JP3709568B2 - 残留モノマー除去処理法およびそれに用いる残留モノマー除去処理塔 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣと略称する。）を製造する際に、ＰＶＣ粒子内部および水性媒体中に残存する塩化ビニルモノマー（以下、ＶＣと略称する。）等を主とする未反応の残留モノマーを効率良く除去し、かつ異物の発生を防止するための残留モノマー除去処理法およびそれに用いる残留モノマー除去処理塔に関する。
【０００２】
詳しくは、重合反応終了時のＰＶＣスラリー（ＰＶＣ粒子と水性媒体と残留モノマーとの混合分散液）に含有されている残留モノマーを水蒸気量処理によって除去する際、該ＰＶＣスラリー中より発生する泡を制御し、該ＰＶＣスラリーを絶えず安定した流動状態に保ちながら、効率的にＰＶＣスラリー中の残留モノマーを除去し、かつ異物の発生を防止することのできる残留モノマー除去処理法およびそれに用いる残留モノマー除去処理塔に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ＰＶＣは、化学的にも物理的にも優れた特性を備えた樹脂であることより、幅広い分野に使用されている。一般に、ＰＶＣは、懸濁重合法、乳化重合法および塊状重合法等によって製造されるが、反応熱を除去しやすい、不純物の少ない製品を得ることができる、および重合後のＰＶＣが粒子状であるため造粒工程が不要であるという利点から、特に懸濁重合法や乳化重合法が広く用いられている。懸濁重合法や乳化重合法は、通常、ＶＣ、水性媒体、分散剤、重合開始剤等を攪拌機付き重合器内で、所定温度に保ちながら攪拌することによって行われる。重合反応は、普通、ＶＣが１００％ＰＶＣとなるまで実施されることはなく、製造効率の良い段階、すなわち重合転化率８０〜９５％の段階で停止される。従って、重合反応終了後のＰＶＣスラリーには、多量の未反応残留モノマーが存在しているのである。
【０００４】
このような残留モノマーは、人的にも有害でなので、ＰＶＣ粒子に混入していたり、排水や大気に混入したりすることは避けなくてはならない。残留モノマーは、ＰＶＣスラリーから、できる限り除去回収されなくてはならないのである。しかし、通常のＰＶＣ製造方法では、重合反応によって得られたＰＶＣスラリーから水性媒体を機械的に分離し、ＰＶＣ中に若干残っている水性媒体と残留モノマーを熱風乾燥等により除去し、最終製品である粉末ＰＶＣを得ている。
【０００５】
従って、このような製造方法では、乾燥機からの排出される排気中に残留モノマーが混入していたり、得られた粉末ＰＶＣに若干の残留モノマーが混入していたりすることがあった。従来の製造方法は、環境保全の見地から、非常に危険なものであった。
【０００６】
そこで、より良く未反応の残留モノマーを除去および回収する方法として、内部に複数の多孔板製棚段と底部に水蒸気噴出口を装着した処理塔を用いて、ＰＶＣスラリーから残留モノマーを除去回収する方法が考え出された（特開昭５４−８６９３号及び特開昭５６−２２３０５号公報参照）。
この方法の特徴は、底面が多孔板で構成され、該多孔板上に千鳥状の処理通路をなすように区画壁が設置された多孔板製棚段にあり、ＰＶＣスラリーが、この多孔板製棚段上の処理通路に沿って流れる間、ＰＶＣスラリーは、多孔板の細孔を通じて、下から噴入してくる水蒸気に曝され、ＰＶＣスラリーに含有している残留モノマーが蒸発分離されるのである。一般に、このように残留モノマーを除去回収する方法を脱モノマー法と言い、現在では、この脱モノマー法が、主流を占めている。
【０００７】
しかし、上記脱モノマー法では、ＰＶＣスラリーを多孔板製棚段上で流動させ、水蒸気によって残留モノマーを除去する際、該多孔板製棚段上の処理通路を流れるＰＶＣスラリーの流量が多いと、水蒸気によって発生した揮発残留モノマーによる泡立ちが過剰に発生し、以下の障害を起こす。
１．ＰＶＣスラリーが区画壁を越えて溢流し、処理通路を通らずに排出されるので、充分に残留モノマーが除去できていないＰＶＣスラリーが混在することになる。
２．泡と共に、ＰＶＣ粒子が凝縮器へ侵入する。
３．ＰＶＣ粒子が処理装置の内壁に付着し、付着したＰＶＣ粒子が高温の水蒸気に長時間曝されて劣化し、異物の原因となる。
特に、可塑剤吸収性を向上させるために、内部の空隙を多くした改良ＰＶＣ粒子などでは、重合反応後のＰＶＣ粒子の内部に、多量の残留モノマーが含有されている。該ＰＶＣ粒子が多量に存在するＰＶＣスラリーを、上記の脱モノマー法に用いると、過剰の泡立ちを生じ、上記障害が顕著に起こる。
このような障害を避けるためには、ＰＶＣスラリーの流量を減らせば良いが、流量を減らすと処理効率が著しく低下するのである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来の脱モノマー法において生じていた欠点を克服し、重合反応終了時のＰＶＣスラリーに含有されている残留モノマーを水蒸気量処理によって除去する際、該ＰＶＣスラリー中より発生する泡を制御し、該ＰＶＣスラリーを絶えず安定した流動状態に保ちながら、効率的にＰＶＣスラリー中の残留モノマーを除去し、かつ異物の発生を防止することのできる残留モノマー除去処理法およびそれに用いる残留モノマー除去処理塔を提供することである。
【０００９】
【課題を解決する為の手段】
本発明者等は、上記問題点を鋭意研究した結果、ＰＶＣスラリーを多孔板製棚段上で水蒸気処理することによって発生する泡は、ＰＶＣ粒子内部から脱離した残留モノマーおよび水性媒体が沸騰することにより生ずる気泡であり、この気泡により、多孔板製棚段上を流動するＰＶＣスラリーの体積が見かけ上膨張すること、気泡が過剰に発生すると、ＰＶＣスラリーが、多孔板製棚段上の処理通路を区分する区画壁を越えて溢流してしまうこと、５分間の水蒸気処理によって、ＰＶＣ粒子内の残留モノマーの７０重量％以上が除去されるので、発泡現象は、残留モノマー除去処理塔内の最上段に設置されている多孔板製棚段で最も激しく起こることが分かった。
【００１０】
そして、本発明者等は、多孔板製棚段を設置した残留モノマー除去処理塔の内径を、上部の方が下部より大である２段以上の異なる形状とし、処理装置上部および下部に、それぞれ少なくとも１段の多孔板製棚段を設置し、塔内に温水噴射装置を少なくとも１つ設置することにより、ＰＶＣスラリーから、未反応の残留モノマーを効率的に除去回収でき、かつ除去後のＰＶＣスラリーは異物が極めて少ないものであることを見い出し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は下記の構成を有する。
ｉ）重合反応終了後の塩化ビニル系樹脂スラリーから、残留モノマーを効率良く除去する下記構成１〜６を有する残留モノマー除去処理塔を用いた残留モノマー除去処理法。
１）２段以上の異なる塔内径を有する円筒状もしくは逆円錐状の塔であり、
２）塔内径は、塔上部の方が塔下部より大であり、
３）塔内上部には、少なくとも１段の多孔板製棚段が設置されており、
４）塔内下部にも、少なくとも１段の多孔板製棚段が設置されており、
５）塔内底部からは、上部に向かって水蒸気が噴射され、
６）塔内部に少なくとも１つの温水噴射装置が設置されている。
ii）塔上部の塔内径が塔下部の塔内径に対し、１．２０〜５倍の大きさである残留モノマー除去処理塔を用いた前記第ｉ項記載の残留モノマー除去処理法。
iii)重合反応終了後の塩化ビニル系樹脂スラリーから、残留モノマーを効率良く除去する下記構成１〜６を有する残留モノマー除去処理塔。
１）２段以上の異なる塔内径を有する円筒状もしくは逆円錐状の塔であり、
２）塔内径は、塔上部の方が塔下部より大であり、
３）塔内上部には、少なくとも１段の多孔板製棚段が設置されており、
４）塔内下部にも、少なくとも１段の多孔板製棚段が設置されており、
５）塔内底部からは、上部に向かって水蒸気が噴射され、
６）塔内部に少なくとも１つの温水噴射装置が設置されている。
iv）塔上部の塔内径が塔下部の塔内径に対し、１．２０〜５倍の大きさである前記第ｉｉｉ項記載の残留モノマー除去処理塔。
【００１２】
本発明にかかるＰＶＣとは、ＶＣの単独重合体、ＶＣと重合反応し得る重合性モノマーとＶＣとの共重合体、オレフィン系重合体等へＶＣをグラフト重合させた重合体およびこれら２種類以上からなる重合体組成物であるが、本発明の残留モノマー除去処理法によって、効率的に残留モノマーを除去するには、ＶＣが重合体の構成単位として５０重量％以上含有する重合体が好ましい。
