JPS5813563B2 - 塩化ビニルの水性分散液から未反応モノマ−を除去する方法およびその装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は懸濁重合法によって得られる塩化ビニルの水性
分散体から未反応塩化ビニルモノマーをきわめて効果的
に除去する方法に関する。

塩化ビニルの重合物（以下ＰｖＣと略記する）は一般に
水性媒体中における懸濁重合あるいは乳化重合によって
製造されるものであるが、この重合終了後の水性分散液
（スラリーまたはエマルジョン）にはなお相当量の未反
応七ノマーが残留しており、水性媒体から分離、乾燥さ
れたＰｖＣ製品中にも無視できない量のモノマーが残り
、環境衛生上種々の問題があるとされている。

それ故、最終ＰＶＣ製品中の残留モノマーを極力減少さ
せるためには上記の水性媒体からのＰｖＣの分離、乾燥
の工程のいずれかの部分において未反応モノマーを除去
するのであるが、それには従来各種の方法が提案されて
いるものの、特に懸濁重合法によるＰｖＣの場合は粒子
が多孔質構造を有していてモノマーが吸蔵されやすいこ
と、ＰｖＣが熱によって変質しやすいために高温度に加
熱することは好ましくないなどのために未反応モノマー
の完全な除去はきわめて困難であるとされてきた。

たとえば、分散液の状態においてモノマーを除去するに
は該分散液を減圧下に加熱することが一？に行われてい
るが、その際の加熱温度が高すぎるときは製品のＰｖＣ
が着色する原因となるからモノマーが完全に除去される
だけの高温度で長時間の処理を行うことはできない（た
とえば特開昭５１−１７２８８号公報参照）。

また、水性分散液から遠心分離器などの脱水装置を使用
して脱水することにより得られるケーキ・につ〜゛てモ
ノマー除去の操作を行う方法についても種々の方法が提
案されており、たとえば湿潤状態にあるＰｖＣケーキを
水蒸気と接触させることが有効であるとされている（た
とえば特開昭５１−１７２８９号公報参照）がこの場合
も上記と同様の問題点は避けることができなかった。

本発明は上記した問題点を解決するために行われた本発
明者らの広汎な研究の結果完成されたものであって、こ
れは懸濁重合法または乳化重合法、特には懸濁重合法に
よって得られたＰｖＣの水性分散液から未反応モノマー
を効果的に除去する方法を提供するもので、これによれ
ば従来の方法ではほとんど不可能とされていた高い除去
率をもってＰｖＣ中の未反応モノマーを除去できるばか
りでなく、すぐれた生産能率が得られるという顕著な効
果が達成される。

本発明の方法は、ＰＶＣの水性分散液、特には懸濁重合
法によって得られたＰｖＣの水性スラリーを、内部に多
孔板を多段に設けてなる棚段塔の頂部に供給し、該多孔
板の開口部を通して流下させるとともに、該棚段塔の下
部にスチームを吹込み流下するスラリーと向流に接触さ
せ、スチームに随伴させるモノマーを該棚段塔の上部か
らスチームとともに抜き出すことを特徴とする方法であ
って、さらには前記多孔板の開口率（対空塔断面積）を
５〜２０％、好ましくは７〜１５％、各孔の直径を３〜
２０龍、好ましくは４〜１５１Ｌ１ＩＬとし、かつ、該
棚段塔の内部を温度６０〜１１０℃、好ましくは８０〜
１００℃、および圧力を該温度における飽和水蒸気圧に
近い圧力、たとえば飽和水蒸気圧の１．０〜１，５倍の
範囲に維持することを特徴とする方法である。

以下、本発明の方法を詳細に説明する。

まず、懸濁重合法によって得られるＰＶＣの水性スラリ
ーは一般的には固型分含有量３０〜５０重量％であるが
、未反応の塩化ビニルモノマーを相当量含んでいる。

このようなスラリーは通常は重合反応器からスラリータ
ンクに移送された後、ここから前記棚段塔の頂部に供給
されるのであるが、この際、スラリータンクを省略して
重合反応器から直接に棚段塔の頂部に供給することとし
てもよい。

