DE1239477B

DE1239477B - Verfahren zur Gewinnung normalerweise fester Polymerisate von 1-Olefinen

Info

Publication number: DE1239477B
Application number: DEP18806A
Authority: DE
Inventors: Fred Edwin Wiley
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1956-06-28
Filing date: 1957-06-26
Publication date: 1967-04-27
Also published as: US2977351A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

C08F 10-0

1 239 477
P188O6IVd/39c

26. Juni 1957

27. April 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung normalerweise fester Polymerisate von 1-Olefinen aus einer Lösung in Kohlenwasserstoffen durch Ausfällen der in Wasser dispergierten Lösung durch Abkühlung unter Aufrechterhaltung eines Druckes, bei dem Wasser und Lösungsmittel in flüssiger Phase vorliegen, und Abtrennen des ausgeflockten Polymerisats nach an sich bekannten Methoden. Dieses Verfahren besteht darin, daß die Polymerisatlösung in Form feiner Tröpfchen unter Aufrechterhaltung einer über der Ausfälltemperatur des Polymerisats liegenden Temperatur in Wasser eingeführt und das Polymerisat aus der entstandenen Dispersion durch Abkühlung ausgefallt wird.

Die Polymerisate können Homopolymerisate oder Mischpolymerisate von einem oder mehreren Olefinen sein. Es wurde vor kurzem gefunden, daß 1-Olefine mit einer maximalen Kettenlänge von 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül und keiner Kettenverzweigung näher an der Doppelbindung als in 4-Stellung ao zu festen und halbfesten Polymerisaten bei niedrigen Temperaturen und Drücken polymerisiert werden können im Vergleich mit den üblichen Verfahren zur Polymerisation dieser Olefine. Eine solche Polymerisation wird im allgemeinen ausgeführt, indem zuerst »5 die Olefine gemischt und wenigstens teilweise in einem nicht polymerisierbaren Lösungsmittel gelöst werden und die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird.

Polymerisate von 1-Olefinen werden vorzugsweise hergestellt durch eine Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 38 bis 260° C in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent oder mehr Chrom als Chromoxyd, vorzugsweise unter Einschluß eines wesentlichen Teiles in sechswertigem Zustand, in Verbindung mit wenigstens einem porösen Oxyd aus der Gruppe von Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd und Thoriumoxyd, wie dies genauer in der deutschen Patentschriften 1051004 und 1117 309 beschrieben ist.

Es wurde bereits ein Verfahren zur Gewinnung von normalerweise festen Polymerisaten von 1-Olefinen aus ihren Lösungen vorgeschlagen, wobei eine solche Lösung in Wasser unter Druck und solchen Temperaturbedingungen dispergiert wird, daß das Lösungsmittel und das Wasser in flüssiger Phase bleiben; hierbei wird die Dispergierungstemperatur so eingestellt, daß das Polymerisat nahezu vollständig niedergeschlagen wird und das niedergeschlagene Polymerisat aus der entstehenden flüssigen 2-Phasendispersion abgetrennt wird.

Da alle diese Tröpfchen anfänglich die gleiche Zu-Verfahren zur Gewinnung normalerweise fester
Polymerisate von 1-Olefinen

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,

Bartlesville. OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein und Dr. E. Assmann,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Fred Edwin Wiley,

Long Meadow, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 28. Juni 1956 (594 591)--