該重合体を得るための重合方法は、懸濁重合法を用いても、乳化重合法を用いてもどちらでも良い。
【００１３】
ＶＣと重合反応し得る重合性モノマーとしては、具体的には、酢酸ビニルのようなビニルアルコールのカルボン酸エステル類、アルキルビニルエーテルのようなビニルエーテル類、アクリレート、メタクリレートのような不飽和カルボン酸のエステル類、塩化ビニリデン、弗化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデン類、アクリロニトリルのような不飽和ニトリル類、エチレン、プロピレンのようなオレフィン類などが挙げられる。
【００１４】
本発明にかかるＰＶＣスラリーとは、重合反応終了後のＰＶＣ、未反応の残留モノマーおよび水を主成分とした水性媒体とのＰＶＣ混合分散液である。また、重合反応には、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の分散剤および必要に応じて緩衝剤、粒径調整剤、スケール付着抑制剤、消泡剤等が使用されており、ＰＶＣスラリー中には、これらが微少量混入している。
【００１５】
本発明で処理されるＰＶＣスラリーは、ＰＶＣスラリー中に分散しているＰＶＣの濃度、すなわちスラリー濃度が５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％のものが望ましい。スラリー濃度が４５重量％を超えると、残留モノマー除去処理塔内でのＰＶＣスラリーの流動性が悪化する。一方、５重量％未満では、除去処理効率が著しく低下する。
【００１６】
本発明で処理されるＰＶＣスラリーは、通常、重合反応が終了した後、重合器内部の圧力が常圧まで降圧するのを待って、ＰＶＣスラリータンクに移されるが、重合器内部の圧力が常圧まで降圧する以前、もしくは任意の重合転化率で停止した重合反応途中のＰＶＣスラリーをＰＶＣスラリータンクに移しても良い。
ＰＶＣスラリータンクに移されたＰＶＣスラリーは、ポンプを使って、所定の流量速度で、本発明の残留モノマー除去処理塔に流し込まれる。
【００１７】
本発明の残留モノマー除去処理法において、ＰＶＣスラリーから残留モノマーを除去する工程を、図１〜４に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
スラリータンク１３に一時蓄えられた懸濁重合もしくは乳化重合により得られたＰＶＣスラリーは、ポンプ１７によって、熱交換器１６に導かれ、熱交換器１６内で所定温度に加温された後、残留モノマー除去処理塔１２の上部に位置するＰＶＣスラリー導入口６より、残留モノマー除去処理塔１２の最上段に位置する多孔板製棚段１上に流し込まれる。
【００１９】
残留モノマー除去処理塔１２の内部に流入するＰＶＣスラリーの流量は、最上段に位置する多孔板製棚段１の底部を有する多孔板２の面積１ｍ2 当たり０．１〜３００ｍ3 ／ｈ、好ましくは１〜１００ｍ3 ／ｈになるように、ポンプ１７の輸送量を調整することが望ましい。
【００２０】
また、残留モノマー除去処理塔１２の内部に流入されるＰＶＣスラリーは、予熱されていると残留モノマーの除去効率が向上する。ＰＶＣスラリーは、熱交換器１６によって、５０〜１００℃に予熱されていることが望ましい。
【００２１】
本発明の残留モノマー除去処理塔１２は、塔上部の方が塔下部よりも塔内径が大きい２段以上の塔径の異なる円筒状、逆円錐状もしくは両者を組み合わせた側面を有するものである。
残留モノマー除去処理塔１２の塔内径には、特別な制限はないが、残留モノマー除去処理塔１２の下部の塔内径が２００〜１００００mmで、上部の塔内径が、下部の塔内径に対し、１．０５〜５倍、好ましくは１．２０〜５倍の大きさであることが望ましい。
また、残留モノマー除去処理塔１２の塔内の高さは、塔下部の内径に対し、好ましくは２〜２０倍、より好ましくは５〜１５倍の大きさであるのが望ましい。
残留モノマー除去処理塔１２の側面形状が、３段以上の異なる塔内径を有する円筒状であったり、逆円錐状であったり、もしくは円筒状と逆円錐状との組み合わせであったりする場合は、塔上部と塔下部とを区別する定義が曖昧になるが、本発明においては、残留モノマー除去処理塔１２内部に設置されている各多孔板製棚段（多孔板）の直径の平均値により区別する。塔内径が該平均値より大きい部分を塔上部とし、塔内径が該平均値以下の部分を塔下部とする。また、上部の塔内径とは、塔上部に設置されている各多孔板製棚段（多孔板）の直径の平均値であり、下部の塔内径とは、塔下部に設置されている各多孔板製棚段（多孔板）の直径の平均値である。
【００２２】
本発明において、上部の塔内径を下部の塔内径よりも大にする理由は、処理通路を流動するＰＶＣスラリーの液深を浅くし、ＰＶＣスラリー中を通過する水蒸気の滞留時間を減少させることによって、ＰＶＣスラリーの泡立ちを制御し、ＰＶＣスラリーの流動性を良好に保つためである。流動性が良好であると、脱モノマー処理を連続的に安定して実施することのできるので、残留モノマーを効率良く除去することができる。また、ＰＶＣスラリーが、区画壁を越えて溢流することがないので、充分に残留モノマーが除去できていないＰＶＣスラリーが混在することがなくなる。
【００２３】
一方、下部に位置する多孔板製棚段では、処理通路を流動するＰＶＣスラリーの液深が深くなるので、ＰＶＣスラリーと水蒸気との接触時間が長くなり、塔上部に位置する多孔板製棚段で除去しきれなかったＰＶＣスラリー中の残留モノマーを高度に除去することができる。
下段の多孔板製棚段に行くに従い、ＰＶＣスラリー中の残留モノマー濃度は、低下するので、ＰＶＣスラリーの液深が深くなっても、上段に比べ泡立ちは減少する。従って、多孔板製棚段の直径を小さくし、処理通路を流動するＰＶＣスラリーの液深が深くなるように設置しても、ＰＶＣスラリーは、区画壁を越えて溢流することはない。かえって、ＰＶＣスラリー中の残留モノマーを高度に除去することができるので、最下段の多孔板製棚段になるに従い、多孔板製棚段の直径が小さくなる方が効率的である。
【００２４】
本発明の残留モノマー除去処理塔１２は、塔内上部と塔内下部にそれぞれ少なくとも１段の多孔板製棚段が設置されたものである。図１では、残留モノマー除去処理塔１２は、多孔板製棚段１が塔内上部に設置されており、多孔板製棚段１ａ〜１ｃが塔内下部に設置された合計４段の多孔板製棚段を有しているが、特に、この段数に限定する必要はない。ただし、各多孔板製棚段の直径は、１≧１ａ≧１ｂ≧１ｃであり、かつ１＝１ａ＝１ｂ＝１ｃであってはならない。この関係から外れると、脱モノマー処理を効率的に実施することができない。
【００２５】
多孔板製棚段の段数の設定については、ＰＶＣスラリーから残留モノマーを除去する時の難易度によつて、その段数を設定する。残留モノマーを除去し難いＰＶＣスラリーでは、段数を多くする必要がある。また、塔内上部に設置される多孔板製棚段の段数と塔内下部に設置される多孔板製棚段の段数は、ＰＶＣスラリーの発泡の程度によつて、その段数を設定すると良い。ＰＶＣスラリーの発泡が多いものは、塔内上部に設置される多孔板製棚段の段数を増やすと効果的である。
【００２６】
多孔板製棚段は、多数の細孔を有する多孔板を底面に持ち、該多孔板の上表面に、数個の区画壁が垂直に設置されたものである。
多孔板の細孔は、ＰＶＣスラリーが、多孔板製棚段上を流動する際、細孔より噴入してくる水蒸気によって、脱モノマー処理が施される様に、開けられたものである。
この時、ＰＶＣスラリーが細孔を通じて流下せず、細孔が閉塞することがなく、下方から噴入してくる水蒸気が絶えず均一に通過するように、細孔の大きさと水蒸気圧、水蒸気導入量を設定する必要がある。
【００２７】
多孔板に開けられている細孔は、直径５ｍｍ以下、好ましくは０．５〜２ｍｍ、より好ましくは０．７〜１．５ｍｍが望ましい。また、多孔板の開口率（総細孔面積／多孔板面積）は、０．００１〜１０％、好ましくは０．０４〜４％、より好ましくは０．２〜２％が望ましい。
開口率が０．００１％より小さいと、多孔板製棚段上を流動するＰＶＣスラリー中に存在するＰＶＣ粒子が十分に攪拌されず、ＰＶＣ粒子が沈降して、ＰＶＣ粒子からの残留モノマー除去効率が低下する。また、ＰＶＣスラリーの流動性も低下する。一方、１０％より大きいと、ＰＶＣスラリーが細孔から流下する現象（以下、液洩れと言う。）が生じたり、液洩れを防止するために、過剰の水蒸気量を消費する。
【００２８】
