JP2009084553A - 電子材料用ゴム状重合体の製造方法及び電子材料用ゴム状重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】重合工程等における安定性に優れ、金属含有量の少ないゴム状重合体を高収率で製造することが可能なゴム状重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】ＨＬＢ１３．５〜１７．０、１．０質量％水溶液の曇点７０℃以上の一般式（１）で表される界面活性剤を乳化剤として用いて乳化重合を行い、得られた共重合体ラテックスを、電解質の存在下、加熱するゴム状重合体の製造方法。尚、一般式（１）において、Ｒは、炭素数が８〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは、５〜２０のエチレンオキサイド平均縮合数を表す。

【選択図】なし

Description

本発明は電子材料用ゴム状重合体の製造方法及び電子材料用ゴム状重合体に関し、更に詳しくは、乳化重合工程、単量体回収工程における安定性に優れ、金属含有量の少ない電子材料用ゴム状重合体を高収率で製造することが可能な電子材料用ゴム状重合体の製造方法、及びこのような電子材料用ゴム状重合体の製造方法により製造された電子材料用ゴム状重合体に関する。

従来、乳化重合により（共）重合体を製造する際に用いられる乳化剤には、対イオンとしてアルカリ金属を含むアニオン系界面活性剤が広く用いられており、また、生成した（共）重合体ラテックスを分離する工程においても、凝固剤として塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の金属化合物が用いられている。そのため、得られる重合体中には金属イオンが残存し、金属イオン含有量の低い重合体を得ることが困難であった。

従って、通常の乳化重合によって得られた重合体を原料として、塗料、接着剤、シール剤等を製造し、それを金属製の物体に塗工等した場合に、重合体に含有される金属イオンにより金属表面が腐食されるという問題があった。

これに対し、乳化重合に用いる乳化剤としてノニオン系界面活性剤を用い、得られた（共）重合体ラテックスを、凝固剤を用いずに、曇点以上の温度に加熱することにより凝固させて、金属イオンをほとんど含有しない重合体を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、乳化重合温度、単量体回収時の温度を上記ノニオン系界面活性剤の曇点未満にする必要があり、製造条件が限定されるという問題があった。また、（共）重合体ラテックスは、通常、単量体回収工程において高温になるため不安定になるという問題があった。

更に、これに対し、乳化重合に用いる乳化剤として少なくともアニオン系界面活性剤を用い、得られた（共）重合体ラテックスにノニオン系界面活性剤と金属を含まない電解質とを添加して、加熱することにより重合体を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、（共）重合体ラテックスを乳化重合により作製した後に、ノニオン系界面活性剤を添加し、その後、加熱して凝固させる重合体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
特開昭５９−１７０３９０号公報 特開昭６２−７４９０８号公報 特開平８−１０００３０号公報

特許文献２に記載の発明は、単量体回収工程等における高温下での（共）重合体ラテックスの安定性を確保し、かつ、（共）重合体ラテックスを、ノニオン系界面活性剤の曇点以上に加熱して凝固させることにより、金属イオンをほとんど含有しない重合体を製造しようとするものである。しかし、特許文献２に記載の発明は、乳化重合に用いる乳化剤としてアニオン系界面活性剤を用いているため、（共）重合体ラテックスの高温時の安定性が高く、ノニオン乳化剤を追加添加後、曇点以上に加熱しても、完全にゴムを析出させることが難しく、収率が低い問題があった。また、特許文献３に記載の発明も、乳化重合に用いる乳化剤としてアニオン系界面活性剤を用いるため、特許文献２と同様な問題があった。

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、乳化重合工程、単量体回収工程における安定性に優れ、金属含有量の少ない電子材料用ゴム状重合体を高収率で製造することが可能なゴム状重合体の製造方法、及びこのような電子材料用ゴム状重合体の製造方法により製造された電子材料用ゴム状重合体を提供することを特徴とする。

上記課題を達成するため、本発明によって以下の電子材料用ゴム状重合体の製造方法及び電子材料用ゴム状重合体が提供される。

［１］ ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、ブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、及びブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体からなる群から選択される一種の共重合体を含有し、かつＮａ金属イオン含有量、Ｋ金属イオン含有量、及びＣａ金属イオン含有量の合計量が１〜５０ｐｐｍである電子材料用ゴム状重合体。

［２］ 前記共重合体全体に対して、ブタジエン由来の繰り返し単位の含有量が６７．２〜８１．４モル％である［１］に記載の電子材料用ゴム状重合体。

［３］ ＨＬＢが１３．５〜１７．０であり、１．０質量％水溶液の曇点が７０℃以上である下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルを乳化剤として用いて、乳化重合を行って共重合体ラテックスを作製し、得られた共重合体ラテックスを、電解質の存在下、加熱してゴム状重合体を得る電子材料用ゴム状重合体の製造方法。

（一般式（１）において、Ｒは、炭素数が８〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは、５〜２０のエチレンオキサイド平均縮合数を表す。）

［４］ 前記乳化重合により共重合体ラテックスを作製し、前記共重合体ラテックスに含有される共重合体が、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、ブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、及びブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体からなる群から選択される一種である［３］に記載の電子材料用ゴム状重合体の製造方法。

