CN109705734A - 一种抑烟低异味改性沥青卷材涂盖料及其制备方法和改性沥青卷材 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抑烟低异味改性沥青卷材涂盖料及其制备方法和改性沥青卷材。涂盖料包括：基质沥青、软化剂、自由基捕捉剂、金属有机框架化合物、无机吸附材料、反应型气味抑制剂、高分子改性剂、增粘树脂、橡胶粉、填料。本发明通过添加自由基捕捉剂，降低通过自由基反应生成的小分子易挥发气体；金属有机框架化合物高效选择吸附降低多环芳烃含硫噻吩类物质的排放；无机吸附材料加强易挥发有机物与沥青基体的相互作用，降低整体排放；反应型气味抑制剂与沥青中的硫醇反应，降低异味源之一的硫醇和硫化氢排放。测试结果表明通过添加抑烟除味活性成分，180℃时改性沥青涂盖料烟气挥发量降低80％以上，污染物排放和异味源排放显著减少。

Description

一种抑烟低异味改性沥青卷材涂盖料及其制备方法和改性沥 青卷材

技术领域

本发明属于建筑防水材料领域，更具体地，涉及一种抑烟低异味改性沥青卷材涂盖料及其制备方法和改性沥青卷材。

背景技术

沥青具有价格便宜、耐腐蚀、耐水性好、具有一定粘接力等优点，但也存在温度稳定性差、低温易脆裂、耐老化性差等缺点，通过添加高分子改性剂可以克服这些缺点并使沥青材料具有新的新能，一般利用高分子对沥青材料改性需要在较高温度下进行，以促进高分子在沥青中的溶胀进而提高溶胀速率。

中国专利申请CN106398244A、中国专利CN104553130B分别制备自粘沥青防水卷材、弹性体改性沥青防水卷材，沥青基防水卷材涂盖料组成一般包括基质沥青，软化油，高分子改性剂、橡胶粉改性剂、增粘材料、填料等，其制备工艺一般为：将沥青、软化油加热到150-160℃，加入高分子改性剂及其它改性剂，加热到175-190℃范围内，并开启胶体磨加速高分子材料的溶胀过程，一定时间后加入滑石粉、重钙等填料。在此制备过程中会挥发出大量的有机挥发物、一氧化碳、二氧化硫等气体，其来源为沥青、软化油中残留的轻质组分以及在高温下分解产生的易挥发物。

Yu等人利用紫外-可见光谱分析了沥青有机挥发物(VOC)，设定288纳米波长为检测波长，分析VOC挥发量与吸收强度间的线性关系。实验发现VOC挥发量与温度和沥青组分有关，温度越高挥发量越大(Evaluation of Volatile Organic Compounds from AsphaltUsing UV-Visible Spectrometer)。其中以苯并α芘为代表的多环芳烃是沥青烟气中的主要致癌物质，沥青烟气中的含硫物质还会刺激人体皮肤和呼吸系统，对肝、肾等系统也会造成损害。这些沥青烟气不论是对环境还是相关人员的身体健康都会产生巨大危害。此外，在高温加工和施工过程中，沥青产生的异味也会给工人和周围人员带来不适。沥青材料在高温加工和使用过程中的烟气排放问题已受到相当重视。针对降低沥青高温条件下的烟气排放和沥青使用过程中的异味产生已有一定专利公开。

现有针对降低沥青烟气的技术方案主要有三种，第一是添加阻燃剂，中国专利“CN106146882B”、“CN104194356B”通过添加水镁石粉、凹凸棒石、氢氧化铝等无机阻燃剂达到阻燃抑烟的目的。但要起到较好的抑烟效果需要较多的添加量，这会影响沥青材料的性能。第二是添加偶联剂和吸附材料，中国专利“CN105199409B”公开的抑烟剂的主要成分为沸石、硅藻土、浮石、石墨、碳纳米管、二氧化钛，通过硅烷偶联改性提高无机填料的相容性。但改性剂的添加量需达到2-10％，而添加过多改性剂会影响沥青材料的性能。第三是添加温拌剂(主要是聚乙烯蜡类产品)通过降低沥青改性、施工温度来降低烟气挥发。中国专利申请“CN101649122A”添加的抑烟改性剂为裂解聚乙烯蜡和硬酯酸，通过降低沥青混合料拌合、成型温度来降低沥青烟气排放。由于改性沥青卷材生产过程中还涉及到改性料的溶解过程，改性过程温度需维持在180℃左右，通过添加温拌剂不适于改性沥青卷材抑烟方案。以上三种方案均针对道路沥青的使用，并不适用于改性沥青卷材的抑烟方案。