区画壁は、多孔板製棚段上に、ＰＶＣスラリーが流動できる処理通路を確保するためのものである。これにより、ＰＶＣスラリーは、多孔板製棚段上で一定時間流動し、その間、水蒸気による脱モノマー処理を受けるのである。図２、３の多孔板製棚段１は、多孔板２の上面に、区画壁１９〜２６が互い違いに設置されたものである。
【００２９】
残留モノマー除去処理塔１２の内部に流し込まれたＰＶＣスラリーは、まず、最上段に位置する多孔板製棚段１の区画壁２６、２７と残留モノマー除去処理塔１２の外郭を形成する銅版３とで形成された溝に流下する。該溝に連続的に流し込まれたＰＶＣスラリーは、多孔板製棚段１上の処理通路、すなわち区画壁２６と区画壁２５とからなる溝、区画壁２５と区画壁２４とからなる溝へと、順に流れてゆき、最後には残留モノマー除去処理塔１２の外郭を形成する銅版３と流下管壁２９からなる流下管４を経由して、流下管４の直下にある上から第２段目に位置する多孔板製棚段１ａ上へ落下する。
【００３０】
ＰＶＣスラリーから残留モノマーが除去される時間は、ＰＶＣスラリーが多孔板製棚段上の処理通路を通過する時間である。従って、通過時間を長くするには、区画壁の数を増やして処理通路を長くするのが有益である。区画壁の設置の仕方によって、処理通路は決定されるが、図２に示される九十九折り型（羊腸型）が好ましく、その他に渦巻型、矢車型または星型（放射状）等が状況に応じて選択できる。
【００３１】
本発明にかかる多孔板製棚段は、区画壁の数や処理通路の幅に特に制限はないが、区画壁の数を増やし、処理通路の幅があまりにも小さくなると、流動するＰＶＣスラリーの液深が高くなり過ぎる上、過剰の泡立ちも起こり、泡が区画壁を越えて溢流してしまうので、処理時間の異なるＰＶＣスラリーが局部的に遍在することになって、製品の品質を低下させるので、望ましくない。
【００３２】
また、多孔板製棚段上の通過時間が長いと、ＰＶＣスラリー中に存在するＰＶＣ粒子から残留モノマーを高度に除去することができる。しかし、長過ぎるとＰＶＣの着色や熱劣化を引き起こしてしまう。ＰＶＣスラリーが、残留モノマー除去処理塔１２の内部に存在する時間は、１〜６０分間、好ましくは２〜４５分間、より好ましくは５〜３０分間になるように、処理通路を設定する事が望ましい。
【００３３】
本発明の残留モノマー除去処理塔１２は、塔内底部に水蒸気導入口１１を有しており、水蒸気導入口１１から噴射される水蒸気が、多孔板の細孔を通して、多孔板製棚段上を流動するＰＶＣスラリーに吹き付けられる。
この時の水蒸気導入量は、ＰＶＣスラリー１ｍ3 当たり、１〜１００ｋｇ／ｈ、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｈが望ましい。
水蒸気導入量が１ｋｇ／ｈ未満であると、ＰＶＣスラリー中のＰＶＣ粒子が沈降するので、ＰＶＣスラリー中の残留モノマーを効率良く除去することができない。一方、１００ｋｇ／ｈを越えると、ＰＶＣスラリーの飛沫発生が激しくなり、フラッディングが生ずることがある。また、水蒸気導入量が多い割には、ＰＶＣスラリー中の残留モノマーの除去効果は向上しない。
【００３４】
また、ＰＶＣスラリーの温度が高いと、残留モノマーの除去効率は向上するが、該温度が高過ぎると、ＰＶＣ粒子が着色や熱劣化してしまい、品質を低下させてしまう。従って、ＰＶＣスラリーの温度調整をすることが、高品質のＰＶＣを得ることにつながる。温度調整は、一般に、下方から噴入される水蒸気温度に依存しており、最上段に位置する多孔板製棚段１上を流動するＰＶＣスラリー温度が、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃になるように、水蒸気温度と水蒸気導入量を調整することが望ましい。
また、残留モノマー除去処理塔１２内部の圧力は、０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2 （ａｂｓ）に保たれていることが望ましい。
【００３５】
また、本発明の残留モノマー除去処理塔１２には、塔内部に少なくとも１つの温水噴射装置が設置されている。
温水噴射装置５は、多孔板製棚段の真下に設置されているのが望ましい。温水噴射装置５は、所定時間毎に、噴射ノズルから温水を噴射し、残留モノマー除去処理塔１２の内部を洗浄する。
温水噴射装置５は、パイプを所定の形に成形し、残留モノマー除去処理塔１２内部に設置することにより、多孔板製棚段の下面および胴板内壁に対して、温水を噴射し塔内を洗浄する。噴射ノズルの数やノズル孔の位置に、特に制限はない。また、温水は、噴射ノズルから鉛直線上に噴射されるより、鉛直線との交差角度１０〜６０度の範囲に噴射されるように設定することが好ましい。
【００３６】
温水噴射装置５の形状は、通常、ギリシャ文字のΩ型もしくはΦ型または渦巻型、星型もしくは羊腸型（九十九折り）の様なもので、交互に中心を同じくする多重リング型でも良い。温水噴射装置５は、多孔板製棚段と平行に設置され、塔内部に納まれば良い。ただし、胴板内壁に接近し過ぎると、洗い流されたＰＶＣ粒子等が間隙を閉塞する恐れがあるので、塔内壁から内側へ２０mm以上離れる距離に、温水噴射装置５の外形がくるように設置すると良い。本発明の残留モノマー除去処理塔１２から見て、本発明にかかる温水噴射装置５の外径は、１５０〜８０００ｍｍが好ましい。
【００３７】
また、温水噴射装置５に設けられている噴射ノズル孔の形状は、円孔、長円孔、スリット等の適当なものを使用目的に応じて選択できる。ここで、円孔もしくは長円孔の最大直径は通常１〜８ｍｍ、他方、スリットの最大長も通常１〜８ｍｍに選ぶことが好ましい。
【００３８】
多孔板製棚段１によって脱モノマー処理が施されたＰＶＣスラリーは、その後、多孔板製棚段１ａ、多孔板製棚段１ｂ、多孔板製棚段１ｃによって、更なる脱モノマー処理が施された後、ＰＶＣスラリー排出口１０から排出される。排出されたＰＶＣスラリーは、ポンプ１８によって、熱交換器１６に導かれ、熱交換器１６により冷却された後、ＰＶＣスラリータンク１５に蓄えられる。充分に残留モノマーが除去されたＰＶＣスラリーは、ＰＶＣスラリータンク１５に一時蓄えられた後、乾燥装置に送り込まれる。充分に残留モノマーが除去され得なかったＰＶＣスラリーは、ＰＶＣスラリータンク１３に送り込まれ、再度同様の脱モノマー処理が行われる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例で実施した評価方法は次の方法に準じた。
【００４０】
(1) 残留モノマー濃度測定
ＰＶＣスラリー排出口１０からサンプリングした残留モノマー除去処理が施されたＰＶＣスラリーをテトラヒドロフランに溶解し、島津製作所（株）製のガスクロマトグラフ８Ａ（商品名）にて、残留モノマー濃度を測定した。条件は以下の通りで実施した。
検出部：ＦＩＤタイプ（水素炎イオン化検出器）
カラム：ステンレススチール製３ｍｍφ×３ｍｍ
カラム充填材：Ucon oil LB-550X 20% クロモソルブ W/AW 80-100Me
カラム温度：７０℃
気化室温度：７０℃
キャリアガス：窒素
デイスクターガス：空気
(2) 異物測定
ＰＶＣスラリー排出口１０からサンプリングした残留モノマー除去処理が施されたＰＶＣスラリーを乾燥して得られたＰＶＣレジン１００ｇを白色ケント紙上に広げ、薬サジにて全体をよくかき混ぜながら、目視にてＰＶＣレジン中の異物（着色したＰＶＣレジン）を拾い上げて、その数を測定した。
(3) 多孔板製棚段１での泡の発生状態
最上段に位置する多孔板製棚段１上を流動するＰＶＣスラリーから発生する泡の状態を以下の様に判定した。
○：区画壁よりも低い位置に泡があり、ＰＶＣスラリーの流動が良好である。
△：泡が時々区画壁を越えて溢流することがある。
×：泡が脱気口９まで到達し、泡に混じったＰＶＣ粒子が凝集器１４に混入することがある。
【００４１】
（実施例１）
細孔直径１.３ｍｍ、開口率０.３％の多孔板２を底部に持ち、該多孔板２の上面に垂直に設置した高さ２９０ｍｍの区画壁１９〜２８により、処理通路の幅を２００ｍｍに設定した直径２０００ｍｍの多孔板製棚段１を塔内上部、すなわち塔内底部より高さ５８００ｍｍの位置に多孔板２が平行になるように設置し、また、細孔直径１.３ｍｍ、開口率０.３％の多孔板を底部に持ち、該多孔板の上面に垂直に設置した高さ５００ｍｍの区画壁により、処理通路の幅を２００ｍｍに設定した直径１３００ｍｍの多孔板製棚段１ａ〜１ｃを塔内下部に、各多孔板製棚段の間隔が１６００ｍｍになる様に設置した、塔上部の内径が直径２０００ｍｍで塔下部の内径が直径１３００ｍｍ、塔内高さが７４００ｍｍの上部と下部の塔内直径が異なる２段の円筒を組み合わせた形状の側面を有する残留モノマー除去処理塔１２を用いて脱モノマー処理を実施した。また、塔内直径の変化する場所は、多孔板製棚段１と多孔板製棚段１ａの設置されている場所の中間地点であり、塔内底から高さ４６００ｍｍ〜５４００ｍｍの位置である。
