JP2000327711A - 重合体溶液の未反応モノマー除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、重合体溶液の変質劣化を効果
的に抑止し、長期間連続して高いエネルギー効率で重合
体溶液から未反応モノマーを除去しうる方法を提供する
ことにある。 【解決手段】真空槽に連結した加熱器に重合体溶液を通
じ加熱した後、真空槽に備えられ、温調された分散器に
導いて、該分散器により重合体溶液を真空槽内に投入
し、真空槽内で重合体溶液に含まれる揮発物を気化せし
め、重合体溶液から該揮発物に含まれる未反応モノマー
を除去する方法であって、前記分散器の温調にあたり、
気体を使用することを特徴とする、重合体溶液の未反応
モノマー除去方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリロニトリル
に代表されるモノマーを含む重合体溶液を溶液重合した
後、重合体溶液から未反応モノマーを除去する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、アクリロニトリルに代表されるモ
ノマーを含む重合体溶液の工業的重合方法として塊状重
合法又は溶液重合法が広く用いられている。これらの重
合方法においては、重合終了後に重合液中に残存する未
反応モノマーを効率的に除去することが必要とされてお
り、重合体の変質劣化を招くことなく、かつ長期間連続
して安定した除去操作を継続し、真空槽及び分散器の性
能を良好な状態に維持することはかなりの困難を伴う。
従来、かかる重合体溶液から未反応モノマーを除去する
方法としては次のようなものがある。

【０００３】即ち、重合体溶液を加熱した後、急激に減
圧雰囲気に暴露して瞬時に揮発物を気化させ、揮発物に
含まれる未反応モノマーを除去する方法がある。この方
法によれば、重合体溶液を真空槽内部で液滴として落下
させるパイプ部分や、暴露に際して大きな表面積を得る
目的でラダー型、トラフ型などの分散器を使用する場合
は分散器のノズル部などに、重合体溶液飛沫が付着し、
さらに付着した飛沫には、揮発した未反応モノマーが重
合してポリマーゲルとなり重合体溶液の変質劣化を招
き、またパイプ部分やラダー型、トラフ型などの分散器
のノズル部が閉塞することがあった。

【０００４】また、重合体溶液を減圧下で薄膜状に装置
内壁面上を流下させながら未反応モノマーを除去する方
法がある。さらに、特公昭４８−２９７９７号公報に
は、重合体溶液をそれが有する蒸気圧以下の圧力に減圧
して発泡させながら加熱管内を流下させ、加熱管に連結
した真空槽にフラッシュさせて未反応モノマーを除去す
る方法が開示されている。これらの方法によれば、加熱
管内で発生した揮発物に含まれる未反応モノマーが装置
内壁面に付着しポリマーゲルとなり重合体が変質劣化し
ていた。

【０００５】さらに、特公昭５５−１１１２７号公報に
は、予熱後の重合体溶液を加熱減圧下の薄膜式攪拌蒸発
機に導入し連続的に揮発物に含まれる未反応モノマーを
除去する方法が、また特公平３−６９２２号公報にも、
同様に薄膜式攪拌蒸発機により揮発物に含まれる未反応
モノマーを除去回収する方法が開示されている。これら
の方法においては薄膜式攪拌蒸発機が、一般に設備費が
割高であり、運転には多量の電力を要すること、また設
備は回転部分を有するため保守に多くの経費を要すると
いう経済的に不利な面を有していること、及び回転部分
の軸部で重合体が過加熱を受け変質劣化するという問題
があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
したような従来技術の問題点を解消し、重合体溶液の変
質劣化を効果的に抑止し、長期間連続して高いエネルギ
ー効率で重合体溶液から未反応モノマーを除去しうる方
法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するため、以下の構成を有する。即ち、真空槽に連結
した加熱器に重合体溶液を通じ加熱した後、真空槽に備
えられ、熱媒により温調された分散器に導いて、該分散
器により重合体溶液を真空槽内に投入し、真空槽内で重
合体溶液に含まれる揮発物を気化せしめ、重合体溶液か
ら該揮発物に含まれる未反応モノマーを除去する方法で
あって、前記分散器の温調にあたり、気体を使用するこ
とを特徴とする、重合体溶液の未反応モノマー除去方法
である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明者らは、真空槽に備えた分
散器の表面温度を適切に制御することにより、未反応モ
ノマーの熱重合物の生成と、溶媒に不溶、難溶のポリマ
ーゲルの発生を効果的に抑止し、長期間連続して高いエ
ネルギー効率で重合体溶液から未反応モノマーを除去し
うることを見いだすに至り、本発明に到達した。

【０００９】重合体溶液はモノマーから溶液重合などに
より得られる。即ち、モノマーに重合開始剤及び分子量
調節剤さらには必要に応じて他の添加剤を加えて通常４
０〜１００℃の温度で重合せしめることにより、未反応
モノマーや溶媒などからなる揮発物を含む重合体溶液が
得られる。

