DE1248943C2

DE1248943C2 - Verfahren und Vorrichtung zur diskontinuierlichen Entfernung von Geruchs-stoffen auswaessrigen Polymerisatdispersionen

Info

Publication number: DE1248943C2
Application number: DE1965B0082909
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Fischer; Dr Karl Herrle; Dr Alfred Mueller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-07-20
Filing date: 1965-07-20
Publication date: 1974-03-07
Also published as: DE1248943B

Description

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Strömungsgeschwindigkeiten von über 100 m/sec für deten Schaums in die aufsteigende Leitung L. Diese den Dampf durch eine rasche Druckabsenkung um hat in der bevorzugten Ausführungsform an ihrem etwa 100 bis 350 Torr zerstört, den Dampf vom ge- oberen Ende eine düsenförmige Querschnittsverbrochenen Dispefsionsschaum trennt und den gebro- engung, die in einen zyklonähnlichen Abscheider A chenen Schaum in die siedende Polymerisatdispersion 5 mündet. Der Druck im Abscheider A und die Querzurückführt, schnittsverengung am oberen Ende der aufsteigenden

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei Leitung L sind so bemessen, daß der Dampf, bezogen wäßrigen Polymerisatdispersionen aus äthylenisch auf den freien Querschnitt der Düsenaustrittsöffnung, ungesättigten Verbindungen mit einer Oberflächen- eine Geschwindigkeit von 100 bis 200 m/sec und darspannung von unter 40 dyn/cm, so bei wäßrigen Di- ίο über besitzt. Über der gesamten Länge der aufsteigenspersionen von Polymerisaten von Vinylchlorid, den Leitung und der Düse herrscht ein Druckabfall Vinylestern von Monocarbonsäuren, Estern der von etwa 100 bis 350 Torr und insbesondere von Acryl- und Methacrylsäure, Styrol und Butadien oder etwa 100 bis 200 Torr. Durch den plötzlichen Druck-Gemischen dieser Monomeren, oder Gemischen mit abfall, dem der Schaum beim schnellen Durchz. B. Vinylverbindungen, die sich allein nicht radika- 15 strömen der aufsteigenden Leitung und der Düse lisch polymerisieren lassen, wie Maleinsäure- und unterworfen ist, wird der Schaum gebrochen. Im Ab-Fumarsäureester oder Vinyläther, anwenden. Es eig- scheider A trennen sich Dampf und gebrochener net sich vorzüglich auch für Dispersionen von Poly- Schaum. Die in die Dampfphase übergetretenen, den merisaten, die Sulfosäure- und/oder Carboxylgruppen Geruch beeinträchtigenden Verunreinigungen werden und/oder Amidgruppen enthalten, und für solche 20 zusammen mit dem Dampf aus dem Abscheider A Polymerisatdispersionen, die in Gegenwart von gege- abgezogen und zweckmäßig im Kühler K (Mischbenenfalls größeren Mengen an sulfonat- und/ oder Oberflächenkondensator) kondensiert. Dienicht- oder sulfatgruppenhaltigen Emulgatoren hergestellt kondensierten Anteile werden über eine Vakuumwurden, pumpe P abgezogen.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird das 25 Der gebrochene Schaum wird vom Abscheider^ Dampf-Dispersionsschaum-Gemisch bei hoher Strö- über eine Rücklaufleitung R in den mit der vorgelegmungsgeschwindigkeit einem raschen Druckabfall ten Dispersion gefüllten Kessel zur erneuten Dampfunterworfen. Zur Schaumvernichtung lassen sich behandlung zurückgeführt. Hierbei muß der gebrohierbei ein oder mehrere düsenförmige Rohrquer- chene Schaum die zwischen Kessel und Abscheider schnittsverengungen und Prall- und Umlenkbleche 30 herrschende Druckdifferenz überwinden, weshalb in oder ähnlich wirkende Einbauten in den Wegen des einer zweckmäßigen Ausführung der Vorrichtung der Dampf-Dispersionsschaum-Gemisches benutzen. In Höhenunterschied zwischen dem Auslauf des Abder bevorzugten Ausführungsform wird das Dampf- scheiders A und dem Flüssigkeitsspiegel der PoIy-Dispersionsschaum-Gemisch in hoher Geschwindig- merisatdispersion im Kessel ungefähr 2 bis 5 m bekeit nach Durchtritt durch eine Düse tangential in 35 tragen soll. Benötigt man eine Ausführung mit einer einen evakuierten Abscheider eingeführt, aus dem der niedrigeren Bauhöhe, so muß man auf die statische gebrochene Schaum in die vorgelegte siedende Poly- Flüssigkeitssäule in der Rücklaufleitung verzichten, merisationsdispersion zurückgeführt und der Dampf Als eine besonders einfache Lösung hat sich hier ein abgezogen wird. Dampfstrahler bewährt, mit dessen Hilfe der Rück-