本発明の電子材料用ゴム状重合体の製造方法によれば、乳化重合に用いる乳化剤として、特定のノニオン系界面活性剤を用いることにより、重合安定性及び単量体回収時の熱安定性を高くすることが可能で、かつ特定のノニオン系界面活性剤を用いることにより、曇点降下剤を添加後の加熱凝固性が高い（高収率）という特徴を有する。さらに、凝固時に一般的な金属イオン系凝固剤を使用しないことから、ゴム中の金属イオン量が非常に少ない。また、本発明の電子材料用ゴム状重合体によれば、Ｎａ金属イオン含有量、Ｋ金属イオン含有量、及びＣａ金属イオン含有量が少ないため、本発明の電子材料用ゴム状重合体を含有する塗料、接着剤、シール剤等を金属製の物体に塗工等した場合に、金属表面が腐食されることが抑制される。

以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

（１）乳化重合（共重合体ラテックス作製）工程：
本発明の電子材料用ゴム状重合体（以下、「ゴム状重合体」ということがある。）の製造方法は、まず、ＨＬＢが１３．５〜１７．０であり、１．０質量％水溶液の曇点が７０℃以上である上記一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルを乳化剤として用いて、乳化重合を行って共重合体ラテックスを作製する。得られる共重合体ラテックスは、ゴム状重合体の微粒子が水中に分散したものである。このように、ノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用するため、得られるゴム状重合体に含有される金属イオンを少なくすることが可能となる。また、ＨＬＢ及び曇点が上記値のポリオキシエチレンアルキルエーテルを乳化剤として用いて乳化重合を行うため、重合安定性を高くし、単量体回収時の熱安定性を高くすることが可能となる。

ここで、重合安定性が高いとは、重合終了後のラテックスに含まれる析出ゴム量が１％以下であることをいう。また、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）とは、親水親油バランスのことであり、グリフィン法により算出した値である。また、曇点は、１％水溶液を用いて測定した値である。曇点は、ノニオン系界面活性剤の水溶液を加熱していくとき、初めて曇りを生じる温度であり、ノニオン系界面活性剤の水溶液に生じる特有の現象である。従って、ある組成のノニオン系界面活性剤水溶液の温度を上昇させていくと、曇点以上の温度で白濁し、溶液が二層分離する。そのため、乳化重合や単量体の回収を行う場合は、乳化剤の曇点未満で行う必要がある。

乳化剤として用いるノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢは、１３．５〜１７．０であり、１４．０〜１６．８であることが好ましく、１５．０〜１６．５であることが更に好ましい。乳化剤のＨＬＢをこのような範囲とすることにより、重合中にゲル化したり、多量の析出物が発生したりせずに安定して重合することができ、更に、単量体回収工程において、加熱したときの安定性も良好になる。ＨＬＢが１３．５未満であると、重合原料が乳化されなかったり、重合中にゲル化したり、多くの析出物が発生したりする。ＨＬＢが１７．０を超えると、乳化剤の水溶性が高すぎて安定なエマルジョンの形成が困難となり、上記と同様に重合性が低下する。

乳化剤として用いるポリオキシエチレンアルキルエーテルの１．０質量％水溶液の曇点は７０℃以上であり、７５〜９０℃であることが好ましく、７８〜８８℃であることが更に好ましい。乳化剤の１．０質量％水溶液の曇点を７０℃以上の高い値とすることにより、乳化重合における重合温度を広い範囲で選択でき、安定して重合を行うことが可能となる。また、モノマー回収工程での熱安定性を確保することができる。上記曇点が７０℃未満であると、乳化重合における重合温度の選択範囲が狭くなり、安定して重合を行えなくなるとともに、モノマー回収時にラテックスが不安定化し、ゴムの析出が起こるため好ましくない。

上記一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルにおいて、Ｒとしては、炭素数が１０の脂肪族炭化水素基が好ましい。また、ｎは、Ｒの種類に応じて、ＨＬＢ及び１．０質量％水溶液の曇点が所定の範囲内の値となるように選択することが好ましい。ｎは、５〜２０のエチレンオキサイド平均縮合数であるが、「５〜２０のエチレンオキサイド平均縮合数」とは、特定のＲを有するポリオキシエチレンアルキルエーテルの分子量測定により、Ｍｗを求め、構造式から算出したｎの値である。

上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル乳化剤としては、花王製エマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）、エマルゲン１２０（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）、エマルゲン１２３Ｐ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）、エマルゲン１４７（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）および第一工業製薬製ＳＤ−８０（ポリオキシエチレンイソデシルエーテル）、ＳＤ−１１０（ポリオキシエチレンイソデシルエーテル）、ＳＤ−１５０（ポリオキシエチレンイソデシルエーテル）が挙げられる。

乳化剤としては、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルを一種単独で用いてもよいし、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの中の複数種類を混合して用いてもよい。複数種類のポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いた場合、混合したポリオキシエチレンアルキルエーテル全体についての、ＨＬＢ及び１．０質量％水溶液の曇点が、上記所定の範囲となることが好ましい。

