CN111363198B

CN111363198B - 轻质页岩在降低聚丙烯复合材料voc散发量中的应用及聚丙烯复合材料

Info

Publication number: CN111363198B
Application number: CN202010243069.2A
Authority: CN
Inventors: 张迪; 明立春; 李跃
Original assignee: Jilin Dongcheng Zhuhua Automobile Composite Plastics Co ltd
Current assignee: Jilin Dongcheng Zhuhua Automobile Composite Plastics Co ltd
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2021-10-26
Anticipated expiration: 2040-03-31
Also published as: CN111363198A

Abstract

本发明涉及轻质页岩在降低聚丙烯复合材料VOC散发量中的应用及聚丙烯复合材料。上述聚丙烯复合材料的原料组成包括聚丙烯30‑70％、聚烯烃弹性体14‑20％、填料2‑20％；其中，填料包括占原料总重量2‑16％的轻质页岩。轻质页岩主要由SiO₂复合而成，具有较大的比表面积和孔容，轻质页岩的孔径分布较宽，除了中孔外，孔隙中还富含微孔，这些一定含量的微孔的尺寸恰好能对尺寸相当的甲基环己烷有吸附约束作用，从而使得轻质页岩可以显着降低聚丙烯复合材料制备过程中所产生的小分子烷烃的含量。通过在原料中添加轻质页岩能够显著降低聚丙烯复合材料中的甲基环己烷和2,4‑二甲基庚烷等VOCs的产生。

Description

轻质页岩在降低聚丙烯复合材料VOC散发量中的应用及聚丙烯复合材料

技术领域

本发明涉及轻质页岩在降低聚丙烯复合材料VOC散发量中的应用及聚丙烯复合材料，属于复合材料制备技术领域。

背景技术

人们越来越关注汽车内的空气质量。由于新车甚至一段时间内购买的车辆都会散发出刺鼻，令人作呕的气味，因此车内的空气质量严重威胁着乘客的健康。这种可怕的气味是由极易挥发的挥发性有机化合物(VOCs)引起的。世界卫生组织将VOCs定义为沸点在50-260℃之间的挥发性有机物。根据化学结构，VOCs可分为五类：烷烃，烯烃，芳烃，卤代烃和含氧有机物。挥发性有机化合物很容易通过呼吸道，消化道和皮肤进入人体，引起毒性。如果它作用于内脏器官和中枢神经系统，它会产生记忆丧失或其他并发症。主要汽车制造商已制定相应的标准来规范汽车材料中的VOC含量。中国也实施了GB/T 27630-2011“VOC法规乘用车空气质量评估指南”。吴洁珊(车内装饰材料释放有机污染物采样/分析方法及应用研究[D].中山大学，2008)研究了32辆汽车的地毯毡和座垫泡沫，14种主要汽车零件和车厢内饰材料等原材料的污染状况。通过实验，可以得出结论，汽车中的仪表板和门板等塑料部件是车厢内VOCs的主要排放物。然而，PP合金通常被用作汽车工业中仪表板的骨架材料。在挤出造粒和注塑成型的混合和改性过程中，PP材料通过加热和熔化经受一定程度的降解，并释放出小分子有机气体。随着VOC标准的引入，在汽车环境材料领域PP材料的气味要求变得越来越强烈。因此，找到一种有效的方法来制备用于汽车的低VOCs聚丙烯改性材料具有重要意义。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于在聚丙烯复合材料中引入轻质页岩，通过采用轻质页岩来降低聚丙烯复合材料的VOC散发量。

为达到上述目的，本发明提供了轻质页岩在降低聚丙烯复合材料的VOC散发量中的应用。

轻质页岩(LWS)的是一种天然无机材料，这种多孔页岩可以吸附PP复合材料中的小分子并减少其排放。此外，这种轻质页岩价格低廉，储量丰富。以轻质页岩代替滑石等作为PP复合材料的机械性能增强填料，这种应用可以解决由于滑石逐渐短缺而生产PP复合材料的经济负担。

根据本发明的具体实施方案，所述轻质页岩是作为填料与聚丙烯复合制成所述聚丙烯复合材料。其中，以聚丙烯复合材料的总重量计，轻质页岩的添加量优选为2-16％。

本发明还提供了一种聚丙烯复合材料，以重量百分比计，该聚丙烯复合材料的原料组成包括聚丙烯30-70％、聚烯烃弹性体14-20％、填料2-20％，各原料的百分比之和为100％；其中，所述填料包括占所述原料总重量2-16％的轻质页岩。