sammensetzung besitzen, werden die entstehenden niedergeschlagenen Teilchen alle identische Molekulargewichte besitzen, und die Möglichkeit der Entstehung von Agglomeraten von sehr hohem oder niedrigem Molekulargewicht bei den Polymerisaten wird vermieden. Auch wird ein Polymerisat von sehr hohem Molekulargewicht niedergeschlagen, wenn zuerst eine Kühlung erfolgt; wenn dann die Temperatur weiter erniedrigt wird, entstehen dann fortlaufend Fraktionen von immer niedrigerem Molekulargewicht. Dieses Material von hohem Molekulargewicht wird an der Grenzfläche des Wassers mit den Lösungstropfen niedergeschlagen. Der Tropfen wird schnell von einer Schicht eines Polymerisats von außerordentlich niedriger Feuchtigkeitsübertragung eingeschlossen. Dies dient dazu, die Identität des Tropfens aufrechtzuerhalten und eine Fraktionierung zu verhindern und, was gleich wichtig ist, zu verhindern, daß Wasser in den niedergeschlagenen Tropfen eintritt. So werden gleichförmige Lösungsmitteltropfen erhalten, die in Wasser mit einer Hülle von niedergeschlagenen Polymerisaten, das die Tröpfchen umgibt, dispergiert sind. Das Lösungsmittel kann jetzt entfernt werden durch Erniedrigung des Druckes im System, so daß das Lösungsmittel verdampft und durch die Haut diffundiert, oder durch Ansteigen der Temperatur, wobei der Film abreißt.

Wenn die Dispersion zu einer Abstreifzone strömt, deren Temperatur wesentlich höher als die Temperatur der Dispersion ist, wird der schnelle Anstieg der

1WI77/3M

Temperatur häufig bewirken, daß die gebildeten Kugelteilchen reißen. Auch wird, wenn diese Abstreiftemperatur höher als die Niederschlagungstemperatur des Materials von niederem Molekulargewicht ist, eine Auflösung erfolgen, und die verschiedenen Teilchen werden miteinander verbunden, wobei Lösungsmittel und Wasser eingefangen werden.

Wie bereits angegeben, wird die Polymerenlösung in Wasser in Form feiner Tröpfchen dispergiert. Die üblichen Mittel zur Durchführung einer solchen Arbeitsweise bestehen aus einer Atomisierungs- oder Sprühdüse, die unter dem Wasserspiegel angebracht isL Die Richtung der Sprühdüse ist zwar nicht kritisch, es wird jedoch im allgemeinen vorgezogen, die Düse parallel zu dem Fluß des Wasserstroms zu richten, in welchem die Lösung dispergiert wird,· d. h., es ergibt sich ein gleichförmiger Fluß von Tröpfchen und Wasser. Es ist für den Fachmann klar, daß die Ausführung der Düse von dem Druckabfall und den Strömungsgeschwindigkeiten abhängen wird. Es ist dem Fachmann gegeben, die geeignete Düse für die besondere Bestimmung vorzusehen.

Verdünnungsmittel, die besonders vorteilhaft bei der Polymerisationsreaktion verwendbar sind und bei dieser Erfindung eingesetzt werden können, sind: Propan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Isooctan (2,2,4-Trimethylpentan), Cyclohexan und Methylcyclohexan.

Bei der bevorzugten Arbeitsweise nach der Erfindung wird eine heiße Lösung von Polymerem mit einer Konzentration von 2 bis 5 ⁰Zo an Polymerem als feine Tröpfchen in 1 bis 10 Volumen Wasser dispergiert, welches eine Temperatur über der Niederschlagungstemperatur des Polymeren besitzt. Dies geschieht unter Temperatur- und Druckbedingungen, die genügen, um im wesentlichen alles Lösungsmittel und Wasser in flüssigem Zustand zu halten. Die Dispersion wird unter die Niederschlagungstemperatur unter diesen Druckbedingungen gekühlt, und dann strömt die Polymerisat-Kohlenwasserstoff-Wasser-Dispersion zu einer Abstreifzone, die Wasser bei einer Temperatur von nicht über 6° C über der Dispersionstemperatur enthält, aber unter Temperaturbedingungen, bei welchen das Lösungsmittel abgedampft wird. Es ist klar, daß die Arbeitsweise nach der Erfindung auch auf andere Konzentrationsbedingungen, höhere oder niedrigere, und andere Wasserlösungsverhältnisse anwendbar ist. Die Dispersion, die zuerst durch die Dispergierung in heißem Wasser und durch späteres Kühlen gebildet wird, kann in eine Abstreifzone bei beträchtlich höheren Temperaturen blitzverdampft werden. Hierbei werden noch die Vorteile der Niederschlagungsmethode erhalten, und ein plötzlich gekühltes, d. h. schnell niedergeschlagenes Polymeres kann nach der hier beschriebenen Methode abgestreift werden, wobei auch noch die Vorteile dieses Schrittes erhalten werden. Zum Erhalt von gleichförmigen, nicht gebrochenen Kugelteilchen werden beide Stufen verwendet.

