DE2521780C2

DE2521780C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von Monomeren aus einer wäßrigen Dispersion eines Polymeren

Info

Publication number: DE2521780C2
Application number: DE2521780A
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl.-Chem. Dr. 5040 Brühl Kaiser; Alexander Dipl.-Chem. Dr. 5042 Erftstadt Ohorodnik; Rudolf Dipl.-Ing. 5042 Erftstadt Wesselmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-05-16
Filing date: 1975-05-16
Publication date: 1982-10-21
Also published as: GB1497510A; CA1278638C; IE43107L; ATA354776A; NL160841B; FR2311037A1; JPS5246994B2; LU74948A1; NO761676L; DE2521780A1; SU841591A3; IE43107B1; DD124253A5; CS191306B2; FR2311037B1; ES447280A1; YU121376A; BE841838A; DK213576A; HU174924B

Description

Es ist seit langem bekannt, flüchtige Anteile aus wäßrigen Polymerisatdispersionen dadurch zu entfernen, daß man durch die vorgelegten Dispersionen bei Temperaturen von etwa 60-70' C inerte Gase oder Wasserdampf hindurchleitet, d. h. sie tiner Wasserdampfdestillation unterwirft. Entsprechende Hins weise sind der DE-AS 1248943 oder den Zeitschriften »Kunststoffe«, (1959), Band 49, Heft 10, Seite 499 bzw. »Chemical Engineering«, März (1972), Seite 96, zu entnehmen.

Im Falle der Aufarbeitung von wäßrigen Polvvi-(i nylchlorid-Suspensionen unter vorgenannten Bedingungen werden bei der nachfolgenden Trocknung des Polymerisates durch die Trocknungsluft noch etwa 2 Gewichts^ Vinylchlorid, bezogen auf die zur Polymerisation eingesetzte Vinylchloridmenge, über Dach abgeführt, wobei das in Diskussion befindliche Emissionslimit von 150 mg Vinylchlorid pro Kubikmeter Abluft erheblich überschritten wird. Hinzu kommen nicht zulässige Vinylchloridmengen im Abwasser. Darüber hinaus enthält das als Endprodukt Ii gewonnene trockene Vinylchloridpolymerisat noch mehrere Hundert mg monomeres Vinylchlorid pro kg Polyvinylchlorid, welches im Polymerisat absorbiert ist und mit der vorgeschriebenen Reinigungsprozedur aus dem Polymeren nicht entfernt werden kann. Da Polyvinylchloridfolien bekanntlich auch als Verpakkungsmaterial für Lebensmittel Anwendung finden und dabei die Gefahr der Migration des im Polymeren enthaltenen Restmonomeren in die Lebensmittel besteht, ergibt sich die Notwendigkeit, die trockenen, ι monomerhaltigen Polymerisate einer besonderen zusätzlichen Reinigung zu unterziehen.

Ein Verfahren zur Reinigung von nach klassischem Verfahren hergestellten, trockenen Vinylchloridpolymerisaten von restlichem, in die Polymerisatteilchen eingeschlossenem Vinylchlorid wird in der DE-OS 2331895 beschrieben. Dieses Verfahren zur Entfernung von Vinylchlorid und gegebenenfalls von Comonomeren, welche in dem Vinylchloridpolymerisat vorhanden sind, besteht darin, daß man das Polymerisat auf eine Temperatur zwischen dem Einfrierbereich und 180° C durch direktes Kondensieren von Wasserdampf hierauf erwärmt, das Polymerisat auf dieser Temperatur eine ausreichende Zeit zur Entfernung des größeren Teiles des oder der im Polymerisat vorhandenen Monomeren hält und anschließend das Polymerisat unter seinem Einfrierbereich durch Verdampfen des auf dem Polymerisat kondensierten Wasserdampfes abkühlt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird das Polymerisat auf eine Temperatur von 80-130 C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 5 Minuten bis 2 Stunden, insbesondere 10-60 Minuten belassen. Charakteristisch für das bekannte Verfahren ist schließlich, wie aus den Ausführungsbeispielen ersichtlich, die Durchführung des Entgasungsprozesses am Taupunkt des Wassers.