【００１０】本発明においては、重合するモノマーとし
ては通常ビニル系モノマーが用いられ、代表的な例とし
て、アクリロニトリル、及びこれと共重合可能なアクリ
ル酸メチルなどのアクリル酸エステルや、メタクリル酸
メチルなどのメタクリル酸エステルが挙げられる。さら
にアクリロニトリルと共重合可能なものとして、スチレ
ン、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、酢酸ビニルな
どのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸のエス
テルや塩、マレイン酸、フマル酸のエステルや無水物、
ブタジエン、クロロプレン、イソプレンなどのジエン系
単量体、スチレン、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエー
テルや、これらの混合物も挙げられる。

【００１１】分子量調節剤を使用する場合は、アルキル
基又は置換アルキル基を有する第１級、第２級、第３級
メルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ
−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ
−ドデシルメルカプタンなどを用いることができる。

【００１２】重合体溶液の溶媒としてはジメチルスルホ
キシド（以下ＤＭＳＯと略記）、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒及び濃硝酸水
溶液、塩化亜鉛水溶液、ロダンソーダ水溶液などの無機
系溶媒などを用いることができる。

【００１３】重合を終了後、得られた重合体溶液を真空
槽に連結した加熱器に重合体溶液を通じ加熱した後、真
空槽に備えられ、温調された分散器に導いて、該分散器
により重合体溶液を真空槽内に投入し、真空槽内で揮発
物を気化せしめ、重合体溶液から未反応モノマーを除去
する。

【００１４】重合体溶液を供給する流量範囲は、使用す
る装置の規模にも依存するが通常１００〜１０００ｌ／
ｈｒ、好ましくは１００ｌ／ｈｒの範囲とするのが適当
である。１００ｌ／ｈｒ以下であると、処理効率が悪く
なり、１０００ｌ／ｈｒを越えると未反応モノマーの除
去効率が低下することがある。

【００１５】ここで、加熱器は、多管式、コイル式、ス
パイラル式、プレート式など一般的な方式のものを使用
するのが良く、熱交換効率の観点から直管状の多管式の
ものを使用するのが好ましい。また、加熱器に用いる熱
媒には、スチーム、水などが使用できるが、その温度
は、７０〜１５０℃の範囲に設定するのが好ましい。７
０℃未満であると、加熱器の伝熱面積を大きくとるた
め、装置規模が過大となることがあり、１５０℃を越え
ると未反応モノマーを含む重合体溶液が伝熱面で局部加
熱を受け未反応モノマーが熱重合し溶媒に不溶ないしは
難溶のポリマ−ゲルが発生することがある。

【００１６】また、分散器は、パイプ型、トラフ型、ラ
ダー型などジャケット構造を有するものを使用するのが
好ましい。かかる場合はジャケット構造に、気体を通じ
て分散器を温調することが必要となる。ここで使用する
気体としては、空気がランニングコスト、メンテナンス
性、取り扱い性、耐腐食性などの観点から好ましいが、
特に限定されるのものではなく、例えば窒素なども使用
することができる。

【００１７】本発明においては、前記気体は、真空槽内
部で発生する、未反応モノマーや溶媒などからなる揮発
物の温度以下とすることが必要である。前記気体の温度
が、揮発物の温度を越えると、その表面の温度が揮発物
の温度より高くなり、未反応モノマーの一部が分散器の
表面で熱重合しポリマーとなる。ポリマーは次第に成長
しスケールとなり、分散器のノズル部が閉塞し、重合体
溶液の真空槽内への安定な供給、曝露の妨げとなること
がある。さらには長期間に渡りモノマー除去操作を継続
すると、スケールが加速度的に増加することがあり、特
にラダー型の場合はラダーの空隙部分が閉塞することも
ある。また、ポリマーのスケールは真空槽内で脱落し重
合体溶液に混入すると難溶、不溶の微粒子状物となり、
ひどい場合には続く紡糸工程などでフィルターが閉塞す
ることもある。

【００１８】また、分散器に通じる気体の温度は、真空
槽内部における揮発物の温度より１〜２０℃低く設定す
ることが良く、好ましくは１〜１０℃、より好ましくは
１〜５℃低く設定するのが良い。

【００１９】かかる温度範囲とすることにより、分散器
の表面において、揮発物に含まれるＤＭＳＯに代表され
る溶媒の凝縮を適切に起こさしめ、分散器の表面が、全
体に渡り、溶媒により適度に潤うようになり、分散器の
表面に付着する未反応モノマーを連続して洗い流すよう
な作用が得られるため、分散器の表面への未反応モノマ
ーの滞留を防止し、揮発物に含まれる未反応モノマーの
重合を効果的に抑止するようになる。