乳化剤としては、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの他に、他の乳化剤を併用してもよい。他の乳化剤としては、ノニオン系界面活性剤、イオン性界面活性剤等を挙げることができる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等を挙げることができる。イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルと、他の界面活性剤との配合比は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１００質量部に対し、他の界面活性剤が０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましい。このような範囲とすることにより、重合、単量体の回収および加熱凝固操作を安定して行うことができる。他の乳化剤としては、イオン性界面活性剤としては、花王製ネオペレックスＧ−２５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、ペレックスＳＳ−Ｌ（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）、ノニオン性界面活性剤としては、第一工業製薬製ＴＤＸ−１００Ｄ（ポリオキシアルキレンイソトリデシルエーテル）、ＴＤＸ−１２０Ｄ（ポリオキシアルキレンイソトリデシルエーテル）、ＸＬ−５０、ＸＬ−６０、ＸＬ−６１９０、ＸＬ−７０、ＸＬ−８０、ＸＬ−１００、ＸＬ−１４０、ＸＬ−１６０、ＸＬ−４００、ＸＬ−１０００Ｆ（いずれもポリオキシエチレン分岐デシルエーテル）が挙げられる。上記乳化剤は、一種単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。

乳化重合に用いる単量体としては、共重合体を得ることができれば特に限定されないが、ブタジエン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等を挙げることができる。得られる共重合体としては、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、ブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、及びブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体からなる群から選択される一種が好ましい。これらの中でも、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体が更に好ましい。各単量体の配合量は、得られる電子材料用ゴム状重合体において、共重合体全体に対してブタジエン由来の繰り返し単位の含有量が６７．２〜８１．４モル％となるようにすることが好ましい。

乳化重合により共重合体ラテックスを作製する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。

溶媒である水に所定の単量体及び上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加して乳化し、触媒及び必要に応じて分子量調節剤を添加し、所定の温度で乳化重合を行う。尚、各原料を添加する順序、タイミング等は、上記順序、タイミング等に限定されない。

乳化剤の配合量は、単量体全体を１００質量部としたときに２〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることが更に好ましい。このような範囲とすることにより、安定した重合、モノマー回収及び加熱凝固を行うことができる。乳化剤の配合量が、２質量部より少ないと重合中にゲル化したり、多くの析出物が発生することがある。２０質量部より多いと加熱凝固性が低下することがある。

単量体の配合量は、水１００質量部に対して、２０〜７０質量部であることが好ましく、３０〜６０質量部であることが更に好ましい。このような範囲とすることにより、安定して重合を行うことができる。単量体の配合量が、２０質量部より少ないと共重合体ラテックス中のゴム状重合体の濃度が低くなり、生産性が低下することがある。７０質量部より多いと、安定なエマルジョンを形成することができず重合中にゲル化したり、多くの析出物が発生したりして、安定して重合を行うことができないことがある。

重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系触媒、過硫酸塩、レドックス系触媒等を挙げることができる。重合開始剤の添加量は、単量体１００質量部に対して、０．００５〜２質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることが更に好ましい。このような範囲とすることにより、所望の分子量のゴム状重合体を安定して製造することが可能となる。触媒添加量が、０．００５質量部より少ないと、所望の反応率まで重合を進行させることができないことがあり、２質量部より多いと、所望の分子量のゴム状重合体を得ることができないことがある。

分子量調節剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ターピノーレン等が好ましい。分子量調節剤の添加量としては、所望の分子量を得ることができる量を適宜決定することができる。例えば、単量体１００質量部に対して、０．１〜２質量部程度の量を添加することができる。

その他の添加剤として、電解質、ｐＨ調整剤等を添加してもよい。

乳化重合は、公知の乳化重合の方法により行うことができ、酸素を除去した反応器中で、原料を混合した混合液を乳化して乳化液を形成し、撹拌しながら重合を行うことが好ましい。乳化操作としては、原料の混合液を乳化機により乳化することが好ましい。乳化機としては、ホモミキサー等を用いることができる。重合温度は、乳化剤の１．０質量％水溶液の曇点より低いことが好ましく、０〜５０℃であることが更に好ましく、５〜２５℃であることが特に好ましい。乳化剤として使用しているポリオキシエチレンアルキルエーテルは、ノニオン系界面活性剤であるため、曇点以上の温度では、水に難溶となり、界面活性剤としての活性が失われる。そのため、重合前又は重合中に、原料を乳化して形成された乳化液を乳化剤の曇点以上の温度にすると、乳化剤の乳化機能が失われ、重合中にゲル化したり、多量の析出物が発生したりすることがある。そのため、乳化剤の１．０質量％水溶液の曇点を重合温度の上限の目安とし、これより低い温度での重合が好ましい。また、０〜５０℃の範囲で乳化重合を行うことにより、更に安定して所望の分子量のゴム状重合体を得ることができる。重合温度が０℃より低いと、溶媒である水の融点となり、均一な重合系を維持できないことがある。また、５０℃より高いと安定して高分子量のゴムの重合ができないことがある。

また、乳化重合は、重合転化率が５０〜９５％になるまで行うことが好ましく、６０〜９０％になるまで行うことが更に好ましい。重合転化率をこのような範囲とすることにより、ポリマー間でのゲル化を抑え、高収率で生産することができる。重合転化率が５０％より低いと、残存単量体が多く生産性が低下することがあり、またゴム状重合体の分子量を所望の値とすることができないことがある。重合転化率が９５％より高いと、ポリマー間でのゲル化が起こる場合がある。ここで、重合転化率は、重合中のラテックスの固形分（質量％）を測定することにより、算出した。また、重合時間は、上記反応率になるために要する時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、５〜２４時間程度であることが好ましい。