Wie im vorhergehenden angegeben, sind die anfängliche Dispersionstemperatur und die Temperatur der Abstreifzone wichtig zum Erhalt der maximalen Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung. Diese Temperaturen werden je nach den verschiedenen Polymeren und den verschiedenen Lösungsmitteln schwanken. Jedoch wird es bei einem gegebenen Ansatz für den Fachmann naheliegen, die maximale Temperatur für eine gegebene Lösung zu bestimmen.

Wenn z. B. gewünscht wird, Polyäthylen, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, zu gewinnen, wird eine heiße Lösung bei etwa 116⁰C in etwa 3 Volumen Wasser von nicht weniger als 77° C und vorzugsweise von etwa 88° C dispergiert und die Dispersion auf etwa 54° C abgekühlt; hiernach strömt die Dispersion zu einer Abstreifzone, die eine Temperatur von 54 bis 60° C und einen Druck von 0,4 bis 0,5 at besitzt, wobei das Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt wird. Das Polymere im Wasser wird dann abgetrennt und getrocknet.

Beispiel

Die Erfindung soll weiter an Hand einer speziellen Ausführungsform näher beschrieben und erläutert werden, worin Polyäthylen durch die oben beschriebene bevorzugte Methode und aus Cyclohexan, das bei der Polymerisation als Lösungsmittel verwendet wurde, gewonnen wird. Die Lösung, die 3,5 °/o Polymerisat enthält, wird auf 93° C gekühlt und mittels einer Sprühdüse zu feinverteilten Tröpfchen zerteilt und mit einer Geschwindigkeit von 284 1/Std. in 569 I Wasser von 93° C dispergiert. Die entstehende Dispersion wird durch indirekten Wärmeaustausch mit 758 1 Wasser pro Stunde, das eine Einlaßtemperatur von 38° C und eine Auslaßtemperatur von 71° C besitzt, gekühlt. Die Dispersionstemperatur nach der Kühlung beträgt 57° C. Der Druck auf diese Dispersion und die Kühlzonen betragt 3 atü. Die Dispersion wird dann durch geeignete Düsen in eine Dampfabstreifzone, die 474 1 Wasser von 57° C enthält, unter einem Druck von 0,4 at eingesprüht. Der Druckabfall über dieser Dispersionsdüse beträgt 3,5 at. Wasserdampf wird zu dieser Abstreifzone mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß die gewünschte Temperatur und eine Verweilzeit des Polymeren in dieser Zone von etwa 25 Minuten aufrechterhalten bleibt. Das Polymere wird dann vom Wasser zuerst über ein Aufrahmsieb und danach durch Trocknung mit Luft von 121° C bei einer Verweilzeit von 4 Stunden getrocknet. Das Polymere wird auf 99,7% Feststoffgehalt getrocknet. Es ist kugelförmig und von gleichförmiger Größe von annähernd 30 Mikron im Durchmesser.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung normalerweise fester Polymerisate von 1-Olefinen aus einer Lösung in Kohlenwasserstoffen durch Ausfällen der in Wasser dispergierten Lösung durch Abkühlung unter Aufrechterhaltung eines Druckes, bei dem Wasser und Lösungsmittel in flüssiger Phase vorliegen, und Abtrennen des ausgeflockten Polymerisats nach an sich bekannten Methoden, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatlösung in Form feiner Tröpfchen unter Aufrechterhaltung einer über der Ausfälltemperatur des Polymerisats liegenden Temperatur in Wasser eingeführt und das Polymerisat aus der entstandenen Dispersion durch Abkühlung ausgefällt wird.

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