根据本发明的具体实施方案，本发明所采用的轻质页岩的微孔集中分布在0.4-0.7nm。优选地，所述轻质页岩具有在1.478nm、4.678nm的最可几孔径，以及10nm和12nm附近的两个峰。

根据本发明的具体实施方案，本发明所采用的轻质页岩的粒径可以控制为20-100微米，优选30μm以下。

根据本发明的具体实施方案，所述VOC包括烷烃、酮类化合物、烯烃和含硅化合物等中的一种或两种以上的组合。

根据本发明的具体实施方案，本发明所采用的轻质页岩是经过煅烧的轻质页岩；优选地，煅烧温度为600℃-800℃；更优选为700℃。

根据本发明的具体实施方案，所述VOC包括甲基环己烷、2,4-二甲基庚烷、2-辛烯、4-甲基辛烷、C10-C12的烷烃等。轻质页岩能够显著降低聚丙烯复合材料所挥发的上述化合物。

根据本发明的具体实施方案，在上述聚丙烯复合材料中，所述填料包括占所述原料总重量2-8％的轻质页岩。

根据本发明的具体实施方案，在上述聚丙烯复合材料中，所述填料包括占所述原料总重量2％、4％、6％、8％、12％或16％的轻质页岩。

根据本发明的具体实施方案，在上述聚丙烯复合材料中，所述填料还可以包括占所述原料总重量2-14％的滑石；优选为4％、8％、10％、12％或14％。

根据本发明的具体实施方案，在上述聚丙烯复合材料中，聚丙烯的量优选为30-70％，填料的量优选为4-12％。

根据本发明的具体实施方案，以重量百分比计，该聚丙烯复合材料的原料组成包括聚丙烯70％、聚烯烃弹性体14％、填料16％。

根据本发明的具体实施方案，上述聚丙烯复合材料中还可以包括适当的其他添加剂，例如刮擦和抗老化添加剂。这些添加剂的添加量可以根据需要控制，并且可以不加入聚丙烯复合材料的总质量，即可以以聚丙烯、聚烯烃弹性体、填料的总质量为100％计，然后再另外计入添加剂的量。

本发明还提供了上述聚丙烯复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

将聚丙烯、聚烯烃弹性体、填料混合，通过挤出制成所述聚丙烯复合材料。

根据本发明的具体实施方案，所述挤出可以通过双螺杆挤出机进行，螺杆直径为10-40mm；优选为36mm。

根据本发明的具体实施方案，所述双螺杆挤出机的机筒可以分为14个区域，每个区域的温度可以单独控制。

根据本发明的具体实施方案，所述双螺杆挤出机的混合区的机头温度可以控制为200-230℃，优选为220℃。

根据本发明的具体实施方案，所述双螺杆挤出机的速度可以根据需要进行控制，一般控制为460-470rpm。

本发明还提供了上述聚丙烯复合材料在制备汽车内饰材料中的应用。

根据本发明的具体实施方案，本发明聚丙烯复合材料可以是作为汽车仪表盘、门内护板和副仪表板等中的一种或两种以上的材料。

与滑石粉相比，轻质页岩主要由SiO₂复合而成，具有较大的比表面积和孔容，轻质页岩的孔径分布较宽，除了中孔外，孔隙中还富含微孔，这些一定含量的微孔的尺寸恰好能对尺寸相当的甲基环己烷有吸附约束作用，从而使得轻质页岩可以显着降低聚丙烯复合材料制备过程中所产生的小分子烷烃的含量。通过在原料中添加轻质页岩能够显著降低聚丙烯复合材料中的甲基环己烷和2,4-二甲基庚烷等VOCs的产生。

