JP4094434B2 - 重合体粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、重合体ラテックスを噴霧乾燥して重合体粒子を製造する方法であって、粉体取扱性に優れた重合体粒子を製造する重合体粒子の製造方法に関する。
背景技術
一般に、重合体ラテックスから重合体粒子を製造する際には、例えば、重合体ラテックスに凝析剤を加えて凝析させたり、重合体ラテックスを直接熱風中で噴霧乾燥するなどして重合体粒子を得る。
ところで、上述した凝析剤を加えて粒子を凝析させる方法においては、通常水中で重合体粒子を凝析させるため、重合体粒子として回収するまでには、凝集工程、凝析剤の洗浄工程および脱水工程、乾燥工程などを行う必要がある。そのため、工程数が多く、設備コストが高くなり、運転管理が複雑になるなどの問題が多い。
一方、重合体ラテックスを直接熱風中で噴霧乾燥する方法においては、重合体ラテックスを微粒化して乾燥器中に噴霧し、空気などの乾燥用加熱ガスによって重合体ラテックス液滴の全表面から激しく水分を蒸発させて重合体ラテックス粒子表面に皮膜を形成させ、それから内部まで乾燥して、重合体粒子を得る。このような方法では、重合後の重合体ラテックスから一工程で重合体粒子を得られるので、設備コストを安くでき、運転管理が容易となり、工業的には優位である。
しかしながら、重合体ラテックスの最低成膜温度が高い場合、空気を乾燥用加熱ガスとして用いて乾燥すると、重合体ラテックス粒子表面に形成された硬い皮膜が破れることがあった。皮膜が破れると、重合体ラテックス粒子が破壊され、破壊粒子が形成されて微粉が発生する。その結果、乾燥後に得られた重合体粒子には微粉が多く含まれることがあった。そして、このような微粉は粉立ちによって、重合体粒子の粉体取扱性を悪化させることがあった。
また、このような噴霧乾燥する場合において、重合体ラテックス粒子の破壊が起らないように乾燥器出口の温度を上げると、乾燥器の壁面やコーン部への付着が多くなる上に、乾燥器出口での重合体粒子の閉塞が起こることがあった。
ところで、噴霧乾燥に関しては、例えば、特開昭63−190601号公報に、分圧が20%以上を占める過熱水蒸気を加熱ガスとして使用して溶液またはスラリーからなる被乾燥液を乾燥させる噴霧乾燥法が提案されている。この方法では、無機物を含んだ溶液およびスラリーに関して、粒子構成成分の粒子内濃度が均一になることや熱効率を上げている。しかしながら、この公報には、重合体ラテックスに関する記載がなく、さらには微粉の発生を抑制する方法や、乾燥器内への付着や閉塞を改善する方法に関する記載はない。
発明の開示
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、重合体ラテックスを噴霧乾燥して重合体粒子を製造する際に、乾燥中の重合体ラテックス粒子の破壊を防止し、破壊粒子の発生を抑制して微粉の発生量を削減し、粉体回収時の粉体取扱性を向上させるとともに、乾燥器壁面への付着や乾燥器出口での閉塞を防止する重合体粒子の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、噴霧乾燥中の重合体ラテックス粒子の破壊を防止する方法について検討した結果、噴霧乾燥する際の乾燥用加熱ガスが、特定量の水蒸気を含有し、かつ乾燥器出口の温度を特定の範囲に限定することにより、粒子同士の融着を促進させ、粒子の破壊を防止することを見出した。
すなわち、本発明の重合体粒子の製造方法は、最低成膜温度(T/℃)が50℃以上である重合体ラテックスを乾燥用加熱ガスによって乾燥器中で噴霧乾燥する重合体粒子の製造方法であって、
前記乾燥用加熱ガスは、乾燥器出口での温度(T0/℃)が下記の関係:
T0<T+15
を満たし、及び
乾燥器出口での湿球温度(tw/℃)が下記の関係:
tw>T−30
を満たし、ならびに
前期乾燥用加熱用ガスが、水蒸気を5〜60体積%含有する
ことを特徴とする。
