PL103008B1 - Sposob ciaglego usuwania monomerow z wodnych zawiesin polimerow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest -sposób usuwania monomerów z wodnych zawiesin polimerów, przy czym polimer moze byc homopolimerem, polime¬ rem „szczepionym" albo kopolimerem i w stanie oczyszczonym wykazuje skrajnie mala resztkowa zawartosc monomerów.

Znane jest od dawina usuwanie czesci lotnych z wodnych zawiesin polimeru w ten sposób, ze przez zawiesimy w temperaturze okolo 00—70°C przeprowadza sie obojetne gazy albo pare wodna, to znaczy poddaje sie je destylacji z para wodna.

Odpowiednie wskazówki podane sa w niemieckim opisie patentowym AS nr 1 248 943 albo w cza¬ sopismach „Kunststoffe" 1959< tom 49, zeszyt 10, str. 499 lub ^Chemical Engineering" marzec 1972, str. 96.

W przypadku przeróbki wodnych zawiesin poli¬ chlorku winylu w wymienionych warunkach odpro¬ wadza sie przez dach przy nastepujacym suszeniu polimeru przez powietrze suszace jeszcze okolo 2°/o wagowe chlorku winylu, w odniesieniu do ilosci chlorku winylu uzytej do polimeryzacji, przy czym bedacy przedmiotem dyskusji limit emisji 150 mg chlorku winylu na metr szescienny powietrza od¬ lotowego zostaje znacznie przekroczony. Dochodza do tego (niedopuszczalne ilosci chlorku winylu w sciekach. Poza, tym otrzymany jako produkt kon¬ cowy suchy polimer chlorku winylu zawiera jeszcze kilkaset ppm monomerowego chloru winylu, który jest absorbowany w polimerze i za pomoca prze- 103 008 pisanej procedury 'oczyszczania nie moze byc usu¬ niety z polimeru. Poniewaz folie z polichlorku winy¬ lu jaik wiadomo znajduja równiez zastosowanie jako material na opakowania dla srodków spo¬ zywczych i przy tym zachodzi niebezpieczenstwo migracji zawartego w polimerze monomeru reszt¬ kowego do srodków zywnosciowych, zachodzi po¬ trzeba poddawania suchych, zawierajacych mono¬ mer polimerów specjalnemu dodatkowemu oczy¬ szczaniu.

Sposób oczyszczania wytworzonych klasycznymi sposobami, suchych polimerów chlorku winylu od resztkowego, zamknietego w czastkach polimeru, chlorku winylu opisano w niemieckim 'opisie pa¬ tentowym OS nr 2 331 895. Ten sposób usuwania chlorku winylu i ewentualnie 'komonomerów, które sa obecnie w polimerze, polega na tym, ze polimer ogrzewa sie do temperatury miedzy zakresem zeszklenia i 180°C przez bezposrednie skraplanie ma nim pary wodnej, polimer utrzymuje sie w tej temperaturze w czasie wystarczajacym do usunie¬ cia wiekszej czesci obecnego w polimerze mono¬ meru i nastepnie polimer loziebia sie ponizej jego zakresu zamarzania przez odparowanie pary wodnej skroplonej .na polimerze. Wedlug korzystnej pos¬ taci wykonania tego sposobu ogrzewa sie polimer do temperatury 80—130°C i w tej temperaturze pozostawia okolo 5 minut do 2 godzin, w szcze¬ gólnosci 10—60 minut. Charakterystyczne dla zna¬ nego sposobu jest wreszcie, jak widac z przykla-103 008 3 dów wykonania, przeprowadzenie procesu odgazo- wania w temperaturze nosy wody.

Znany sposób ma te wade, ze oczyszczony wedlug niego polimer zawiera jeszcze stosunkowo duza czesc monomeru. Wedlug przykladu 1 nie¬ mieckiego opisu patentowego OS nr 2 331 895 wy¬ nosi zawartosc resztkowego monomeru w oczysz¬ czonym polimerze 3 g na kg polimeru albo 3.000 ppm. Utrzymywane w znanym sposobie temperatu¬ ry i cisnienia odpowiadaja kazdorazowej tempera¬ turze rosy wody, z czego wynika nieekonomiczne wysokie zuzylcie pary w procesie oczyszczania.