Eine für das erfindungsgemäße Verfahren zur dis- 40 lauf die Druckdifferenz zwischen Abscheider und kontinuierlichen Desodorierung von Polymerisatdi- Kessel überwindet und der den Einleitungsdampf spersionen geeignete Vorrichtung zeigt die Zeichnung. ganz oder teilweise als Treibdampf verwendet.
In einem Kessel, der zweckmäßig mit einem Rührer Bei Inbetriebnahme der Desodorierungsvorrichtung

versehen ist, wird die zu desodorierende wäßrige wird zunächst im Kessel, in dem die Polymerisat-Polymerisatdispersion in ihrer Gesamtmenge vorge- 45 dispersion vorgelegt wird, die Betriebstemperatur einlegt. In die siedende Dispersion wird von oben über gestellt, die insbesondere von der Art der zu entferein Einleitungsrohr E oder von unten über den nenden Verunreinigungen, dem anzulegenden Va-Bodenablaß B Wasserdampf eingeleitet. Dabei ist es kuum und dem gewünschten Feststoffgehalt der Dinatürlich auch möglich und oft von Vorteil, zusatz- spersion nach dem Desodorieren abhängt. Für Dilich Wasserdampf oder heiße Gase über die Ober- 5° spersionen von Polymerisaten und Copolymerisaten fläche der Dispersion zu leiten. aus den üblichen Vinylverbindungen haben sich Be-

Die in die Polymerisatdispersion eingeleitete Menge triebstemperaturen von etwa 50 bis 100° C als zweckan Dampf und die Dampfeinleitungszeit hängen ins- mäßig erwiesen. Nach dem Aufheizen und noch vor besondere ab vom Partialdruck der Restmonomeren, dem Dampfeinleiten wird die Anlage mit Hilfe einer vom gewünschten Grad der Entfernung der Rest- 55 Pumpe P evakuiert. Hierbei ist sehr wesentlich, daß monomeren, von der Gleichmäßigkeit und Feinheit nach dem ersten Aufschäumen der Dispersion die der Dampfverteilung auf den Kesselinhalt und von erforderliche Druckdifferenz und damit die Dampfder Temperatur der Dispersion bei der Desodorie- geschwindigkeit in der Düse in möglichst kurzer Zeit rung. Die Temperatur wird durch Wahl eines ent- erreicht wird, da sonst der Abscheider sich mit sprechenden Drucks eingestellt. Bei Polymerisat- ^6o Schaum füllt und die Gefahr des Uberschäumens in dispersionen mit einem Feststoffgehalt von etwa den Kondensator besteht. Falls die Vakuumpumpe 5O°/o liegt im allgemeinen die Dämpf zeit zwischen dieser Forderung nicht genügt, kann man beim An-15 Minuten und 3 Stunden und vorzugsweise bei 0,5 fahren noch zusätzlichen Dampf über der Dispersion bis 2 Stunden. Die Dampfmenge liegt im allgemeinen in den Kessel zur Erhöhung der Dampfgeschwindigzwischen 5 und 65% der vorgelegten Polymerisat- ⁶5 keit in der aufsteigenden Leitung und in der Düse dispersion. einblasen, um so eine verbesserte Schaumvernich-

Der durch die siedende Polymerisatdispersion ge- tung zu erreichen. Die gleiche Wirkung läßt sich auch blasene Dampf entweicht unter Mitreißen des gebil- durch eine Überhitzung des Kesselinhalts vor dem

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Anlegen des Vakuums um etwa 5 bis 10° C gegen- Mit begrenzten Dampfmengen und ohne großen