【００２０】また、これにより、処理する重合体溶液の
温度（Ｔ_i）と、真空槽内部における揮発物の温度
（Ｔ_o）との差Ｔ_d（Ｔ_d＝Ｔ_i−Ｔ_o）が１〜１０℃の範
囲となるようにすることができるようになる。１℃未満
であると温度制御のバラツキが大きくなることがあり、
揮発物に含まれる溶媒の凝縮が不足することがある。１
０℃を越えると分散器の表面で溶媒が過度に凝縮するよ
うになり、未反応モノマーを除去した後に、重合体溶液
の組成が大きく変化し、また重合体溶液から顕熱が奪わ
れ、未反応モノマーの除去効率が低下することがある。

【００２１】さらに、気体は、分散器の表面温度を均一
にするに充分な量だけ通じれよい。かかる観点から、好
ましい流量範囲は１００〜１６００Ｎｌ／分、より好ま
しくは１００〜８００Ｎｌ／分である。

【００２２】本発明においては、分散器を温調する熱媒
としては、前記したように気体を用いることが必要であ
る。熱媒が例えば水、油、シリコーンなどの液体である
と、メンテナンス性、取り扱い性、耐腐食性に劣り、ま
た熱伝導度、熱容量が過大であることなどから、真空槽
に供給する重合体溶液から顕熱が奪われ、未反応モノマ
ーの除去効率が低下することがある。

【００２３】以下、本発明による重合体溶液の未反応モ
ノマーの除去方法を図１〜３によりさらに詳細に説明す
る。ただし、本発明は、図１及び図３に示される態様に
限定されるものではない。

【００２４】処理する重合体溶液は加熱器３により加熱
され、パイプ型分散器２を経由して真空槽１に供給さ
れ、減圧下、真空槽１内で重合体溶液より揮発物が気化
され、未反応モノマーが分離除去される。ここで、パイ
プ型分散器２に通じる気体の温度は、気体温度調節器４
により調節され、パイプ型分散器２に供給されている。

【００２５】また、真空槽１は、排気口５（兼、揮発物
の排出口）より、図中に示されていない真空ポンプやエ
ジェクターポンプなどにより減圧されている。未反応モ
ノマーが分離除去された後、重合体溶液は、重合体溶液
排出口６から排出され、次工程に送液される。

【００２６】パイプ型分散器２としては、従来タイプの
ものとして円筒パイプの一重構造のものがある。その縦
断面を一例として図２に示す。パイプ型分散器の溶液流
路７を重合体溶液が流れ、ノズル部８から真空槽１内に
供給される構造となっている。

【００２７】本発明においては、パイプ型分散器２は、
円筒パイプの多層構造のものを使用するのが良い。その
縦断面を一例として図３に示す。パイプ型分散器２の溶
液流路１０を重合体溶液が流れ、ノズル部１１から真空
層１内に供給される構造となっている。ここで、断熱空
気層１３は密封された構造となっている。

【００２８】管材９と管材１２は、肉厚が５〜１０mmの
範囲のものが良く、また、その素材としては、ステンレ
ス鋼を用いるのが好ましい。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、各実施例、比較例の態様の説明には、図１〜
３を適宜用い、各実施例、比較例の内容は表１にも示し
た。

【００３０】なお、各実施例、比較例において、未反応
モノマー除去率、真空槽内部における揮発物の温度Ｔ、
分散器の表面温度はそれぞれ次のようにして求めた。 （１）未反応モノマー除去率（％） 真空槽から排出された、処理後の重合体溶液中の未反応
モノマー濃度（Ｃ₂（ｋｇ／ｌ））と真空槽入重合体溶
液中の未反応モノマー濃度（Ｃ₁（ｋｇ／ｌ））から、
次式により求めた。

【００３１】未反応モノマー除去率（％）＝（Ｃ₁−
Ｃ₂）／Ｃ₁×１００ （２）真空槽内部における揮発物の温度Ｔ（Ｋ） 真空槽内部の溶媒の分圧Ｐsolを用い、次式により真空
槽内部における揮発物の温度Ｔ（Ｋ）を求めた。

【００３２】 log（Ｐsol）＝21.3−3530／Ｔ−4.5×log（Ｔ） （３）分散器の表面温度 真空槽内の分散器の表面に熱電対を設置して測定した。 （実施例１）真空槽１には内容積３．９ｍ³のものを、
パイプ型分散器２にはステンレス鋼製で図３に示すよう
なジャケット構造を有するものを使用し、加熱器３に
は、伝熱面積が２０ｍ²のものを、気体温度調節器４に
は、伝熱面積が１５ｍ²のものをそれぞれ使用した。ま
た、真空槽１は図に示されていないエジェクターポンプ
によって排出口５より１０Torrに減圧した。