附图说明

图1为轻质页岩(WFQ-1)样品的红外分析谱图。

图2为轻质页岩(WFQ-1)样品的X射线衍射图谱。

图3为页岩表面的扫描电子显微镜图像。

图4为页岩的透射电子显微镜图像。

图5为页岩样品的吸附等温线。

图6为添加有轻质页岩的聚丙烯复合材料的HS-GC-MS测试中质谱谱图和FID谱图。

图7为添加有轻质页岩的聚丙烯复合材料的HS-GC-MS测试质谱谱图(包含保留时间)。

图8为添加有轻质页岩的聚丙烯复合材料的HS-GC-MS测试FID谱图(包含保留时间)。

图9为聚丙烯复合材料中冷凝物的重量随轻质页岩含量的增长的变化趋势图。

图10为聚丙烯复合材料在200℃加热5小时后释放的可挥发成分的气相色谱-质谱谱图。

图11为页岩替换滑石粉对聚丙烯复合材料挥发性的影响比较结果。

图12为LWS和经过700℃、1h处理后的样品的含量增加对甲基环己烷和2,3-二甲基庚烷挥发的影响结果。

图13为分别来自HK方法(a)和DFT方法(b)的LWS-1(实心符号)和LWS-1-700-1h(空心符号)的孔径分布结果。

图14为轻质页岩样品的扫描电子显微镜图像。

图15为轻质页岩样品的透射电子显微镜图像。

图16为LWS及LWS-700-1h对甲基环己烷的程序升温脱附曲线。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

1、材料

滑石粉由辽宁鑫达滑石集团有限公司提供，粒径小于10μm。

聚丙烯和聚烯烃弹性体(POE)分别由中沙(天津)石化有限公司和SABIC Co.在韩国供应。

LWS来自中国Mogo-lia QD Co.。LWS的粒径小于30μm。使用X射线荧光光谱仪(Axios-Minerals)测定LWS的化学组成。LWS的傅里叶变换红外(FTIR)结果由IFS 66V/s获得。

2、样品制备

将PP、POE、滑石粉和LWS在同向双螺杆挤出机中混合，螺杆直径为36毫米。将挤出机机筒分成十四个区域，每个区域的温度可以单独控制。混合区的机筒温度保持在220℃，螺杆的速度固定在460-470rpm。将挤出的线料在水中冷却并使用造粒机造粒。

聚丙烯复合材料的成分组成为：70重量％的PP，14重量％的POE和16重量％的填料，并且以千分之一的份数添加一些刮擦和抗老化添加剂。根据填料种类的不同，分别制备六种PP基共聚物，填料中LWS的比例分别为0％，2％，4％，8％，12％和16％，剩余填料为滑石粉。

LWS-700-1h指的是将轻质页岩在700℃煅烧1小时，然后再与PP混合。

使用注塑机(HaiTian Group)在200℃、注射压力为65MPa将挤出的粒料注塑成拉伸(ISO 527)、三点弯曲(ISO 178)和缺口冲击(ISO 179)测试棒。注射成型后，将测试棒置于23±2℃和50±5％RH下防止至少48小时。此条件过程在测试之前完成。

3、力学性能测试

复合材料的拉伸试验按照ISO 527-2012进行，采用中国台湾高铁制造的试验机，速度为50mm·min^-1，温度为23±2℃。三点弯曲试验基于ISO 178-2003进行，测试速度为2mm·min^-1，样品的跨度与深度比为10：1。根据ISO 179-2001在冲击试验机上测量缺口冲击强度。对于所有机械性能测试，分别进行五次测量，最终结果是平均值。

4、孔径分析

LWS的表面积和孔结构是77.5K的温度下在康塔吸附分析仪(Autosorb iQ sta-tion，Quantachrome)上测定。在氮吸附-解吸测试之前，LWS和LWS-700-1h均在200℃下脱气12小时。

通过多点Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算表面积。总孔体积由在P/P0＝0.99的相对压力下吸附的气体体积确定。

通过HK(Horvath-Kawazoe)方法评估微孔体积。

根据来自解吸分支的Barrett-Joyner-Halenda方法给出孔径。

扫描电子显微镜(SEM)用XL-30ESEM FEG扫描电子显微镜(FEI公司)显示LWS的多孔表面。

5、HS-GC和GC-MS分析

利用安捷伦科技公司提供的7697A顶空进样器提取PP复合材料的挥发性化合物。提取过程如下：将2.0g±0.01g重量在10mg和25mg之间的PP复合颗粒放入顶空瓶中，然后密封。在提取之前，将小瓶在顶空取样阀中在120℃的温度下在空气中调节5小时，以使小瓶与PP复合材料释放的物质一起富集，然后立即将提取物注入气相色谱中。

GC分析在Agilent Technologies的7890B仪器上进行，该仪器具有强极性毛细管柱(DB-Wax)和火焰离子化检测器(FID)和积分仪。柱温最初保持在50℃、3min，然后以12℃/min的升温速率升温至200℃。最后，将温度保持在200℃，保持4min。使用氦气(99.999％)作为载气，恒定流速为42ml/min。MS在Agilent Technologies的5975C仪器上进行。