über der späteren Betriebstemperatur erreichen. Eine apparativen Aufwand gelingt es nach dem erfindungs-

besonders geeignete Möglichkeit, um beim Anfahren gemäßen Verfahren diskontinuierlich auch höhere

ein Überschäumen der Dispersion in den Kondensa- Anteile an schwerflüchtigen, geruchsbeeinträchtigen-

tor zu verhindern, liegt in der Verwendung eines Ab- 5 den Verunreinigungen in Polymerisatdispersionen zu

Sperrschiebers S am Fuß der aufsteigenden Leitung L entfernen und geruchsarme Dispersionen herzustel-

(s. Zeichnung). Vor dem Evakuieren der Anlage wird len, die weniger als 0,2°/o und in vielen Fällen sogar

mit Hilfe des Schiebers der Kessel abgesperrt; die weniger als 0,1 °/o an restlichen Verunreinigungen

übrige Anlage mit der Leitung L und dem Ab- aufweisen. Je nach den an die Dispersion gestellten

scheider A evakuiert. Nach Erreichen des späteren io Anforderungen kann die Dämpfung ohne zusätz-

Betriebsvakuums wird der Schieber so langsam ge- liehen Arbeitsaufwand beliebig verlängert und die

öffnet, daß beim Evakuieren des Kessels der Druck Desodorierung entsprechend verbessert werden,

im Abscheider nur um etwa 10 bis 20 Torr ansteigt. Die im Beispiel genannten Prozente beziehen sich

Die Badtemperatur des Desodorierungskessels liegt auf das Gewicht,
im allgemeinen in Höhe der Innentemperatur. Durch 15

Erhöhung der Badtemperatur kann zusätzlich Wasser Beispiel
verdampft und eine Konzentration der Dispersion

erreicht werden. In einem mit Blattrührer versehenen Kessel mit

Die Arbeitsweise zum Desodorieren wäßriger einem Volumen von 1 m³ werden 800 kg einer wäß-

Polymerisatdispersionen gemäß der Erfindung ver- ao rigen 50°/oigen Dispersion eines Copolymerisats aus

einigt zahlreiche Vorteile. 50% Acrylsäure-n-butylester und 50°/o Styrol vor-

Das Verfahren ist für eine absatzweise Desodorie- gelegt. Die aufsteigende Leitung L (s. Zeichnung) ist

rung im unmittelbaren Anschluß an eine absatzweise 6,8 m lang und hat eine lichte Weite von 80 mm

Polymerisation besonders geeignet und beseitigt die Durchmesser. Das obere Ende der aufsteigenden Lei-

beim Anfahren der Vorrichtungen gemäß den be- 25 tung verjüngt sich konisch auf 70 mm Durchmesser

kannten Verfahren auftretenden Schwierigkeiten. Es und tritt tangential in einen Abscheider A von

läßt sich andererseits durch Hintereinanderschalten 300 mm Durchmesser und 1 m Höhe,

mehrerer Einheiten auch leicht kontinuierlich als Bei Atmosphärendruck wird der Kesselinhalt unter

Kaskade betreiben. Rühren auf 62° C erhitzt. Beim anschließenden Eva-

Je nach den gewählten Temperatur- und Druck- 30 kuieren des Abscheiders A auf 30 Torr kommt der

bedingungen im Kessel läßt sich während der Deso- überhitzte Kesselirihalt zum Sieden. Der im Kessel

dorierung ein Gleichbleiben oder eine Erhöhung des entstehende Schaum wird von dem gleichzeitig gebil-

Feststoffgehalts der Polymerisatdispersion erzielen. deten Dampf in der aufsteigenden Leitung hochge-

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch bei rissen, passiert deren düsenartige Rohrverengung am

leichtschäumenden Polymerisatdispersionen anwend- 35 oberen Ende und gelangt gebrochen in den Abschei-

bar und auch dann geeignet, wenn die Dispersionen der A. Von hier fließt der gebrochene Schaum über

einen hohen Gehalt an Restmonomeren, z. B. 2 bis die Rücklauf leitung R in den Kessel zurück. Sobald

5%, bezogen auf das Polymerisat, aufweisen. dieser Umlauf in Gang gekommen ist, werden zeit-

Das Verfahren arbeitet ohne die Mitverwendung lieh konstant 130 kg Wasserdampf je Stunde durch

von Antischaummitteln, deren Anwesenheit in Poly- 40 den Bodenablaß B des Kessels eingeblasen. Die Tem-

merisatdispersionen oft die anwendungstechnischen peraturen vom Kesselbad und Kesselinhalt werden