更に本発明の重合体粒子の製造方法においては、前期重合体ラテックスに含まれる重合体が、メタクリル酸エステル単量体単位を35質量%以上含有する重合体であることが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下、図面を参照しつつ、本発明に係る重合体粒子の製造方法の好適な実施例について説明する。ただし、本発明は以下の各実施例に限定されるものではなく、例えばこれら実施例の構成要素同士を適宜組み合わせてもよい。
本発明おける重合体ラテックスは、水中に乳化した重合体が分散するものであり、最低成膜温度が50℃以上であれば特に制限はない。ここで、ラテックスの最低成膜温度とは、重合体ラテックスからフィルムを製膜する際、透明な連続フィルムを形成することが可能な状態になる最低温度のことである。この最低成膜温度は、ラテックス粒子表面のガラス転移温度に大きく関係しており、ラテックス粒子内の組成が均一の場合には、最低成膜温度は重合体のガラス転移温度とほぼ同じとなる。
なお、最低成膜温度の測定においては、まず、水平に設置され、両端に加熱または冷却装置が設けられたアルミニウム製板に温度勾配を形成させる。次に、このアルミニウム製板の上に、ラテックスを均一に薄く広げ乾燥する。そして、ラテックスが透明な連続フィルムを形成する最低の温度を測定し、これを最低成膜温度とする。
重合体ラテックスの具体例としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、ハロゲン化ビニル系単量体、マレイミド系単量体等を1種又は2種以上を乳化状態で共重合、シード重合、またはグラフト重合するなどして複合化したものである。また、ジエン系共重合体やアクリル系ゴム状重合体等のゴム状共重合体の存在下に不飽和ニトリル単量体、(メタ)アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル系単量体、またはこれらと共重合可能な単量体等を1種または2種以上を共重合して得られるグラフト共重合体、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体等のラテックスであってもよい。
これらの内、重合体がメタクリル酸エステル単量体単位を35質量%以上含有する重合体であると、特に乾燥中の重合体ラテックス粒子の破壊が少なくなり、微粉の発生量が低減されるとともに、重合体粒子の乾燥器壁面への付着防止や乾燥器出口での重合体粒子による閉塞防止効果が大きい。メタクリル酸エステル系単量体としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等任意の単量体が挙げられる。
また、上述した重合体がメタクリル酸エステル単量体とアクリル酸エステル単量体の共重合体であると、更に上述した効果が向上する。
重合体ラテックスの重合方法は特に限定されず、一般公知の乳化重合法で行うことができる。重合する際に使用される重合開始剤としては特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過硫酸、ジイソピロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物を一成分としたレドックス系開始剤を使用できる。
乳化剤は特に限定されないが、例えば、不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸アルカリ金属塩を1種又は2種以上を組み合わせて使用できる。
また、必要に応じて、ジビニルベンゼン、1−3ブチレンジメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどの架橋剤、メルカプタン類、テレペン類などの連鎖移動剤を併せて使用してもよい。
得られた重合体ラテックスには、乾燥器内での酸化を防止するために、適当な酸化防止剤や添加剤等を加えてもよい。
また、最終的に得られる重合体粒子の耐ブロッキング性、嵩比重等の粉体性能を向上させるためシリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機質充填剤やポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等を添加してもよい。
