CN111060624B - 一种检测整车异味物质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及汽车挥发性气味检测技术领域，具体涉及到一种检测整车异味物质的方法。其包括如下步骤：(1)将吸附剂置于含有车辆异味物质的容器中，对异味物质进行吸附；(2)将吸附有异味物质的吸附剂至于顶空瓶中，对其中的异味物质进行解吸附，并将异味物质通入GC‑O/MS中；(3)通过GC‑O/MS分离并定性定量检测出整车异味物质的成分和含量。本发明提供的方法能够准确检测出汽车内饰材料常规VOC含量标准中的苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛等异味物质成分之外，还能还能准确定量检测出一些二甲基庚烷、环己酮、丙二醇二乙酸酯、癸醇等微量异味成分，避免对整车中异味物质成分检测的遗漏。

Description

一种检测整车异味物质的方法
技术领域
本发明涉及汽车挥发性气味检测技术领域，具体涉及到一种检测整车异味物质的方法。
背景技术
汽车散发的挥发性有机物对人的危害很大，当车中的VOC达到一定浓度时，短时间内人们会感到头痛、恶心等，严重时会出现抽搐，并会伤害到人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统。VOC是挥发性有机化合物(volatile organic compounds)的英文缩写。普通意义上的VOC就是指挥发性有机物；但是环保意义上的定义是指活泼的一类挥发性有机物，即会产生危害的那一类挥发性有机物。汽车内饰材料的VOC主要包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛等。
常规汽车是出厂前均需要经过VOC的检测才能安全出厂，但是在实际的使用过程中，即使购买的汽车已经通过相关汽车内部装饰物的测试标准依然还是会有相关异味的出现。这是由于，有很多对人体无毒无害的气体物质，往往也会存在很重的异味，而这些气体物质并不存在于检测标准中，因此在常规的检测标准中容易被忽略。此外，常温或高温下也会存在较大异味却含量较少的其它成分如二甲基庚烷、环己酮、丙二醇二乙酸酯、癸醇等，而现有的检测方法中对这些微量异味物质的检测力度不够而未被检测出来。亟需一种检测汽车及汽车内饰气味物质的方法，所述方法不仅可以检测出有毒有害的气体物质，还可以将存在较大异味却含量较少的其它成分如二甲基庚烷、环己酮、丙二醇二乙酸酯、癸醇等准确的检测出来。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种检测整车异味物质的方法，其包括如下步骤：
(1)将吸附剂置于含有车辆异味物质的容器中，对异味物质进行吸附；
(2)将吸附有异味物质的吸附剂至于顶空瓶中，对其中的异味物质进行解吸附，并将异味物质通入GC-O/MS中；
(3)通过GC-O/MS分离并定性定量检测出整车异味物质的成分和含量；
所述吸附剂以环糊精和超支化聚氨酯混合物为模板，聚有机硅氧烷为原料通过溶胶凝胶法制备得到的多孔有机硅材料。
作为一种优选的技术方案，所述异味物质包括二甲基庚烷、环己酮、丙二醇二乙酸酯和癸醇。
作为一种优选的技术方案，所述环糊精和超支化聚氨酯的重量比例为(0.6～1.2)：1。
作为一种优选的技术方案，所述环糊精为γ-环糊精。
作为一种优选的技术方案，所述聚有机硅氧烷的制备原料包括四甲氧基硅烷和含有苯乙烯结构的有机硅烷。
作为一种优选的技术方案，所述四甲氧基硅烷和含有苯乙烯结构的有机硅烷的摩尔比例为1：1。
作为一种优选的技术方案，所述含有苯乙烯结构的有机硅烷的制备方法包括如下步骤：
(1)取1摩尔的N-甲基乙烯基胺和1摩尔三乙胺共混，以四氢呋喃为溶剂，在冰水浴条件下加入1.2摩尔的三甲氧基硅烷，反应13分钟后进行干燥，洗涤，得到中间产物1；