単量体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、触媒、分子量調節剤等は、反応開始前に全量添加してもよく、また、反応開始後、任意に追加していく分割添加を行ってもよい。更に、反応途中で、温度、撹拌等の条件を必要に応じて任意に変更することができる。重合方式は、連続式、回分式のいずれでもよい。

（２）単量体回収工程：
本発明の電子材料用ゴム状重合体の製造方法は、得られた共重合体ラテックス中のゴム状重合体を凝固させる前に、得られた共重合体ラテックス中の未反応単量体を回収することが好ましい。未反応単量体の回収方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、得られた共重合体ラテックス中の未反応単量体を減圧により蒸留して回収する方法や、水蒸気蒸留により回収する方法が挙げられる。未反応単量体を、蒸留、水蒸気蒸留等により共重合体ラテックスから効率的に除去するため、単量体回収工程においては、共重合体ラテックスの温度上昇を伴うことがある。本発明の電子材料用ゴム状重合体の製造方法は、乳化剤として、ＨＬＢが１３．５〜１７．０であり、１．０質量％水溶液の曇点が７０℃以上であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いているため、安定して未反応単量体の回収を行うことができる。曇点については、７０℃以上と高い温度であるため、蒸留、水蒸気蒸留等の操作において、当該曇点未満の範囲で温度上昇させることが可能である。ここで、蒸留、水蒸気蒸留等の操作における、共重合体ラテックスの温度は、乳化剤の１．０質量％水溶液の曇点未満であることが好ましく、３５〜６５℃であることが更に好ましく、４５〜５５℃であることが特に好ましい。共重合体ラテックスが乳化剤の曇点以上の温度になると、乳化剤の乳化機能が失われ、共重合体ラテックス中に分散する微粒子状のゴム状重合体が、微粒子の状態を維持できなくなり、凝集し、凝固することがある。そのため、乳化剤の１．０質量％水溶液の曇点を水蒸気蒸留等における温度の上限の目安とし、これより低い温度で水蒸気蒸留等を行うことが好ましい。

（３）凝固工程：
本発明の電子材料用ゴム状重合体の製造方法は、得られた共重合体ラテックスを、特定の電解質の存在下、加熱して、ゴム状重合体を得るものである。添加する電解質は、構造的に金属を含有しない、アンモニウム塩を使用することが好ましい。例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等が挙げられる。これらの電解質は、単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。このような電解質を用いることにより、得られるゴム状重合体の金属含有量を少なくすることができる。尚、共重合体ラテックス中の単量体を、上記単量体回収工程において除去した後に、凝固工程を行うことが好ましい。また、金属含有率は、原子吸光光度計により測定した値である。

その他の添加剤として、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等を添加してもよい。

まず、得られた共重合体ラテックスに電解質を添加する。電解質は、乳化剤の曇点降下剤として機能し、ゴム状重合体を凝固させるために加熱するときの、必要な加熱温度を低下させることができる。これにより、モノマー回収工程では、十分な生産効率の向上、及び消費エネルギーの削減に寄与することができる。電解質による曇点の降下は、５〜１５℃程度である。電解質としては、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等を好適に使用することができる。また、電解質の添加量は、共重合体ラテックス中の固形分１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部が更に好ましく、１０〜４０質量部が特に好ましい。このような範囲とすることにより、効果的に曇点を降下させることができる。１質量部より少ないと、曇点が十分に降下しないことがあり、１００質量部より多いと、ラテックスの安定性が低下することがある。

次に、電解質を添加した共重合体ラテックスを加熱して、凝固させることにより、ゴム状重合体を得る。加熱温度は、電解質により降下した乳化剤の曇点以上であることが好ましく、曇点より１０℃以上高い温度であることが更に好ましい。工業的には、高圧のスチーム配管中に、電解質を加えたラテックスを流し込むことにより瞬時にゴム重合体を析出させることができる。凝固時の温度については、８０〜１１０℃が好ましく、更に８５〜１０５℃が好ましく、９０〜１００℃が特に好ましい。共重合体ラテックスを、電解質により降下した乳化剤の曇点以上に加熱することにより、乳化剤の乳化機能が失われ、共重合体ラテックス中に分散する微粒子状のゴム状重合体が、微粒子の状態を維持できなくなり、凝集し、析出（凝固）する。これにより、効率的に、水中に析出し、凝固したゴム状重合体を得ることができる。

（４）洗浄、乾燥工程：
次に、得られたゴム状重合体を洗浄し、乾燥させて、最終的に電子材料用ゴム状重合体を得ることができる。洗浄は、水を用いて行うことが好ましく、洗浄方法は特に限定されず公知の方法で洗浄することができる。例えば、ゴム状重合体を水中に入れて、撹拌した後に濾過を行う方法等を挙げることができる。乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、熱風乾燥、真空乾燥機等を挙げることができる。