针对净味、降低异味改性沥青方案中，主要是通过添加气味抑制剂来实现，其中CN108382039A一种净味改性沥青防水卷材及其制备方法这一专利申请通过加入抗氧剂与自由基反应，减少沥青烟气，通过醛类和羧酸酯类气味抑制剂降低异味。但其加入的羧酸酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯稳定剂乙烯基三氯硅烷沸点为90.6℃，沸点相对较低，沥青改性温度为170-200℃会有大量挥发，不利于应用于高温改性沥青过程。

发明内容

本发明的目的在于解决现有改性沥青防水卷材生产和施工过程中固有或自由基反应分解产生的有机挥发物(包括苯并α芘等致癌物质)、一氧化碳、二氧化硫等污染物排放的问题。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种抑烟低异味改性沥青卷材涂盖料，该涂盖料包括以下组分：

基质沥青35-55重量份、软化剂10-18重量份、自由基捕捉剂0.01-0.2重量份、金属有机框架化合物0.01-0.25重量份、无机吸附材料0.01-0.5重量份、反应型气味抑制剂0.001-0.1重量份、高分子改性剂5-15重量份、增粘树脂0.5-4重量份、橡胶粉6-20重量份、填料8-18重量份。

作为本发明优选的实施方式，所述涂盖料包括以下组分：

基质沥青40-50重量份、软化剂12-15重量份、自由基捕捉剂0.05-0.1重量份、金属有机框架化合物0.05-0.1重量份、无机吸附材料0.1-0.3重量份、反应型气味抑制剂0.01-0.05重量份、高分子改性剂6-12重量份、增粘树脂1-3重量份、橡胶粉8-15重量份、填料10-16重量份。

本发明中，采用自由基捕捉剂控制由自由基诱导的链转移反应，减少了低分子量有机物的生成；采用金属有机框架化合物对特点类型化合物高效选择吸附，降低沥青污染物中致癌物质和异味源的排放；采用吸附材料增强易挥发组分与基体的相互作用，通过吸附沥青中固有以及受热分解后产生的低沸点有机物、小分子气体进一步降低改性沥青卷材生产和施工过程中的烟气排放和异味；采用反应型气味抑制剂，能与沥青中产生异味的主要物质硫醇、噻吩等有机含硫化合物反应，达到将含硫化合物固定的作用，减少有机硫化物分解，降低异味。

作为本发明优选的实施方式，所述自由基捕捉剂选自2,2-二苯基-1-三硝基苯肼、对苯醌、四甲基苯醌、2-甲基-2-亚硝基甲烷、苯基-N-叔丁基硝酮和四甲基哌啶氮氧化物中的至少一种。

作为本发明优选的实施方式，所述金属有机框架化合物为MIL-100和/或MOF-199。更有选的，所述金属有机框架化合物为MIL-100和MOF-199，所述MIL-100和MOF-199的重量比为0.75～1.5:1，在该范围下，制备得到的涂盖料能更好地降低沥青污染物中致癌物质和异味源的排放。