(2)取1摩尔中间产物1和1摩尔三乙胺共混，以四氢呋喃为溶剂，在冰水浴条件下加入1.2摩尔的1-(氯甲基)-3，5-二乙烯苯，反应15分钟后进行干燥，洗涤，得到中间产物2；
(3)将中间产物2与浓度为2mol/L稀硫酸共混反应，在35摄氏度下反应1分钟即得。
作为一种优选的技术方案，所述吸附剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将四甲氧基硅烷和含有苯乙烯结构的有机硅烷按照摩尔比例共混，并加入乙醇和去离子水的混合液搅拌溶解，得到溶液A；
(2)按照配方比例取环糊精和超支化聚氨酯，加入乙醇搅拌混合，抽滤浓缩，弃去乙醇溶剂，得到环糊精和超支化聚氨酯混合物，然后将步骤(1)中的溶液A滴加到所述环糊精和超支化聚氨酯混合物中并升温至80℃，反应45～90分钟，加入催化剂，继续反应1小时之后得到凝胶；
(3)将所述凝胶取出晾干之后，在125～150℃下煅烧3～8分钟后即得。
作为一种优选的技术方案，所述模板的制备原料还包括瓜环化合物。
作为一种优选的技术方案，所述瓜环化合物与超支化聚氨酯的重量比例为(0.2～0.5)：1。
本发明提供的方法能够准确检测出汽车内饰材料常规VOC含量标准中的苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛等异味物质成分之外，还能还能准确定量检测出一些二甲基庚烷、环己酮、丙二醇二乙酸酯、癸醇等微量异味成分，避免对整车中异味物质成分检测的遗漏。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
本发明提供了一种检测整车异味物质的方法，其包括如下步骤：
(1)将吸附剂置于含有车辆异味物质的容器中，对异味物质进行吸附；
(2)将吸附有异味物质的吸附剂至于顶空瓶中，对其中的异味物质进行解吸附，并将异味物质通入GC-O/MS中；
(3)通过GC-O/MS分离并定性定量检测出整车异味物质的成分和含量；
所述吸附剂以环糊精和超支化聚氨酯混合物为模板，聚有机硅氧烷为原料通过溶胶凝胶法制备得到的多孔有机硅材料。
本发明中的术语“GC-O/MS”是气相色谱质谱联用技术(GC-MS)结合气相色谱嗅觉测量法(GC-O)所形成的GC-O/MS技术不但能对微量有机挥发性物质(VOC)进行定性和定量，更能感官分析相结合，具有高灵敏度、高选择性，而且与挥发性物质所造成的气味分析相结合，常用于分析食品中的风味物质和烟叶中致香物质。其中对气相色谱分析的前进样方式，不做特殊限定，可以选用热脱附(TDS)等进样手段，利用TENAX或活性炭等吸附管对样品散发的挥发性物质进行捕集，通过TDS对采样管中的物质进行热脱附并富集至冷阱中，之后通过载气将物质送入气相色谱(GC)进行分离，分离出的气体同时进入质谱(MS)与嗅辨仪(sniffer)进行定性定量和气味嗅辨。
GC-MS在气味物质分析中发挥极大作用，但有些气味物质阈值极低，不能通过GCMS检测到，所以单纯依靠GC-MS检测存在很大局限性。气相色谱-嗅闻技术(GC-O)是将GC的分离能力与气味检测仪敏感的嗅觉相结合鉴定气味物质；其中，所述气味检测仪可以是人体的鼻子或者电子鼻。GC-O与MS结合可互补不足并发挥更大优势。GC-O的原理非常简单，即在倾向色谱柱末端安装分流口，将经GC毛细管柱分离后得到的流出组分分流到检测器(如质谱)和鼻子。当样品进入GC，经由毛细管柱分离后，流出组分被分流阀分成两路，一路进入化学检测器，另一路通过专用的传输线进入嗅探口。嗅探口通常是圆锥形的，由玻璃或者聚四氟乙烯制成。嗅闻人员就在嗅探口处对所闻到的气味进行描述和记录。化学检测器可以对气味物质中各组分定性，同时对各色谱峰采用面积归一法定量。