Das bekannte Verfahren besitzt den Nachteil, daß das danach gereinigte Polymerisat noch einen relativ hohen Monomeren-Anteil enthält. Gemäß Beispiel 1 der DE-OS 2331895 beträgt der Gehalt an restlichem Monomerem im gereinigten Polymerisat 3 g pro kg Polymerisat. Die bei dem bekannten Verfahren eingehaltenen Temperaturen und Drücke entsprechen dem jeweiligen Taupunkt des Wassers, wodurch sich ein unwirtschaftlicher hoher Dampfverbrauch bei dem Reinigungsprozeß ergibt.

Abweichend von vorbeschriebener Arbeitsweise betrifft die vorliegende Erfindung die Entfernung von

Monomeren aus einer wäßrigen Dispersion eines Polymeren, gemäß Anspruch 1, wobei das gereinigte Produkt einen Restmonomerengehalt von wenigen mg pro kg Polymeres aufweist, und dieser Restmonomerengehalt wesentlich schneller als bei bekannten Verfahren erreicht wird.

Für die Entfernung von monomeren! Vinylchlorid aus wäßrigen Polyvinylchlorid-PVC-Dispersionen sind folgende Eigenschaften des Systems Vinylchlorid-Wasser-Polyvinylchlorid von Bedeutung und in Betracht zu ziehen:

a) Der Bunsensche Löslichkeitskoeffizient α von Vinylchlorid in Wasser, der bei Temperaturen zwischen (1,1'C und KK)" C folgende Werte aufweist:

0.Γ	C	2 Vol.	Vinylchlond/Vol. Wasser
20	C	1
35^r	C	0.5
60	C	0,1
100	C	0

b) Der Bunsensche Löslichkeitskoeffizient α von Vinylchlorid in einer wäßrigen PVC-Dispersion. Letzterer beträgt bei einem Feststoffgehalt in der Dispersion von 33 Gewichts%

bei

6	C	3
18	C	2
26	C	1
54'	C	0.6
74ⁿ	C

Vol. Vinylchlorid/Vol. Wasser

c) Die Löslichkeit von Vinylchlorid in Polyvinylchlorid. Zum Beispiel lösen sich in einem Polyvinylchlorid mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 60-120 μηι und einem K-Wert von 70 in Abhängigkeit von der Temperatur folgende Vinylchloridmengen:

bei ()^c C 100 g Vinylchlorid/1 kg Polyvinylchlorid
24° C 50 g
40° C 24 g
60° C 10 g
100^c C 4 g

d) Der Verteilungskoeffizient von Vinylchlorid zwischen Wasser und PVC, welcher etwa 1:15 beträgt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei einem sehr effektiven Stoffaustausch zwischen den einzelnen Phasen der Gemische a)-c) sich die Phasengleichgewichte im Temperaturbereich zwischen 90 und 110° C im Zeitintervall von 10 bis 100 Sekunden einstellen. Andererseits ist es bekannt, daß im Temperaturbereich um 100° C eine Beeinträchtigung der Produktqualität des PVC erfolgt. Wie weiter gefunden wurde, kann jedoch eine Minderung der Produktqualität verhindert werden, wenn der Temperatureinfluß auf das PVC zeitlich auf einige Minuten begrenzt wird. Schließlich sind die Voraussetzungen für eine befriedigende Monomerenentfernung aus wäßrigen PVC-Dispersionen im Temperaturbereich zwischen 90 und 1!() C aber nur dann gegeben, wenn durch einen effektiven Stoi !austausch eine vollständige Einstellung der Phasengleichgewichte ermöglicht wird und andererseits eine geeignete Gasphase zum Abtransport der Monomeren vorliegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von kontinuierlichen Monomeren aus einer wäßrigen Dispersion eines Polymeren, dar. mindestens 50 Gewichtsprozent polymerisiertes Vinylchlorid enthält, mit Hilfe von 100 bis 150^c C heißem Wasserdampf unter einem Druck von 0,8 bis 1,6 bar und während 10 Sekunden bis 20 Minuten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion in den oberen Teil einer mit Siebplatten ausgestatteten Kolonne einleitet und im Gegenstrom mit dem heißen Wasserdampf behandelt, wonach man die Polymerdispersion am Boden der Kolonne abzieht, während das über Kopf der Kolonne abströmende Dampfgemisch zur Gewinnung einer wäßrigen Phase sowie der Monomeren stufenweise kondensiert wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gehalt an polymeren Feststoffen in der wäßrigen Dispersion 10—60 Gewichtsprozent, insbesondere 25-40 Gewichtsprozent, wobei die polymeren Feststoffe ihrerseits bevorzugt mindestens 85 Gewichtsprozent polymerisiertes Vinylchlorid enthalten. Unter der Bezeichnung Polymere sind Polyvinylchloridhomopolymerisate sowie die Copolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat zu verstehen. Weiterhin enthält die wäßrige Polymerdispersion vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Vinylchlorid.

Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, die Polymerdispersion vor Eintritt in die Kolonne auf eine Temperatur von 60 bis 90° C vorzuerwärmen. Im Kontakt mit dem in der Kolonne aufsteigenden, vorzugsweise 100-110° C heißen Wasserdampf stellt sich am Kopf der Kolonne eine Temperatur von 90-100° C ein. Der Druck in der Kolonne beträgt vorzugsweise 0,93-1,47 bar. Die über Kopf der Kolonne abziehende Wasserdampfmenge ist relativ gering und beträgt 1-5 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die aufgegebene Dispersionsmenge. Im allgemeinen beträgt die Verweilzeit der Polymerdispersion in der Kolonne 0,3 bis 10 Minuten.

Schließlich besteht ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung darin, daß man bei der stufen weisen Kondensation des über Kopf der Kolonne abziehenden Dampfgemisches die anfallende wäßrige Phase mit der Polymerdispersion vor der Monomeren-Entgasung vereinigt.

Die erfindungsgemäß zu behandelnde Vinylchlorid-Homo-, Pfropf- oder Copolymerisat-Dispersion kann nach Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise von H. Kainer in dem Buch »Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate«, Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/New York, 1965, Seiten 12—59, beschrieben werden.

Eine beispielhafte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird im folgenden in Verbindung mit der Zeichnung näher ei läutert.

Über die Leitung 1 wird zur Aufwärmung der Abstreifkolonne 2 zunächst so lange Dampf eingeleitet, bis im Wärmeaustauscher 3 Kondensat anfällt. Die Abstreifkolonne 2 besteht aus einer senkrecht stehenden Kolonne, in welcher Siebplatten 4 in bestimmten Abständen horizontal angeordnet sind. Die Siebplatten 4 unterscheiden sich von den Einbauten herkömmlicher Siebbodenkolonnen, wie sie beispielsweise von E. Kirschbaum in dem Buch »Destillier- und Rektifiziertechnik«. Springer-Verlag Berlin-

