DE19927131A1 - Verfahren zum Austausch von Lösungsmittel einer Polymerlösung gegen Styrol - Google Patents

Abstract

Ein Verfahren zum Austausch von Lösungsmittel einer Polymerlösung gegen Styrol oder Styrolderivate, wobei man Styroldampf mit der Polymerlösung einer niederen Temperatur in Kontakt bringt und das entstehende gasförmige Styrol/Lösungsmittel-Gemisch von der Styrol-haltigen Polymerlösung abtrennt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Austausch von Lösungs­ mittel einer Polymerlösung gegen Styrol.

Zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol sind verschiedene kontinuierliche und diskontinuierliche Verfahren in Lösung oder Suspension bekannt. Bei diesen Verfahren wird ein Kautschuk, üblicherweise Polybutadien in monomerem Styrol gelöst, welches in einer Vorreaktion bis zu einem Umsatz von ca. 30% polymerisiert wird. Durch die Bildung von Polystyrol und gleichzeitige Abnahme des monomeren Styrols kommt es zu einem Wechsel in der Phasen­ kohärenz. Während diesem als "Phaseninversion" bekannten Vorgang treten auch Pfropfungsreaktionen am Polybutadien auf, die zu­ sammen mit der Rührintensität und der Viskosität die Einstellung der dispersen Weichphase beeinflussen. In der anschließenden Hauptpolymersisation wird die Polystyrolmatrix aufgebaut. Der­ artige in verschiedenen Reaktorarten durchgeführte Verfahren sind beispielsweise in A. Echte, Handbuch der technischen Polymer­ chemie, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim 1993, Seiten 484-489 und den US-Patentschriften US 2 727 884 und 3 903 202 beschrie­ ben.

Bei diesen Verfahren muß der separat hergestellte Kautschuk in aufwendiger Weise zerkleinert und gelöst werden und die so erhaltene Polybutadienkautschuklösung in Styrol vor der Poly­ merisation zur Entfernung von Gelteilchen filtriert werden.

Die benötigte Kautschuklösung in Styrol kann auch durch anionische Polymerisation von Butadien oder Butadien/Styrol in unpolaren Lösungsmitteln, beispielsweise Cyclohexan oder Ethylbenzol, und nachträgliche Zugabe von Styrol (GB 1 013 205, EP-A-0 334 715) oder durch unvollständigen Umsatz von Butadien in Styrol (EP-A 0 059 231, EP-A 0 304 088) und anschließendem Entfernen des nicht umgesetzten Butadien hergestellt werden. Der so hergestellte Kautschuk muß entweder durch Fällung gereinigt werden oder aber das Lösungsmittel sowie andere flüchtige Stoffe, insbesondere monomeres Butadien müssen abdestilliert werden.

Bei dem Verfahren nach US-A 3,990, 938 wird eine Kautschuklösung in einem niedrigsiedenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff im Gegenstrom in einer Destillationskolonne mit heißem Dampf eines höhersiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffs in Kontakt gebracht. Das cycloaliphatische Lösungsmittel wird über den Kopf der Kolonne abgezogen und man erhält als Kondensat eine Kautschuklösung in dem höhersiedenden aromatischen Lösungsmittel.

EP-A-0 103 462 beschreibt ein Verfahren zur Aufkonzentrierung von Polymerlösungen durch Flash-Verdampfung einer Polymerlösung zusammen mit einem Lösungsmittel. Die Temperatur des Lösungs­ mittels ist höher als die Temperatur der Polymerlösung. Dadurch können auch thermoempfindlichere Polymere, wie Styrol-Butadien- Copolymere aufkonzentriert werden.

Die US-A-4,388,444 beschreibt ein Verfahren zur Sprühtrocknung von Polymerlösungen. Hierbei wird eine Polymerlösung mit einem heißen Gas in einer Zweistoffdüse versprüht. Der größte Teil des Lösungsmittels wird hierbei verdampft und man gewinnt das Polymer in Form von feinverteiltem Granulat.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zum Aus­ tausch von Lösungsmittel einer Polymerlösung gegen Styrol bereit­ zustellen das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist. Das Ver­ fahren sollte insbesondere eine hohe Wirtschaftlichkeit haben und die Polymerlösung thermisch wenig belasten.