塩化ビニルの懸濁重合は５０〜６５℃の温度で行われる
ことが多いので棚段塔の頂部に供給される該スラリーの
温度は当然前記の重合温度もしくはそれ以下となってい
るが、これは要すれば適当な予熱手段によって７０℃以
上、特には７０〜１００℃としてから棚段塔の頂部に供
給することかさらに有利とされる。

この予熱手段としては前記スラリータンクにおいて加熱
を行う方法、配管輸送の途中において配管の外側から加
熱を行う方法など、特に制限されるものではないが、好
ましくは配管の途中にいわゆるインライン・ヒーターを
設け、スラリー中にスチームを直接に吹込むことによっ
て加熱を行うことが昇温の迅速性その他の点で好ましい
。

このようにして、重合温度もしくはそれ以下、あるいは
７０〜１００℃に予熱されたＰｖＣスラリーを棚段塔の
頂部に供給するのであるが、その際、棚段塔の頂部に接
続された配管末端からスラリーを単に流下させて供給し
てもよいことはもちろんではあるが、配管末端を噴射ノ
ズルとし、加圧されたスラリーを該噴射ノズルを通して
微細に分散された状態で供給してもよい。

このようにすれば、最上部の多孔板上にスラリーが落下
するときに多孔板上の特定部分に集中することがなく、
より高い効果が期待できるばかりでなく、最上部の多孔
板上に落下する以前にすでに相当量のモノマーが分離さ
れるという効果が得られる。

棚段塔へのスラリ一の供給速度はスラリーの組成、棚段
塔の直径、高さ、棚段塔へのスラリーの導入方法、多孔
板の開口率、孔径、段数、段間隔、温度、圧力などの運
転条件、所望のモノマー除去率その他の要因に応じて個
々に決定すべきであることは轟然であるが、たとえば、
直径１ｍ、高さ１０７７Ｌの棚段塔であれば１時間あた
りＰｖＣ換算５〜１０トンのスラリーを処理することが
可能である。

前記したように多孔板の開口率が５〜２０％（対空塔断
面積）に限定される理由はこれが５％未満であるとスラ
リーの流下およびスチームの上昇に対する抵抗が増加し
、スラリーと上昇するスチームの円滑な向流接触が妨げ
られるようになり、逆にこれが２０％をこえるときはス
ラリーが分散された状態で流下しないのでこれまたスチ
ームとの充分な接触が期待できなくなるからである。

さらに多孔板の孔径が３〜２０ｍｍとされる理由はこれ
が３關未満であるとスラリーによる目詰りを起しやすく
円滑な運転が困難になり、これが２０１／ｌｒＩＬをこ
えるときは開口率を増したときと同様にスラリーが分散
された状態で流下しないためにスチームと向流接触が不
充分となるからである。

このような多孔板棚段塔は従来、蒸留塔として広く使用
されているものではあるが、蒸留塔においては段上に蒸
留液を滞留させるための堰を設けたいわゆる有堰多孔板
が使用されることが多い。

しかしながら本発明の方法に使用される棚段塔において
は多孔板を無堰とすることが好ましい。

その理由は単なる液の処理と異り、スラリーを処理する
目的においては有堰多孔板を使用するとスラリーの供給
量の変化に対して滞留時間を制御することが困難であっ
て、偏流のない均一な流下状態が得られず、したがって
スラリー中の固型分の偏析が起りやすいばかりでなく、
塔内の構造が複雑になるために固型分の沈降付着が起り
やすい、建設費も上昇するなどの欠点があるからである
。

この棚段塔の段数はこれを多くするほどモノマーの除去
が完全になることはいうまでもないが、一般には３段以
上、好ましくは５〜２０段とすれば充分であり、これ以
上に多くても建設費および運転費の上昇に比べて得られ
る効果は小さい。

また各段の間隔についてもこれが大きいほどモノマーの
除去率は向上するが、塔の全高が犬になって建設費が上
昇するので、おおむね３０〜８０ＣｒｒＬ程度とすれば
よい。

次に、棚段塔内部の温度は前記したように６０〜１１０
℃、好ましくは８０〜１００℃の範囲に保たれることが
望ましいが、これは必ずしも塔内の全部が均一な温度に
保たれることを要求するものではなく、たとえば塔の上
部と下部との間で、１０℃程度の差があっても何らさし
つかえない。