其中，GC测试参数为，升温程序40℃保持2-4min，以20K/min升至155-170℃，12K/min升至285℃，保持30min；He载气的流速为1.0-2.0mL/min。MS测试参数为：电子轰击离子源；电子能量设定为65eV；传输线温度为280℃；离子源温度为210℃；质量扫描范围m/z在20～1050之间。
在一些实施方式中，所述异味物质包括二甲基庚烷、环己酮、丙二醇二乙酸酯和癸醇。
由于整辆车中会有不同的异味物质来源，例如汽车方向盘套、汽车坐垫、汽车脚垫、汽车香水、汽车挂件、内部摆件、收纳箱等中的高分子树脂、橡胶、皮革、塑料，以及其它配件中的挥发性有机物质。除了常规的甲苯、二甲甲醛等异味物质之外，可能还有一些成分，例如二甲基庚烷、环己酮、丙二醇二乙酸酯和癸醇等在常温下或汽车行驶过程中由于高温而缓慢的被释放出来，其含量较少，但是其散发的异味较大，本发明中通过制备特殊结构的吸附剂能够大量吸附富集上述异味物质，避免其漏检。
采用环糊精、超支化聚氨酯和瓜环化合物的混合物为模板，制备得到的吸附剂内部形成大小各异的通孔，能够对苯、甲醛、丙酮、二甲苯等异味物质具有很强的吸附性，有助于对环境中的微量异味物质的富集吸收，从而能够准确反映被测汽车内饰中的所有挥发性异味物质的成分和含量。可能是由于在溶胶凝胶制备过程中，由于环糊精分子具有的锥形中空圆筒立体环状结构，与聚有机硅氧烷分子链之间形成特定的主客体作用，有助于将聚有机硅氧烷中的疏水链段穿过环糊精的疏水空腔，在溶胶凝胶过程中在凝胶内部形成特定尺寸结构的独立微孔，而且独立微孔之间有通过超支化聚氨酯中的羟基等极性基团之间的分子间氢键等作用力而形成的网络结构连接，并通过煅烧将凝胶中的大小微孔连接起来，在凝胶内部形成通道，有助于吸附大量的气体，将气体堆积保存。并且由于超支化聚氨酯、环糊精和瓜环化合物在溶胶凝胶过程中形成的空腔结构和尺寸有较大的差异，而且由于其与聚有机硅氧烷结构之间的相互作用力之间的差异，使得凝胶中的空腔对不同异味成分有选择性吸附，并且能够将吸附的所有气体通过凝胶内部的通孔和通道完全解吸释放，进入到检测器中，从而全面检测出所有的异味物质。
本发明中所述环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6～12个D-吡喃葡萄糖单元。其中研究得较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子，分别称为α、β和γ-环糊精。根据X-线晶体衍射、红外光谱和核磁共振波谱分析的结果，确定构成环糊精分子的每个D(+)-吡喃葡萄糖都是椅式构象。各葡萄糖单元均以1，4-糖苷键结合成环。由于连接葡萄糖单元的糖苷键不能自由旋转，环糊精不是圆筒状分子而是略呈锥形的圆环。
本发明中的超支化聚氨酯内部含有大量的空腔，且侧击含有羰基、叔胺基、羟基等活性基团，这些基团能够与环糊精、和瓜环等分子上的羟基等基团之间形成较强的分子间氢键作用力，从而促使聚有机硅氧烷内部形成更加均匀且致密的多孔结构，而且由于超支化聚酯和环糊精、瓜环之间形成的空腔结构之间的差异性，使得吸附剂具有更好的吸附和解吸附能力。
所述超支化聚氨酯制备方法包括如下步骤：
(1)容器中在通入氮气的情况下加入0.05mol的3-氨基-N-(2-巯基乙基)丙酰胺和0.1mol的羟乙基乙二胺，并在冰水浴下搅拌；
(2)在第一步的体系中滴加0.075mol丙烯酸-2,3-环氧丙酯和0.075mol丙烯酸甲酯的甲醇溶液，并在室温环境下搅拌2～4小时，然后蒸发浓缩得到中间体；
(3)在第二步的中间体中加入0.25g对甲苯磺酸，并且体系升温至120℃，搅拌下反应3.5小时，蒸发浓缩得到所述超支化聚氨酯。
在一些实施方式中，所述环糊精和超支化聚氨酯的重量比例为(0.6～1.2)：1。