作为本发明优选的实施方式，所述反应型气味抑制剂选自3-乙氧基-4-羟基苯甲醛、柠檬烯、松油烯、苯乙酮和苯甲醛中的至少一种。

作为本发明优选的实施方式，所述基质沥青为70号基质石油沥青和/或90号基质石油沥青。

作为本发明优选的实施方式，所述软化剂为减三线油和/或芳烃油。

作为本发明优选的实施方式，所述无机吸附材料为活性炭和/或分子筛。

作为本发明优选的实施方式，所述增粘树脂选自松香树脂、C5石油树脂和C9石油树脂中的至少一种。

作为本发明优选的实施方式，所述填料选自重钙、滑石粉、膨润土、高岭土和炭黑中的至少一种。

作为本发明优选的实施方式，所述高分子改性剂选自SBS、SBR、SEBS和APP中的至少一种。

作为本发明优选的实施方式，所述橡胶粉为60～80目的轮胎胶粉。

本发明的第二方面提供上述的抑烟低异味改性沥青卷材涂盖料的制备方法，该制备方法包括：

1)将基质沥青、软化剂、自由基捕捉剂、金属有机框架化合物、无机吸附材料和反应型气味抑制剂混合搅拌；

2)加入高分子改性剂，研磨搅拌；

3)加入增粘树脂，搅拌；

4)加入橡胶粉，研磨搅拌；

5)加入填料，搅拌后得到所述涂盖料。

作为本发明优选的实施方式，步骤1)中，搅拌的温度为150-160℃。

作为本发明优选的实施方式，步骤2)～5)中，搅拌和研磨搅拌的温度均为180-190℃。

本发明的第三方面提供一种改性沥青卷材，该改性沥青卷材的制备原料包括上述的涂盖料。

本发明的关键技术原理为：

1、采用自由基捕捉剂控制由自由基诱导的链转移反应，减少低分子量有机物的生成。沥青材料在加热到150摄氏度以上时，开始发生化学键断裂，产生活性自由基，自由基通过链转移反应，氢转移反应会生成易挥发小分子有机物，提高沥青挥发含量。在有氧气存在条件下，氧气会与沥青组分生成过氧自由基，过氧自由基在高温下分解产生新的自由基，从而进一步促使易挥发的小分子有机物生成。传统的酚类抗氧剂和胺类抗氧剂主要是与在氧气存在条件下产生的过氧自由基反应，产生醌类化合物或者硝基化合物，起到终止活性自由基的作用，通过添加此类抗氧剂能有效减少改性沥青卷材生产和施工过程中表面与空气接触有氧气参与的过氧类自由基。但酚类抗氧剂和胺类抗氧剂不会与沥青混合罐内部及卷材涂盖料内部由沥青组分受热发生化学键断裂产生的活性自由基反应，从而无法抑制无氧环境下的小分子有机物生产。添加的自由基捕捉剂能与活性自由基反应形成稳定的化学结构，从而终止链转移反应和氢转移反应的发生，减少易挥发小分子有机物的产生，从而降低改性沥青防水卷材生产和施工中的烟气。

2、采用金属有机框架化合物对特点类型化合物高效选择吸附，降低沥青污染物中致癌物质和异味源的排放。MIL-100(Fe)能够选择吸附多环芳烃、苯并蒽、苯并α芘等致癌物质；MOF-199对于噻吩类有机硫化物有良好的吸附效果。通过添加有机金属框架化合物多孔吸附材料能够降低沥青烟气的致癌物和异味源的排放。

3、采用无机吸附材料增强易挥发组分与基体的相互作用，通过对低沸点有机物、小分子气体的吸附，进一步降低改性沥青卷材生产和施工过程中的烟气排放和异味。通过添加活性炭、分子筛等多孔吸附材料，增强改性沥青基体与易挥发组分之间的范德华力，降低改性沥青卷材生产和施工过程中的烟气产生。

4、采用高沸点反应型气味抑制剂，能与沥青烟气产生异味的主要污染物硫醇、噻吩等有机含硫化合物反应，达到将含硫化合物固定的作用，减少有机硫化物分解，降低异味。反应型气味抑制剂主要为沸点高于170℃的不饱和天然提取物或合成香料，沸点高于170℃保证了气味抑制剂在生产和储存过程中能有效地保留在改性沥青卷材涂盖料中，存在的碳碳双键或碳氧双键能与硫醇发生加成反应，将可能会发出的有机硫化物固定在涂盖料中，从而减少异味的产生。

本发明技术方案带来的有益效果：

本发明在改性沥青卷材生产过程中添加抑烟除味的的活性成分，包括自由基捕捉剂、金属有机框架化合物、无机吸附剂和反应型气味抑制剂。通过自由基捕捉剂、金属有机框架化合物、吸附剂复合使用，达到抑制沥青烟气排放的目的，其中首次将有机金属框架化合物(MOFs)材料作为吸附剂应用于沥青抑烟改性剂中，此外采用反应型气味抑制剂，通过与沥青中含硫组分反应形成稳定化合物，降低沥青中含硫组分分解挥发带来的异味，降低生产及施工时的污染物排放及异味。

本发明通过添加自由基捕捉剂与小分子自由基发生终止反应，降低通过自由基反应生成的小分子易挥发气体，通过金属有机框架化合物高效选择吸附降低多环芳烃含硫噻吩类物质的排放，通过无机吸附材料加强易挥发有机物与沥青基体的相互作用，降低整体排放，通过反应型气味抑制剂与沥青中的硫醇反应，降低异味源之一的硫醇和硫化氢排放。测试结果表明通过添加抑烟除味活性成分，180℃时改性沥青涂盖料烟气挥发量降低80％以上，污染物排放和异味源排放显著减少。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。