页岩的成分及结构

一、页岩的成分

1、X射线荧光光谱(XRF)

使用X射线荧光光谱仪分析轻质页岩的化学成分。如表1所示，轻质页岩中的主要成分为二氧化硅，质量分数超过80％以上，同时含有少量的氧化铝、三氧化二铁、氧化钙等成分。

表1轻质页岩的化学成分

元素	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	TiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	CaO	Na<sub>2</sub>O	K<sub>2</sub>O	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	SO<sub>3</sub>
											WFQ-1	89.2	4.4	0.2	1.2	0.6	2.8	0.2	0.8	0.2	0.1

通过对轻质页岩供应商提供的三个批次四种页岩产品分别进行了成分分析。如表2所示，样品WFQ-1和WFQ-2中的二氧化硅含量较高，质量分数达到89％以上，SHALE和WFQ样品中含有较高的氧化钙成分，质量分数分别为19.1％和15.16％。除此之外，三氧化二铁和氧化钙也存在较大的差异，SHALE中三氧化二铁的质量分数为3.18％，而WFQ、WFQ-1和WFQ-2中的三氧化二铁的质量分数较低，分别为1.83％、1.19％和1.81％；WFQ样品中氧化镁的质量分数为4.42％，而SHALE、WFQ-1和WFQ-2中氧化镁的质量分数分别为2.04、0.62及0.44。

页岩样品中的化学成分存在差异的原因主要有：1、页岩矿山采集的位置的差异及矿石形成年代、形成条件的差异；2、页岩样品加工工艺条件的差异。

表2不同批次页岩样品的化学成分

2、红外光谱(FTIR)

采用IFS 66V/S型红外光谱仪对页岩粉末(WFQ-1)进行分析。如图1所示，谱图中3456cm^-1处的宽峰是结构水-OH反对称伸缩振动峰，1636cm^-1附件的峰是水的H-O-H弯曲振动峰，1098cm^-1强而宽的吸收带是Si-O-Si反对称伸缩振动峰，793cm^-1、474cm^-1处的峰为Si-O键对称伸缩振动峰。

3、X射线衍射(XRD)

采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪对页岩样品(WFQ-1)进行测试。如图2所示，轻质页岩的衍射图谱中出现了方英石(Cristobalite)、石英(Quartz)和方解石(Calcite)的特征峰。

二、页岩的结构

1、扫描电子显微镜(SEM)

使用ESEM XL-30型扫描电子显微镜对页岩样品(WFQ-1)的表明结构进行观察分析。如图3所示，页岩有片层状结构，同时每个片层上可以观察到几十纳米级别的孔洞。

2、透射电子显微镜(TEM)

使用JEM-1010型透射电子显微镜对页岩样品(WFQ-1)进行观察。首先将页岩粉末分散在溶剂中制备悬浮液，然后提取上层溶液制备薄膜。如图4所示，页岩的粉末分散在溶液中，在透射电镜下可以观察到独立的片状单元，尺寸在几百纳米级别，同时在每个独立的片层内部都存在数个尺寸在几纳米至几十纳米的孔洞。

3、氮气吸附

使用Autosorb-IQ-MP-C型(制造商：美国康塔公司)吸附设备对页岩进行吸附定量分析。在氮气吸附-解吸测试之前，页岩样品均在200℃脱气12小时，测试温度为77.5K。页岩样品(WFQ-1)的吸附等温线如图5所示。根据IUPAC给出的四种等温线类型，图5中吸附等温线的形状最接近IV等温线。同时还可以观察到明显的H3型磁滞回线。

页岩样品的结构特征见表3。通过多点Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算表面积。总孔体积由在P/P₀＝0.99的相对压力下吸附的气体体积确定。通过HK(Horvath-Kawazoe)方法评估微孔体积。根据来自解吸分支的Barrett-Joyner-Halenda方法给出孔径。

表3页岩样品的孔结构特性

样品	S<sub>BET</sub>(m<sup>2</sup>/g)	V<sub>total</sub>(mL/g)	V<sub>micro</sub>(mL/g)	D*<sub>pore</sub>(nm)
					WFQ-1	94.2	0.317	0.037	12.297

S_BET：多点比表面积；V_total：总孔容；V_micro：通过HK方法评估的微孔体积；D*_pore：Barrett-Joyner-Halenda从吸附分支计算出的最集中的中孔直径。