また、脱モノマー処理を実施するＰＶＣスラリーは、重合転化率８２％の平均重合度１３００のストレートＰＶＣであり、ＰＶＣスラリー濃度が３０重量％、ＰＶＣ粒子中の残留モノマー濃度３００００ｐｐｍのものであった。
該ＰＶＣスラリーは、重合反応終了後、速やかにスラリータンク１３に移され、該タンク１３からポンプ１７によって流量２０ｍ3／ｈ で輸送され、熱交換器１６を通り、８０℃に予熱され、ＰＶＣスラリー導入口６より、残留モノマー除去処理塔１２内に流し込んだ。
ＰＶＣスラリーは、多孔板製棚段１上の処理通路を流動し、その間、多孔板製棚段１の細孔より噴入してくる水蒸気によって、脱モノマー処理が行われた。
水蒸気は、温度１１０℃の過熱蒸気であり、残留モノマー除去処理塔１２の底部に設置されている水蒸気導入口１１から、流量６００ｋｇ／ｈで導入された。多孔板製棚段１上を流動するＰＶＣスラリーは、該水蒸気により、１００℃に加熱された。
また、同様に、ＰＶＣスラリーは、多孔板製棚段１ａから多孔板製棚段１ｂ、多孔板製棚段１ｃへと順に流れ、その間も、水蒸気によって、脱モノマー処理が行われた。ＰＶＣスラリーの処理時間、すなわちＰＶＣスラリー導入口６から流入されたＰＶＣスラリーが、ＰＶＣスラリー排出口１０から排出されるまでの時間は、１０ｍｉｎであった。
残留モノマー除去処理塔１２内の各多孔板製棚段（１、１ａ、１ｂ）の真下には、パイプ直径５０Ａの丸型ノズル孔を有する直径８００ｍｍのリング形温水噴射装置５が、３つ設置されており、該温水噴射装置５からは、各多孔板製棚段や残留モノマー除去処理塔１２内壁に向かって流量０．５ｍ3／ｈ の温水が１０分間隔で、５秒間噴射され、塔内が洗浄された。
脱モノマー処理を受けたＰＶＣスラリーは、多孔板製棚段１ｃの最終通路と直結したＰＶＣスラリー排出口１０より排出され、その後、ポンプ１８によって、熱交換器１６に輸送され５０℃まで冷却され、最後に、ＰＶＣスラリータンク１５に蓄えられた。脱モノマー処理されたＰＶＣスラリーに存在するＰＶＣの残留モノマー濃度を測定したところ、１ｐｐｍ以下であった。また、該スラリーに存在するＰＶＣ中の異物を測定したところ、異物は全く検出されなかった。これらの結果を表１に示した。
残留モノマー除去処理塔１２の塔頂室７で発生した水とＶＣとの混合蒸気は、脱気口９から排出され、さらに凝縮器１４内で凝縮され、水と残留モノマーとに分離回収された。凝縮器１４内からは、ＰＶＣ粒子が全く検出されなかった。
【００４２】
（実施例２）
多孔板製棚段１の直径を１６００ｍｍとし、区画壁２４および２５を取り除き、かつ区画壁の高さを３５０ｍｍとなるように、塔上部を製造した残留モノマー除去処理塔を用いた以外は、実施例１に準拠し、脱モノマー処理されたＰＶＣスラリーを得た。該スラリーに存在するＰＶＣの残留モノマー濃度を測定したところ、１ｐｐｍ以下であった。また、該スラリーに存在するＰＶＣ中の異物を測定したところ、異物は全く検出なかった。これらの結果を表１に示した。
また、凝縮器１４内からは、ＰＶＣ粒子が全く検出されなかった。
【００４３】
（実施例３）
多孔板製棚段１の直径を１４００ｍｍとし、区画壁２３ないし２５を取り除き、処理通路が千鳥状になるように各区画壁を並べ換え、かつ区画壁の高さを５００ｍｍとなるように、塔上部を製造した残留モノマー除去処理塔を用いた以外は、実施例１に準拠し、脱モノマー処理されたＰＶＣスラリーを得た。該スラリーに存在するＰＶＣの残留モノマー濃度を測定したところ、１３ｐｐｍであった。また、該スラリーに存在するＰＶＣ中の異物を測定したところ、異物は全く検出なかった。これらの結果を表１に示した。
また、凝縮器１４内からは、ＰＶＣ粒子が極く微小検出された。
【００４４】
（比較例１）
多孔板製棚段１の直径を１３００ｍｍとし、区画壁２３ないし２５を取り除き、処理通路が千鳥状になるように各区画壁を並べ換え、かつ区画壁の高さを５００ｍｍとした塔内径が一定の円筒状の側面を有する残留モノマー除去処理塔を用いた以外は、実施例１に準拠し、脱モノマー処理されたＰＶＣスラリーを得た。該スラリーに存在するＰＶＣの残留モノマー濃度を測定したところ、３５０ｐｐｍであった。また、該スラリーに存在するＰＶＣ中の異物を測定したところ、異物は全く検出なかった。これらの結果を表１に示した。
また、最上段に位置する多孔板製棚段を流動するＰＶＣスラリーの発泡が著しく、該泡に混じってＰＶＣ粒子が脱気口を通じて、凝縮器に堆積してしまい、凝縮器１４を閉塞させ、運転開始２５分後に、運転不能となった。
【００４５】
（比較例２）
温水噴射装置５からの温水噴射を停止した以外は、実施例１に準拠し、脱モノマー処理されたＰＶＣスラリーを得た。該スラリーに存在するＰＶＣの残留モノマー濃度を測定したところ、１ｐｐｍ以下であった。また、該スラリーに存在するＰＶＣ中の異物を測定したところ、異物が１３９個検出された。これらの結果を表１に示した。
【００４６】
（比較例３）
多孔板製棚段１の直径を１３００ｍｍとし、区画壁２３ないし２５を取り除き、処理通路が千鳥状になるように各区画壁を並べ換え、かつ区画壁の高さを５００ｍｍとした塔内径が一定の円筒状の側面を有する残留モノマー除去処理塔を用い、ＰＶＣスラリーをポンプ１７によって流量９ｍ3／ｈ で塔内に輸送した以外は、実施例１に準拠し、脱モノマー処理されたＰＶＣスラリーを得た。該スラリーに存在するＰＶＣの残留モノマー濃度を測定したところ、２ｐｐｍであった。また、該スラリーに存在するＰＶＣ中の異物を測定したところ、異物は全く検出なかった。これらの結果を表１に示した。
【００４７】
【発明の効果】
以上の結果より明らかなように、本発明の残留モノマー除去処理塔を用いると、以下の効果を収めることができる。
１．ＰＶＣスラリーからの発泡が著しい最上段に位置する多孔板製棚段において、発泡制御ができるので、ＰＶＣスラリーが区画壁を越えて溢流したり、脱気口を通じて凝縮器にＰＶＣ粒子が堆積することがない。
２．ＰＶＣスラリーより、残留モノマーを高度に除去することができる。（１ｐｐｍ以下）
３．温水噴射装置より、噴出する温水によって塔内部を洗浄できるので、異物が発生しない。
４．効率的に脱モノマー処理を実施できる。特に、処理流量を多くしても、円滑に運転でき、品質に問題のないＰＶＣ粒子を得ることができる。
【００４８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】残留モノマー除去処理塔を中心とした脱モノマー装置の全体図
【図２】多孔板製棚段１の模式的平面図
【図３】多孔板製棚段１の模式的縦断面図
【図４】多孔板製棚段１ａの模式的縦断面図
【符号の説明】
１ ：最上段に位置する多孔板製棚段
１ａ：上から第２段目に位置する多孔板製棚段
１ｂ：上から第３段目に位置する多孔板製棚段
１ｃ：最下段に位置する多孔板製棚段
２ ：多孔板
３ ：塔型処理装置の外郭を形成する胴板
４ ：流下管
５ ：温水噴射装置
６ ：ＰＶＣスラリー導入口
７ ：塔頂室
８ ：塔底室
９ ：脱気口
１０：ＰＶＣスラリー排出口
１１：水蒸気導入口
１２：残留モノマー除去処理塔
１３：ＰＶＣスラリータンク
１４：凝縮器
１５：ＰＶＣスラリータンク
１６：熱交換器
１７：ポンプ
１８：ポンプ
１９〜２８：区画壁
２９：下流管壁
【産業上の利用分野】
本発明は、塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣと略称する。）を製造する際に、ＰＶＣ粒子内部および水性媒体中に残存する塩化ビニルモノマー（以下、ＶＣと略称する。）等を主とする未反応の残留モノマーを効率良く除去し、かつ異物の発生を防止するための残留モノマー除去処理法およびそれに用いる残留モノマー除去処理塔に関する。
【０００２】