本发明实施例中，抑烟低异味改性沥青卷材涂盖料的制备方法包括：

将基质沥青和软化剂加入反应釜中升温至150～160℃，开启搅拌，加入自由基捕捉剂、金属有机框架化合物、无机吸附材料、反应型气味抑制剂，搅拌30分钟；

向反应釜中加入高分子改性剂，升温至180～190℃，开启胶体磨，循环搅拌1小时，关闭胶体磨；

保持温度为180℃条件下，向反应釜中加入增粘树脂，搅拌30分钟；

保持温度为180℃条件下，向反应釜中加入橡胶粉，开启胶体磨循环1小时，关闭胶体磨；

保持温度为180～190℃，向反应釜中加入填料，搅拌30分钟后将涂盖料打入储料罐准备改性沥青防水卷材生产。

本发明实施例中，改性沥青防水卷材的制备方法为本领域技术人员常规采用的方法。

实施例1

本实施例提供一种抑烟低异味改性沥青卷材涂盖料及改性沥青卷材。

涂盖料配比：70号基质石油沥青50份、减三线油12份、自由基捕捉剂(2,2-二苯基-1-三硝基苯肼)0.1份、金属有机框架化合物0.1份(MIL-1000.5份，MOF-199 0.5份)、无机吸附材料(活性炭)0.1份、反应型气味抑制剂(3-乙氧基-4-羟基苯甲醛)0.05份、高分子改性剂(SBS)6份、增粘树脂(C9石油树脂)2份、橡胶粉(60目)15份、填料(滑石粉)14.65份。按照上述涂盖料的生产工艺制备涂盖料并制备改性沥青防水卷材。

实施例2

本实施例提供一种抑烟低异味改性沥青卷材涂盖料及改性沥青卷材。

涂盖料配比：70号基质石油沥青50份、减三线油15份、自由基捕捉剂(四甲基苯醌)0.1份、金属有机框架化合物0.1份(MIL-100 0.5份，MOF-199 0.5份)、无机吸附材料(活性炭)0.1份、反应型气味抑制剂(3-乙氧基-4-羟基苯甲醛)0.01份、高分子改性剂(SBS)8份、增粘树脂(C9石油树脂)1份、橡胶粉(60目)15份、填料(滑石粉)10.69份。按照上述涂盖料的生产工艺制备涂盖料并制备改性沥青防水卷材。

实施例3

本实施例提供一种抑烟低异味改性沥青卷材涂盖料及改性沥青卷材。

涂盖料配比：70号基质石油沥青45份、减三线油12份、自由基捕捉剂(四甲基苯醌)0.07份、金属有机框架化合物0.08份(MIL-100 0.4份，MOF-199 0.4份)、无机吸附材料(活性炭)0.2份、反应型气味抑制剂(3-乙氧基-4-羟基苯甲醛)0.03份、高分子改性剂(SBS)10份、增粘树脂(C9石油树脂)2份、橡胶粉(60目)15份、填料(滑石粉)15.62份。按照上述涂盖料的生产工艺制备涂盖料并制备改性沥青防水卷材。

实施例4

本实施例提供一种抑烟低异味改性沥青卷材涂盖料及改性沥青卷材。

涂盖料配比：70号基质石油沥青50份、减三线油15份、自由基捕捉剂(2,2-二苯基-1-三硝基苯肼)0.05份、金属有机框架化合物0.05份(MIL-1000.02份，MOF-199 0.03份)、无机吸附材料(活性炭)0.3份、反应型气味抑制剂(3-乙氧基-4-羟基苯甲醛)0.05份、高分子改性剂(SBS)12份、增粘树脂(C9石油树脂)3份、橡胶粉(80目)8份、填料(滑石粉)11.55份。按照上述涂盖料的生产工艺制备涂盖料并制备改性沥青防水卷材。

实施例5

本实施例提供一种抑烟低异味改性沥青卷材涂盖料及改性沥青卷材。

涂盖料配比：70号基质石油沥青48份、减三线油15份、自由基捕捉剂(2,2-二苯基-1-三硝基苯肼)0.05份、金属有机框架化合物0.05份(MIL-1000.02份，MOF-199 0.03份)、无机吸附材料(分子筛)0.3份、反应型气味抑制剂(松油烯)0.01份、高分子改性剂(SBS)12份、增粘树脂(C5石油树脂)2份、橡胶粉(60目)8份、填料(滑石粉)14.59份。按照上述涂盖料的生产工艺制备涂盖料并制备改性沥青防水卷材。

对比例1

涂盖料配比：70号基质沥青50份、减三线油12份、高分子改性剂(SBS)6份、增粘树脂(C9石油树脂)2份、橡胶粉(60目)15份、填料(滑石粉)14.65份。按照常规方法制备涂盖料并制备改性沥青防水卷材。