Rózniac sie od opisanego wyzej sposobu postepo¬ wania niniejszy wynalazek dotyczy usuwania monomerów z wodnych zawiesin polimerów, przy czym oczyszczony produkt wykazuje zawartosc resztkowego nuonomenu niewielu ppm i te zawar¬ tosc resztkowego monomeru osiaga sie znacznie szybciej niz w przypadku znanych sposobów.

Dla usuniecia monomerowego chlorku winylu z wodnych zawiesin polichlorku winylu maja znacze¬ nie i trzeba brac pod uwage nastepujace wlasci¬ wosci 'ukladu chlorek winyflu/woda/polichlorek winylu: a) Bunsenowski wspólczynnik rozpuszczalnosci a chlorku winylu w wodzie, który w temperaturze 0,1°C—100°C ma nastepujace wartosci: 0,1°C 2 objetosci chlorku winylu/objetosc wody °C 1 " °C 0,5 60°C 0,1 100°C 0 b) Bunsenowski wspólczynnik rozpuszczalnosci a chlorku winylu w "wodnej zawiesinie polichlorku winylu. Ten ostatni wynosi przy zawartosci 33°/o wagowych substancji stalej w zawiesinie w tem¬ peraturze: 6°C 5 objetosci chlorku winylu/Objetosc wody 18°C 3 26°C 2 54<>C 1 74°C 0,6 c) Rozpuszczalnosc tchlorku winylu w polichlorku winylu. Np. w polichlorku winylu o sredniej wiel¬ kosci czastek 60—120 [x i wartosci K 70 w zalez¬ nosci od temperatury rozpuszczaja sie nastepujace ilosci chlorku winylu: w temperaturze 0°C 100 g chlorku winylu/lkg polichlorku winylu 24°C 50 g 40°C 24 g 60°C 10g " 100°C 4 g d) Wspólczynnik podzialu ohlorku winylu miedzy wode i polichlorek winylu, który wynosi okolo 1:15.

Nieoczekiwanie znaleziono teraz, ze przy bardzo efektywnej wymianie masy miedzy poszczególnymi fazami dla mieszanin a) — c) równowagi faz ustalaja sie w zakresie temperatur 90—110°C w przedziale czasu 10—100 sekund. Z drugiej strony wiadomo, ze w temperaturze okolo 100°C nastepuje pogorszenie jakosci /produktu polichlorku winylu. Jak ponadto znaleziono, mozna jednak l uniknac pogorszenia jakosci produktu, jesli ogra¬ niczy sie wplyw temperatury na polichlorek winylu czasowo do kilku minut. Wreszcie warunki do zadowalajacego usuwania monomerów z wodnych zawiesin polichlorku winylu w izakresie temperatur la 90—100°C powstaja tylko wtenczas, jesli przez efek¬ tywna wymiane masy umozliwione jest calkowite ustalenie równowagi faz i z drugiej strony wy¬ stepuje odpowiednia faza gazowa do odtransporto¬ wania monomerów.

Sposób wedlug wynalazku usuwania monomerów z wodnej zawiesiny polimeru, który zawiera co najmniej 50°/o wagowych polimeryzowanego chlor¬ ku winylu, charakteryzuje sie tyim, ze zawiesine wprowadza sie do górnej czesci kolumny zaopa- trzonej w plyty sitowe i w iprzeciwpradzie obrabia sie za pomoca goracej pary wodnej o temperatu¬ rze okolo 100—150°C, pod cisnieniem okolo 600—1200 torów w ciagu okolo 10 sekund do 20 minut, po czym zawiesine polimeru odciaga sie przy dnie kolumny, podczas gdy odplywajaca przez glowice kolumny mieszanine parowa skrapla sie stopniowo do uzyskania fazy wodnej oraz monomerów.