詳しくは、重合反応終了時のＰＶＣスラリー（ＰＶＣ粒子と水性媒体と残留モノマーとの混合分散液）に含有されている残留モノマーを水蒸気量処理によって除去する際、該ＰＶＣスラリー中より発生する泡を制御し、該ＰＶＣスラリーを絶えず安定した流動状態に保ちながら、効率的にＰＶＣスラリー中の残留モノマーを除去し、かつ異物の発生を防止することのできる残留モノマー除去処理法およびそれに用いる残留モノマー除去処理塔に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ＰＶＣは、化学的にも物理的にも優れた特性を備えた樹脂であることより、幅広い分野に使用されている。一般に、ＰＶＣは、懸濁重合法、乳化重合法および塊状重合法等によって製造されるが、反応熱を除去しやすい、不純物の少ない製品を得ることができる、および重合後のＰＶＣが粒子状であるため造粒工程が不要であるという利点から、特に懸濁重合法や乳化重合法が広く用いられている。懸濁重合法や乳化重合法は、通常、ＶＣ、水性媒体、分散剤、重合開始剤等を攪拌機付き重合器内で、所定温度に保ちながら攪拌することによって行われる。重合反応は、普通、ＶＣが１００％ＰＶＣとなるまで実施されることはなく、製造効率の良い段階、すなわち重合転化率８０〜９５％の段階で停止される。従って、重合反応終了後のＰＶＣスラリーには、多量の未反応残留モノマーが存在しているのである。
【０００４】
このような残留モノマーは、人的にも有害でなので、ＰＶＣ粒子に混入していたり、排水や大気に混入したりすることは避けなくてはならない。残留モノマーは、ＰＶＣスラリーから、できる限り除去回収されなくてはならないのである。しかし、通常のＰＶＣ製造方法では、重合反応によって得られたＰＶＣスラリーから水性媒体を機械的に分離し、ＰＶＣ中に若干残っている水性媒体と残留モノマーを熱風乾燥等により除去し、最終製品である粉末ＰＶＣを得ている。
【０００５】
従って、このような製造方法では、乾燥機からの排出される排気中に残留モノマーが混入していたり、得られた粉末ＰＶＣに若干の残留モノマーが混入していたりすることがあった。従来の製造方法は、環境保全の見地から、非常に危険なものであった。
【０００６】
そこで、より良く未反応の残留モノマーを除去および回収する方法として、内部に複数の多孔板製棚段と底部に水蒸気噴出口を装着した処理塔を用いて、ＰＶＣスラリーから残留モノマーを除去回収する方法が考え出された（特開昭５４−８６９３号及び特開昭５６−２２３０５号公報参照）。
この方法の特徴は、底面が多孔板で構成され、該多孔板上に千鳥状の処理通路をなすように区画壁が設置された多孔板製棚段にあり、ＰＶＣスラリーが、この多孔板製棚段上の処理通路に沿って流れる間、ＰＶＣスラリーは、多孔板の細孔を通じて、下から噴入してくる水蒸気に曝され、ＰＶＣスラリーに含有している残留モノマーが蒸発分離されるのである。一般に、このように残留モノマーを除去回収する方法を脱モノマー法と言い、現在では、この脱モノマー法が、主流を占めている。
【０００７】
しかし、上記脱モノマー法では、ＰＶＣスラリーを多孔板製棚段上で流動させ、水蒸気によって残留モノマーを除去する際、該多孔板製棚段上の処理通路を流れるＰＶＣスラリーの流量が多いと、水蒸気によって発生した揮発残留モノマーによる泡立ちが過剰に発生し、以下の障害を起こす。
１．ＰＶＣスラリーが区画壁を越えて溢流し、処理通路を通らずに排出されるので、充分に残留モノマーが除去できていないＰＶＣスラリーが混在することになる。
２．泡と共に、ＰＶＣ粒子が凝縮器へ侵入する。
３．ＰＶＣ粒子が処理装置の内壁に付着し、付着したＰＶＣ粒子が高温の水蒸気に長時間曝されて劣化し、異物の原因となる。
特に、可塑剤吸収性を向上させるために、内部の空隙を多くした改良ＰＶＣ粒子などでは、重合反応後のＰＶＣ粒子の内部に、多量の残留モノマーが含有されている。該ＰＶＣ粒子が多量に存在するＰＶＣスラリーを、上記の脱モノマー法に用いると、過剰の泡立ちを生じ、上記障害が顕著に起こる。
このような障害を避けるためには、ＰＶＣスラリーの流量を減らせば良いが、流量を減らすと処理効率が著しく低下するのである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来の脱モノマー法において生じていた欠点を克服し、重合反応終了時のＰＶＣスラリーに含有されている残留モノマーを水蒸気量処理によって除去する際、該ＰＶＣスラリー中より発生する泡を制御し、該ＰＶＣスラリーを絶えず安定した流動状態に保ちながら、効率的にＰＶＣスラリー中の残留モノマーを除去し、かつ異物の発生を防止することのできる残留モノマー除去処理法およびそれに用いる残留モノマー除去処理塔を提供することである。
【０００９】
【課題を解決する為の手段】
本発明者等は、上記問題点を鋭意研究した結果、ＰＶＣスラリーを多孔板製棚段上で水蒸気処理することによって発生する泡は、ＰＶＣ粒子内部から脱離した残留モノマーおよび水性媒体が沸騰することにより生ずる気泡であり、この気泡により、多孔板製棚段上を流動するＰＶＣスラリーの体積が見かけ上膨張すること、気泡が過剰に発生すると、ＰＶＣスラリーが、多孔板製棚段上の処理通路を区分する区画壁を越えて溢流してしまうこと、５分間の水蒸気処理によって、ＰＶＣ粒子内の残留モノマーの７０重量％以上が除去されるので、発泡現象は、残留モノマー除去処理塔内の最上段に設置されている多孔板製棚段で最も激しく起こることが分かった。
【００１０】
そして、本発明者等は、多孔板製棚段を設置した残留モノマー除去処理塔の内径を、上部の方が下部より大である２段以上の異なる形状とし、処理装置上部および下部に、それぞれ少なくとも１段の多孔板製棚段を設置し、塔内に温水噴射装置を少なくとも１つ設置することにより、ＰＶＣスラリーから、未反応の残留モノマーを効率的に除去回収でき、かつ除去後のＰＶＣスラリーは異物が極めて少ないものであることを見い出し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は下記の構成を有する。
ｉ）重合反応終了後の塩化ビニル系樹脂スラリーから、残留モノマーを効率良く除去する下記構成１〜６を有する残留モノマー除去処理塔を用いた残留モノマー除去処理法。
１）２段以上の異なる塔内径を有する円筒状もしくは逆円錐状の塔であり、
２）塔内径は、塔上部の方が塔下部より大であり、
３）塔内上部には、少なくとも１段の多孔板製棚段が設置されており、
４）塔内下部にも、少なくとも１段の多孔板製棚段が設置されており、
５）塔内底部からは、上部に向かって水蒸気が噴射され、
６）塔内部に少なくとも１つの温水噴射装置が設置されている。
ii）塔上部の塔内径が塔下部の塔内径に対し、１．２０〜５倍の大きさである残留モノマー除去処理塔を用いた前記第ｉ項記載の残留モノマー除去処理法。
iii)重合反応終了後の塩化ビニル系樹脂スラリーから、残留モノマーを効率良く除去する下記構成１〜６を有する残留モノマー除去処理塔。
１）２段以上の異なる塔内径を有する円筒状もしくは逆円錐状の塔であり、
２）塔内径は、塔上部の方が塔下部より大であり、
３）塔内上部には、少なくとも１段の多孔板製棚段が設置されており、
４）塔内下部にも、少なくとも１段の多孔板製棚段が設置されており、
５）塔内底部からは、上部に向かって水蒸気が噴射され、
６）塔内部に少なくとも１つの温水噴射装置が設置されている。
iv）塔上部の塔内径が塔下部の塔内径に対し、１．２０〜５倍の大きさである前記第ｉｉｉ項記載の残留モノマー除去処理塔。
【００１２】
本発明にかかるＰＶＣとは、ＶＣの単独重合体、ＶＣと重合反応し得る重合性モノマーとＶＣとの共重合体、オレフィン系重合体等へＶＣをグラフト重合させた重合体およびこれら２種類以上からなる重合体組成物であるが、本発明の残留モノマー除去処理法によって、効率的に残留モノマーを除去するには、ＶＣが重合体の構成単位として５０重量％以上含有する重合体が好ましい。
該重合体を得るための重合方法は、懸濁重合法を用いても、乳化重合法を用いてもどちらでも良い。
【００１３】
ＶＣと重合反応し得る重合性モノマーとしては、具体的には、酢酸ビニルのようなビニルアルコールのカルボン酸エステル類、アルキルビニルエーテルのようなビニルエーテル類、アクリレート、メタクリレートのような不飽和カルボン酸のエステル類、塩化ビニリデン、弗化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデン類、アクリロニトリルのような不飽和ニトリル類、エチレン、プロピレンのようなオレフィン類などが挙げられる。
【００１４】
