JPH0586104A

JPH0586104A - エチレン性不飽和ニトリルー共役ジエン系共重合ゴムの製造方法

Info

Publication number: JPH0586104A
Application number: JP27351591A
Authority: JP
Inventors: Takashi Tsuji; 傑辻; Hiromi Numata; 広美沼田; Shinji Komiyama; 進二小宮山
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1991-09-26
Filing date: 1991-09-26
Publication date: 1993-04-06
Anticipated expiration: 2014-05-31
Also published as: JP2897490B2

Abstract

(57)【要約】【目的】エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共
重合ゴムの製造に関し、特定の重合法、凝固法を組み合
わせることにより、実質的に不純物を含まず電気電導度
が極めて低い該共重合ゴムを、効率よく製造できる方法
を提供すること。【構成】エチレン性不飽和ニトリル単量体と共役ジエ
ン単量体およびこれらと共重合しうる他の単量体とを水
系懸濁重合法により重合し、次いで得られた重合体懸濁
液にノニオン系界面活性剤を添加し、その曇点以上の温
度に加熱して重合体ゴムを凝固することを特徴とするエ
チレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムの製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性不飽和ニト
リル−共役ジエン系共重合ゴムを製造する方法に関し、
詳しくは、重合工程において各単量体を水系懸濁重合法
によって重合したのち、凝固工程で重合懸濁液にノニオ
ン系界面活性剤を添加、加熱したのち、凝集した重合体
ゴムを回収、乾燥して製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】エチレン性不飽和ニトリル単量体と共役
ジエン単量体とからなるゴム状重合体を工業的に製造す
る方法としては、従来からいくつかの方法が知られてい
る。例えば共役ジエン単量体とエチレン性不飽和ニトリ
ル単量体とを適当な乳化剤により水中に乳化せしめてお
き、これにラジカル重合開始剤を加えて乳化重合を行な
い、しかる後塩化カルシウムなどの金属塩、あるいは希
硫酸などの酸で凝固し、重合体を回収する方法が一般的
である。しかしながら、この方法で作られた共重合体
は、乳化剤、連鎖移動剤、無機塩等の残留不純物が多
く、金属に対する腐食性をもっていたり、電気絶縁性が
劣るなどの欠点を有している。

【０００３】これら不純物を低減するには、溶液重合、
塊状重合により該共重合体を得る方法がある。しかし、
溶液重合の場合、高分子量の重合体が得られず、また重
合後の反応液から溶媒を回収する分離工程が必要で設備
費がかかる。塊状重合の場合、反応進行とともに反応液
の粘度が上昇する為、攪拌機の能力が大きくなくてはな
らず、またしばしば除熱が困難になり、反応制御が難し
い。これらの欠点を改善する重合法として懸濁重合があ
るが、樹脂状重合体についてはその例は多いものの、エ
チレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムに関
しては溶媒中で重合した例（特公昭５０−３３５１９）
があるに過ぎず、水を媒体とした懸濁重合法は、樹脂の
場合と異なりポリマー粒子の粘着、ブロック化が著しい
為これまで試みられたことがなく、工業的に実施されて
いなかった。

【０００４】そこで、本発明者らは先に、この懸濁重合
方法について検討し、ある特定の重合条件下でのみ効率
のよい製造が可能であることを見いだした（特願平２−
１０６６９９号）。この方法により、乳化剤、連鎖移動
剤を使用せずに重合することが可能となった。しかし、
重合の次の凝固工程で添加される凝固剤が残留すること
も、不純物量増加の原因となる。このような凝固剤を使
用しない方法として、アルコール類など貧溶媒を添加し
てゴム状重合体を析出させる方法、スチームストリッピ
ングにより重合体溶液中の低沸点物を除去しつつゴム状
重合体を水性スラリーとして回収する方法などがある。
しかし、生成したクラムの粘着性が強い為、容器の器壁
や攪拌機に付着したり、重合体クラム相互の付着が起き
たりして、重合体が水中で安定した粒子として分散しな
い場合が多く、種々の困難が生じていた