本发明中，由于在溶胶凝胶过程中环糊精、超支化聚氨酯和瓜环化合物与聚有机硅氧烷之间的相互作用力之间的差异，导致在凝胶内部形成大小各异的通孔和通道。而且由于环糊精和瓜环化合物的分子结构特殊性，在凝胶内部尺寸结构之间形成梯度尺寸的空腔，在吸附剂吸收异味成分并在热处理过程中，由于梯度尺寸空腔中异味成分吸热膨胀，缓慢的从小空腔迁移至较大的空腔，在此过程中使得不同空腔中的各类微量成分富集，并最终解析释放，从而达到提高微量成分检测准确度，提高微量成分的检出限的目的，避免一些异味较大，但是含量较少成分出现漏检的情况。
在一些实施方式中，所述环糊精为γ-环糊精。申请人在完成本发明的过程中发现采用γ-环糊精的检测准确度比其它两种类型的环糊精要高，可能是由于γ-环糊精的空腔结构或分子链结构与超支化聚氨酯之间能形成更好的多孔吸附剂，从而提高检测精确度。
在一些实施方式中，所述聚有机硅氧烷的制备原料包括四甲氧基硅烷和含有苯乙烯结构的有机硅烷；优选的，所述四甲氧基硅烷和含有苯乙烯结构的有机硅烷的摩尔比例为1：1。
在一些实施方式中，所述含有苯乙烯结构的有机硅烷的制备方法包括如下步骤：
(1)取1摩尔的N-甲基乙烯基胺和1摩尔三乙胺共混，以四氢呋喃为溶剂，在冰水浴条件下加入1.2摩尔的三甲氧基硅烷，反应13分钟后进行干燥，洗涤，得到中间产物1；
(2)取1摩尔中间产物1和1摩尔三乙胺共混，以四氢呋喃为溶剂，在冰水浴条件下加入1.2摩尔的1-(氯甲基)-3，5-二乙烯苯，反应15分钟后进行干燥，洗涤，得到中间产物2；
(3)将中间产物2与浓度为2mol/L稀硫酸共混反应，在35摄氏度下反应1分钟即得。
申请人发现采用四甲氧基硅烷和含有苯乙烯结构的有机硅烷作为聚有机硅氧烷的原料成分，制得的吸附剂在对一些微量异味成分具有很强的吸附能力之外，在热处理解吸附过程中能够完全解析释放这些微量成分，能够重复利用。可能是由于在溶胶凝胶制备吸附剂过程中超支化聚氨酯、环糊精和瓜环化合物之间形成较为致密的交联网络，虽然内部形成的空腔使得凝胶机械强度和稳定性等减弱，但是由于微观结构上的交联网络弥补其宏观上的缺陷，使得吸附剂在进行热处理之后依然能够保留成完整的微观空腔结构，能够二次吸附异味气体。
在一些实施方式中，所述吸附剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将四甲氧基硅烷和含有苯乙烯结构的有机硅烷按照摩尔比例共混，并加入乙醇和去离子水的混合液搅拌溶解，得到溶液A；
(2)按照配方比例取环糊精和超支化聚氨酯，加入乙醇搅拌混合，抽滤浓缩，弃去乙醇溶剂，得到环糊精和超支化聚氨酯混合物，然后将步骤(1)中的溶液A滴加到所述环糊精和超支化聚氨酯混合物中并升温至80℃，反应45～90分钟，加入催化剂，继续反应1小时之后得到凝胶；
(3)将所述凝胶取出晾干之后，在125～150℃下煅烧3～8分钟后即得。
在一些实施方式中，所述模板的制备原料还包括瓜环化合物。
在一些实施方式中，所述瓜环化合物与超支化聚氨酯的重量比例为(0.2～0.5)：1。
本发明中的瓜环也称葫芦脲，是一种具有桶状结构的化合物，其结构高度对称，两端口完全相同，形成的疏水空腔可以包结有机分子。它是利用甲醛和干脲(尿素和乙二醛的缩合物)在酸性条件下缩合成环制得的一种新的大环化合物。它的空腔是疏水的，而且两端开口，空腔两头比较小、中间很大，可以包结有机分子。空腔由羰基环绕而成，它的两端开口大小相同，同时两端的羰基又形成了与阳离子的键合位点，这就使得它能够通过空腔的疏水作用、羰基的氢键作用等作用来键合键合金属离子或有机分子的带电部分。
本发明中所述瓜环化合物的制备方法包括如下步骤：
在盛有2.3g环己基取代甘脲和1.8mL 37wt％甲醛溶液的100mL的三口烧瓶中滴入0.8mL浓盐酸(36wt％)，加热搅拌升温至80℃完全溶解后，加入2mL浓硫酸(98wt％)和12mL水，反应12h，冷却至室温，用20mL水稀释，过滤产生的沉淀，清洗液倒入盛有500mL丙酮的烧杯中产生沉淀，过滤烘干得到所述瓜环化合物。
在一些实施方式中，所述吸附剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将四甲氧基硅烷和含有苯乙烯结构的有机硅烷按照摩尔比例共混，并加入乙醇和去离子水的混合液搅拌溶解，得到溶液A；
