で４時間、150℃で４時
間、撹拌下に重合を行なつた。更に230℃前後で
30分間加熱処理を行ない、その後、未反応スチレ
ン及びエチルベンゼンの真空除去を行ない、粒径
がほぼ２ミクロン、ゲル分が約30％、膨潤指数が
約10であるポリスチレン樹脂を得た。これを粉砕
後、押出機にてペレツト状とし射出成形して物性
を測定した。結果を表２に示す。 表２に示される結果より、本発明の特定された
ポリブタジエンを強靱化剤として得られた耐衝撃
性ポリスチレン樹脂は極めて優れた性能を有する
ものであることが分かる。すなわち、本発明の特
定されたポリブタジエンゴムＡ〜Ｃよりなる実施
例のポリスチレン樹脂は優れた耐衝撃性を有し、
かつ曲げ弾性率も高い。更に光沢性で示される外
観性においても優れ、３者のバランスで比較例の
いかなるポリスチレン樹脂よりも優れたものであ
つた。また、別途行なつた耐熱劣化性試験（150
℃×２時間）においても黄変化が少なく、極めて
優れたものであつた。 実施例４、比較例６ ポリブタジエンゴムとスチレンの重量のみを
各々12重量部、88重量部に変えて、他は実施例
３、比較例４と同様に実施した。得られた結果は
表２に示されるもので、ゴム含量の多い耐衝撃性
ポリスチレン樹脂においても本発明の優れること
が分かる。 実施例５、比較例７ 塊状懸濁併用重合によつて耐衝撃性ポリスチレ
ン樹脂を得た。ポリブタジエンゴムＣまたはG5
重量部をスチレン95重量部に溶解し、撹拌下にス
チレン重合率が約30％になるまで約５時間重合を
行ない、これを第３リン酸カルシウム３重量部、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.02重量
部を含む水150重量部に懸濁させ、この懸濁液に
ベンゾイルパーオキサイド0.3重量部、ジタ−シ
ヤリ−ブチルパーオキサイド0.05重量部を添加
し、80℃で２時間、110℃で２時間、更に130℃で
２時間重合させ重合を完結した。得られた懸濁粒
子は別、乾燥し押出機にてペレツトとして射出
成形して物性を測定した。その物性はポリブタジ
エンゴムＣを強靱化剤として用いた実施例５の樹
脂のアイゾツト衝撃強度が8.2Kg・cm／cmノツチ
付、光沢82％に対して、ポリブタジエンゴムＧを
強靱化剤として用いた比較例７はアイゾツト衝撃
強度6.6Kg・cm／cmノツチ付、光沢76％であり、
本発明の効果はスチレン樹脂の製造法が塊状懸濁
液併用重合であつても発現することが分かる。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図はポリブタジエンゴムの溶液粘度とムー
ニー粘度との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
   （GPC）で測定される重量平均分子量（ｗ）
   が５〜70万、ｗと数平均分子量（ｎ）との
   比（ｗ／ｎ）で表示される分子量分布が
   1.5〜5.0 (b) ¹H−NMRで測定される１，２結合単位分率
   が1.0％以下 (c) Ｌローターを使用し、100℃で測定されるム
   ーニー粘度（ML）が10〜70 (d) 25℃における５％スチレン溶液粘度（SV）
   が15〜400センチポイズ のポリブタジエンゴムを２〜20重量％強靭化剤と
   して使用してなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂。 ２ (a) ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
   （GPC）で測定される重量平均分子量（ｗ）
   が５〜70万、ｗと数平均分子量（ｎ）との
   比（ｗ／ｎ）で表示される分子量分布が
   1.5〜5.0 (b) ¹H−NMRで測定される１，２結合単位分率
   が1.0％以下 (c) Ｌローターを使用し、100℃で測定されるム
   ーニー粘度（ML）が10〜70 (d) 25℃における５％スチレン溶液粘度（SV）
   が15〜400センチポイズ のポリブタジエンゴムを２〜20重量％とスチレン
   系単量体またはスチレン系単量体と共重合可能な
   不飽和化合物との混合物98〜80重量％を塊状重
   合、塊状懸濁併用重合または溶液重合によりラジ
   カル重合させることを特徴とする耐衝撃性ポリス
   チレン系樹脂の製造方法。