また、塔内の圧力は前記したように上記の温度にお゛け
る飽和水蒸気圧の１．０〜１．５倍程度の範囲内に保た
れるが、これは当然のことではあるが、塔底部の圧力が
塔頂部の圧力よりも高くなっている。

塔内を減圧状態に保つ場合には、分離されたモノマーと
ともに塔頂部から排出されるスチームを真空ポンプなど
の装置を使用して吸引すればよい。

棚段塔の下部に吹込まれるスチームは塔内を流下するス
ラリーの温度を前記した範囲内に維持するとともにスラ
リーと密接に向流接触を行うことによってスラリーから
の未反応モノマーの放散を容易にし、さらに分離された
モノマーに対するキャリアーガスとして作用し、モノマ
ーを塔外に排出するために必須とされるものであって、
その温度、吹込量等は前記の目的が充分に達成されるよ
うに定めることが必要である。

なお、要すれば、該棚段塔の外部に加熱手段たとえば加
熱用ジャケットを設け、補助的に外部加熱を行うことに
よって所望の塔内温度を維持することは任意とされる。

棚段塔の下部に吹込まれたスチームは流下するスラリー
と向流接触して熱交換を行うとともに、スラリーから放
散されたモノマーを同伴して多孔板の開口部を通過して
上昇し、塔頂部から排出されるが、この際、塔頂部にサ
イクロンの原理を応用したミストセパレーターを設け、
スチームと供給されるスラリーとを接触させることによ
り排出されるスチーム中のミストの除去とともにスラリ
一の予熱を行わせることもできる。

棚段塔の頂部から排出されるスチームに同伴されたモノ
マーはコンデンサーによる冷却など従来公知の方法にし
たがって水分を除去されたのち、回収される。

他方、棚段塔の底部から排出されるスラリーは要すれば
さらに従来公知の手段によって残留モノマーの濃度をよ
り低下させた後、デカンターなどの固液分離装置に送ら
れて脱水されて含水ケーキとなり、さらに乾燥されて製
品とされるが、この含水ケーキについてさらに従来公知
のモノマー除去のための処理を付加することは任意であ
り、それによれば製品中の残留モノマーをさらに低下さ
せることができる。

次に本発明の方法を添付の図面にもとづいて説明する。

第１図はサイクロン形式のミストセパレーターを頂部に
備えた多孔板棚段塔を使用する本発明方法の実施態様の
一例を示している。

重合反応器（図示していない）で得られたＰＶＣスラリ
−１はまずスラリータンク２に移されてスラリーポンプ
３によって圧送されて無堰多孔板棚段塔４の頂部に送ら
れる。

この移送の途中、インラインヒーター５においてスチー
ムを吹込まれ所定の温度にまで予熱される。

棚段塔４の頂部に供給されたスラリーはミストセパレー
ター６を通過してこれに吹込まれるスチームとの間に熱
交換を行って、さらに予熱された後、塔内に放出され多
孔板７の開口部を通過して次第に下方に流下する。

他方、塔下部の配管９からはスチームが吹込まれ、多孔
板を通過して流下するスラリーと向流接触を行いながら
上昇する。

この際、塔内の温度は、要すればジャケット８にスチー
ム、温水などを通すことによって所定の温度に保たれる
。

また、塔内の圧力はコンデンサー（図示してない）に接
続される真空ポンプ（図示してない）によって所定の減
圧度に保たれる。

スラリーから放出されるモノマーを同伴しながら塔内を
上昇したスチームは最上段の多孔板の上方からバイパス
１０によってミストセパレーター６に吹込まれ、ここで
ミストが除去されるとともに供給されるスラリーとの間
で熱交換を行ってから塔外に排出され、コンデンサニ（
図示してない：で凝縮されてモノマーのみとなって回収
される。

本発明の方法は、以上に説明したように塩化ビニルの単
独懸濁重合によって得られるスラリーに適用されるばか
りでなく、塩化ビニルと他のモノマー、たとえば塩化ビ
ニリデン、酢酸ビニルなどとの共重合物にも応用できる
ことはもちろんである。