(2)按照配方比例取环糊精、超支化聚氨酯和瓜环化合物，加入乙醇搅拌混合，抽滤浓缩，弃去乙醇溶剂，得到环糊精和超支化聚氨酯混合物，然后将步骤(1)中的溶液A滴加到所述环糊精和超支化聚氨酯混合物中并升温至80℃，反应45～90分钟，加入催化剂，继续反应1小时之后得到凝胶；
(3)将所述凝胶取出晾干之后，在125～150℃下煅烧3～8分钟后即得。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，
实施例
实施例1提供了一种检测整车异味物质的方法，其包括如下步骤：
(1)将吸附剂置于含有车辆异味物质的容器中，对异味物质进行吸附；
(2)将吸附有异味物质的吸附剂至于顶空瓶中，对其中的异味物质进行解吸附，并将异味物质通入GC-O/MS中；
(3)通过GC-O/MS分离并定性定量检测出整车异味物质的成分和含量；
所述吸附剂以环糊精和超支化聚氨酯混合物为模板，聚有机硅氧烷为原料通过溶胶凝胶法制备得到的多孔有机硅材料。
其中，GC-O/MS分离并定性定量检测过程包括如下步骤：
1、在顶空瓶中加入表1中的异味物质，并摇晃混合，推SPME手柄将涂有吸附物的萃取探针深入顶空瓶中，然后置于80℃水浴锅中加热，使SPME吸附物吸收汽车内饰物中挥发出的混合气体。保持30分钟后收回萃取探针，去除SPME手柄，插入气相色谱进样口解析10分钟，通过进样口的高温热解吸探针吸附物上吸附的气体，使进入GC-O/MS中。
2、通过气相色谱分离出混合气体中的各个组分，分离出的组分一路通过MS对各种物质定性，同时对各色谱峰采用面积归一法定量，测试出异味物质的含量。在得到检测结果后，将涂有吸附物的萃取探针100℃热处理10min，然后重新对相同含量的异味物质进行第二次的吸附-解吸附GC-O/MS测试，得出MS给出的相应组分对应的相对积分面积，其中以苯对应的积分面积为相对值进行归一化处理。
其中，色谱(GC)条件：DB-5石英毛细管柱(50m×0.32mm×0.52μm)；升温程序：40℃保持2min，以20K/min升至165℃，12K/min升至285℃，保持30min；He载气(99.999％)的流速为1.6mL/min。质谱(MS)条件：电子轰击(EI,Electron impact)离子源；电子能量设定为65eV；传输线温度为280℃；离子源温度为210℃；质量扫描范围m/z在20～1050之间。
表1
Figure GDA0002418521850000091
Figure GDA0002418521850000101
所述吸附剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将0.2mol四甲氧基硅烷和0.2mol含有苯乙烯结构的有机硅烷共混，并加入20ml乙醇和20ml去离子水的混合液搅拌溶解，得到溶液A；
(2)取1.2g的γ-环糊精和1g超支化聚氨酯，加入20ml乙醇搅拌混合，抽滤浓缩，弃去乙醇溶剂，得到环糊精和超支化聚氨酯混合物，然后将步骤(1)中的溶液A滴加到所述环糊精和超支化聚氨酯混合物中并升温至80℃，反应60分钟，加入草酸和氨水的体积比为1.2：1.8的共混物，继续反应1小时之后得到凝胶；
(3)将所述凝胶取出晾干之后，在130℃下煅烧8分钟后即得。
其中，所述含有苯乙烯结构的有机硅烷的制备方法包括如下步骤：
(1)取1摩尔的N-甲基乙烯基胺和1摩尔三乙胺共混，以四氢呋喃为溶剂，在冰水浴条件下加入1.2摩尔的三甲氧基硅烷，反应13分钟后进行干燥，洗涤，得到中间产物1；
(2)取1摩尔中间产物1和1摩尔三乙胺共混，以四氢呋喃为溶剂，在冰水浴条件下加入1.2摩尔的1-(氯甲基)-3，5-二乙烯苯，反应15分钟后进行干燥，洗涤，得到中间产物2；