Eigenschaften der Dispersionen verschlechtern. gleichgehalten und liegen bei 69° C. Der Druckver-

Grundsätzlich ist aber der Zusatz von Antischaum- lust in der aufsteigenden Leitung und in der Düse be-

mitteln zu der Dispersion, sofern für spezielle Zwecke trägt zusammen etwa 180 Torr, in der Düse allein

erwünscht, auch vor dem Desodorieren gemäß dem 45 etwa 120 Torr. Am Düsenaustritt beträgt die auf den

erfindungsgemäßen Verfahren möglich. freien Querschnitt bezogene Dampfgeschwindigkeit

Das Verfahren arbeitet hinsichtlich der Ausnutzung 326 m/sec. Nach dreistündigem Einleiten von Dampf

des zugeführten Dampfes überraschend wirtschaftlich ist im Feststoffanteil der Dispersion der Gehalt an

und erlaubt mit der gleichen Menge Dampf pro restlichen Monomeren von 1,65 auf 0,018 °/o gefallen.

Gewichtseinheit Dispersion größere Mengen an Rest- 50 Führt man die Polymerisation im Dämpfkessel

monomeren und Verunreinigungen aus der Disper- durch, so kann die Desodorierung direkt im An-

sion zu entfernen als die meisten der bekannten Schluß an die Polymerisation ohne vorheriges Auf-

Desodorierungsverfahren. heizen erfolgen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 Monomerenmenge aus den Dispersionen wurden ins- Patentansprüche: besondere für Butadien-Copolymerisat-Dispersionen verschiedene Verfahren entwickelt.

1. Verfahren zum diskontinuierlichen Ent- So ist bekannt, Kunststoffdispersionen in großen fernen flüchtiger Verunreinigungen aus wäßrigen 5 Entspannungstanks von leicht flüchtigen Monomeren, Dispersionen mit einer Oberflächenspannung von z.B. Butadien, zu befreien und zur Entfernung schweunter 40 dyn/cm von Polymerisaten aus äthyle- rer flüchtiger Monomerer, wie Styrol, die Kunststoffnisch ungesättigten Verbindungen durch Hin- dispersion durch eine Kolonne gegen aufsteigenden durchleiten von Wasserdampf durch die siedende Dampf zu leiten. Das Verfahren ist jedoch apparativ Polymerisatdispersion, dadurch gekenn- io recht aufwendig.

zeichnet, daß man das entstehende Dampf- Es ist auch bekannt, Polymersiatdispersionen zur Dispersionsschaum-Gemisch bei Strömungsge- Beseitigung von Geruchsstoffen gemeinsam mit zuschwindigkeiten von über 100 m/sec für den gemischtem Wasserdampf oder Heißluft rasch in Dampf durch eine rasche Druckabsenkung um einen Entspannungsraum zu leiten, in dem die Dietwa 100 bis 350 Torr zerstört, den Dampf vom 15 spersion sich sammelt und der Wasserdampf gemeingebrochenen Dispersionsschaum trennt und den sam mit flüchtigen Geruchsstoffen abgezogen wird, gebrochenen Schaum in die siedende Polymerisat- Das Verfahren führt jedoch zu einer ungenügenden dispersion zurückführt. Geruchsverbesserung. Eine mehrstufige Ausführung

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- bei gleichzeitiger Anwendung eines höheren Mischkennzeichnet, daß man das Dampf-Dispersions- 20 Verhältnisses von Wasserdampf zu Polymerisatdisperschaum-Gemisch durch ein mit mindestens einer sion befriedigt wegen des großen apparativen Aufdüsenförmigen Querschnittsverengung versehenes wandes und der hohen erforderlichen Dampfmengen Rohr tangential in einen unter Unterdruck stehen- nicht.

den zyklonartigen Abscheider führt, in dem der Es ist schließlich seit langem bekannt, flüchtige