このようにして得られた重合体ラテックスは乾燥用加熱ガスによって乾燥器中で噴霧乾燥される。なお、噴霧乾燥の際には、一種類の重合体ラテックスを噴霧乾燥してもよいが、それぞれ別に合成した複数の重合体ラテックスを混合した混合物を噴霧乾燥してもよい。
噴霧乾燥の際に使用される乾燥器は、図1に示すような、少なくとも、重合体ラテックスを乾燥器内に噴霧導入する微粒化装置11と、噴霧された重合体ラテックスを乾燥させる乾燥用加熱ガスを導入する乾燥器入口12と、乾燥用加熱ガスおよび乾燥後の粉体の排出口となる乾燥器出口13とを備えるものであれば特に限定されない。
しかしながら、微粒化装置11を乾燥器上部に設けることが好ましい。また、乾燥器入口12を乾燥器上部に設け、乾燥用加熱ガスが噴霧されたラテックスに直接接触することが好ましい。また、乾燥器出口13を乾燥器下部に設け、乾燥用加熱ガスが乾燥器の上部から下部への下降流を形成することが好ましい。
また、乾燥器は、その全体形状について特に限定されない。さらには、その容量も特に制限がなく、実験室で使用するような小規模なスケールから、工業的に使用するような大規模なスケールまでいずれの容量のものを使用できる。
乾燥用加熱ガスは、5〜60体積%の水蒸気を含有するガスである。水蒸気は比熱が大きく、凝縮熱も大きいため、乾燥用加熱ガスが水蒸気を含有することにより、重合ラテックス粒子内部まで瞬時に加熱して乾燥することができる。水蒸気の含有量が、5体積%未満であると、十分に破壊粒子を削減することができない。また、60体積%を超えると、水蒸気が乾燥器内で結露することがある。
水蒸気と混合するガスには特に制限はなく、例えば、空気、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。
また、乾燥用加熱ガスの乾燥器出口13における水蒸気の蒸気圧は、乾燥器出口温度での飽和蒸気圧よりも低くなければならない。乾燥用加熱ガスの乾燥器出口温度における水蒸気の蒸気圧が乾燥器出口温度での飽和蒸気圧より高いと、水蒸気が結露する。
乾燥用加熱ガスは、重合体粒子捕集、分離後の排ガスの一部又は全量を再加熱して、循環使用してもよい。その際、必要に応じて凝縮操作等を行い、ガスの湿度を調節することが好ましい。
乾燥用加熱ガスの乾燥器出口13における温度は、重合体ラテックスの最低成膜温度に15℃加えた温度よりも低い。すなわち、乾燥用加熱ガスの乾燥器出口13における温度をT0、重合体ラテックスの最低成膜温度をTとすると、T0<T+15の関係である。
乾燥用加熱ガスの乾燥器出口13における温度が、重合体ラテックスの最低成膜温度に15℃加えた温度以上であると、重合体ラテックス粒子が壁面へ付着したり、乾燥器出口13において重合体粒子の閉塞が起こる可能性がある。なお、乾燥用加熱ガスの乾燥器出口13の下限温度は特に制限されないが、50℃より高いことが好ましい。乾燥用加熱ガスの乾燥器出口13の下限温度が50℃以下であると、重合体粒子の乾燥が不十分となることがある。
さらに、乾燥器出口13における乾燥用加熱ガスの温度を重合体ラテックスの最低成膜温度に15℃加えた温度より低くするためには、乾燥器入口12において、ヒータ出力や乾燥用加熱ガス風量を調整するなどして乾燥用加熱ガスの温度を調整することが好ましい。また、微粒化装置11から噴霧する重合体ラテックス量を調整するなどして乾燥用加熱ガスの温度を調整することが好ましい。
乾燥用加熱ガスの乾燥器出口13における湿球温度は、重合体ラテックスの最低成膜温度に30℃を減じた温度より高い。すなわち、乾燥用加熱ガスの乾燥器出口13における湿球温度をtw、重合体ラテックスの最低成膜温度をTとすると、tw>T−30の関係である。乾燥用加熱ガスの乾燥器出口13における湿球温度が、重合体ラテックスの最低成膜温度に30℃を減じた温度以下になると、重合体ラテックス粒子表面に形成した皮膜が破れ、破壊粒子が形成され、微粉が増加する。なお、乾燥用加熱ガスの湿球温度の上限は、特に制限されないが、80℃より低いことが好ましい。乾燥用加熱ガスの湿球温度の上限が、80℃以上であると、重合体粒子がコーン部で付着したり、乾燥器出口で閉塞を起こしやすくなる傾向にある。
