CN102092108A - 一种消减聚合物材料中低分子有机挥发物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种消减聚合物材料中低分子有机挥发物的方法。将聚合物材料或者用聚合物材料制备的制件在热空气流中加热，所述热空气流的温度不能高于聚合物材料熔点或软化点的温度。本发明采用热空气流来加热的方式，有机挥发物能随着热空气流被不断带走，不断消减有机挥发物，从而保持环境的压力，无需控制容器内的压力；本发明由于不依赖于加热容器，因此方便对制件进行加热消除有机挥发物，可以随时随地进行。另外，本发明还限定了空气流的加热温度不能高于聚合物材料熔点或软化点的温度，在该温度下有机挥发物的去除效率最高。因此，本发明具有加热效率高，设备简单、成本低和操作方便等特点。

Description

一种消减聚合物材料中低分子有机挥发物的方法

技术领域

本发明涉及一种消减聚合物材料中有机挥发物的技术。

背景技术

随着人们生活水平的日益提高，人们对车厢、办公与室内空气质量的要求也越来越高，绿色环境已成为关注环境与人体健康的主题。人们生活的车厢、办公场所及室内常常是封闭或者半封闭的空间。这些场所常常有纺织品、皮革制品与塑料制品、各式材料的地毡、桃木板的粘合胶、涂料以及油漆等挥发出来的游离甲醛、烷烃、苯、甲苯、二甲苯及醛类等多种挥发性有机化合物，我们称这些有机挥发物为VOC。VOC是指常温下的容易挥发的有机物质，较常见的有：三氯乙烯、四氯乙烯、甲醛、甲苯、苯、二甲苯等，此外还有乙醇类和酮类等多个种类。这类有机化合物的沸点一般在50℃~100℃。TVOC是指总挥发性有机化合物，根据GB/T18883-2002，其定义是利用Tenax GC中或Tenax TA采样，非极性色谱柱（极性指数小于10）进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性有机化合物。VOC测试的是单个物质，TVOC测试的是总量。这些挥发性有机化合物很容易通过血液导致大脑的障碍，从而导致中枢神经系统受到抑制，使人产生头痛、乏力、昏昏欲睡和不舒服的感觉，且很多挥发性有机化合物被证明是致癌物或可疑致癌物。对于车厢内车窗紧闭时，大约有65%的驾车者经常会出现头晕、困倦、咳嗽、脱发、失眠等症状，导致司机感到压抑烦躁、注意力不集中。司、乘人员长时间在这种污浊环境中驾驶或乘坐，极易引起不适和疾病，甚至诱发交通事故。受到了汽车消费者越来越多的抱怨和质疑。

汽车车内环境污染有以下几点特征：

（1） 车内空间狭小，污染程度大。

（2） 汽车的密闭性很强，在多数情况下门窗关闭，不利于有害气体的扩散。

（3） 汽车是移动交通工具，与外界对流热交换量大，外界气候条件变化大，对温度等条件的控制难度加大。

（4） 汽车玻璃门窗所占面积大，长时间暴露在阳光下，车内温度变化幅度较大。在高温下，车内零部件及装饰材料中的有害物质更易挥发出来。

（5） 车内人口密度大，加重了污染。

为此，针对整个车内环境，主要是有机挥发污染物，2008年3月，国家实施了《HJ/T 400-2007：车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》，并在2008年年底出台《车内空气污染物浓度限值》。多数汽车厂都有自己的相关标准，国家标准的实施对汽车厂家将产生重大的影响，汽车厂家对散装材料的VOC检测也越来越严格。因此，寻找一种消减聚合物材料中低分子有机挥发物的方法是降低低分子有机挥发物有效途径，并具有重要的现实意义和符合绿色环保要求。其中对于汽车用材料，除了通过TVOC来控制挥发性有机物外，还采用气味与雾度判定。为了限定内饰件材料气味，世界各大汽车制造商着手进行了这方面的研究工作，都并分别形成了对这些挥发性有害物质加以规范和控制的标准，如德国大众汽车公司VW′s PV3900E标准、福特汽车的BO131－03标准以及通用汽车的GMW3205等。这些标准的评价测试方法基本相同，只是评价级别有所不同。PV3900与BO131－03采用1~6级评价，级别越高，气味越大，小于等于3.5级才能满足要求。而GMW3205采用1－10级评价，级别越高，气味越低，气味等级大于等于6级才能判定为合格。本专利采用PV3900对气味进行评级。雾度的检测标准较多，本专利采用ISO6452-2007测试。车内材料的雾度高，有机挥发物会冷凝玻璃上，严重影响司机的视野，影响行车安全。