得られる本発明の電子材料用ゴム状重合体の分子量については、ゴム状重合体の種類、用途等によって適宜決定することができる。

本発明の電子材料用ゴム状重合体は、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、ブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、及びブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体からなる群から選択される一種の共重合体を含有し、かつＮａ金属イオン含有量、Ｋ金属イオン含有量、及びＣａ金属含有量の合計量が１〜５０ｐｐｍである。本発明の電子材料用ゴム状重合体は、上記共重合体以外の重合体を含有しても良いが、上記共重合体以外の重合体を含有しないことが好ましい。

本発明の電子材料用ゴム状重合体は、上記のように、Ｎａ金属イオン含有量、Ｋ金属イオン含有量、及びＣａ金属イオン含有量の合計量が１〜５０ｐｐｍと少ないため、本発明の電子材料用ゴム状重合体を含有する塗料、接着剤、シール剤等を金属製の物体に塗工等した場合に、金属表面が腐食されることが抑制される。

また、本発明の電子材料用ゴム状重合体は、上記共重合体全体に対して、ブタジエン由来の繰り返し単位の含有量が６７．２〜８１．４モル％であることが好ましい。ブタジエン由来の繰り返し単位をこのような範囲で含有するため、十分なゴム弾性と柔軟性を有するという効果を奏する。

各共重合体におけるブタジエン由来の繰り返し単位以外の成分の含有量は以下の通りである。ブタジエン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体においては、アクリロニトリル由来の繰り返し単位の含有量は、１５〜３０モル％が好ましく、メタクリル酸由来の繰り返し単位の含有量は、１〜１０モル％が好ましい。ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体においては、（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位の含有量は、１０〜２０ モル％が好ましく、メタクリル酸由来の繰り返し単位の含有量は、１〜１０モル％が好ましい。ブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体においては、スチレン由来の繰り返し単位の含有量は、５〜２０モル％が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位の含有量は、１０〜２０モル％が好ましい。ブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体においては、スチレン由来の繰り返し単位の含有量は、５〜２０モル％が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位の含有量は、１０〜２０モル％が好ましく、メタクリル酸由来の繰り返し単位の含有量は、１〜１０モル％が好ましい。

本発明の電子材料用ゴム状重合体は、上述した本発明の電子材料用ゴム状重合体の製造方法によって製造することができる。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例における「部」及び「％」は特に断らない限り質量基準である。

実施例及び比較例に対する各評価方法を以下に示す。

１．重合安定性の評価：
乳化重合後の共重合体ラテックスを、ナイロンメッシュ（メッシュサイズ；２００メッシュ）でろ過して、析出しているウェットゴムを回収した。回収したゴムを９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥し、乾燥したゴムの質量を測定した。その質量により、重合安定性を評価した。回収した乾燥ゴムの質量が、全ゴム量の２．０％以下の場合、重合安定性が良好であるとし、２．０％を超える場合、重合安定性が不良であるとした。ここで、「全ゴム量」とは、使用したラテックス中に含まれる固形分の中の、ゴム成分量である。

２．単量体回収工程での安定性評価：
重合安定性の評価において、ナイロンメッシュでろ過し、析出物を含まないことを確認した共重合体ラテックスに、液温５５℃〜６０℃になるまでスチームを吹き込み、スチームの停止後１５分間放置した。その後、ナイロンメッシュ（メッシュサイズ；２００メッシュ）でろ過して、析出しているウェットゴムを回収した。回収したゴムを９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥し、乾燥したゴムの質量を測定した。その質量から、単量体回収工程での安定性（単量体回収時安定性）を評価した。回収した乾燥ゴムの質量が、全ゴム量の５．０％以下の場合、単量体回収工程での安定性が良好であるとし、５．０％を超える場合、単量体回収工程での安定性が不良であるとした。

３．凝固性評価：
得られたゴム状重合体の収率が８５％以上の場合、凝固性が良好であるとし、収率が８５％未満の場合、凝固性が不良であるとした。収率は、ラテックスの固形分（％）から算出したラテックス中のゴム成分量（質量）と、乾燥後のゴム質量から算出した。

（実施例１）
ゴム状重合体（Ａ−１）の合成：
乳化剤としてポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬社製、商品名：ＳＤ−１１０）１０部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ネオペレックスＧ−２５）２部を水２００部に溶解した水溶液（乳化剤水溶液）、原料単量体としてブタジエン７５部（７４．６モル％）及びアクリロニトリル２５部（２５．４モル％）、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、並びにレドックス触媒をオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調整した後、重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１部を加え、重合転化率７５％まで乳化重合を行った。使用したポリオキシエチレンイソデシルエーテル（ＳＤ−１１０）のＨＬＢは、１５．５であり、１．０質量％水溶液の曇点は８０℃以上であった。ＨＬＢはグリフィン法により算出した値であり、曇点については以下の方法により測定した値である。ノニオン乳化剤の１％水溶液を加熱して、徐々に温度をあげていき、ある温度までくるとノニオン乳化剤が析出して、外観上それまで透明であった水溶液が白濁していく。この曇り始める温度を曇点とした。重合開始剤としては、パラメンタンハイドロパーオキサイドを用い、添加量は０．１部であった。重合転化率は、固形分測定により算出した。