なお、ここで、湿球温度とは、十分に多量の不飽和ガス中に微少な液滴を置き、これらを外界と断熱した場合に液滴が動的平衡に到達した時の温度のことである。動的平衡に達した状態では、ガスと水との伝熱量と、水の蒸発によって奪われる熱とが等しくなる。
湿球温度は、不飽和ガスの温度をt[℃]、湿球温度をtw[℃]、t[℃]におけるガスの湿度をH[kg−H2O/kg−乾き空気]、twにおける飽和湿度をHw[kg−H2O/kg−乾き空気]、twにおける水の蒸発潜熱をγw[kcal/kg]、ガス境膜における伝熱係数をh[kcal/m2・hr・K]、物質移動係数をk[kg/m2・hr・ΔH]としたとき、下記(2)式によって求めることができる。
Hw−H=(h/γw・k)(t−tw) (2)
また、不飽和ガス温度t[℃]での湿度Hを用いて、既知の湿度図表より湿球温度tw[℃]を求めることもできる。
このように測定された湿球温度は粒子表面の温度を示している。
乾燥器に設置される微粒化装置は、回転ディスク、二流体ノズル、加圧ノズル、加圧二流体ノズル等、噴霧乾燥に用いられる公知の微粒化装置を用いることができる。
重合体粒子の構造の決定因子は重合体ラテックス中のポリマー粒子表層の付着力であり、この粒子表層の付着力が、粒子表層の温度を表す湿球温度と粒子表層のガラス転移温度を表す最低成膜温度との関係で決まる。単一組成ポリマーの重合体ラテックスだけでなく、多層構造の重合体ラテックスでも、最低成膜温度によって粒子表層の付着力を関係付けることができる。
そして、本発明のように、粒子表層の温度と粒子表層のガラス転移温度とが適正な関係にある場合には、粒子構造は良好になる。
すなわち、上述した本発明の重合体粒子の製造方法にあっては、乾燥用加熱ガスは、乾燥器出口13での温度が重合体ラテックスの最低成膜温度に15℃加えた温度未満であり、かつ乾燥器出口13での湿球温度が、重合体ラテックスの最低成膜温度に30℃減じた温度を超え、かつ乾燥用加熱ガスは、水蒸気を5〜60体積%含有する。そのため、粒子同士の融着が促進され、重合体ラテックス粒子の皮膜が厚くなり、重合体ラテックス粒子表面に形成された皮膜が破れず、乾燥中のラテックス粒子の破壊を防止して破壊粒子の発生を抑制する。その結果、微粉の発生量を削減し、粉体回収時の粉体取扱性を向上させるとともに、乾燥器壁面への付着や乾燥器出口での重合体粒子の閉塞を防止できる。
このような粉体特性に優れた重合体粒子は、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ABS樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS)樹脂、その他各種エンジニアプラスチックなどの滑剤等の加工性改良剤や耐衝撃性改質剤として、好適に用いることができる。
実施例
以下、実施例にもとづき本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例、比較例中の「部」は特にことわりがない限り「質量部」を表す。
[実施例1]
(1)重合体ラテックスの合成
撹拌機付反応器内に、メチルメタクリレート68部、ブチルメタクリレート29部、ブチルアクリレート3部、tert−ドデシルメルカプタン0.005部、アルケニルコハク酸カリウム1.0部、脱イオン水220部を仕込み、窒素置換を行った後、攪拌しながら昇温を開始した。その後、反応器内の温度が、45℃に到達した時点で過硫酸カリウム0.15部、脱イオン水10部の混合物を反応器内に投入し重合を開始し、90分保持した。そして、得られた重合体ラテックス(固形分30.2%)を反応器内より取り出した。
(2)最低成膜温度の測定