     对于室内或者办公场所的有机挥发物主要来自于聚合物类的建筑材料、家具、家用电器、办公用品。室内的空气质量直接影响人体的健康。据加拿大卫生组织的调查显示，当前人们68%的疾病与室内污染有关。针对室内空气质量问题，国家制定了《民用建筑室内环境污染控制规范》，限制TVOC为0.08mg/m³。其中使用聚合物复合材料是有机挥发物的主要来源。

为降低材料中的有机挥发物的含量，人们从原材料来源、加工设备、添加剂等方面进行控制，或添加能与这些小分子挥发性物质起反应的物质，生成分子量较大，不易挥发能稳定存在材料中而不易挥发出来的化合物，从而达到降低有机挥发物的目的。然而，这种化学反应来降低有机挥发物的方法往往只针对一个产生有机挥发物的因素，不能同时解决各种因素产生的有机挥发物的问题。也有采用添加多孔材料通过物理吸附的方法消减有机挥发物。

近年来，用分子筛吸附体系中低分子易挥发性化合物的研究越来越引起人们的重视。专利JP2008049287-A发明了一种具有良好耐热性的双层结构的去除有机挥发物的过滤纤维，通过无机纤维夹层间的沸石层吸附有机挥发物气体达到消减的目的。专利EP1808420-A2公开了一种可吸收有害气体的室内建筑用涂料，发明通过在涂料中加入沸石来吸附室内中的有机挥发物气体、氮氧化物、甲醛等。专利WO2007052074-A2公开了一种钯掺杂分子筛来吸附有机挥发物气体。这种分子筛能长期有效地吸附挥发性气体，特别是在潮湿环境中，是一种经济有效的有机挥发物去除剂。专利CN 1727389A公开了一种低气味、低挥发份聚丙烯复合材料，通过添加细孔硅胶抑制聚丙烯复合材料中的难闻气味、降低聚丙烯复合材料中的挥发份。专利CN 1727390A公布了一种低气味的聚丙烯复合材料及其制备方法。发明在体系中加入碱金属硅铝酸盐粉体气味去除剂，吸附体系中的难闻气味，制备出低气味的聚丙烯复合材料。专利CN 1727391A公开了一种低气味、低挥发份聚丙烯复合材料及其制备方法。该方法通过加入一定量的疏水性分子筛，吸收聚丙烯材料的气味和挥发份。专利USP.4,851,499中指出，在等规聚丙烯树脂聚合过程中会有催化剂体系中酯类化合物：苯甲酸乙酯的残留物，带有刺激气味。去处该气味提出：采用酯化甘油酯了化合物、环氧类化合物、一元醇化合物、脂肪酸类化合物中的一种或几种，通过将上述化合物与聚丙烯树脂熔融挤出，在挤出过程中这些化合物和带有异味的酯类残留物进行酯交换反应形成大分子化合物，不易挥发，从而达到去除该类气味的作用。专利USP.5,106,056中提到在聚丙烯聚合过程中催化体系存在烷烃化合物，这些物质的残留也会对聚丙烯树脂气味造成负面影响。他提出的解决方法是采用高温挤出造粒过程中抽真空，并把生产出的造粒料高温烘燥，从而烘除残留的小分子物质。专利USP.5,041,483提出用松香酯解决聚丙烯受热裂解产生的带刺激气味的小分子化合物。专利USP5,023,286中提出用氧化锌、二氧化钛及水存在下，解决填充改性聚丙烯中添加的滑石粉的气味问题。专利USP4,080,359采用烷基3,5-二特丁基-4-羟基-羧化肉桂酸和二烷基硫代二丙烯酸盐，醋酸盐混合物来解决改性聚丙烯中稳定剂的气味。专利200510026760.0提到气味为树脂原材料、稳定剂、矿物填料以及加工裂解产生的，气味解决方法：纳米氧化锌纳米二氧化钛。专利200610064232.9提出了一种吸收气味的超吸收组合物，包括气味固着剂（氨基酸，蓖麻油酸锌混合物）专利USP6,376,741描述了具有气味控制组合物的基材，该基材包括硅石和沸石，然而，已证明常规的气味控制组合物对全面气味控制方面不太有效。EPO 348978公开了一种带有气味抑制剂的用品，其中的气味控制剂选自碳、粘土、硅石、沸石和分子筛。CN1167772A采用具有内置加热分布器、搅拌桨与分布板的脱灰槽，聚合物经逐级膨胀的多级加热器后，进入脱挥槽，再经分离器脱去残留挥发。此方法的加热方式效率低，通过加热器不断提高聚合物的温度，需要消耗大量能量，并且需要控制容器内的压力，除去挥发物的设备复杂，过程复杂。