Demgemäß wurde ein Verfahren zum Austausch von Lösungsmittel einer Polymerlösung gegen Styrol oder Styrolderivate gefunden, wobei man Styroldampf mit der Polymerlösung einer niederen Tempe­ ratur in Kontakt bringt und das entstehende gasförmige Styrol/Lö­ sungsmittel-Gemisch von der Styrol-haltigen Polymerlösung ab­ trennt.

Anstelle von Styrol können auch Styrolderivate wie o-Methyl-Sty­ rol, m-Methyl-Styrol, p-Methyl-Styrol, 1,1-Diphenyl-Ethylen, 2,4-Dimethyl-Styrol, 3,5-Dimethyl-Styrol, 1,4-Dimethyl-Styrol, 2-Ethyl-Styrol, 3-Ethyl-Styrol, 4-Ethyl-Styrol, 4-(1-Methyl- Ethyl)-Styrol, p-tert.-Butyl-Styrol, 1,3,5-Trimethyl-Styrol verwendet werden. Bevorzugt wird jedoch Styrol verwendet.

Bevorzugt bringt man den Styroldampf mit der Polymerlösung mittels eines Zerstäubers in Kontakt.

Die Energie zum Verdampfen des Lösungsmittels wird hauptsächlich durch das erhitzte Styrol eingebracht. Die Temperatur sollte so gewählt werden, daß der Energieinhalt ausreicht, um die ge­ wünschte Lösungsmittelmenge aus der Polymerlösung zu verdampfen. Zweckmäßigerweise beträgt die Temperatur des Styrols mindestens 145°C und maximal 400°C. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 200 bis 350°C.

Der Druck mit dem der Styroldampf und die Polymerlösung zusammengebracht werden ist für das Verfahren weniger kritisch. Er richtet sich vor allem nach dem gewünschten Durchsatz und nach der apparativen Ausführung, beispielsweise nach der Art und Ausführung der Zerstäubereinrichtung.

Der Druck des Styroldampfes kann zum Beispiel entsprechend dem Sättigungsdampfdruck von Styrol bei der jeweiligen Temperatur gewählt werden oder man kann auch überhitzten Styroldampf ver­ wenden. Im allgemeinen werden Drücke bis maximal 100 bar ange­ wendet. Bevorzugt wird mit einem Druck von 1 bis 50, insbesondere von 2 bis 15 bar gearbeitet.

Der Druck nach dem Inkontaktbringen des Styroldampfes mit der Polymerlösung oder Zerstäuben wird im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 2 bar, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,5 bar eingestellt.

Bei sehr hohen Temperaturen liegt das Gleichgewicht von Poly­ merisations- und Depolymerisationsreaktion auf der Seite des monomeren Styrols. Das Styrol sollt möglichst rasch von einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80°C auf die gewünschte Temperatur gebracht werden, damit das Styrol beim Aufheizvorgang nicht poly­ merisiert.

Zum Verdampfen des Styrols einen sich verschiedene Verdampfer. Bevorzugt wird ein Quetschrohrverdampfer verwendet. Das Styrol kann auch unter einem Druck zuführt werden, unter dem das Styrol flüssig bleibt und erst kurz vor dem Inkontaktbringen mit der Polymerlösung, z. B. am Zerstäuberkopf verdampft werden.

Die Temperatur der Polymerlösung liegt niedriger als die Temperatur des Styrols. Sie ist nach oben im wesentlichen von der Temperaturempfindlichkeit des Polymeren, nach unten von der Viskosität der Polymerlösung begrenzt. In der Regel liegt die Temperatur der Polymerlösung unter 150°C. Für Kautschuklösungen wählt man zweckmäßigerweise eine Temperatur im Bereich von 20 bis 110°C, bevorzugt im Bereich von 20 bis 60°C.