本発明にかかるＰＶＣスラリーとは、重合反応終了後のＰＶＣ、未反応の残留モノマーおよび水を主成分とした水性媒体とのＰＶＣ混合分散液である。また、重合反応には、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の分散剤および必要に応じて緩衝剤、粒径調整剤、スケール付着抑制剤、消泡剤等が使用されており、ＰＶＣスラリー中には、これらが微少量混入している。
【００１５】
本発明で処理されるＰＶＣスラリーは、ＰＶＣスラリー中に分散しているＰＶＣの濃度、すなわちスラリー濃度が５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％のものが望ましい。スラリー濃度が４５重量％を超えると、残留モノマー除去処理塔内でのＰＶＣスラリーの流動性が悪化する。一方、５重量％未満では、除去処理効率が著しく低下する。
【００１６】
本発明で処理されるＰＶＣスラリーは、通常、重合反応が終了した後、重合器内部の圧力が常圧まで降圧するのを待って、ＰＶＣスラリータンクに移されるが、重合器内部の圧力が常圧まで降圧する以前、もしくは任意の重合転化率で停止した重合反応途中のＰＶＣスラリーをＰＶＣスラリータンクに移しても良い。
ＰＶＣスラリータンクに移されたＰＶＣスラリーは、ポンプを使って、所定の流量速度で、本発明の残留モノマー除去処理塔に流し込まれる。
【００１７】
本発明の残留モノマー除去処理法において、ＰＶＣスラリーから残留モノマーを除去する工程を、図１〜４に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
スラリータンク１３に一時蓄えられた懸濁重合もしくは乳化重合により得られたＰＶＣスラリーは、ポンプ１７によって、熱交換器１６に導かれ、熱交換器１６内で所定温度に加温された後、残留モノマー除去処理塔１２の上部に位置するＰＶＣスラリー導入口６より、残留モノマー除去処理塔１２の最上段に位置する多孔板製棚段１上に流し込まれる。
【００１９】
残留モノマー除去処理塔１２の内部に流入するＰＶＣスラリーの流量は、最上段に位置する多孔板製棚段１の底部を有する多孔板２の面積１ｍ2 当たり０．１〜３００ｍ3 ／ｈ、好ましくは１〜１００ｍ3 ／ｈになるように、ポンプ１７の輸送量を調整することが望ましい。
【００２０】
また、残留モノマー除去処理塔１２の内部に流入されるＰＶＣスラリーは、予熱されていると残留モノマーの除去効率が向上する。ＰＶＣスラリーは、熱交換器１６によって、５０〜１００℃に予熱されていることが望ましい。
【００２１】
本発明の残留モノマー除去処理塔１２は、塔上部の方が塔下部よりも塔内径が大きい２段以上の塔径の異なる円筒状、逆円錐状もしくは両者を組み合わせた側面を有するものである。
残留モノマー除去処理塔１２の塔内径には、特別な制限はないが、残留モノマー除去処理塔１２の下部の塔内径が２００〜１００００mmで、上部の塔内径が、下部の塔内径に対し、１．０５〜５倍、好ましくは１．２０〜５倍の大きさであることが望ましい。
また、残留モノマー除去処理塔１２の塔内の高さは、塔下部の内径に対し、好ましくは２〜２０倍、より好ましくは５〜１５倍の大きさであるのが望ましい。
残留モノマー除去処理塔１２の側面形状が、３段以上の異なる塔内径を有する円筒状であったり、逆円錐状であったり、もしくは円筒状と逆円錐状との組み合わせであったりする場合は、塔上部と塔下部とを区別する定義が曖昧になるが、本発明においては、残留モノマー除去処理塔１２内部に設置されている各多孔板製棚段（多孔板）の直径の平均値により区別する。塔内径が該平均値より大きい部分を塔上部とし、塔内径が該平均値以下の部分を塔下部とする。また、上部の塔内径とは、塔上部に設置されている各多孔板製棚段（多孔板）の直径の平均値であり、下部の塔内径とは、塔下部に設置されている各多孔板製棚段（多孔板）の直径の平均値である。
【００２２】
本発明において、上部の塔内径を下部の塔内径よりも大にする理由は、処理通路を流動するＰＶＣスラリーの液深を浅くし、ＰＶＣスラリー中を通過する水蒸気の滞留時間を減少させることによって、ＰＶＣスラリーの泡立ちを制御し、ＰＶＣスラリーの流動性を良好に保つためである。流動性が良好であると、脱モノマー処理を連続的に安定して実施することのできるので、残留モノマーを効率良く除去することができる。また、ＰＶＣスラリーが、区画壁を越えて溢流することがないので、充分に残留モノマーが除去できていないＰＶＣスラリーが混在することがなくなる。
【００２３】
一方、下部に位置する多孔板製棚段では、処理通路を流動するＰＶＣスラリーの液深が深くなるので、ＰＶＣスラリーと水蒸気との接触時間が長くなり、塔上部に位置する多孔板製棚段で除去しきれなかったＰＶＣスラリー中の残留モノマーを高度に除去することができる。
下段の多孔板製棚段に行くに従い、ＰＶＣスラリー中の残留モノマー濃度は、低下するので、ＰＶＣスラリーの液深が深くなっても、上段に比べ泡立ちは減少する。従って、多孔板製棚段の直径を小さくし、処理通路を流動するＰＶＣスラリーの液深が深くなるように設置しても、ＰＶＣスラリーは、区画壁を越えて溢流することはない。かえって、ＰＶＣスラリー中の残留モノマーを高度に除去することができるので、最下段の多孔板製棚段になるに従い、多孔板製棚段の直径が小さくなる方が効率的である。
【００２４】
本発明の残留モノマー除去処理塔１２は、塔内上部と塔内下部にそれぞれ少なくとも１段の多孔板製棚段が設置されたものである。図１では、残留モノマー除去処理塔１２は、多孔板製棚段１が塔内上部に設置されており、多孔板製棚段１ａ〜１ｃが塔内下部に設置された合計４段の多孔板製棚段を有しているが、特に、この段数に限定する必要はない。ただし、各多孔板製棚段の直径は、１≧１ａ≧１ｂ≧１ｃであり、かつ１＝１ａ＝１ｂ＝１ｃであってはならない。この関係から外れると、脱モノマー処理を効率的に実施することができない。
【００２５】
多孔板製棚段の段数の設定については、ＰＶＣスラリーから残留モノマーを除去する時の難易度によつて、その段数を設定する。残留モノマーを除去し難いＰＶＣスラリーでは、段数を多くする必要がある。また、塔内上部に設置される多孔板製棚段の段数と塔内下部に設置される多孔板製棚段の段数は、ＰＶＣスラリーの発泡の程度によつて、その段数を設定すると良い。ＰＶＣスラリーの発泡が多いものは、塔内上部に設置される多孔板製棚段の段数を増やすと効果的である。
【００２６】
多孔板製棚段は、多数の細孔を有する多孔板を底面に持ち、該多孔板の上表面に、数個の区画壁が垂直に設置されたものである。
多孔板の細孔は、ＰＶＣスラリーが、多孔板製棚段上を流動する際、細孔より噴入してくる水蒸気によって、脱モノマー処理が施される様に、開けられたものである。
この時、ＰＶＣスラリーが細孔を通じて流下せず、細孔が閉塞することがなく、下方から噴入してくる水蒸気が絶えず均一に通過するように、細孔の大きさと水蒸気圧、水蒸気導入量を設定する必要がある。
【００２７】
多孔板に開けられている細孔は、直径５ｍｍ以下、好ましくは０．５〜２ｍｍ、より好ましくは０．７〜１．５ｍｍが望ましい。また、多孔板の開口率（総細孔面積／多孔板面積）は、０．００１〜１０％、好ましくは０．０４〜４％、より好ましくは０．２〜２％が望ましい。
開口率が０．００１％より小さいと、多孔板製棚段上を流動するＰＶＣスラリー中に存在するＰＶＣ粒子が十分に攪拌されず、ＰＶＣ粒子が沈降して、ＰＶＣ粒子からの残留モノマー除去効率が低下する。また、ＰＶＣスラリーの流動性も低下する。一方、１０％より大きいと、ＰＶＣスラリーが細孔から流下する現象（以下、液洩れと言う。）が生じたり、液洩れを防止するために、過剰の水蒸気量を消費する。
【００２８】
区画壁は、多孔板製棚段上に、ＰＶＣスラリーが流動できる処理通路を確保するためのものである。これにより、ＰＶＣスラリーは、多孔板製棚段上で一定時間流動し、その間、水蒸気による脱モノマー処理を受けるのである。図２、３の多孔板製棚段１は、多孔板２の上面に、区画壁１９〜２６が互い違いに設置されたものである。
【００２９】
残留モノマー除去処理塔１２の内部に流し込まれたＰＶＣスラリーは、まず、最上段に位置する多孔板製棚段１の区画壁２６、２７と残留モノマー除去処理塔１２の外郭を形成する銅版３とで形成された溝に流下する。該溝に連続的に流し込まれたＰＶＣスラリーは、多孔板製棚段１上の処理通路、すなわち区画壁２６と区画壁２５とからなる溝、区画壁２５と区画壁２４とからなる溝へと、順に流れてゆき、最後には残留モノマー除去処理塔１２の外郭を形成する銅版３と流下管壁２９からなる流下管４を経由して、流下管４の直下にある上から第２段目に位置する多孔板製棚段１ａ上へ落下する。