次に、反応停止剤Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加し、共重合体ラテックスを得た。その後、この共重合体ラテックス中にスチームを吹き込み、減圧下、液温５０℃以下で未反応の原料単量体を除去した後、室温まで放冷した。次に、硫酸アンモニウム（曇点降下剤）２０部を加え、完全に溶解したことを確認後、スチームを吹き込み、液温を９０℃以上にすることによって、ゴム状重合体が析出した。析出したゴム状重合体を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥することによって、ゴム状重合体（Ａ−１）を単離した。ゴム状重合体（Ａ−１）について、ムーニー試験機により粘度を測定したところ、６０ＭＬ_１＋４（１００℃）であった。また、原子吸光光度計を用いて、ゴム状重合体（Ａ−１）に含まれるアルカリ金属イオン含量を分析したところ、Ｎａ；１０ｐｐｍ、Ｋ；８ｐｐｍ、Ｃａ；１ｐｐｍであった。金属イオンの含有量は、合計で５０ｐｐｍ以下である場合、良好であるとした。以下、同様である。さらに、重合安定性評価では１．０％、単量体回収時の安定性については３．５％、凝固性評価では９０％と、いずれも良好な結果であった。結果を表１に示す。

（実施例２）
ゴム状重合体（Ａ−２）の合成：
乳化剤としてポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬社製、商品名：ＳＤ−１１０）５部、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬社製、商品名：ＳＤ−１５０）５部及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ペレックスＳＳ−Ｌ）１部を水２００部に溶解した水溶液、原料単量体としてブタジエン６５部（６７．２モル％）、アクリロニトリル２５部（２６．３モル％）及びメタクリル酸１０部（６．５モル％）、分子量調節剤としてターピノーレン（和光純薬社製）１．２部、並びにレドックス触媒をオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調整した後、重合開始剤としてパラメンタンハイドロオキサイド０．０２部を加え、重合転化率７５％まで乳化重合を行った。使用したポリオキシエチレンイソデシルエーテル（ＳＤ−１１０）のＨＬＢは、１５．５であり、１．０質量％水溶液の曇点は８０℃以上であった。また、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル（ＳＤ−１５０）のＨＬＢは、１６．５であり、１．０質量％水溶液の曇点は８０℃以上であった。重合開始剤としては、パラメンタンハイドロパーオキサイドを用い、添加量は０．１部であった。重合転化率は、固形分測定により算出した。

次に、反応停止剤Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加し、共重合体ラテックスを合成した。その後、この共重合体ラテックス中にスチームを吹き込み、液温５０℃以下で未反応の原料単量体を除去した後、室温まで放冷した。次に、硫酸アンモニウム（曇点降下剤）２０部を加え、完全に溶解したことを確認後、スチームを吹き込み、液温を９０℃以上にすることによって、ゴム状重合体が析出した。析出したゴム状重合体を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥することによって、ゴム状重合体（Ａ−２）を単離した。ゴム状重合体（Ａ−２）について、ムーニー試験機により粘度を測定したところ、６８ＭＬ_１＋４（１００℃）であった。また、原子吸光光度計を用いて、ゴム状重合体（Ａ−２）に含まれるアルカリ金属イオン含量を分析したところ、Ｎａ；１４ｐｐｍ、Ｋ；８ｐｐｍ、Ｃａ；１ｐｐｍであった。さらに、重合安定性評価では１．１％、単量体回収時の安定性については３．０％、凝固性評価では８８％と、いずれも良好な結果となった。結果を表１に示す。

（実施例３）
ゴム状重合体（Ａ−３）の合成：
原料単量体として、ブタジエン６０部（８１．４モル％）及びヒドロキシブチルメタクリレート４０部（１８．６モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ゴム状重合体（Ａ−３）を合成、単離した。ゴム状重合体（Ａ−３）について、ムーニー試験機により粘度を測定したところ、７５ＭＬ_１＋４（１００℃）であった。また、原子吸光光度計を用いて、ゴム状重合体（Ａ−３）に含まれるアルカリ金属イオン含量を分析したところ、Ｎａ；２２ｐｐｍ、Ｋ；１０ｐｐｍ、Ｃａ；１ｐｐｍであった。さらに、重合安定性評価では１．３％、単量体回収時の安定性については３．４％、凝固性評価では８９％と、いずれも良好な結果となった。結果を表１に示す。

（実施例４）
ゴム状重合体（Ａ−４）の合成：
原料単量体として、ブタジエン６０部（７９．９モル％）、ヒドロキシブチルメタクリレート３５部（１５．９モル％）及びメタクリル酸５部（４．２モル％）を用いた以外は実施例２と同様にして、ゴム状重合体（Ａ−４）を合成、単離した。ゴム状重合体（Ａ−４）について、ムーニー試験機により粘度を測定したところ、７７ＭＬ_１＋４（１００℃）であった。また、原子吸光光度計を用いて、ゴム状重合体（Ａ−４）に含まれるアルカリ金属イオン含量を分析したところ、Ｎａ；１９ｐｐｍ、Ｋ；８ｐｐｍ、Ｃａ；１ｐｐｍであった。さらに、重合安定性評価では１．０％、単量体回収時の安定性については３．２％、凝固性評価では９０％と、いずれも良好な結果となった。結果を表１に示す。