Als Zerstäuber können verschiedene Ausführungsformen zum Einsatz kommen. Beispielsweise können Düsen mit vorgeschalteter Misch­ einrichtung oder Zweistoff bzw. Mehrstoffdüsen verwendet werden. Besonders bewährt hat sich eine Dreistoffdüse, bei der die Poly­ merlösung durch einen zwischen den inneren und äußeren Austritts­ Öffnungen für den Styroldampf befindlichen Ringspalt gefördert wird. Dadurch wird eine gute Durchmischung des am Düsenkopf austretenden Styroldampfes mit den Polymerlösungströpfchens erreicht.

Als Polymere können Polymere der verschiedensten Polymerklassen verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist das Verfahren für temperaturempfindliche Polymere, insbesondere synthetische Kautschuke, wie Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymere, Poly-n- Butylmethacrylat oder ein mit Polystyrol oder einem Styrol/Acryl­ nitril-Copolymer gepfropftes Polybutadien oder Poly-n-Butylmetha­ crylat. Die Butadien-Styrol-Copolymere können Butadien- und Sty­ rolblöcke oder auch statistisch aufgebaut sein oder statistische Butadien/Styrolblöcke enthalten.

Das Lösungsmittel für die Polymerlösung richtet sich vor allem nach der Art und der Herstellung der Polymeren. Im Falle von synthetischen Kautschuken werden bevorzugt aliphatische Kohlen­ wasserstoffe, wie n-Pentan, iso-Pentan, -neo-Pentan, n-Hexan, n-Octan, iso-Octan, isocyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclo­ pentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Penten, iso-Buten, n-Octen, iso-Octen, Cyclopenten und alkylsubstituierte Cyclopentene, Cyclohexen und alkylsubstituierte Cyclohexene, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol oder Mischung davon verwendet. Besonders bevorzugt wird Toluol oder Cyclohexan verwendet.

Es können aber auch andere Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter dem Siedepunkt von Styrol verwendet werden.

Das Massenverhältnis Styroldampf zu Lösungsmittel in der Polymer­ lösung stellt man zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1 bis 10, bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 4 ein.

Die Konzentration der Polymerlösung ist im wesentlichen durch ihre Viskosität limitiert. In der Regel verwendet man bei synthetischen Kautschuken eine Konzentration im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 bis 35 Gew.-%.

Es ist auch möglich, der Polymerlösung vor dem Zerstäuben zusätz­ lich Styrol in flüssiger Form zuzumischen. In diesem Falle sollte in der Regel der Styrolanteil weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf die Polymerlösung, betragen.

Bei dem Zerstäuben bildet sich ein gasförmiges Styrol/Lösungs­ mittelgemisch, das von der erhaltenen Polymerlösung abgezogen wird und in einer nachgeschalteten Destillationskolonne wieder aufgetrennt werden kann.

Die Konzentration der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerlösung beträgt in der Regel 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymer, Lösungsmittel und Styrol.

In der Regel ist es möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Stufe über 20%, meist 35 bis 99%, insbesondere 65 bis 97% des Lösungsmittels aus der Polymerlösung zu entfernen.

Im Falle der Verwendung von Polybutadien oder eines Butadien- Styrol-Copolymeren kann diese Lösung direkt in die bekannten Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol (HIPS) oder Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymeren (ABS) eingesetzt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, das Lösungs­ mittel einer Polymerlösung ganz oder teilweise gegen Styrol in einem Schritt auszutauschen. Eine hochkonzentrierte und damit hochviskose Polymerlösung tritt dabei nicht auf. Die Polymer­ lösung muß nicht oder nur geringfügig erwärmt werden, da der Energieeintrag in das System hauptsächlich durch das Styrol erfolgt. Sie wird also nicht oder nur geringfügig thermisch belastet.

Gegenüber Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol, bei denen eine Kautschuklösung zum gesamten benötigten Styrol zugegeben wird und das Lösungsmittel durch Verdampfen während der Polymerisation abgetrennt wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich wirtschaftlicher, da geringere Mengen an Styrol verdampft werden und somit weniger Energie notwendig ist.

Beispiele

Für die Beispiele wurde ein Li-katalysierter Polybutadien­ kautschuk mit einer Lösungsviskosität von 170 mPas (5,43 Gew.-% in Toluol) und einem 1,4-cis Anteil von 38%, 1,4-trans-Anteil von 51% und einem 1,2-Vinylanteil von 11% und einem gewichts­ mittleren Molekulargewicht von etwa 270 000 g/mol verwendet (Buna CB HX 529 C der Fa. Bayer).