(3)将中间产物2与浓度为2mol/L稀硫酸共混反应，在35摄氏度下反应1分钟即得。
其中，所述超支化聚氨酯制备方法包括如下步骤：
(1)容器中在通入氮气的情况下加入0.05mol的3-氨基-N-(2-巯基乙基)丙酰胺和0.1mol的羟乙基乙二胺，并在冰水浴下搅拌；
(2)在第一步的体系中滴加0.075mol丙烯酸-2,3-环氧丙酯和0.075mol丙烯酸甲酯的甲醇溶液，并在室温环境下搅拌3小时，然后蒸发浓缩得到中间体；
(3)在第二步的中间体中加入0.25g对甲苯磺酸，并且体系升温至120℃，搅拌下反应3.5小时，蒸发浓缩得到所述超支化聚氨酯。
实施例2提供了一种检测整车异味物质的方法，其包括如下步骤：
(1)将吸附剂置于含有车辆异味物质的容器中，对异味物质进行吸附；
(2)将吸附有异味物质的吸附剂至于顶空瓶中，对其中的异味物质进行解吸附，并将异味物质通入GC-O/MS中；
(3)通过GC-O/MS分离并定性定量检测出整车异味物质的成分和含量；
其中与实施例1不同之处在于：所述吸附剂以环糊精、超支化聚氨酯和瓜环化合物混合物为模板，聚有机硅氧烷为原料通过溶胶凝胶法制备得到的多孔有机硅材料。
所述吸附剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将0.2mol四甲氧基硅烷和0.2mol含有苯乙烯结构的有机硅烷共混，并加入20ml乙醇和20ml去离子水的混合液搅拌溶解，得到溶液A；
(2)取1.2g的γ-环糊精、1g超支化聚氨酯和0.3g瓜环化合物，加入20ml乙醇搅拌混合，抽滤浓缩，弃去乙醇溶剂，得到环糊精和超支化聚氨酯混合物，然后将步骤(1)中的溶液A滴加到所述环糊精和超支化聚氨酯混合物中并升温至80℃，反应60分钟，加入草酸和氨水的体积比为1.2：1.8的共混物，继续反应1小时之后得到凝胶；
(3)将所述凝胶取出晾干之后，在130℃下煅烧8分钟后即得。
所述瓜环化合物的制备方法包括如下步骤：
在盛有2.3g环己基取代甘脲和1.8mL的37wt％甲醛溶液的100mL的三口烧瓶中滴入0.8mL浓盐酸(36wt％)，加热搅拌升温至80℃完全溶解后，加入2mL浓硫酸(98wt％)和12mL水，反应12h，冷却至室温，用20mL水稀释，过滤产生的沉淀，清洗液倒入盛有500mL丙酮的烧杯中产生沉淀，过滤烘干得到所述瓜环化合物。
实施例3：提供了一种检测整车异味物质的方法，其包括如下步骤：
(1)将吸附剂置于含有车辆异味物质的容器中，对异味物质进行吸附；
(2)将吸附有异味物质的吸附剂至于顶空瓶中，对其中的异味物质进行解吸附，并将异味物质通入GC-O/MS中；
(3)通过GC-O/MS分离并定性定量检测出整车异味物质的成分和含量。
其中与实施例2不同之处在于：所述吸附剂的制备原料中不包含γ-环糊精。
实施例4：提供了一种检测整车异味物质的方法，其包括如下步骤：
(1)将吸附剂置于含有车辆异味物质的容器中，对异味物质进行吸附；
(2)将吸附有异味物质的吸附剂至于顶空瓶中，对其中的异味物质进行解吸附，并将异味物质通入GC-O/MS中；
(3)通过GC-O/MS分离并定性定量检测出整车异味物质的成分和含量。
其中与实施例2不同之处在于：所述吸附剂的制备原料中不包含超支化聚氨酯。
实施例5：提供了一种检测整车异味物质的方法，其包括如下步骤：
(1)将吸附剂置于含有车辆异味物质的容器中，对异味物质进行吸附；
(2)将吸附有异味物质的吸附剂至于顶空瓶中，对其中的异味物质进行解吸附，并将异味物质通入GC-O/MS中；
(3)通过GC-O/MS分离并定性定量检测出整车异味物质的成分和含量。
其中与实施例2不同之处在于：所述吸附剂的制备原料中超支化聚氨酯用黏度为0.80Pa.s的壳聚糖替换。
实施例6：提供了一种检测整车异味物质的方法，其包括如下步骤：
(1)将吸附剂置于含有车辆异味物质的容器中，对异味物质进行吸附；