Göttingen-Heidelberg (1950), Seite 97, beschrieben werden, dadurch, daß sie keinen besonderen Flüssigkeitszu- und -ablauf besitzen. Der Durchmesser der Gas- bzw. Flüssigkeitsdurchtrittsöffnungcn 5 in den Siebplatten beträgt zwischen 1 und K) mm und die Gesamtoberfläche der Durchtrittsöffnungen macht 5-50% der Kolonnenquerschnittsflüche aus. Nach Aufwärmung der Abstreifkolonne 2 wird aus dem Vorratsbehälter 6 über die Leitung 7 eine im Wärmeaustauscher 8 vorerwärmte und in der Dosiervorrichtung 9 bemessene Menge der Polymerdispersion mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 20-500 μηι über Kopf der Abstreifkolonne 2 zugeführt. Die Dampfzufuhr über die Leitung 1 wird nunmehr so geregelt, daß die Temperatur im Kopf der Abstreifkolonne 2 90¹M 00° C beträgt und die Dampfmenge zur Abtreibung des Monomeren aus der Polymerdispersion ausreicht. Die monomerenfreie Polymerdispersion wird am Boden der Abstreifkolonne 2 über die Leitung 10 abgezogen, wobei sie ihren Wärmeinhalt im Wärmeaustauscher 8 zur Vorerwärmung frischer Polymerdispersion abgibt. Die Verweilzeit der Polymerdispersion in der Abstreifkolonne 2 wird im wesentlichen durch die Anzahl der Siebplatten, welche etwa 5 bis 50 beträgt, sowie durch die Beschaffenheit der Feststoffteilchen der Dispersion bestimmt. Der in die Kolonne eingeleitete Dampf dient neben der teilweisen Aufwärmung der Dispersion auf die erforderliche Temperatur vornehmlich zur Strippung und Abführung des Monomeren aus der Dispersion. Das über Kopf der Abstreifkolonne 2 und über die Leitung 11 abströmende Dampfgemisch auf Wasserdampf und Monomeren wird im Wärmeaustauscher 3 auf eine Temperatur von 5 bis 20° C abgekühlt, so daß lediglich der Wasserdampf kondensiert. Das Kondensat, das entsprechend der Löslichkeit des Monomeren im Wasser etwas Monomeres gelöst enthält, kann über die Leitung 13 abgezogen und mit der Polymerdispersion des Vorratsbehälters 6 vereinigt werden. Das im Wärmeaustauscher 3 nicht kondensierte gasförmige Monomere wird über die Leitung 11, dem Behälter 12 sowie die Leitung 14 dem Wärmeaustauscher 15 zugeführt und durch Abkühlen auf eine Temperatur von - 15" C total kondensiert. Das verflüssigte Monomere wird im Behälter 16 gesammelt, von wo es gasförmig oder flüssig über die Leitungen 17 bzw. 18 einer weiteren Verwendung zugeführt werden kann.

Das Verfahren der Erfindung ist als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da es im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren zur Entfernung von Monomeren aus ihren Polymerisaten bezüglich des erzielbaren Reinigungsgrades effektiver und außerdem umweltfreundlicher und weniger störanfällig ist. So enthalten die erfindungsgemäß gereinigten Polymeren nur noch Spuren von Monomeren in der Größenordnung von etwa 10 mg pro kg Polymeres, so daß sich für die Polymere aufgrund ihres nunmehr hohen Reinheitsgrades neue Anwendungsmöglichkeiten erschließen, die den bisher mangelhaft gereinigten Polymeren aufgrund des verhältnismäßig hohen Monomerengehaltes verschlossen bleiben mußten. Die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens der Erfindung in einer mit siebbodenähnlichen Einbauten ausgestatteten Abstreifkolonne ist als überraschend zu bezeichnen, da eine zu erwartende Verschmutzung und Verkrustung der Durchtrittsöffnungen der Siebplatten nicht eintrat. Das Verfahren der Erfindung ist generell zur Entfernung von Monomeren aus solchen wäßrigen Polymerdispersionen geeignet, bei welchen die Polymerteilchen schwerer als Wasser sind.

Beispiel 1

Es wurde nach dem in der Zeichnung dargestellten Fließschema eine Polyvinylchloriddispersion von in in der Dispersion vorhandenem Vinylchlorid gereinigt. Die Dispersion enthielt pro kg 6(K)O mg Vinylchlorid pro kg und besaß einen Feststoffgehalt von 35 Gewichtsprozent, wobei das Polyvinylchlorid einen K-Wert von ⁷O, eine mittlere Teilchengröße von 65 (im ι? sowie eine Weichmacheraufnahme von 21J% aufwies. Die zur Reinigung der Dispersion eingesetzte Abstreifkolonne 2 hatte einen inneren Durchmesser von 100 mm und war mit 20 Siebplatten ausgestattet. Die Siebplatten waren in der Kolonne im Abstand von si 150 mm angeordnet und besaßen 250 Durchtrittsöffnungen mit einem Durchmesser von 2,5 mm.