Wedlug korzystnej postaci wykonania wyna¬ lazku zawartosc polimerowych substancji stalych w wodnej zawiesinie wynosi okolo 10—60°/o wago¬ wych, w szczególnosci 25—40%> wagowych, przy czym polimerowe substancje stale ze swej strony zawieraja korzystnie co najmniej 85°/o wagowych polimeryzowanego chlorku winylu. Pod okresleniem „polimery" nalezy rozumiec homopolimery poli¬ chlorku winylu jak równiez kopolimery chlorku winylu jak np. kopolimer chlorku winylu i octanu winylu. Ponadto zawiesina polimeru zawiera ko¬ rzystnie okolo 0,2—5% wagowych chlorku winylu. 40 Okazalo sie równiez korzystne wstepne ogrzanie zawiesiny polimeru przed wejsciem do kolumny cko temperatury okolo 60^—90°C. W kontakcie z wystepujaca w kolumnie goraca para wodna, korzystnie o temperaturze 100—110°C, ustala sie 45 przy glowicy kolumny temperatura 90—100°C.

Cisnienie w kolumnie wynosi korzystnie 700^1100 torów. Ilosc pary wodnej odciagana przez glowice kolumny jest stosunkowo niewielka i wynosi 1—5% wagowych wody, w odniesieniu do doprowadzonej 50 ilosci zawiesiny. Na ogól czas przebywania zawie¬ siny polimeru w kolumnie wynosi 0,3—10 minut.

Wreszcie korzystna cecha wynalazku polega na ' tym, ze faze wiodina otrzymywana przy stopniowym skraplaniu odciaganej przez glowice kolumny mie- 55 szaininy parowej laczy sie z zawiesina polimeru przed odgazowaniem monomerów.

Obrabiana wedlug wynalazku zawiesine homo- polimeru, piolimeru uczepionego" albo kopolimeru mozna wytwarzac sposobami, jakie opisal np. 60 H. Kadner w ksiazce ,,Polyvinylchlorid und Vinyl- chlorM-Mischpolymerisaite", Springer-Verlag, Ber¬ lin (Heidelberg) Nowy Jork, 1965, sta:. 12—59.

Przyklad wykonania sposobu wedlug wynalazku objasniono blizej w polaczeniu z rysunkiem.

^ Przez przewód 1 w celu podgrzania kolumny103 008 6 rozdzielajacej 2 wprowadza sie najpierw tak dlugo pare, az w wymienniku ciepla 3 otrzyma sie kon¬ densat. Kolumna rozdzielajaca 2 sklada sie z pio¬ nowo ustawionej .kolumny, w której umieszczone sa poziomo plyty sitowie 4 w okreslonych odstepach.

Plyty sitowe 4 róznia sie od wibudowanyoh elemen¬ tów konwencjonalnych kolumn z pólka/mi sitowymi,- jakie np. opisal E. Kirschbaum w ksiazce „Des- tillier-iund Rektifiziertechnik", Springer-Verlag, Berlm-Gottiingen-Heidelberg, 1$50, str. 97, tym, ze nie maja one specjalnego doplywu i odplywu cieczy.

Srednica- ,otworów przelotowych gazu lu!b cieczy w plytach sitowych wynosi 1—10 mm i ogólna powierzchnia otwiorów przelotowych wynosi 5—50°/o powierzchni przekroju (kolumny. Po podgrzaniu kolumny rozdzielajacej 2 z zasobnika 6 przez prze¬ wód 7 doprowadza sie ogrzana wstepnie w wy¬ mienniku ciepla 8 i odmierzona w urzadzeniu dozujacym 9 ilosc zawiesiny polimeru o sredniej wielkosci czastek olkolio 20—500 \i przez glowice kolumny rozdzielajacej 2. Doplyw pary przez prze^ wód 1 reguluje sie talk,, aby temperatura w glowicy kolumny rozdzielajacej 2 wynosila 90°—100°C a ilosc pary wystarczyla do odpedzenia monomeru z zawiesiny polimeru.