Dampf vom gebrochenen Schaum getrennt wird. 25 Anteile aus wäßrigen Polymerisatdispersionen da-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch durch zu entfernen, daß man durch die vorgelegten gekennzeichnet, daß man zusätzlich über die erhitzten Dispersionen Wasserdampf hindurchleitet, Oberfläche der vorgelegten siedenden Polymeri- d. h. sie einer Wasserdampfdestillation unterwirft. Die satdispersion oder in die aufsteigende Leitung Durchführung dieser Wasserdampfbehandlung macht Wasserdampf und/oder erhitztes Inertgas oder 30 bei vielen Polymerisatdispersionen, besonders bei sol-Luf t einbläst. chen mit einer Oberflächenspannung unter 40 dyn/cm,

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch wegen ihres Gehaltes an Emulgatoren, die ein starkes gekennzeichnet, daß man den gebrochenen Schäumen der Dispersion hervorrufen, große Schwie-Schaum in die siedende Polymerisatdispersion rigkeiten. Die unter anderem von Art und Konzenmit Hilfe eines Dampfstrahlflüssigkeitsförderers 35 tration der enthaltenen Emulgatoren und sonstigen zurückführt, der ganz oder teilweise den in die Polymerisationshilfsmitteln, von Art und Menge der siedende Polymerisatdispersion einzuleitenden enthaltenen Monomeren sowie von der Teilchengröße Dampf als Treibdampf verwendet. der Polymerisate abhängige, im allgemeinen große

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfah- Schaummenge macht das Verfahren langsam, mührens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 40 sam und oft undurchführbar. Durch Zusatz bestimmdaß ein mit mindestens einem in den unteren Teil ter Antischaummittel, wie komplexen Alkaliphosreichenden Gas- bzw. Dampfeinleitungsrohr und phaten in Kombination mit Salzen mehrwertiger Memit einem Rührer ausgerüstetes Gefäß in seinem talle, läßt sich zwar eine Verringerung des Schäumens oberen Teil über ein mit mindestens einer düsen- erzielen, doch ist der Zusatz solcher Antischaumförmigen Querschnittsverengung und gegebenen- 45 mittel im Hinblick auf die Stabilität und die anwenfalls mit einem Absperrorgan versehenes Rohr dungstechnischen Eigenschaften der Dispersionen oft mit einem evakuierbaren zyklonartigen Abschei- unerwünscht. So beeinträchtigt z. B. ein Zusatz von der verbunden ist, der durch mindestens zwei Siliconöl zur Dispersion die Druckfarbenaufnahme weitere Anschlüsse das Abziehen eines Dampfes der mit solchen Dispersionen gestrichenen Papiere,
und die Rückführung einer abgeschiedenen Flüs- 5° In der Praxis hat sich dieses Verfahren für die sigkeit in das mit Gas- bzw. Dampfeinleitungs- kontinuierliche Arbeitsweise daher nicht allgemein rohr und Rührer ausgerüstete Gefäß gestattet. durchsetzen können, besonders nicht bei Polymerisatdispersionen mit sehr niedriger Oberflächenspannung, sondern man leitet üblicherweise zur Entfernung

55 flüchtiger Geruchsstoffe aus wäßrigen Dispersionen

im Anschluß an die Polymerisation monoäthylenisch ungesättigter Verbindungen Dampf oder ein inertes

Bei der Emulsionspolymerisation von ungesättigten Gas, z. B. Luft, über die Oberfläche der Dispersion. Verbindungen wird im allgemeinen nicht bis zum Das Ergebnis dieser Arbeitsweise ist jedoch für viele quantitativen Umsatz der Monomeren auspolymeri- 60 Zwecke nicht ausreichend.

siert. Vielfach wird auch die Polymerisation bewußt Es wurde nun gefunden, daß man diskontinuier-

bei einem niedrigeren Umsatz abgebrochen. In allen lieh flüchtige Verunreinigungen aus wäßrigen Disper-Fällen verbleiben in den Dispersionen neben den sionen mit einer Oberflächenspannung von unter restlichen Mengen an Monomeren die Begleitstoffe 40 dyn/cm von Polymerisaten aus äthylenisch ungeder verwendeten Monomeren und der Hilfsstoffe, 65 sättigten Verbindungen durch Hindurchleiten von z. B. der verwendeten Emulgatoren, sowie die niedrig- Wasserdampf durch die siedende Polymerisationsmolekularen Nebenprodukte, die während der Poly- dispersion vorteilhaft entfernen kann, wenn man das merisation entstehen. Zur Entfernung der restlichen entstehende Dampf-Dispersionsschaum-Gemisch bei