【０００５】一方、金属を含有しない凝固剤としてノニ
オン系界面活性剤を使用する方法が提案されている（特
開昭６１−５１００４号，同６２−７４９０８号）。し
かし、これらは乳化重合法と組み合わせる態様で用いら
れており、重合時に使用される乳化剤の量が多く、した
がって重合体中の不純物量を低減する上でまだ不充分で
あった。また、重合を終了した後の未反応単量体の回収
工程で、高温にさらされることにより、凝固物が生成す
るという不具合が生じていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高純
度のエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴ
ムを効率よく製造する方法を提供することにある。本発
明者らは前記の問題点を改善すべく鋭意研究した結果、
エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムを
水系懸濁重合法によって重合した懸濁液に、ノニオン系
界面活性剤を添加、加熱して重合体ゴムを凝固する方法
が適用できることを見いだした。この方法によれば、乳
化剤、連鎖移動剤、凝固剤を使用しないことに加えて、
凝固工程でのクラム粘着が少なくかつクラム粒径が適度
である為洗浄効果が高く、高純度の共重合ゴムを効率よ
く製造することができる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴ
ムを水系懸濁重合法により重合したのち、その懸濁液に
ノニオン系界面活性剤を添加、混合し、その曇点以上の
温度に加熱して重合体ゴムを凝固することを特徴とする
エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムの
製造方法が提供される。

【０００８】

【構成の詳細な説明】

（水系懸濁重合法）本発明の水系懸濁重合は、水を媒体
として単量体、分散剤および重合開始剤を反応器に供給
し、攪拌しつつ重合させる方法が典型的なものである。
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムは、
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３ペンタジエン
などの共役ジエン単量体；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体およ
びこれらの単量体と共重合可能な単量体とからなる。共
重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ジビニルベンゼンなどのビニル芳香族；アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽
和カルボン酸およびその塩；メチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートの
ような前記カルボン酸のエステル；メトキシエチルアク
リレート、メトキシエトキシエチルアクリレートのよう
な前記不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステ
ル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎーメチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’ジメチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎーエトキシメチル（メタ）アク
リルアミドなどのアミド単量体、シアノメチル（メタ）
アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチル−６−シアノヘキシル（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエス
テル；アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有
単量体などが挙げられる。

【０００９】重合体中の各単量体の組成は、共役ジエン
単量体５５〜９０重量％、エチレン性不飽和ニトリル単
量体１０〜４５重量％、それらと共重合可能な単量体０
〜２０重量％が好ましい。エチレン性不飽和ニトリル単
量体が１０重量％以下であると耐油性が乏しく、４５重
量％を超えると弾性が悪くなる。

【００１０】分散剤としては、例えばメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロースなどの水溶性セルロースエー
テル；部分ケン化ポリビニルアルコール；アクリル酸重
合体、ゼラチンなどの水溶性ポリマー；デンプン；トラ
カントゴム；アラビアゴムなどがあり、これらはそれぞ
れ単独もしくは混合して使用することができる。分散剤
の量は、その種類によって最適量が異なるが、単量体混
合物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好まし
くは０．０５〜３重量部の範囲である。０．０１重量部
以下では分散剤としての効果が得られず、５重量部を超
えると反応液の粘度が高くなる。

【００１１】重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、アセチルパーオキサイドな
どの１官能過酸化物；２，５−ジメチル−２，５−ジ
（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパ
ーオキシ）ヘキシン−３、１，６−ヘキサンジオール−
ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネートなどの２官能
過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなど
のアゾ系化合物などが用いられる。

【００１２】重合開始剤の使用量は、単量体混合物１０
０重量部に対し、通常０．０１〜５重量部である。重合
温度は、重合開始剤の種類あるいは重合方法によっても
異なるが、通常５０〜１３０℃の範囲が好ましい。水系
懸濁重合の条件、例えば重合反応器への水、単量体、分
散剤、重合開始剤などの仕込方法は特に制約されない。
また本発明の水系懸濁重合で得るゴム状重合体の分子量
にも制約はなく、液状、固形状の別を問わない。