聚丙烯复合材料挥发的VOCs

1、总碳测试及成分分析

根据大众汽车PV3341标准对聚丙烯复合材料进行总碳挥发物进行测定。PV3341标准是用来评定可能直接或间接的影响汽内乘客的非金属材料中释放的有机化合物的方法之一。在此方法中，通过气相色谱和分析和火焰离子化检测器检测释放的物质，然后利用加和的值评判有机物挥发的水平。HS-GC-MS测试添加有轻质页岩的聚丙烯复合材料中挥发的物质种类及结构如表5所示。

本测试的样品在运输和储存过程中要放置在一个有铝线的PE袋中。在收到货物后应立即制备测试样品，接受货物和采样的时间应该有记录。样品一般不需要前处理，除了棉花、木材、羽毛等。轻质页岩样品在称重前应剪成小片干燥24h。测试样品应该在指定的位置从整个界面中取下。同时，将测试样品剪成10mg到25mg的小块，不能引起样品温度升高。样品的放入量取决于顶空瓶的体积。每10ml顶空瓶中应放入1.000g±0.001g样品材料，且顶空瓶的体积不能小于5ml。称过重量的样品放入顶空瓶中，每种样品分别放在至少三个顶空瓶中。顶空瓶要用Teflon包覆的隔膜保证气体密封性。

本测试中需要使用具有毛细柱、顶空进样阀、火焰离子化检测器和计算机的气相色谱。需要使用的色谱柱为100％聚乙二醇(polyethylene glycol)为分离相的WCOT型柱子，也叫做wax类型柱子，例如DB wax，Carbowax；柱子的长度为30m，直径为0.25mm，膜厚为0.25μm。测试条件为色谱柱箱在50℃恒温3min，然后以12K/min的速度加热到200℃，最后在200℃恒温保持4min；进样口温度为200℃；检测器温度为250℃；分流比大约为1：20；载气使用氦气，载气的平均线速度为41cm/s。

在测试开始前，将顶空瓶在120℃加热5h，保证样品中包含的物质充满瓶中，然后瓶中的气体立即进入气相色谱分析，每个样品至少分析3次。所有样品、空瓶和标定溶液的剂量应该可辨别、可重复。分离柱子应该加热到最大温度，保持15分钟，每周做一次。

图6-图8中给出了添加有轻质页岩的聚丙烯复合材料的气相色谱和质谱联用的测试结果。该聚丙烯复合材料的原料组成如表4所示。

表4

PHC是指百分含量。其中，染料、四种助剂的量较少，可以不计入聚丙烯复合材料的总质量。

表5 HS-GC-MS测试添加有轻质页岩的聚丙烯复合材料中挥发的物质种类及结构

上述表格中的问号表示相关物质未定性或未解出。

2、冷凝测试及成分分析

按照大众汽车标准PV3015测试聚丙烯复合材料的可冷凝物的含量用GC-MS联用的方法测试可冷凝物的成分。大众汽车标准PV3015是用来判定汽车内饰材料散发的可雾化的物质的量。可冷凝物的重量G的计算方法是比较有冷凝物和没有冷凝物的铝箔的重量的差值。冷凝测试中铝箔冷凝前后的重量及冷凝物的重量如表6所示。

在此测试中，样品放置在一个玻璃罐子中，在100℃的恒温油浴中加热16h±10min。玻璃罐子覆盖上密封圈和称过重量的铝箔；一个干净的玻璃盘子和一张圆形的滤纸放置在铝箔上；然后冷却元件放置在最上面，不用移动下面的部分。冷却单元中的冷却水的温度设定在(21±1)℃，实验结束后再次称量铝箔的重量得到冷凝物质的量。

测试前样品应该被裁成直径(80±1)mm，厚度小于10mm的圆片。对于粉末材料、粘稠材料或者液体材料，样品的重量应用为(10±0.5)g。样品在测试前应用放置在含自标记硅胶的干燥器中干燥24h。