Wolna od monomeru zawiesine polimeru odcia¬ ga sie przy dnie kolumny rozdzielajacej 2 przez przewód 10, przy czym oddaje ona swa zawartosc ciepla w wymienniku ciepla 8 do wstepnego ogrza¬ nia swiezej zawiesiny polimeru. Czas przebywa¬ nia zawiesiny polimeru wikolumniei rozdzielajacej 2 okreslony jest zasadniczo przez liczbe plyt sito¬ wych, która wynosi okolo 5—50, jak równiez przez rodzaj czastek substancji stalej zawiesiny. Paira wprowadzona do kolumny sluzy obok iczesciowego podgrzania zawiesiny do zadanej temperatury prizede wszystkim do odpedzania i odprowadzania monomeru z zawiesiny. Odplywajaca przez glowice kolumny rozdzielajacej 2 i przez przewód li mie¬ szanina parowa pary wodnej i monomeru zostaje oziebiona w wymienniku ciepla 3 do temperatury —20°C talk, ze skrapla sie jedynie para wodna.

Kondensat, który odpowiednio do rozpuszczalno¬ sci monomeru w wodzie zawiera nieco rozpuszczo¬ nego monomeru, mozna odciagnac przez przewód 13 i polaczyc z zawiesina polimeru z zasobnika 6. Niesikrioplony w wymienniku ciepla 3 gazowy monomer doprowadza sic. przez przewód 11, do zbiornika 12 a nastepnie przez przewód 14 do wy¬ miennika ciepla 15 i przez oziebienie do tempera¬ tury -15°C skrapla sie calkowicie. Uplynniony monomer zbiera sie w zbiorniku 16, skad mozna go doprowadzic w stanie gazowym albo cieklym- przez przewody 17 lub 18 do dalszego zastoso¬ wania.

Sposób wedlug wynalazku nalezy okreslic jako technicznie postepowy, poniewaz w przeciwien¬ stwie do konwencjonalnych sposobów usuwania monomerów z ich polimerów pod wzgledem osia¬ galnego stopnia loczyszczahia jest bardziej efekty¬ wny i oprócz tego bardziej bezpieczny dla srodo¬ wiska i mniej podatny na zaklócenia. I tak polimery oczyszczone wedlug wynalazku zawieraja tylko jeszcze slady monomerów rzedu wielkosci okolo 10 ppm, tak ze otwieraja sie dla polimerów- nowe mozliwosci zastosowamia na podstawie ich obecnie wysokiego stopnia czystosci, które nie byly dostepne dla dotychczas niedostatecznie oczyszczo- nych polimerów na podstawie stosunkowo duzej zawartosci monomeriu.

Skuteczne przeprowadzenie sposobu wedlug wynalazku w kolumnie rozdzielajacej, wyposazonej w zabudowane elementy w rodzaju pólek sitowych 19 nalezy okreslic jako zaskakujace, poniewaz nie wystapilo spodziewane zabrudzenie i tworzenie sie narostów w otworach przelotowych plyt sitowych.

Sposób wedlug wynalazku jest generalnie przy¬ datny do usuwania monomerów z takich wodnych ¦L5 zawiesin polimerów, w których czastki polimeru sa ciezsze od wody.

Przyklad I. Zawiesine polichlorku winylu oczyszczono od zawartego w zawiesinie chlorku winylu wedlug schematu procesu przedstawionego na zalaczonym rysunku. Zawiesina zawierala 6000 ppm chlorku winylu i miala zawartosc substancji stalej 35V» wagowych, przy czym polichlorek wi¬ nylu mial wartosc K 70, srednia wielkosc czastek 65 \i oraz pobieranie zmiekczacza 27,7°/o. Uzyta do oczyszczania zawiesiny kolumna rozdzielajaca 2 miala srednice wewnetrzna 100 mm i byla wy¬ posazona w 20 plyt sitowych. Plyty sitowe byly umieszczone w kolumnie w odstepie 150 mm i mialy 250 otworów przelotowych o srednicy M 2,5 mm.