【００１３】（ノニオン系界面活性剤）本発明において
使用されるノニオン系界面活性剤としては、例えばフェ
ノールまたはアルキルフェノールのポリオキシアルキレ
ン付加物、フェノールまたはアルキルフェノールホルマ
リン縮合物のポリオキシアルキレン付加物、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、
アルキルスルフィニルアルコール、脂肪酸モノグリセリ
ドなどであるが、好ましくはアルキルフェノールホルマ
リン縮合物オキシアルキレン付加物が挙げられる。これ
らのノニオン系界面活性剤は、単独で使用するか２種以
上を併用してもよく、重合体の種類によって適宜選択さ
れる。

【００１４】これらの添加量は、通常重合体懸濁液中の
重合体１００重量部に対して０．０１〜３重量部の範囲
である。添加量が０．０１重量部より少ない時は重合体
を凝集する効果が得られず、一方３重量部を超えても効
果は変わらず、残存量やコストが上昇するだけである。
又このノニオン系界面活性剤の添加は重合体懸濁液の製
造後である。そして凝集させる際には、重合体懸濁液を
ノニオン系界面活性剤の曇点以上の温度に加熱する。凝
集後は重合体懸濁液より分離、回収した重合体を水洗
し、乾燥する。

【００１５】本発明においては、重合体懸濁液の凝集温
度を低下させる為に、ノニオン系界面活性剤の凝集効果
や重合体懸濁液及び製造した重合体の物性を損なわない
範囲で、アルコール、脂肪酸などを併用することができ
る。

【００１６】

【発明の効果】かくして本発明によれば、従来行われて
いなかったエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共
重合ゴムの水系懸濁重合法による製造が可能となる。ま
た、従来の乳化重合法、溶液重合法あるいは塊状重合法
に比較し、極めて高純度の重合体ゴムを効率よく得るこ
とができるので、工業的に利用価値が高い。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例、比較例中の部、および％は、とく
に断わりのない限り、重量基準である。実施例中におい
て、使用する共重合体ゴムの特性である含有イオン量及
び電気電導度並びに未反応単量体除去時に生成した凝固
物量は、次の条件で測定した。

【００１８】（１）含有イオン量−１１．共重合ゴム１０ｇを２mm角に細断し、電気電導度５
μｓ／ｃｍ以下のイオン交換水１００ｇとともに２００
ccガラス製耐圧びんに仕込む。２．１２１℃、２気圧の雰囲気下で２４時間抽出する。３．抽出液中のイオンをイオンクロマトグラフィーを用
いて定量し、共重合体ゴム中の抽出イオン量を算出す
る。抽出されるイオンとして、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、
Ｃｕ、Ｆｅ、ＮＨ₄、Ｃｌ、ＮＯ₂、ＮＯ₃、ＨＰＯ₄、Ｓ
Ｏ₄ を想定して、これらのイオン含有量を測定しその総
和を求めた。（２）含有イオン量−２１．共重合体ゴム５０ｍｇを酸素燃焼フラスコ内で燃焼
させ、発生ガスを電気電導度５μｓ／ｃｍ以下のイオン
交換水に吸収させる。２．このイオン交換水中のイオンをイオンクロマトグラ
フィーを用いて定量し、共重合体ゴム中のＮａ、Ｋ、Ｎ
Ｈ₄、Ｃｌ、ＳＯ₄ 各イオン量を算出した。（３）電気電導度の測定１．（１）で得た抽出液の電気電導度を測定した。（４）凝固物量の測定１．未反応単量体除去後の懸濁液もしくは乳化液の全量
を、８０メッシュのステンレス製ふるいに通す。２．ふるい上の凝固物を水洗し、５０℃減圧下で乾燥し
て重量を測定する。３．凝固物量は、それぞれの共重合体の収量に対する割
合で表した。