【００３０】
ＰＶＣスラリーから残留モノマーが除去される時間は、ＰＶＣスラリーが多孔板製棚段上の処理通路を通過する時間である。従って、通過時間を長くするには、区画壁の数を増やして処理通路を長くするのが有益である。区画壁の設置の仕方によって、処理通路は決定されるが、図２に示される九十九折り型（羊腸型）が好ましく、その他に渦巻型、矢車型または星型（放射状）等が状況に応じて選択できる。
【００３１】
本発明にかかる多孔板製棚段は、区画壁の数や処理通路の幅に特に制限はないが、区画壁の数を増やし、処理通路の幅があまりにも小さくなると、流動するＰＶＣスラリーの液深が高くなり過ぎる上、過剰の泡立ちも起こり、泡が区画壁を越えて溢流してしまうので、処理時間の異なるＰＶＣスラリーが局部的に遍在することになって、製品の品質を低下させるので、望ましくない。
【００３２】
また、多孔板製棚段上の通過時間が長いと、ＰＶＣスラリー中に存在するＰＶＣ粒子から残留モノマーを高度に除去することができる。しかし、長過ぎるとＰＶＣの着色や熱劣化を引き起こしてしまう。ＰＶＣスラリーが、残留モノマー除去処理塔１２の内部に存在する時間は、１〜６０分間、好ましくは２〜４５分間、より好ましくは５〜３０分間になるように、処理通路を設定する事が望ましい。
【００３３】
本発明の残留モノマー除去処理塔１２は、塔内底部に水蒸気導入口１１を有しており、水蒸気導入口１１から噴射される水蒸気が、多孔板の細孔を通して、多孔板製棚段上を流動するＰＶＣスラリーに吹き付けられる。
この時の水蒸気導入量は、ＰＶＣスラリー１ｍ3 当たり、１〜１００ｋｇ／ｈ、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｈが望ましい。
水蒸気導入量が１ｋｇ／ｈ未満であると、ＰＶＣスラリー中のＰＶＣ粒子が沈降するので、ＰＶＣスラリー中の残留モノマーを効率良く除去することができない。一方、１００ｋｇ／ｈを越えると、ＰＶＣスラリーの飛沫発生が激しくなり、フラッディングが生ずることがある。また、水蒸気導入量が多い割には、ＰＶＣスラリー中の残留モノマーの除去効果は向上しない。
【００３４】
また、ＰＶＣスラリーの温度が高いと、残留モノマーの除去効率は向上するが、該温度が高過ぎると、ＰＶＣ粒子が着色や熱劣化してしまい、品質を低下させてしまう。従って、ＰＶＣスラリーの温度調整をすることが、高品質のＰＶＣを得ることにつながる。温度調整は、一般に、下方から噴入される水蒸気温度に依存しており、最上段に位置する多孔板製棚段１上を流動するＰＶＣスラリー温度が、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃になるように、水蒸気温度と水蒸気導入量を調整することが望ましい。
また、残留モノマー除去処理塔１２内部の圧力は、０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2 （ａｂｓ）に保たれていることが望ましい。
【００３５】
また、本発明の残留モノマー除去処理塔１２には、塔内部に少なくとも１つの温水噴射装置が設置されている。
温水噴射装置５は、多孔板製棚段の真下に設置されているのが望ましい。温水噴射装置５は、所定時間毎に、噴射ノズルから温水を噴射し、残留モノマー除去処理塔１２の内部を洗浄する。
温水噴射装置５は、パイプを所定の形に成形し、残留モノマー除去処理塔１２内部に設置することにより、多孔板製棚段の下面および胴板内壁に対して、温水を噴射し塔内を洗浄する。噴射ノズルの数やノズル孔の位置に、特に制限はない。また、温水は、噴射ノズルから鉛直線上に噴射されるより、鉛直線との交差角度１０〜６０度の範囲に噴射されるように設定することが好ましい。
【００３６】
温水噴射装置５の形状は、通常、ギリシャ文字のΩ型もしくはΦ型または渦巻型、星型もしくは羊腸型（九十九折り）の様なもので、交互に中心を同じくする多重リング型でも良い。温水噴射装置５は、多孔板製棚段と平行に設置され、塔内部に納まれば良い。ただし、胴板内壁に接近し過ぎると、洗い流されたＰＶＣ粒子等が間隙を閉塞する恐れがあるので、塔内壁から内側へ２０mm以上離れる距離に、温水噴射装置５の外形がくるように設置すると良い。本発明の残留モノマー除去処理塔１２から見て、本発明にかかる温水噴射装置５の外径は、１５０〜８０００ｍｍが好ましい。
【００３７】
また、温水噴射装置５に設けられている噴射ノズル孔の形状は、円孔、長円孔、スリット等の適当なものを使用目的に応じて選択できる。ここで、円孔もしくは長円孔の最大直径は通常１〜８ｍｍ、他方、スリットの最大長も通常１〜８ｍｍに選ぶことが好ましい。
【００３８】
多孔板製棚段１によって脱モノマー処理が施されたＰＶＣスラリーは、その後、多孔板製棚段１ａ、多孔板製棚段１ｂ、多孔板製棚段１ｃによって、更なる脱モノマー処理が施された後、ＰＶＣスラリー排出口１０から排出される。排出されたＰＶＣスラリーは、ポンプ１８によって、熱交換器１６に導かれ、熱交換器１６により冷却された後、ＰＶＣスラリータンク１５に蓄えられる。充分に残留モノマーが除去されたＰＶＣスラリーは、ＰＶＣスラリータンク１５に一時蓄えられた後、乾燥装置に送り込まれる。充分に残留モノマーが除去され得なかったＰＶＣスラリーは、ＰＶＣスラリータンク１３に送り込まれ、再度同様の脱モノマー処理が行われる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例で実施した評価方法は次の方法に準じた。
【００４０】
(1) 残留モノマー濃度測定
ＰＶＣスラリー排出口１０からサンプリングした残留モノマー除去処理が施されたＰＶＣスラリーをテトラヒドロフランに溶解し、島津製作所（株）製のガスクロマトグラフ８Ａ（商品名）にて、残留モノマー濃度を測定した。条件は以下の通りで実施した。
検出部：ＦＩＤタイプ（水素炎イオン化検出器）
カラム：ステンレススチール製３ｍｍφ×３ｍｍ
カラム充填材：Ucon oil LB-550X 20% クロモソルブ W/AW 80-100Me
カラム温度：７０℃
気化室温度：７０℃
キャリアガス：窒素
デイスクターガス：空気
(2) 異物測定
ＰＶＣスラリー排出口１０からサンプリングした残留モノマー除去処理が施されたＰＶＣスラリーを乾燥して得られたＰＶＣレジン１００ｇを白色ケント紙上に広げ、薬サジにて全体をよくかき混ぜながら、目視にてＰＶＣレジン中の異物（着色したＰＶＣレジン）を拾い上げて、その数を測定した。
(3) 多孔板製棚段１での泡の発生状態
最上段に位置する多孔板製棚段１上を流動するＰＶＣスラリーから発生する泡の状態を以下の様に判定した。
○：区画壁よりも低い位置に泡があり、ＰＶＣスラリーの流動が良好である。
△：泡が時々区画壁を越えて溢流することがある。
×：泡が脱気口９まで到達し、泡に混じったＰＶＣ粒子が凝集器１４に混入することがある。
【００４１】
（実施例１）
細孔直径１.３ｍｍ、開口率０.３％の多孔板２を底部に持ち、該多孔板２の上面に垂直に設置した高さ２９０ｍｍの区画壁１９〜２８により、処理通路の幅を２００ｍｍに設定した直径２０００ｍｍの多孔板製棚段１を塔内上部、すなわち塔内底部より高さ５８００ｍｍの位置に多孔板２が平行になるように設置し、また、細孔直径１.３ｍｍ、開口率０.３％の多孔板を底部に持ち、該多孔板の上面に垂直に設置した高さ５００ｍｍの区画壁により、処理通路の幅を２００ｍｍに設定した直径１３００ｍｍの多孔板製棚段１ａ〜１ｃを塔内下部に、各多孔板製棚段の間隔が１６００ｍｍになる様に設置した、塔上部の内径が直径２０００ｍｍで塔下部の内径が直径１３００ｍｍ、塔内高さが７４００ｍｍの上部と下部の塔内直径が異なる２段の円筒を組み合わせた形状の側面を有する残留モノマー除去処理塔１２を用いて脱モノマー処理を実施した。また、塔内直径の変化する場所は、多孔板製棚段１と多孔板製棚段１ａの設置されている場所の中間地点であり、塔内底から高さ４６００ｍｍ〜５４００ｍｍの位置である。
また、脱モノマー処理を実施するＰＶＣスラリーは、重合転化率８２％の平均重合度１３００のストレートＰＶＣであり、ＰＶＣスラリー濃度が３０重量％、ＰＶＣ粒子中の残留モノマー濃度３００００ｐｐｍのものであった。
該ＰＶＣスラリーは、重合反応終了後、速やかにスラリータンク１３に移され、該タンク１３からポンプ１７によって流量２０ｍ3／ｈ で輸送され、熱交換器１６を通り、８０℃に予熱され、ＰＶＣスラリー導入口６より、残留モノマー除去処理塔１２内に流し込んだ。