(2)将吸附有异味物质的吸附剂至于顶空瓶中，对其中的异味物质进行解吸附，并将异味物质通入GC-O/MS中；
(3)通过GC-O/MS分离并定性定量检测出整车异味物质的成分和含量。
其中与实施例2不同之处在于：所述吸附剂的制备原料中采用的是0.4mol的四甲氧基硅烷，即含有苯乙烯结构的有机硅烷由四甲氧基硅烷替代。
实施例7：提供了一种检测整车异味物质的方法，其包括如下步骤：
(1)将吸附剂置于含有车辆异味物质的容器中，对异味物质进行吸附；
(2)将吸附有异味物质的吸附剂至于顶空瓶中，对其中的异味物质进行解吸附，并将异味物质通入GC-O/MS中；
(3)通过GC-O/MS分离并定性定量检测出整车异味物质的成分和含量。
其中与实施例2不同之处在于：所述吸附剂的制备原料中采用的是0.4mol的含有苯乙烯结构的有机硅烷，即四甲氧基硅烷由含有苯乙烯结构的有机硅烷替代。
实施例8：提供了一种检测整车异味物质的方法，其包括如下步骤：
(1)将吸附剂置于含有车辆异味物质的容器中，对异味物质进行吸附；
(2)将吸附有异味物质的吸附剂至于顶空瓶中，对其中的异味物质进行解吸附，并将异味物质通入GC-O/MS中；
(3)通过GC-O/MS分离并定性定量检测出整车异味物质的成分和含量。
其中，与实施例2不同之处在于：所述超支化聚氨酯制备方法包括如下步骤：
(1)容器中在通入氮气的情况下加入0.15mol的羟乙基乙二胺，并在冰水浴下搅拌；
(2)在第一步的体系中滴加0.075mol丙烯酸-2,3-环氧丙酯和0.075mol丙烯酸甲酯的甲醇溶液，并在室温环境下搅拌3小时，然后蒸发浓缩得到中间体；
(3)在第二步的中间体中加入0.25g对甲苯磺酸，并且体系升温至120℃，搅拌下反应3.5小时，蒸发浓缩得到所述超支化聚氨酯。
实施例9：提供了一种检测整车异味物质的方法，其包括如下步骤：
(1)将吸附剂置于含有车辆异味物质的容器中，对异味物质进行吸附；
(2)将吸附有异味物质的吸附剂至于顶空瓶中，对其中的异味物质进行解吸附，并将异味物质通入GC-O/MS中；
(3)通过GC-O/MS分离并定性定量检测出整车异味物质的成分和含量。
其中，与实施例2不同之处在于：所述超支化聚氨酯制备方法包括如下步骤：
(1)容器中在通入氮气的情况下加入0.15mol的3-氨基-N-(2-巯基乙基)丙酰胺，并在冰水浴下搅拌；
(2)在第一步的体系中滴加0.075mol丙烯酸-2,3-环氧丙酯和0.075mol丙烯酸甲酯的甲醇溶液，并在室温环境下搅拌3小时，然后蒸发浓缩得到中间体；
(3)在第二步的中间体中加入0.25g对甲苯磺酸，并且体系升温至120℃，搅拌下反应3.5小时，蒸发浓缩得到所述超支化聚氨酯。
实施例10：提供了一种检测整车异味物质的方法，其包括如下步骤：
(1)将吸附剂置于含有车辆异味物质的容器中，对异味物质进行吸附；
(2)将吸附有异味物质的吸附剂至于顶空瓶中，对其中的异味物质进行解吸附，并将异味物质通入GC-O/MS中；
(3)通过GC-O/MS分离并定性定量检测出整车异味物质的成分和含量。
其中，与实施例2不同之处在于：所述超支化聚氨酯制备方法包括如下步骤：
(1)容器中在通入氮气的情况下加入0.05mol的3-氨基-N-(2-巯基乙基)丙酰胺和0.1mol的羟乙基乙二胺，并在冰水浴下搅拌；
(2)在第一步的体系中滴加0.15mol丙烯酸甲酯的甲醇溶液，并在室温环境下搅拌3小时，然后蒸发浓缩得到中间体；
(3)在第二步的中间体中加入0.25g对甲苯磺酸，并且体系升温至120℃，搅拌下反应3.5小时，蒸发浓缩得到所述超支化聚氨酯。
实施例11：提供了一种检测整车异味物质的方法，其包括如下步骤：
(1)将吸附剂置于含有车辆异味物质的容器中，对异味物质进行吸附；
(2)将吸附有异味物质的吸附剂至于顶空瓶中，对其中的异味物质进行解吸附，并将异味物质通入GC-O/MS中；
(3)通过GC-O/MS分离并定性定量检测出整车异味物质的成分和含量。