本测试的过程为将测试材料(可视面向上)放置在玻璃罐子中，对测试材料进行称重；将密封圈放置在玻璃罐子的边缘，将称过重量的铝箔(光面向上)放置在密封圈上面(注：此处铝箔称重要读数到0.01mg，结果计为G0)；把玻璃罐子放置在加热的油浴中，放置一个干净的玻璃片在称重的铝箔上，然后再在玻璃片上面放置一张圆形的滤纸，做后小心的将冷却盘放上，避免移动下面的部分。让铝箔成雾16h±10min，小心的拿下铝箔，将成雾的面向上放置在干燥器中3.5-4h；再次称重结雾并且干燥的铝箔，读数到0.01mg，结果计为G1。要测试两个样品，需要两个测试序列。同时，需要用DOP(邻苯二甲酸二辛酯)作控制测试，与雾化测试并列实施。在雾化测试中，(10±0.2)g的DOP放置在玻璃罐子中，保证罐子的内壁没有被DOP润湿。对每次雾化测试，装有DOP的玻璃罐子应放置在与上次测试不同的热浴位置上。如果在100℃热浴下，16h后冷凝物超出了4.9±0.25mg的范围，测试条件需要检查。

表6冷凝测试中铝箔冷凝前后的重量及冷凝物的重量

AVE代表平均值；STD代表冷凝物的重量差。

图9为聚丙烯复合材料中冷凝物的重量随轻质页岩含量的增长的变化趋势图。由图9可以看出，页岩添加量为4％、16％时，冷凝物的重量非常低。

3、气味测试

按照大众汽车标准PV3900对聚丙烯复合材料进行气味测试，此标准说明了如何通过试验以评判气味在温度和气候影响下表现出来的特征。该项试验由汽车内部材料和零部件来完成。人们依靠从汽车内部涌出的空气与人接触而感到车内气味的存在。人们通常是根据气味的好坏来辨认材料的。材料在热控时效处理和露天时效处理之后，其挥发性的成分会继续放射出来，使人感到它们气味的存在。

在气味测试中使用的检测仪器有加热箱(空气循环方式按DIN50 011-12，精密等级2)和检测器皿(带气味中性的密封垫的1L玻璃容器)。试样预处理只是对标明为特殊的材料才进行，其余材料则就其供货状态进行检测即可。试样的数量分三级确定，即A/B/C三个方案。本测试中使用方案C，即在1L的器皿中装入50g聚丙烯复合材料粒子。按照PV 3900标准，有三种时效处理方案可供选择。本测试中使用方案3，即在(80±2)℃的温度下，时效处理时间2h±10min。其中检测器皿中不要注水，放进加热箱中进行预热的试验器皿，要牢牢地封闭严实，试验器皿从加热箱中取出之后，在求值之前要冷却到试验室的温度，即(60±5)℃，由三位检测人员计算之后，试验器皿再次放入(80±2)℃的加热箱中，维持30min，由另一位检测人员执行这项任务。评估至少要有三位检测员进行，在单个评估时，应在相隔一定距离的两个以上的点上打分，这样的检测至少应重复5次。求值时，要尽可能对每种方案都进行气味评估，并分出等级，用1-6个等级打分，即：

分数评估

1 不可辨认

2 可辨认，无干扰因素

3 清晰可辩，无干扰因素

4 有干扰因素

5 有严重干扰因素

6 不堪忍受

这时候，有可能出现两可之间的中间状态。气味特征，在检测方法指点下，在切合实际的方案提示下，可以用单项打分的算术平均数来表达。这时候，应处理好两可之间的评分等级的划分，然后取平均数，四舍五入，落实分数。测试结果如表7所示。

表7三位测试者对页岩填充聚丙烯复合材料的气味测试结果

瓶号	样品	测试者1	测试者2	测试者3
					1	0％	5.5	3.5	大(A味)
2	2％	5.0	3.5	变小
					4	4％	4.5-5.0	3.5	变小
5	8％	4.5-5.0	3	小
					8	12％	6	3.5	变大
9	16％	6	4.5	大(B味)

结果表明：随着轻质页岩粉的增加气味先减小后增大，且前后气味不同，当添加量4％-8％时气味最小，略大于进口材料。

页岩对VOCs的吸附

使用HS-GC-MS联用的方法鉴别了聚丙烯复合材料(具体组成如表8所示)中挥发的有机物的重量的数量。滑石粉填充改性聚丙烯复合材料的GC图谱如图10所示，同时表9中列出了每个保留时间对应的物质及结构，其中主要包含烷烃，酮类，烯烃及含硅化合物。