测试例

涂盖料配制完成后保持温度为180℃开始测量烟气挥发，利用德尔格X-am 8000气体检测仪配置催化燃烧传感器对挥发物可燃气体浓度进行检测；利用德图350烟气分析仪配置一氧化碳传感器、硫化氢传感器、二氧化硫传感器对相应气体检测。同时测试制备得到的改性沥青卷材的关键物理性能，结果如表1所示。

表1

典型指标	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1
							耐热极限(℃)	115	112	109	125	118	115
低温柔性(℃)	-34	-36	-38	-38	-39	-34
							接缝剥离强度(N/mm)	3.2	2.8	3.5	4.2	3.7	3.2
可燃气体浓度(ppm)	110	115	137	167	161	847
							一氧化碳浓度(ppm)	103	89	71	56	63	430
硫化氢浓度(ppm)	6	9	10	5	9	42
							二氧化硫浓度(ppm)	10	13	12	7	14	58

由表1可知，通过添加抑烟除味活性成分能有效降低改性沥青卷材涂盖料在180℃的有机气体挥发和异味气体挥发，而不降低改性沥青卷材物理性能。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种抑烟低异味改性沥青卷材涂盖料，其特征在于，该涂盖料包括以下组分：

基质沥青35-55重量份、软化剂10-18重量份、自由基捕捉剂0.01-0.2重量份、金属有机框架化合物0.01-0.25重量份、无机吸附材料0.01-0.5重量份、反应型气味抑制剂0.001-0.1重量份、高分子改性剂5-15重量份、增粘树脂0.5-4重量份、橡胶粉6-20重量份、填料8-18重量份。

2.根据权利要求1所述的抑烟低异味改性沥青卷材涂盖料，其中，所述涂盖料包括以下组分：

基质沥青40-50重量份、软化剂12-15重量份、自由基捕捉剂0.05-0.1重量份、金属有机框架化合物0.05-0.1重量份、无机吸附材料0.1-0.3重量份、反应型气味抑制剂0.01-0.05重量份、高分子改性剂6-12重量份、增粘树脂1-3重量份、橡胶粉8-15重量份、填料10-16重量份。

3.根据权利要求1或2所述的抑烟低异味改性沥青卷材涂盖料，其中，所述自由基捕捉剂选自2,2-二苯基-1-三硝基苯肼、对苯醌、四甲基苯醌、2-甲基-2-亚硝基甲烷、苯基-N-叔丁基硝酮和四甲基哌啶氮氧化物中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的抑烟低异味改性沥青卷材涂盖料，其中，所述金属有机框架化合物为MIL-100和/或MOF-199。

5.根据权利要求4所述的抑烟低异味改性沥青卷材涂盖料，其中，所述金属有机框架化合物为MIL-100和MOF-199，所述MIL-100和MOF-199的重量比为0.75～1.5:1。

6.根据权利要求1或2所述的抑烟低异味改性沥青卷材涂盖料，其中，所述反应型气味抑制剂选自3-乙氧基-4-羟基苯甲醛、柠檬烯、松油烯、苯乙酮和苯甲醛中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的抑烟低异味改性沥青卷材涂盖料，其中，

所述基质沥青为70号基质石油沥青和/或90号基质石油沥青；

所述软化剂为减三线油和/或芳烃油；

所述无机吸附材料为活性炭和/或分子筛；

所述增粘树脂选自松香树脂、C5石油树脂和C9石油树脂中的至少一种；

所述填料选自重钙、滑石粉、膨润土、高岭土和炭黑中的至少一种；

所述高分子改性剂选自SBS、SBR、SEBS和APP中的至少一种；

所述橡胶粉为60～80目的轮胎胶粉。

8.权利要求1-7中任意一项所述的抑烟低异味改性沥青卷材涂盖料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：

1)将基质沥青、软化剂、自由基捕捉剂、金属有机框架化合物、无机吸附材料和反应型气味抑制剂混合搅拌；

2)加入高分子改性剂，研磨搅拌；

3)加入增粘树脂，搅拌；

4)加入橡胶粉，研磨搅拌；

5)加入填料，搅拌后得到所述涂盖料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，

步骤1)中，搅拌的温度为150-160℃；

步骤2)～5)中，搅拌和研磨搅拌的温度均为180-190℃。

10.一种改性沥青卷材，该改性沥青卷材的制备原料包括权利要求1-7中任意一项所述的涂盖料。