ＰＶＣスラリーは、多孔板製棚段１上の処理通路を流動し、その間、多孔板製棚段１の細孔より噴入してくる水蒸気によって、脱モノマー処理が行われた。
水蒸気は、温度１１０℃の過熱蒸気であり、残留モノマー除去処理塔１２の底部に設置されている水蒸気導入口１１から、流量６００ｋｇ／ｈで導入された。多孔板製棚段１上を流動するＰＶＣスラリーは、該水蒸気により、１００℃に加熱された。
また、同様に、ＰＶＣスラリーは、多孔板製棚段１ａから多孔板製棚段１ｂ、多孔板製棚段１ｃへと順に流れ、その間も、水蒸気によって、脱モノマー処理が行われた。ＰＶＣスラリーの処理時間、すなわちＰＶＣスラリー導入口６から流入されたＰＶＣスラリーが、ＰＶＣスラリー排出口１０から排出されるまでの時間は、１０ｍｉｎであった。
残留モノマー除去処理塔１２内の各多孔板製棚段（１、１ａ、１ｂ）の真下には、パイプ直径５０Ａの丸型ノズル孔を有する直径８００ｍｍのリング形温水噴射装置５が、３つ設置されており、該温水噴射装置５からは、各多孔板製棚段や残留モノマー除去処理塔１２内壁に向かって流量０．５ｍ3／ｈ の温水が１０分間隔で、５秒間噴射され、塔内が洗浄された。
脱モノマー処理を受けたＰＶＣスラリーは、多孔板製棚段１ｃの最終通路と直結したＰＶＣスラリー排出口１０より排出され、その後、ポンプ１８によって、熱交換器１６に輸送され５０℃まで冷却され、最後に、ＰＶＣスラリータンク１５に蓄えられた。脱モノマー処理されたＰＶＣスラリーに存在するＰＶＣの残留モノマー濃度を測定したところ、１ｐｐｍ以下であった。また、該スラリーに存在するＰＶＣ中の異物を測定したところ、異物は全く検出されなかった。これらの結果を表１に示した。
残留モノマー除去処理塔１２の塔頂室７で発生した水とＶＣとの混合蒸気は、脱気口９から排出され、さらに凝縮器１４内で凝縮され、水と残留モノマーとに分離回収された。凝縮器１４内からは、ＰＶＣ粒子が全く検出されなかった。
【００４２】
（実施例２）
多孔板製棚段１の直径を１６００ｍｍとし、区画壁２４および２５を取り除き、かつ区画壁の高さを３５０ｍｍとなるように、塔上部を製造した残留モノマー除去処理塔を用いた以外は、実施例１に準拠し、脱モノマー処理されたＰＶＣスラリーを得た。該スラリーに存在するＰＶＣの残留モノマー濃度を測定したところ、１ｐｐｍ以下であった。また、該スラリーに存在するＰＶＣ中の異物を測定したところ、異物は全く検出なかった。これらの結果を表１に示した。
また、凝縮器１４内からは、ＰＶＣ粒子が全く検出されなかった。
【００４３】
（実施例３）
多孔板製棚段１の直径を１４００ｍｍとし、区画壁２３ないし２５を取り除き、処理通路が千鳥状になるように各区画壁を並べ換え、かつ区画壁の高さを５００ｍｍとなるように、塔上部を製造した残留モノマー除去処理塔を用いた以外は、実施例１に準拠し、脱モノマー処理されたＰＶＣスラリーを得た。該スラリーに存在するＰＶＣの残留モノマー濃度を測定したところ、１３ｐｐｍであった。また、該スラリーに存在するＰＶＣ中の異物を測定したところ、異物は全く検出なかった。これらの結果を表１に示した。
また、凝縮器１４内からは、ＰＶＣ粒子が極く微小検出された。
【００４４】
（比較例１）
多孔板製棚段１の直径を１３００ｍｍとし、区画壁２３ないし２５を取り除き、処理通路が千鳥状になるように各区画壁を並べ換え、かつ区画壁の高さを５００ｍｍとした塔内径が一定の円筒状の側面を有する残留モノマー除去処理塔を用いた以外は、実施例１に準拠し、脱モノマー処理されたＰＶＣスラリーを得た。該スラリーに存在するＰＶＣの残留モノマー濃度を測定したところ、３５０ｐｐｍであった。また、該スラリーに存在するＰＶＣ中の異物を測定したところ、異物は全く検出なかった。これらの結果を表１に示した。
また、最上段に位置する多孔板製棚段を流動するＰＶＣスラリーの発泡が著しく、該泡に混じってＰＶＣ粒子が脱気口を通じて、凝縮器に堆積してしまい、凝縮器１４を閉塞させ、運転開始２５分後に、運転不能となった。
【００４５】
（比較例２）
温水噴射装置５からの温水噴射を停止した以外は、実施例１に準拠し、脱モノマー処理されたＰＶＣスラリーを得た。該スラリーに存在するＰＶＣの残留モノマー濃度を測定したところ、１ｐｐｍ以下であった。また、該スラリーに存在するＰＶＣ中の異物を測定したところ、異物が１３９個検出された。これらの結果を表１に示した。
【００４６】
（比較例３）
多孔板製棚段１の直径を１３００ｍｍとし、区画壁２３ないし２５を取り除き、処理通路が千鳥状になるように各区画壁を並べ換え、かつ区画壁の高さを５００ｍｍとした塔内径が一定の円筒状の側面を有する残留モノマー除去処理塔を用い、ＰＶＣスラリーをポンプ１７によって流量９ｍ3／ｈ で塔内に輸送した以外は、実施例１に準拠し、脱モノマー処理されたＰＶＣスラリーを得た。該スラリーに存在するＰＶＣの残留モノマー濃度を測定したところ、２ｐｐｍであった。また、該スラリーに存在するＰＶＣ中の異物を測定したところ、異物は全く検出なかった。これらの結果を表１に示した。
【００４７】
【発明の効果】
以上の結果より明らかなように、本発明の残留モノマー除去処理塔を用いると、以下の効果を収めることができる。
１．ＰＶＣスラリーからの発泡が著しい最上段に位置する多孔板製棚段において、発泡制御ができるので、ＰＶＣスラリーが区画壁を越えて溢流したり、脱気口を通じて凝縮器にＰＶＣ粒子が堆積することがない。
２．ＰＶＣスラリーより、残留モノマーを高度に除去することができる。（１ｐｐｍ以下）
３．温水噴射装置より、噴出する温水によって塔内部を洗浄できるので、異物が発生しない。
４．効率的に脱モノマー処理を実施できる。特に、処理流量を多くしても、円滑に運転でき、品質に問題のないＰＶＣ粒子を得ることができる。
【００４８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】残留モノマー除去処理塔を中心とした脱モノマー装置の全体図
【図２】多孔板製棚段１の模式的平面図
【図３】多孔板製棚段１の模式的縦断面図
【図４】多孔板製棚段１ａの模式的縦断面図
【符号の説明】
１ ：最上段に位置する多孔板製棚段
１ａ：上から第２段目に位置する多孔板製棚段
１ｂ：上から第３段目に位置する多孔板製棚段
１ｃ：最下段に位置する多孔板製棚段
２ ：多孔板
３ ：塔型処理装置の外郭を形成する胴板
４ ：流下管
５ ：温水噴射装置
６ ：ＰＶＣスラリー導入口
７ ：塔頂室
８ ：塔底室
９ ：脱気口
１０：ＰＶＣスラリー排出口
１１：水蒸気導入口
１２：残留モノマー除去処理塔
１３：ＰＶＣスラリータンク
１４：凝縮器
１５：ＰＶＣスラリータンク
１６：熱交換器
１７：ポンプ
１８：ポンプ
１９〜２８：区画壁
２９：下流管壁
Claims (4)
- 重合反応終了後の塩化ビニル系樹脂スラリーから、残留モノマーを効率良く除去する下記構成１〜６を有する残留モノマー除去処理塔を用いることを特徴とする残留モノマー除去処理法。
１）２段以上の異なる塔内径を有する円筒状もしくは逆円錐状の塔であり、
２）塔内径は、塔上部の方が塔下部より大であり、
３）塔内上部には、少なくとも１段の多孔板製棚段が設置されており、
４）塔内下部にも、少なくとも１段の多孔板製棚段が設置されており、
５）塔内底部からは、上部に向かって水蒸気が噴射され、
６）塔内部に少なくとも１つの温水噴射装置が設置されている。 - 塔上部の塔内径が塔下部の塔内径に対し、１．２０〜５倍の大きさである残留モノマー除去処理塔を用いることを特徴とする請求項１記載の残留モノマー除去処理法。
- 重合反応終了後の塩化ビニル系樹脂スラリーから、残留モノマーを効率良く除去する下記構成１〜６を有することを特徴とする残留モノマー除去処理塔。
１）２段以上の異なる塔内径を有する円筒状もしくは逆円錐状の塔であり、
２）塔内径は、塔上部の方が塔下部より大であり、
３）塔内上部には、少なくとも１段の多孔板製棚段が設置されており、
４）塔内下部にも、少なくとも１段の多孔板製棚段が設置されており、
５）塔内底部からは、上部に向かって水蒸気が噴射され、
６）塔内部に少なくとも１つの温水噴射装置が設置されている。 - 塔上部の塔内径が塔下部の塔内径に対し、１．２０〜５倍の大きさであることを特徴とする請求項４記載の残留モノマー除去処理塔。
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