Beispiel 1

5,65 kg einer Kautschuklösung, bestehend aus 1 kg Kautschuk, 4 kg Toluol und 0,65 kg Styrol, mit einer Temperatur von 20°C wurden pro Stunde kontinuierlich mit 5,87 kg Styroldampf mit einer Temperatur von 300°C durch ein Dreistoffdüse (Fa. Schlick, Drei­ stoffaggregat Modell 866/1) in einen sich nach unten kegelförmig verjüngenden Behälter mit Bodenaustragspumpe zerstäubt. Der Be­ hälter stand unter Atmosphärendruck. Es stellte sich eine Misch­ temperatur von 136°C ein. Der Dampfstrom wurde aus dem Behälter abgeführt und kondensiert. Stündlich wurden 7,31 kg Kondensat, bestehend aus 44,05 Gew.-% Toluol und 55,95 Gew.-% Styrol er­ halten. Am Boden des Behälters wurden pro Stunde 4,21 kg einer Kautschuklösung, bestehend aus 23,75 Gew.-% Kautschuk, 18,53 Gew.-% Toluol und 57,72 Gew.-% Styrol, erhalten.

Beispiel 2

6,53 kg einer Kautschuklösung, bestehend aus 1 kg Kautschuk, 4 kg Cyclohexan und 1,53 kg Styrol, mit einer Temperatur von 20°C wurden pro Stunde kontinuierlich mit 7,73 kg Styroldampf mit einer Temperatur von 300°C durch ein Dreistoffdüse (Fa. Schlick, Dreistoffaggregat Modell 866/1) in einen ich nach unten kegel­ förmig verjüngenden Behälter mit Bodenaustragspumpe zerstäubt. Der Behälter stand unter Atmosphärendruck. Es stellte sich eine Mischtemperatur von 134°C ein. Der Dampfstrom wurde aus dem Behälter abgeführt und kondensiert. Stündlich wurden 10,33 kg Kondensat, bestehend aus 35,82 Gew.-% Toluol und 64,18 Gew.-% Styrol erhalten. Am Boden des Behälters wurden pro Stunde 3,93 kg einer Kautschuklösung, bestehend aus 25,45 Gew.-% Kautschuk, 7,63 Gew.-% Cyclohexan und 66,92 Gew.-% Styrol, erhalten.

Claims (11)

1. Verfahren zum Austausch von Lösungsmittel einer Polymerlösung gegen Styrol oder Styrolderivate, dadurch gekennzeichnet, daß man Styroldampf mit der Polymerlösung einer niederen Tempera­ tur in Kontakt bringt und das entstehende gasförmige Styrol/Lösungs­ mittel-Gemisch von der Styrol-haltigen Polymerlösung abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Styroldampf mit der Polymerlösung mittels eines Zerstäubers in Kontakt bringt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Styroldampf einer Temperatur von mindestens 145°C verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Polymerlösung vor dem Inkontaktbringen mit dem Styroldampf auf eine Temperatur bringt, bei der das Polymer beständig ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Zerstäuber eine Dreistoffdüse verwendet und die Polymerlösung durch einen zwischen den inneren und äußeren Austrittsöffnungen für den Styroldampf befindlichen Ringspalt fördert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man nach dem Inkontaktbringen des Styroldampfes mit der Polymerlösung einen Druck im Bereich von 0,01 bis 2 bar einstellt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Lösungsmittel einen aliphatischen, isocyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder eine Mischung davon verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter dem Siedepunkt von Styrol verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerlösung eine Lösung eines synthetischen Kautschuks verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als synthetischen Kautschuk Polybutadien, ein Butadien-Sty­ rol-Copolymer, Poly-n-Butylmethacrylat oder ein mit Polysty­ rol oder einem Styrol/Acrylnitril-Copolymer gepfropftes Poly­ butadien oder Poly-n-Butylmethacrylat verwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Massenverhältnis Styroldampf zu Lösungsmittel in der Polymerlösung im Bereich von 0,1 bis 10 wählt.