其中，与实施例2不同之处在于：所述超支化聚氨酯制备方法包括如下步骤：
(1)容器中在通入氮气的情况下加入0.05mol的3-氨基-N-(2-巯基乙基)丙酰胺和0.1mol的羟乙基乙二胺，并在冰水浴下搅拌；
(2)在第一步的体系中滴加0.15mol丙烯酸-2,3-环氧丙酯的甲醇溶液，并在室温环境下搅拌3小时，然后蒸发浓缩得到中间体；
(3)在第二步的中间体中加入0.25g对甲苯磺酸，并且体系升温至120℃，搅拌下反应3.5小时，蒸发浓缩得到所述超支化聚氨酯。
性能测试
表2性能测试结果
Figure GDA0002418521850000141
Figure GDA0002418521850000151
表3性能测试结果
Figure GDA0002418521850000152
从上述表格中的实验结果中可以看出，本发明中提供的吸附剂能够充分的吸收异味物质，并能够充分的解吸附，将所吸收的异味物质完全的释放出来进行检测，对丙二醇二乙酸酯、二甲基庚烷、环己酮、癸醇、戊酸乙酯等容易遗漏的异味成分能够进行准确的检测，检测精确度更高。而且，本发明中的吸附剂可以使用多次，在使用第二次进行的检测结果与第一次的检测结果相接近，从而从侧面反映出本发明中的吸附剂稳定性更好，在吸附和解吸附之后其原来的结构不会严重破坏，能够进行第二次的吸附和解吸附过程。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (2)

1.一种检测整车异味物质的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（1）将吸附剂置于含有车辆异味物质的容器中，对异味物质进行吸附；
（2）将吸附有异味物质的吸附剂至于顶空瓶中，对其中的异味物质进行解吸附，并将异味物质通入GC-O/MS中；
（3）通过GC-O/MS分离并定性定量检测出整车异味物质的成分和含量；
所述吸附剂以环糊精，超支化聚氨酯和瓜环化合物为模板，聚有机硅氧烷为原料通过溶胶凝胶法制备得到的多孔有机硅材料；
所述环糊精和超支化聚氨酯的重量比例为（0.6～1.2）：1，所述环糊精为γ-环糊精；
所述瓜环化合物与超支化聚氨酯的重量比例为（0.2～0.5）：1；
所述聚有机硅氧烷的制备原料包括四甲氧基硅烷和含有苯乙烯结构的有机硅烷；
所述四甲氧基硅烷和含有苯乙烯结构的有机硅烷的摩尔比例为1：1；
所述异味物质包括二甲基庚烷、环己酮、丙二醇二乙酸酯和癸醇；
所述含有苯乙烯结构的有机硅烷的制备方法包括如下步骤：
（1）取1摩尔的N-甲基乙烯基胺和1摩尔三乙胺共混，以四氢呋喃为溶剂，在冰水浴条件下加入1.2摩尔的三甲氧基硅烷，反应13分钟后进行干燥，洗涤，得到中间产物1；
（2）取1摩尔中间产物1和1摩尔三乙胺共混，以四氢呋喃为溶剂，在冰水浴条件下加入1.2摩尔的1-（氯甲基）-3，5-二乙烯苯，反应15分钟后进行干燥，洗涤，得到中间产物2；
（3）将中间产物2与浓度为2mol/L稀硫酸共混反应，在35摄氏度下反应1分钟即得。
2.如权利要求1所述的检测整车异味物质的方法，其特征在于，所述吸附剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将四甲氧基硅烷和含有苯乙烯结构的有机硅烷按照摩尔比例共混，并加入乙醇和去离子水的混合液搅拌溶解，得到溶液A；
（2）按照配方比例取环糊精、超支化聚氨酯和瓜环化合物，加入乙醇搅拌混合，抽滤浓缩，弃去乙醇溶剂，得到环糊精、超支化聚氨酯和瓜环化合物的混合物，然后将步骤（1）中的溶液A滴加到所述环糊精、超支化聚氨酯和瓜环化合物的混合物中并升温至80℃，反应45～90分钟，加入催化剂，继续反应1小时之后得到凝胶；
（3）将所述凝胶取出晾干之后，在125～150℃下煅烧3～8分钟后即得。
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