（実施例５）
ゴム状重合体（Ａ−５）の合成：
原料単量体として、ブタジエン６０部（７９．５モル％）、スチレン１０部（６．９モル％）及びヒドロキシブチルメタクリレート３０部（１３．６モル％）を用いた以外は実施例２と同様にして、ゴム状重合体（Ａ−５）を合成、単離した。ゴム状重合体（Ａ−５）について、ムーニー試験機により粘度を測定したところ、７２ＭＬ_１＋４（１００℃）であった。また、原子吸光光度計を用いて、ゴム状重合体（Ａ−５）に含まれるアルカリ金属イオン含量を分析したところ、Ｎａ；１８ｐｐｍ、Ｋ；８ｐｐｍ、Ｃａ；１ｐｐｍであった。さらに、重合安定性評価では１．５％、単量体回収時の安定性については４．０％、凝固性評価では９１％と、いずれも良好な結果となった。結果を表１に示す。

（実施例６）
ゴム状重合体（Ａ−６）の合成：
原料単量体として、ブタジエン５５部（７４．７モル％）、スチレン１０部（７．１モル％）、ヒドロキシブチルメタクリレート３０部（１３．９モル％）及びメタクリル酸５部（４．３モル％）を用いた以外は実施例２と同様にして、ゴム状重合体（Ａ−６）を合成、単離した。ゴム状重合体（Ａ−６）について、ムーニー試験機により粘度を測定したところ、７８ＭＬ_１＋４（１００℃）であった。また、原子吸光光度計を用いて、ゴム状重合体（Ａ−６）に含まれるアルカリ金属イオン含量を分析したところ、Ｎａ；２０ｐｐｍ、Ｋ；８ｐｐｍ、Ｃａ；１ｐｐｍであった。さらに、重合安定性評価では１．４％、単量体回収時の安定性については３．８％、凝固性評価では８９％と良好な結果となった。結果を表１に示す。

（実施例７）
ゴム状重合体（Ａ−７）の合成：
乳化剤水溶液として、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王社製、商品名：エマルゲン９１１）１０部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ネオペレックスＧ−２５）２部を水２００部に溶解した水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、ゴム状重合体（Ａ−７）を合成、単離した。ゴム状重合体（Ａ−７）について、ムーニー試験機により粘度を測定したところ、６３ＭＬ_１＋４（１００℃）であった。また、原子吸光光度計を用いて、ゴム状重合体（Ａ−７）に含まれるアルカリ金属イオン含量を分析したところ、Ｎａ；１５ｐｐｍ、Ｋ；９ｐｐｍ、Ｃａ；１ｐｐｍであった。重合安定性評価では１．５％、単量体回収時の安定性については６．２％、凝固性評価では７５％と、単量体回収時の安定性と凝固性に劣る結果となった。結果を表１に示す。

（実施例８）
ゴム状重合体（Ａ−８）の合成：
乳化剤水溶液として、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王社製、商品名：エマルゲン９１１）５部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王社製、商品名：エマルゲン９２０）５部及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製；商品名ペレックスＳＳ−Ｌ）１部を水２００部に溶解した水溶液を用いた以外は実施例２と同様にして、ゴム状重合体（Ａ−８）を合成、単離した。ゴム状重合体（Ａ−８）について、ムーニー試験機により粘度を測定したところ、６８ＭＬ_１＋４（１００℃）であった。また、原子吸光光度計を用いて、ゴム状重合体（Ａ−８）に含まれるアルカリ金属イオン含量を分析したところ、Ｎａ；１４ｐｐｍ、Ｋ；８ｐｐｍ、Ｃａ；１ｐｐｍであった。重合安定性評価では１．６％、単量体回収時の安定性については８．５％、凝固性評価では８７％と、単量体回収時の安定性に劣る結果となった。結果を表１に示す。

（実施例９）
ゴム状重合体（Ａ−９）の合成：
乳化剤水溶液として、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬社製、商品名：ＳＤ−７０）１０部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ネオペレックスＧ−２５）２部を水２００部に溶解した水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、ゴム状重合体（Ａ−９）を合成、単離した。ポリオキシエチレンイソデシルエーテル（ＳＤ−７０）のＨＬＢは、１３．２であり、１．０質量％水溶液の曇点は６４℃であった。ゴム状重合体（Ａ−９）について、ムーニー試験機により粘度を測定したところ、６３ＭＬ_１＋４（１００℃）であった。また、原子吸光光度計を用いて、ゴム状重合体（Ａ−９）に含まれるアルカリ金属イオン含量を分析したところ、Ｎａ；１７ｐｐｍ、Ｋ；１０ｐｐｍ、Ｃａ；１ｐｐｍであった。重合安定性評価では２．９％、単量体回収時の安定性については９２．５％と大量のウェットゴムが析出した。凝固性評価についても４０％となり、安定性に劣る結果となった。結果を表１に示す。