Przez przewód 1 wprowadzano do kolumny roz¬ dzielajacej 2 tak dlugo pare wodna o temperatu¬ rze 108°C, az w wymienniku ciepla 3 powstala skroplona woda. Przy dalszym doplywie pary podano teraz przy glowicy kolumny rozdzielajacej 2 wodna zawiesine polimeru z predkoscia prze¬ pustowa 48 litrów/h, odpowiednio do przecietnego czasu przebywania zwiesiny 1 minuty. Doplyw pary do kolumny regulowano w taki sposób, ze 40 w wymienniku ciepla 3 otrzymywano okolo 3°/o wagowe kondensatu, w odniesieniu do podawanej na godzine ilosci zawiesiny; przy czym przy glo¬ wicy kolumny w fazie gazowej ustalila sie tem¬ peratura 95°—100°C i w dolnej czesci kolumny 45 temperatura 102°—105°C. Róznica cisnienia w ko¬ lumnie wynosila 50—80 torów. W zbiorniku 12 zbierano na godzine 1,5 litra wody zawierajacej chlorek winylu i nastepnie laczono z oczyszczona zawiesina polimeru. Zawiesina odciagana przy dnie 50 kolumny rozdzielajacej 2 zawierala w fazie wodnej mniej niz 1 ppm i w polichlorku winylu mniej ' niz 10' ippm chlorku winylu. Resztkowa zawartosc chlorku winylu w zawiesinie polimeru oznaczono metoda chromatografii gazowej. W wymienniku 55 ciepla 5 skroplono w temperaturze —30°C 125 g chlorku winylu na godzine.

Przyklad II. Postepowano analogicznie jak w przykladzie I, przy czym (oczyszczano zawiesine pojimeru zawierajaca twardy polichlorek winylu 60 o wartosci K 62. Czastki polimeru mialy srednia wielkosc 120 \i oraz pobieranie zmiekczacza 13,5%>.

Zawiesina zawierala 5200 ppm Icfoliorku winylu.

Predkosc przepustowa zawiesiny w kolumnie wy¬ nosila 4£ litrów/h, odpowiednio do sredniego czasu w przebywania zawiesiny 2 minut. Doplyw pary7 103 008 s w kolumnie regulowano w taki sposób, ze w wy- mieniniku ciepla 3 otrzymywano okolo 5% wagowych kondensatu, w odniesieniu do podawanej na go¬ dzina ilosci zawiesiny. Oczyszczona zawiesina za¬ wierala jeszcze lOppm chlorku winylu w substan¬ cji stalej i mniej niz 1 ppm chlorku winylu w wodzie.

Claims (4)

Zastrzezenie patent io we

1. Sposób usuwania monomerów z wodnej za¬ wiesiny polimeru, który zawiera co najmniej 50% wagowych polimeryzowanego chlorku winylu, za pomoca goracej pary wodnej, znamienny tym, ze zawiesine wprowadza sie do górnej czesci kolumny zaopatrzonej w plyty sitowe i w przeciwpradzie obrabia sie za pomoca goracej pary wodnej o tem- 15 peraturze okolo 100°—150°C pod cisnieniem olkolo 600—1200 torów w ciagu okolo 10 sekund do 20 minut, po czym zawiesine polimeru odciaga sie przy dnie kolumny, podczas gdy odplywajaca przez glowice kolumny mieszanine parowa dla uzyskania fazy wodnej jak równiez monomerów skrapla sie stopniowo.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zawiesine zawierajaca okolo 10—60% wagowych, w szczególnosci 25—40% wagowych substancji stalej.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie polimer zawierajacy co naj¬ mniej 85°/o wagowych polimeryzowanego chlorku winylu.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie polimer stanowiacy kopolimer chlorku winylu i octanu winylu. Druk: Opolskie Zaklady Graficzne im. J. Langowskiego w Opolu — zam. 1354/80, naklad 90 egz. Cena 45 zl