【００３３】重合体溶液としては、アクリロニトリル
２．０ｗｔ％を含むアクリロニトリル系重合体の２０％
ＤＭＳＯ溶液を使用し、供給量を３３０ｋｇ／ｈｒとし
て、加熱器３により８０℃に温調し、真空槽１に供給し
た。

【００３４】パイプ型分散器２に通じる気体としては空
気を使用し、供給量を２００Ｎｌ／分として、気体温度
調節器４で５３℃に温調し、分散器に供給した。

【００３５】ここで、パイプ型分散器の表面温度は５２
〜５４℃の範囲に維持されており、真空槽内部における
揮発物の温度５５℃より低くなっていた。また、重合体
溶液は７８〜７９℃の温度範囲で真空槽に供給されてい
た。

【００３６】以上の態様で６ヶ月間連続運転した。その
結果、パイプ型分散器の表面は、常時凝縮したＤＭＳＯ
液で適度に湿潤した状態となっており、ポリマーゲルの
付着、スケールの発生は観察されなかった。 （比較例１）パイプ型分散器として、図２に示すような
１重管構造のものを使用した以外は、実施例１と同様に
して、１ヶ月間連続運転した。

【００３７】パイプ型分散器の表面温度は７３〜７７℃
の範囲に維持されており、真空槽内部における揮発物の
温度５５℃より高くなっていた。また、重合体溶液は７
４〜７５℃の温度範囲で真空槽に供給されており、パイ
プ型分散器の表面には、アクリロニトリルが重合した直
径０．１ｍｍ程度のポリマーゲルの付着が観察された。

【００３８】以上の態様でさらに５ヶ月間運転を継続し
た。その間、ポリマーゲルは成長し厚さ１０ｍｍ程度の
板状のスケールとなり、パイプ型分散器のノズル部の閉
塞が発生し、運転の妨げとなった。 （比較例２）実施例１と同様のパイプ型分散器を使用
し、空気の代わりに水を通じた以外は、実施例１と同様
にして、１ヶ月間連続運転した。

【００３９】パイプ型分散器の表面温度は５２〜５４℃
の範囲に維持されていたが、重合体溶液は６５〜６８℃
の温度範囲で真空槽に供給され、重合体溶液から顕熱が
奪われており、未反応モノマーの除去効率が大きく低下
した。 （比較例３）実施例１と同様のパイプ型分散器を使用
し、何らの熱媒も通じない他は、実施例１と同様にし
て、１ヶ月間連続運転した。

【００４０】パイプ型分散器の表面温度は７１〜７６℃
の範囲に維持されており、真空槽内部における揮発物の
温度５５℃より高くなっていた。また、重合体溶液は７
２〜７４℃の温度範囲で真空槽に供給されており、パイ
プ型分散器の表面には、アクリロニトリルが重合した直
径０．１ｍｍ程度のポリマーゲルの付着が観察された。

【００４１】以上の態様でさらに５ヶ月間運転を継続し
た。その間、ポリマーゲルは成長し厚さ１０ｍｍ程度の
板状のスケールとなり、パイプ型分散器のノズル部の閉
塞が発生し、運転の妨げとなった。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、真空槽に備えた分散器
の表面で未反応モノマーと溶媒などからなる揮発物を凝
縮せしめ、分散器の表面を適度に湿らせて分散器の表面
での未反応モノマーの付着、スケールの発生と、それに
よる分散器のノズル部の閉塞を効果的に抑止することが
でき、長期間、高いエネルギー効率で重合体溶液から未
反応モノマーを除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による未反応モノマー除去装置を示す概
略図である。

【図２】従来タイプのパイプ型分散器の一例を示す横断
面図である。

【図３】本発明におけるパイプ型分散器の一例を示す横
断面図である。

【符号の説明】

１：真空槽 ２：パイプ型分散器 ３：加熱器 ４：気体温度調節器 ５：排気口（兼、揮発物の排出口） ６：重合体溶液排出口 ７：溶液流路 ８：ノズル部 ９：管材 １０：溶液流路 １１：ノズル部 １２：管材 １３：断熱空気層 １４：気体流路

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】真空槽に連結した加熱器に重合体溶液を通
   じ加熱した後、真空槽に備えられ、温調された分散器に
   導いて、該分散器により重合体溶液を真空槽内に投入
   し、真空槽内で重合体溶液に含まれる揮発物を気化せし
   め、重合体溶液から該揮発物に含まれる未反応モノマー
   を除去する方法であって、前記分散器の温調にあたり、
   気体を使用することを特徴とする、重合体溶液の未反応
   モノマー除去方法。
2. 【請求項２】前記気体が真空槽内部で発生する揮発物の
   温度より１〜２０℃低いものである請求項１記載の重合
   体溶液の未反応モノマー除去方法。