发明内容

 本发明的目的是提供一种效率高、操作简单和成本低的消减聚合物材料中低分子有机挥发物的方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种消减聚合物材料中低分子有机挥发物的方法，包括如下步骤：将聚合物材料或者用聚合物材料制备的制件在热空气流中加热，所述热空气流的温度不能高于聚合物材料熔点或软化点的温度。具体工作时，根据聚合物的熔点或软化点来选择空气流的温度，一般优选在50~180℃之间。空气流加热的时间优选为1~24小时。 

与现有技术相比，本发明采用如下技术方案：虽然现有技术有采用加热的方式来去除低分子有机挥发物的报道，但是现有技术的加热方式是在容器中进行，需要逐级提高温度和控制压力，这样效率不高而且比较复杂；对加热场所要求较高，不利于制件的消除有机挥发物。本发明采用热空气流来加热的方式，有机挥发物能随着热空气流被不断带走，不断消减有机挥发物，从而保持环境的压力，无需控制容器内的压力；本发明由于不依赖于加热容器，因此方便对制件进行加热消除有机挥发物，可以随时随地进行。另外，本发明还限定了空气流的加热温度不能高于聚合物材料熔点或软化点的温度，在该温度下有机挥发物的去除效率最高。因此，本发明具有加热效率高，设备简单、成本低和操作方便等特点。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

     本发明测试有机挥发物方法是：

有机化合物排放测定（TVOC）按照TS-INT-002进行测定。

气味的测试方法按照PV3900-2000标准进行。

雾度按照ISO 6452-2007冷凝重量法测试。样品的重量为10g±2g，制件取样为直径80mm ±1mm,厚度为2mm±1mm。

对比例1采用普通加热方式消减TVOC。实施例1~15采用热空气流干燥器消减低分子有机挥发物。聚合物材料选择聚丙烯改性材料，改性材料用于注塑成型汽车部件，如表1所示。

                              表 1  

	对比例1	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
							工艺	80℃,48小时	70℃，4小时	90℃，4小时	110℃，4小时	120℃，4小时	70℃，4小时
TVOC（μgC/g）	63	48	36	11	0	48
							气味	6	5	3.5	3	3	3
雾度mg	3.2	2.2	1.8	1.5	1.2	1.0

从表1实施例1~5可见，在80 ℃空气流下，随着加热时间增加，TVOC减少，气味降低，雾度也降低。对比例1采用普通加热方式消减TVOC，可见，48小时在80℃加热，TVOC不能满足汽车内饰件的标准要求。

     聚合物材料选择ABS改性，用于汽车部件与电子电器部件，见表2。

 表2实施例6~10

实施例	6	7	8	9	10
						工艺	80℃,1小时	80℃，1.5小时	80℃，2小时	80℃，2.5小时	120℃，3小时
TVOC（μgC/g）	42	28	20	14	0
						气味	4	4	3.5	3	3
雾度mg	1.8	1.6	1.2	1.1	0.8

从表2实施例6~10可见，在80温度下，随着时间的增加，TVOC减少，气味降低，雾度也降低。

聚合物材料选择聚酰胺6（PA6）改性材料，用于汽车部件与电子电器部件，见表3。

表3实施例11~15

实施例	11	12	13	14	15
						工艺	80℃,12小时	100℃，6小时	120℃，3小时	160℃，2小时	180℃，1小时
TVOC（μgC/g）	36	28	22	24	21
						气味	3	3	3	3	3
雾度mg	1.1	1.2	1.3	1.2	1.0

由表3可见，实施例11~15均可有效消除有机挥发物。

Claims (3)

1.一种消减聚合物材料中低分子有机挥发物的方法，其特征在于包括如下步骤：将聚合物材料或者用聚合物材料制备的制件在热空气流中加热，所述热空气流的温度不能高于聚合物材料熔点或软化点的温度。

2.如权利要求1所述消减聚合物材料中低分子有机挥发物的方法，其特征在于所述热空气流的温度为50~180℃。

3.如权利要求1所述消减聚合物材料中低分子有机挥发物的方法，其特征在于所述加热的时间为1~24小时。