（比較例１）
ゴム状重合体（Ａ−１０）の合成：
乳化剤水溶液として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ネオペレックスＧ−２５）２部を水２００部に溶解した水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、ゴム状重合体（Ａ−９）を合成した。乳化剤としてアニオン乳化剤のみを使用しているため、硫酸アンモニウム２０部を加え、完全に溶解したことを確認後、スチームを吹き込み、液温を９０℃以上としても、ゴム状重合体は析出しないことを確認した。一方、凝固剤として塩化カルシウム１０部を溶解した水溶液中にラテックスを投入することにより、ゴム重合体が析出した。析出したゴム状重合体を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥することによって、ゴム状重合体（Ａ−１０）を単離した。ゴム状重合体（Ａ−１０）について、ムーニー試験機により粘度を測定したところ、６５ＭＬ_１＋４（１００℃）であった。また、原子吸光光度計を用いて、ゴム状重合体（Ａ−１０）に含まれるアルカリ金属イオン含量を分析したところ、Ｎａ；２０ｐｐｍ、Ｋ；１０ｐｐｍであった。ただし、Ｃａについては、蛍光Ｘ線法で１５００ｐｐｍ含有していることがわかった。重合安定性評価では１．２％、単量体回収時の安定性については２．５％となり、凝固性評価についても９０％であった。結果を表１に示す。

（比較例２）
ゴム状重合体（Ａ−１１）の合成：
乳化剤水溶液として、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＲＮ−Ｌ）３部を水２００部に溶解した水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、ゴム状重合体（Ａ−９）を合成した。乳化剤としてアニオン乳化剤のみを使用しているため、硫酸アンモニウム２０部を加え、完全に溶解したことを確認後、スチームを吹き込み、液温を９０℃以上としても、ゴム状重合体は析出しないことを確認した。一方、凝固剤として塩化カルシウム１０部を溶解した水溶液中にラテックスを投入することにより、ゴム重合体が析出した。析出したゴム状重合体を水洗、脱水し、９０℃に設定した送風乾燥機で乾燥することによって、ゴム状重合体（Ａ−１１）を単離した。ゴム状重合体（Ａ−１１）について、ムーニー試験機により粘度を測定したところ、６３ＭＬ_１＋４（１００℃）であった。また、原子吸光光度計を用いて、ゴム状重合体（Ａ−１０）に含まれるアルカリ金属イオン含量を分析したところ、Ｎａ；１００ｐｐｍ、Ｋ；２０ｐｐｍであった。ただし、Ｃａについては、蛍光Ｘ線法で１２００ｐｐｍ含有していることがわかった。重合安定性評価では１．０％、単量体回収時の安定性については３．２％となり、凝固性評価についても９０％であった。結果を表１に示す。

評価結果より、実施例１〜６のゴム状重合体の製造方法は、乳化剤として、ＨＬＢが１３．５〜１７．０、１．０質量％水溶液の曇点が７０℃以下のポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いたことにより、重合安定性、単量体回収時安定性及び凝固性に優れることがわかる。

また、評価結果より、実施例７のゴム状重合体の製造方法は、乳化剤としてＨＬＢが１３．７、１．０質量％水溶液の曇点が７４℃のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王社製、商品名：エマルゲン９１１）をノニオン系界面活性剤として用いたために、単量体回収時安定性及び凝固性に劣ることがわかる。また、実施例８のゴム状重合体の製造方法においても、ノニオン乳化剤として、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王社製、商品名：エマルゲン９１１）を使用したために、単量体回収時安定性に劣ることがわかる。また、実施例９のゴム状重合体の製造方法は、ノニオン乳化剤としてポリオキシエチレンイソデシルエーテル（ＳＤ−７０）を使用しているが、そのＨＬＢが１３．２、１．０質量％水溶液の曇点が６４℃であるために、単量体回収時安定性及び凝固性に劣ることがわかる。比較例１、２については、ノニオン乳化剤を使用していないため、曇点降下を利用した加熱凝固では、ゴムを析出させることができない。そのために、塩化カルシウムを使用して凝固したため、大量のＣａイオンを含有している。

本発明の電子材料用ゴム状重合体は、金属を腐食させ難く、塗料、接着剤、シール剤等の原料として好適に利用することができる。本発明の電子材料用ゴム状重合体の製造方法は、そのような電子材料用ゴム状重合体の製造に好適に利用することができる。

Claims (4)

1. ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、ブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、及びブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体からなる群から選択される一種の共重合体を含有し、かつＮａ金属イオン含有量、Ｋ金属イオン含有量、及びＣａ金属イオン含有量の合計量が１〜５０ｐｐｍである電子材料用ゴム状重合体。
2. 前記共重合体全体に対して、ブタジエン由来の繰り返し単位の含有量が６７．２〜８１．４モル％である請求項１に記載の電子材料用ゴム状重合体。
3. ＨＬＢが１３．５〜１７．０であり、１．０質量％水溶液の曇点が７０℃以上である下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルを乳化剤として用いて、乳化重合を行って共重合体ラテックスを作製し、得られた共重合体ラテックスを、電解質の存在下、加熱してゴム状重合体を得る電子材料用ゴム状重合体の製造方法。
   

   

   （一般式（１）において、Ｒは、炭素数が８〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは、５〜２０のエチレンオキサイド平均縮合数を表す。）
4. 前記乳化重合により共重合体ラテックスを作製し、前記共重合体ラテックスに含有される共重合体が、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、ブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、及びブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体からなる群から選択される一種である請求項３に記載の電子材料用ゴム状重合体の製造方法。