この方法によれば従来の方法と比較して下記のような種
々の利点が得られる。

（１）装置の主要部が可動部分のない単純な無堰型多孔
板棚段塔であるので建設費が低減されるばかりでなく、
運転および保守に要する費用が低い、 （２）棚段塔の内部におけるスラリ一の流下が均一で、
偏流を起すことがないのでＰｖＣが局部的に長時間滞留
して熱劣化を起すおそれがな（・、（３）棚段塔の内部
の圧力は下部から上部へと次第に低圧となるように運転
されるので、下方から上昇するスチームは一旦凝縮され
ても上部の段において圧力低下により再び蒸発して利用
されるので、スチームの使用量が比較的少い、（４）塔
頂部のミストセパレーターはスチームと供給スラリーと
の熱交換を行わせることのできる構造とされるので熱源
が有効に利用される。

つぎに本発明の実施例をあげて説明する。

以下の実施例において、操業中排気ガス中へのスラリ一
の飛散は全く認められず、また２４時間の連続運転にお
いて多孔板の目詰りやミスト捕集器の閉塞も起らなかっ
た。

なお、実施例中の熱安定性は下記のようにして調べたも
のである。

熱安定性：塩化ビニル樹脂１００重量部、すずマレート
３重量部およびステアリン酸０．５重量部を均一に配合
し、これを１７０℃のロールにて混練し、巾１６０７１
！？＋！、厚さ０． ７ ｍｍのシートを作製し、つい
でこのシートを３０Ｘ６０ｍｍに切断したのち、これを
１９０℃のギャー氏式オーブンにいれ、２０分間隔で６
回とりだし、市販品のものとの黒色化状態を肉眼で比較
した。

なし：熱安定性（黒色化）が市販品と同等もしくはそれ
以上 あり：熱安定性が市販品よりも悪い 実施例 内径３１０ｍｍの塔内上部にサイクロン型ミスト捕集器
を設置し、その下方に８００朋おきに５段の無せき多孔
板棚を配置してなる多孔板棚段塔において、塔頂部から
ポリ塩化ビニルスラリー（スラリー固形分濃度：４０重
量％／スラリー）を毎時１６５０ｋｇの割合で供給して
塔底部より排出すると共に、塔底部よりスチーム（１３
３℃、３ｋｇ／ｃｒ７Ｌ）を供給し、ミスト捕集器を経
て塔頂部より排出し、このような操作を多孔板の孔径、
開口率および処理温度をそれぞれ変えて行ったところ、
下記の表に示す通りの結果が得られた。

測定結果

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法において使用する多孔板棚段塔装置
の概略構成を示す線図である。 １・・・・・・ＰＶＣスラリー、２・・・・スラリータ
ンク、３・・・・・・スラリーポンプ、４・・−・・・
多孔板棚段塔、５−・・・・・ラインヒーター、６・・
・・・・ミストセパレーター、７・・・・・・多孔板、
８・・・・・・ジャケット、９・゜゜−゜゛スチーム管
、１０・・・・・・バイパス。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニルもしくは塩化ビニルを主体とするモノマ
   ー混合物の水性媒体中における重合によって得られた水
   性分散液を、開口率５〜２０％（対空塔断面積）、孔径
   ３〜２０闘の複数の多孔板を備えた多孔板棚段塔の頂部
   に供給し、該多孔板の開口部を通じて下方に流下させる
   とともに、該多孔板棚段塔の底部にスチームを吹込んで
   前記流下するスラリーと向流接触を行わせ、その際該多
   孔板棚段塔の内部を温度６０〜１１０℃および該温度に
   おける飽和水蒸気圧に近い圧力に維持することを特徴と
   する塩化ビニルの水性分散液から未反応モノマーを除去
   する方法。 ２ 塔頂部および塔底部に塩化ビニルの水性分散液供給
   口および排出口を設けると共に、塔底部および塔頂部に
   それぞれ子チーム供給口およびガス排出口を設けてなる
   塔の中間部に、複数段の多孔板棚を設置し、その上方に
   サイクロン型ミスト捕集器を設置してなることを特徴と
   する塩化ビニルの水性分散液から未反応モノマーを除去
   するための装置。