根据图10所示的结果可以发现，PP化合物挥发的多种烷烃通过GC-MS检测出，包括甲基环己烷，2,4-二甲基庚烷，2-辛烯，4-甲基辛烷等。使用双螺杆挤出机在PP复合材料的熔融混合过程中，由于高温和高剪切力而产生短链烷烃^[29-30]，它们是总挥发性有机化合物(TVOC)的主要组分。在这些烷烃中，甲基环己烷和2,4-二甲基庚烷是主要组分，甲基环己烷和2,4-二甲基庚烷的比例分别为15.7％和15.5％。此外，GC中两种分子的保留时间为1.720分钟和1.816分钟，彼此非常接近，可能是因为两种分子的大小和极性非常相似。

表8含煅烧温度为700℃、添加量为8％页岩的PP复合材料的原料组成配方

原材料种类	牌号	配比	称重
				PP	PP511MK40T	40％	1000g
PP	BU510	20％	500g
				PP	BI996	10％	250g
POE	C5070D	14％	350g
				填料	滑石粉SD700K	8％	200g
填料	页岩(700℃煅烧)	8％	200g
				染料	碳黑	1PHC	25g
助剂	主抗氧剂1010	0.3PHC	7.5g
				助剂	辅抗氧剂168	0.5PHC	12.5g
助剂	光稳定剂V9900	0.1PHC	2.5g
				助剂	耐刮擦剂HG600R	2PHC	50g

表9聚丙烯复合材料在200℃加热5小时后鉴别出的化合物

*表示烷烃，#表示酮类，

表示烯烃，其他是含硅化合物

图11显示了页岩替换滑石粉对聚丙烯复合材料挥发性的影响比较结果。如图11所示，当16％的填料是滑石时，甲基环己烷和2,4-二甲基-庚烷的峰面积非常高。当页岩取代一半的滑石时，添加量为8％，甲基环己烷和2,4-二甲基-庚烷均显着降低。

在此基础上，对页岩添加量进行比例梯度，填料页岩从0％增加到16％，而滑石的比例从16％下降到0％。通过顶空-气相色谱分析(结果如表10所示)，发现以下规则：首先，随着页岩比的增加，PP化合物释放的甲基环己烷(时间＝1.72)和2,4-二甲基庚烷(时间＝1.816)的挥发量确实明显地降低。此外，当LWS的比例为8％时，即当替换一半滑石时，甲基环己烷的排放是所有比例中最低的。

表10不同LWS含量和不同时间后测试的甲基环己烷(1.72)和2,4-二甲基庚烷(1.816)的挥发量比较

图12为LWS和经过700℃、1h处理后的样品的含量增加对甲基环己烷和2,3-二甲基庚烷挥发的影响结果。图13为分别来自HK方法(a)和DFT方法(b)的LWS-1(实心符号)和LWS-1-700-1h(空心符号)的孔径分布结果。图14为轻质页岩样品的扫描电子显微镜图像。

由图12可以看出：随着LWS含量从0％增加到16％，甲基环己烷的峰面积从276PA*s减少到127PA*s(图12左图中带有实心方形符号的曲线)，减少了54％以上。对于2,4-二甲基庚烷，当LWS的含量比从0％上升到16％，其峰面积值从247PA*s降低到151PA*s。

其次，LWS-700-1h曲线下降的趋势非常缓慢，并不像LWS曲线那样陡峭。当LWS-700-1h的含量从0％增加到16％时，甲基环己烷的峰面积从611PA*s下降到500PA*s(图12右图中带有空心方形符号的曲线)，仅减少18.2％。对于2,4-二甲基庚烷，其峰面积值从292PA*s降至217PA*s(图12右图中带有空心星形符号的曲线)，减少25.7％。

LWS-1-700-1h是煅烧700℃的页岩，LWS-1是未煅烧的，图13中的图形面积代表微孔的积分量，由图13可以看出，LWS-1的面积比LWS-1-700-1h的面积大，这说明LWS-1比LWS-1-700-1h的微孔量多。

高温处理后样品的扫描电子显微镜照片如图14所示，图中显示LWS具有层状结构，在片层表面和片层之间有明显的孔状结构，可以观察到直径为33.8nm，72.4nm和101nm。蛋白石页岩中的二氧化硅主要是片状无序聚集体的多孔结构形式，层重叠形成多孔，导致页岩中有大量开放的纳米通道，导致密度较低，较大LWS的比表面积。此外，通过透射电子显微镜(如图15所示)观察了页岩的单层分布，单层有通孔，孔径在介孔的范围内。