最低成膜温度測定装置(高林理化(株)製)を使用して、上記ラテックスの最低成膜温度を測定した。アルミニウム製板の端部に設置された温度調節器の温度設定を20℃、もう一方の端部に設置された温度調節器の温度を180℃とした。このような温度勾配が形成されたアルミニウム製板の上に、重合体ラテックスを均一に薄く広げて乾燥させた。そして、重合体ラテックスが透明な連続フィルムを形成する最低の温度、すなわち最低成膜温度を測定したところ、69℃であった。
(3)噴霧乾燥
温度25℃、相対湿度60%の空気をヒータにより加熱した後に、水蒸気の含有量が 10体積%となるように空気と水蒸気とを混合した。この空気と蒸気との混合ガスの乾燥器入口での温度を168℃に調節して乾燥用加熱ガスとして使用した。そして、この乾燥用加熱ガスを用いて乾燥器内を加熱した後、上記重合体ラテックスを微粒化装置から乾燥器に導入し、乾燥器出口での温度が75℃になるように噴霧乾燥した。
なお、乾燥器の形状は、直胴部内径3.5m、直胴部高さ4m、コーン部高さ2.8mであった。また、微粒化装置としては、回転数が15000rpmの回転ディスクを用いた。
噴霧乾燥時のラテックス供給速度、加熱ガス量、乾燥器入口温度、出口温度、出口での湿球温度、露点、絶対湿度を表1に示す。
(4)各種物性評価
[破壊粒子の発生状況]
得られた重合体粒子を光学顕微鏡により観察し、破壊粒子の発生を目視により確認し、次の3段階で評価した。その結果を表1に示す。
◎・・・破壊粒子なし。
○・・・破壊粒子の発生少し有り。
×・・・破壊粒子の発生多量に有り。
[コーン部付着]
噴霧乾燥後、乾燥器内を目視により観察し、次の3段階で評価した。その結果を表1に示す。
◎・・・コーン部への付着なし。
○・・・若干付着があるが、連続運転をしても問題ない。
×・・・コーン部への付着が激しく、閉塞が生じた。
[比較例1]
実施例1と同様の重合体ラテックスを使用し、噴霧乾燥の際に加熱ガスに空気のみを使用し、乾燥器出口温度が75℃になるように乾燥器入口温度を152℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法で行なった。
その結果を表1に示す。コーン部への付着は問題ないものの、破壊粒子が大量に確認され、粉体の粉立ちが非常に激しかった。
[比較例2]
実施例1と同様の重合体ラテックスを使用し、噴霧乾燥の際に水蒸気含有量を5.2体積%、乾燥器出口温度が90℃になるように乾燥器入口温度を192℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法で行った。
その結果を表1に示す。破壊粒子の発生量は少なかったが、コーン部への付着が激しく、閉塞が起きる寸前であることが確認された。
[比較例3]
実施例1と同様の重合体ラテックスを使用し、噴霧乾燥の際に加熱ガスに空気のみを使用し、乾燥器出口温度を85℃になるように乾燥器入口温度を190℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法で行った。
その結果を表1に示す。破壊粒子量が多く、コーン部への付着も激しいことが確認された。
[実施例2]
(1)重合体ラテックスの合成
攪拌機付反応器にn−オクチルメルカプタン0.03部、アルケニルコハク酸ジカリウム1部、メチルメタクリレートを80部、ブチルアクリレートを20部および水260部を仕込み、窒素置換を行った後、攪拌しながら昇温を開始した。その後、反応器内の温度が、45℃に到達した時点で過硫酸カリウム2.0部、脱イオン水10部の混合物を反応器内に投入し重合を開始し、69℃で120分保持した。そして、得られた重合体ラテックス(固形分26.9%)を反応器より取り出した。
(2)最低成膜温度の測定
実施例1と同様の方法で測定したところ、ラテックスの最低成膜温度は65℃であった。
(3)噴霧乾燥
実施例1と同様の方法で行った。ラテックス供給速度、加熱ガス量、乾燥器入口温度、出口温度を表1に示す。
(4)各種物性評価
実施例1と同様の方法で行った。その結果を表1に示す。
[実施例3]
(1)重合体ラテックスの合成