Über die Leitung 1 wurde in die Abstreifkolonne 2 so lange Wasserdampf mit einer Temperatur von 108° C eingeleitet, bis im Wärmeaustauscher 3 kondensiertes Wasser anfiel. Unter weiterer Dampfzufuhr wurde nun am Kopf der Abstreifkolonne 2 die wäßrige Polymerdispersion mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 48 l/h, entsprechend einer durchschnittlichen Verweilzeit der Dispersion von 1 Mini nute, aufgegeben. Die Dampfzufuhr in die Kolonne wurde so geregelt, daß im Wärmeaustauscher 3 etwa 3 Gewichtsprozent Kondensat, bezogen auf die pro Stunde aufgegebene Dispersionsmenge, anfielen, wobei sich am Kopf der Kolonne in der Gasphase eine Temperatur von 95^c-100^: C und im unteren Teil der Kolonne eine Temperatur von 102^:-105^: C einstellte. Der Differenzdruck in der Kolonne betrug 0,07-0,11 bar. In dem Behälter 12 wurden pro Stunde 1,5 1 vinylchloridhaltiges Wasser gesammelt und anschließend mit der zu reinigenden Polymerdispersion vereinigt. Die am Boden der Abstreifkolonne 2 abgezogene Dispersion enthielt in der wäßrigen Phase pro kg weniger als 1 mg und im Polyvinylchlorid pro kg weniger als 10 mg Vinylchlorid. Der Restgehalt von Vinylchlorid in der Polymerdispersion wurde gaschromatographisch bestimmt. Im Wärmeaustauscher 5 wurden bei einer Temperatur von —30" C 125 g Vinylchlorid pro Stunden kondensiert.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei eine Hart-Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 62 enthaltende Polymerdispersion gereinigt wurde. Die Polymerteilchen besaßen eine mittlere Teilchengröße von 120 um sowie eine Weichmacheraufnahme von 13,5%. Die Dispersion enthielt pro kg 5200 mg Vinylchlorid. Die Durchsatzgeschwindigkeit der Dispersion in der Kolonne betrug 48 l/h, entsprechend einer mittleren Verweilzeit der Dispersion von 2 Minuten. Die Dampfzufuhr in der Kolonne wurde so geregelt, daß im Wärmeaustauscher 3 etwa 5 Gewichtsprozent Kondensat, bezogen auf die pro Stunden aufgegebene Dispersionsmenge, anfielen. Die gereinigte Dispersion enthielt im Feststoff noch 10 mg Vinylchlorid pro kg Feststoff und im Wasser weniger als 1 mg Vinylchlorid pro kg Wasser.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von Monomeren aus einer wäßrigen Dispersion eines Polymeren, das mindestens 50 Gewichtsprozent poiymerisiertes Vinylchlorid enthält, mit Hilfe von 100 bis 150° C heißem Wasserdampf unter einem Druck von 0,8 bis 1,6 bar und während K) Sekunden bis 20 Minuten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion in den oberen Teil einer mit Siebplatten ausgestatteten Kolonne einleitet und im Gegenstrom mit dem heißen Wasserdampf behandelt, wonach man die Polymerdispersion am Boden der Kolonne abzieht, während das über Kopf der Kolonne abströmende Dampfgemisch zur Gewinnung einer wäßrigen Phase sowie der Monomeren stufenweise kondensiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere 25 bis 40 Gewichtsprozent, behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch . gekennzeichnet, daß man eine Dispersion eines Plymeren mit mindestens 85 Gewichtsprozent ein polymerisiertem Vinylchlorid behandelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion eines Copolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat behandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Dispersion, die 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthält, behandelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Dispersion vor Eintritt in die Kolonne auf eine Temperatur von 60 bis 90⁼ C vorerwärmt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Dispersion im Gegenstrom mit 100 bis 110° C heißem Wasserdampf unter einem Druck von 0,93 bis 1,47 bar behandelt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man am Kopf der Kolonne eine Temperatur von 90 bis 100° C einhält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 5 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die aufgegebene Dispersionsmenge, dampfförmig aus der Kolonne austreibt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verweilzeit der wäßrigen Dispersion in der Kolonne von 0,3 bis 10 Minuten einhält.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der stufenweise Kondensation des Dampfgemisches anfallende , wäßrige Phase mit der wäßrigen Dispersion vereinigt.