两种样品LWS和LWS-700-1h的程序升温脱附曲线如图16所示，采用甲基环己烷作为吸附质，结果表明LWS样品脱附的甲基环己烷的总量远大于LWS-700-1h样品脱附的甲基环己烷的量，证明了LWS对甲基环己烷的吸附量远大于LWS-700-1h。正是因为LWS比LWS-700-1h具有更多的微孔吸附，所以在解吸过程中LWS微孔解吸的甲基环己烷更多。这与HK上面描述的LWS的微孔体积较大一致。此外，两种样品的脱附峰几乎一致，在90℃左右，说明两种吸附剂LWS和LWS-700-1h对吸附质甲基环己烷的作用强度相同。当煅烧温度为700℃时，所得到的LWS的吸附效果最好，降低VOC排放最多。

热处理后的轻质页岩的孔容、孔径、比表面积对比试验

本试验在600℃、700℃、800℃、900℃分别对轻质页岩进行热处理，然后测试其孔容、孔径、比表面积等参数，具体如表11所示。

表11通过氮气吸附测定的不同热处理温度下的轻质页岩的孔容、孔径、比表面积

样品	S<sub>BET</sub>(m<sup>2</sup>/g)	V<sub>total</sub>(mL/g)	V<sub>micro</sub>(mL/g)	D*<sub>pore</sub>(nm)
					LWS-600	105.5	0.366	0.04	7.967
LWS-700	122.8	0.385	0.044	6.701
					LWS-800	97.91	0.367	0.036	7.966
LWS-900	83.58	0.3	0.03	5.752

由表11的内容可以看出：随着热处理的温度升高，轻质页岩的比表面积增加，在700℃时轻质页岩的比表面积最大，总孔容最多、微孔孔容最多，是轻质页岩孔径性质的最优点，超过700℃，页岩内部的孔隙率下降，在900℃时页岩结晶相有序度进一步提高，晶粒长大，导致松散的空间结构变少。

Claims

1.轻质页岩在降低聚丙烯复合材料VOC散发量中的应用；

所述轻质页岩是作为填料与聚丙烯复合制成所述聚丙烯复合材料；以所述聚丙烯复合材料的原料的总重量计，所述轻质页岩的添加量为2-8％；

所述轻质页岩的比表面积为94.2m²/g，总孔容为0.317mL/g，微孔体积为0.037mL/g，最集中的中孔直径为12.297nm；

所述轻质页岩的化学成分包括：SiO₂、89.2％，Al₂O₃、4.4％，TiO₂、0.2％，Fe₂O₃、1.2％，MgO、0.6％，CaO、2.8％，Na₂O、0.2％，K₂O、0.88％，P₂O₅、0.2％，SO₃、0.1％；

所述轻质页岩是经过煅烧的轻质页岩，煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为1小时；

所述VOC包括甲基环己烷、2,4-二甲基庚烷、2-辛烯、4-甲基辛烷和C10-C12的烷烃。

2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述轻质页岩的粒径为20-100微米。

3.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述煅烧温度为700℃。

4.一种聚丙烯复合材料，以重量百分比计，该聚丙烯复合材料的原料组成包括聚丙烯30-70％、聚烯烃弹性体14-20％、填料2-20％；

其中，所述填料包括占所述原料总重量2-8％的轻质页岩；

所述轻质页岩是经过煅烧的轻质页岩，煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为1小时。

5.根据权利要求4所述的聚丙烯复合材料，其中，所述聚丙烯的量为50-70％，所述填料的量为4-12％。

6.根据权利要求4所述的聚丙烯复合材料，其中，所述填料还包括占所述原料总重量2-14％的滑石。

7.根据权利要求6所述的聚丙烯复合材料，其中，所述填料还包括占所述原料总重量4％、8％、10％、12％或14％的滑石。

8.根据权利要求4所述的聚丙烯复合材料，其中，以重量百分比计，该聚丙烯复合材料的原料组成包括聚丙烯70％、聚烯烃弹性体14％、填料16％。

9.根据权利要求4所述的聚丙烯复合材料，其中，所述填料占所述原料总重量2％、4％、6％或8％的轻质页岩。

10.根据权利要求4-9任一项所述的聚丙烯复合材料，其中，所述轻质页岩的粒径为20-100微米。

11.权利要求4-10任一项所述的聚丙烯复合材料在制备汽车内饰材料中的应用。

12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述聚丙烯复合材料是作为汽车仪表盘、门内护板和副仪表板中的一种或两种以上的材料。