攪拌機付反応容器に過硫酸カリウムを0.15部、n−オクチルメルカプタン0.002部とアルケニルコハク酸ジカリウム1部、メチルメタクリレートを40部、ブチルアクリレートを2部および水260部を仕込み、68℃で1時間重合を行なった。その後、メチルメタクリレート44部、ブチルアクリレート14部を添加し、60℃で4時間重合を行った。そして、得られた重合体ラテックス(固形分27.9%)を反応器より取り出した。
(2)最低成膜温度の測定
実施例1と同様の方法で測定したところ、ラテックスの最低成膜温度は61℃であった。
(3)噴霧乾燥
実施例1と同様の方法で行った。ラテックス供給速度、加熱ガス量、乾燥器入口温度、出口温度を表1に示す。
(4)各種物性評価
実施例1と同様の方法で行った。その結果を表1に示す。
[実施例4]
(1)重合体ラテックスの合成
攪拌機付反応容器に過硫酸カリウムを0.15部、n−オクチルメルカプタン0.03部とアルケニルコハク酸ジカリウム1部、メチルメタクリレートを80部、エチルアクリレートを20部および水260部を仕込み、69℃で2時間重合を行なった。その後、メチルメタクリレート44部、ブチルアクリレート14部を添加し、60℃で4時間重合を行った。そして、得られた重合体ラテックス(固形分26.4%)を反応器より取り出した。
(2)最低成膜温度の測定
実施例1と同様の方法で測定したところ、ラテックスの最低成膜温度は70℃であった。
(3)噴霧乾燥
実施例1と同様の方法で行った。ラテックス供給速度、加熱ガス量、乾燥器入口温度、出口温度を表1に示す。
(4)各種物性評価
実施例1と同様の方法で行った。その結果を表1に示す。
[結果]
実施例1、実施例2、実施例3および実施例4においては、乾燥用加熱ガスの乾燥器出口での温度が重合体ラテックスの最低成膜温度に15℃加えた温度より低く、かつ乾燥器出口での湿球温度が、重合体ラテックスの最低成膜温度に30℃減じた温度より高い上に、水蒸気を5〜60体積%含有しているので、コーン部への付着が少なく、破壊粒子が少ない重合体粒子が得られた。
これに対して、比較例1、3においては、乾燥用加熱ガスの乾燥器出口での湿球温度が重合体ラテックスの最低成膜温度に30℃減じた温度より低かったため、破壊粒子量が多かった。また、比較例2、3においては、乾燥用加熱ガスの乾燥器出口の温度が重合体ラテックスの最低成膜温度に15℃加えた温度より高かったため、コーン部への付着が激しく、重合体粒子の回収が困難であった。
本発明によれば、乾燥中の重合体ラテックス粒子の破壊を防止して破壊粒子の発生を抑制し、微粉の発生量を削減し、粉体回収時の粉体取扱性を向上させるとともに、乾燥器壁面への付着や乾燥器出口での重合体粒子の閉塞を防止できる。
産業上の利用の可能性
本発明は、重合体ラテックスを噴霧乾燥して重合体粒子を製造する方法に関し、粉体取扱性に優れた重合体粒子を製造する重合体粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、重合体粒子粉末を乾燥する際に、乾燥機内での粒子の破壊を低減できる製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明の重合体粒子の製造方法において用いられる乾燥器の一例を示す断面図である。図中、符号11は微粒化装置を、符号12は乾燥器入口を、符号13は乾燥器出口を、そして符号14は粉体排出口を表す。
Claims (2)
- 最低成膜温度(T/℃)が50℃以上である重合体ラテックスを乾燥用加熱ガスによって乾燥器中で噴霧乾燥する重合体粒子の製造方法であって、
前記乾燥用加熱ガスは、乾燥器出口での温度(T0/℃)が下記の関係:
T0<T+15
を満たし、及び
乾燥器出口での湿球温度(tw/℃)が下記の関係:
tw>T−30
を満たし、ならびに
前記乾燥用加熱用ガスが、水蒸気を5〜60体積%含有する
ことを特徴とする重合体粒子の製造方法。 - 前記重合体ラテックスに含まれる重合体が、メタクリル酸エステル単量体単位を35質量%以上含有する重合体であることを特徴とする請求項1記載の重合体粒子の製造方法。
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