【００１９】実施例１内容積１０ｌのマリン型攪拌翼を有する攪拌機を設置し
た円筒型反応器を用意した。この反応器にブタジエン１
９８０ｇとアクリロニトリル１６２０ｇの合計３６００
ｇ（１００部）に対し、水３６００ｇ（１００部）、分
散剤として１８ｇ（０．５部）の部分ケン化ポリビニル
アルコールを仕込み、攪拌して水系懸濁液を調整した。
つぎに重合開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ
（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサンを１８
ｇ（０．５部）添加し反応温度６５℃で重合した。３０
時間反応後、ハイドロキノン０．２部およびアルキル化
フェノール１部をトルエン溶液として添加して反応を停
止させた。次いで７０℃に加温し、減圧下で未反応単量
体を除去し、その後生成した凝固物量を測定した。その
懸濁液にアルキルフェノールホルマリン縮合物オキシエ
チレンオキシプロピレン付加物（花王製ラテムルＮＰＣ
−３０）を０．３部添加した。次いで６０℃まで加熱
し、ゴム状重合体を凝集させた。生成したクラムを取り
出し、水洗後５０℃減圧状態で乾燥し、評価用サンプル
を得た。評価サンプル製造条件とともに、イオン含有
量、電気電導度、凝固物量の測定結果を表１に示す。

【００２０】実施例２〜５実施例１で示した懸濁重合処方に準じて、モノマー組成
比および重合開始剤の種類を変えて重合し懸濁液を得
た。この懸濁液に種々のノニオン系界面活性剤を添加
し、それらの曇点以上の温度に加熱してゴム状重合体の
クラムを析出させた。これらの評価サンプルの製造条件
とともに、その測定結果を表１に示す。表１に示される
ように、本願の発明の方法で製造されたエチレン性不飽
和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムは、イオン含有
量、電気電導度共に、従来の製造法では達成され得なか
ったレベルにまで低減されている。また、未反応単量体
除去後の凝固物生成量も少ない。

【００２１】比較例１実施例１と同様に懸濁重合を行い、凝固工程でのノニオ
ン系界面活性剤の量を変えて行った。この条件ではゴム
状重合体は凝集せず、各測定は実施できなかった。

【００２２】比較例２実施例１の反応器を用い、下記に示す重合処方で３０℃
にて乳化重合を行った。ブタジエン５５重量部アクリロニトリル４５〃水２００〃ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５〃第３級ドデシルメルカプタン０．３〃過硫酸カリウム０．３〃重合添加率が８５％に達した時にヒドロキシルアミン硫
酸塩を０．２重量部添加し、重合を停止させた。実施例
１と同一条件で未反応単量体を除去した後、老化防止剤
としてアルキル化フェノールを１重量部添加した。実施
例１と同様にしてノニオン系界面活性剤を添加してゴム
状重合体を凝集し、水洗、乾燥した。この測定結果を表
１に示す。

【００２３】比較例３実施例１の反応器を用い、下記に示す重合処方で３０℃
にて乳化重合を行った。ブタジエン５５重量部アクリロニトリル４５〃水２００〃ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル５〃第３級ドデシルメルカプタン０．３〃過硫酸カリウム０．３〃重合添加率が９０％に達した時にヒドロキシルアミン硫
酸塩を０．２重量部添加し、重合を停止させた。老化防
止剤としてアルキル化フェノールを１重量部添加した
後、実施例１と同様に未反応単量体を除去した。ついで
この重合体溶液を加熱し、ゴム状重合体を凝集し、水
洗、乾燥した。この測定結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】表中、記号「−」はイオンが検出されないことを示す。

【００２５】本発明の製造方法以外で実施した場合、残
留イオン量が多い。これは、重合体ゴム中に重合副資材
などが残留していることを示している。また、比較例３
のようにノニオン系界面活性剤を使用して重合および凝
固をおこなった場合、未反応単量体の回収工程で凝固物
が発生し、生産上障害となる。このように本発明の方法
は、従来法に比べて製造工程での処理温度を自由に設定
でき、製造工程中でのロスが少ないなど、工業的に利用
価値の高いものである。更に得られる共重合ゴムは、金
属、イオンを実質的に含有せず、極めて高純度であるた
め、絶縁性、耐金属腐食性が要求されるシール用材料、
あるいは樹脂と混合して接着剤などに用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン性不飽和ニトリル単量体と共役ジ
エン単量体、所望によりこれと共重合しうる他の単量体
とを用い、水系懸濁重合法によって重合し、得られた重
合体懸濁液にノニオン系界面活性剤を添加し、その曇点
以上の温度に加熱することにより重合体ゴムを凝固する
ことを特徴とするエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエ
ン系共重合ゴムの製造方法。