CN110139876B

CN110139876B - 动力传送带

Info

Publication number: CN110139876B
Application number: CN201780075094.0A
Authority: CN
Inventors: G·卡萨格兰德; I·卢凯塞; M·迪梅科; M·德里洛奇奥里; A·达奥利亚
Original assignee: Arlanxeo Deutschland GmbH; Dayco Europe SRL
Current assignee: Arlanxeo Deutschland GmbH; Dayco Europe SRL
Priority date: 2016-12-05
Filing date: 2017-12-05
Publication date: 2021-11-26
Anticipated expiration: 2037-12-05
Also published as: KR20190103158A; BR112019011551B1; WO2018104860A1; EP3330294A1; BR112019011551A2; US20190315898A1; JP7084403B2; EP3330294B1; JP2020513514A; KR102458381B1; CN110139876A

Abstract

本发明涉及动力传送带，其包括氢化的腈‑丁二烯‑PEG丙烯酸酯共聚物，所述共聚物包含：a)按重量计25％至38％，优选按重量计27％至37％和更优选按重量计29％至36％的至少一种α,β‑烯属不饱和腈单元；b)按重量计40％至60％，优选按重量计42％至58％和更优选按重量计44％至59％的至少一种共轭二烯单元；和c)按重量计10％至25％，优选按重量计11％至22％和更优选按重量计12％至20％的至少一种源自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元，

其中R为氢或分支的或未分支的C₁‑C₂₀烷基，优选甲基、乙基、丁基或乙基己基，n为1至8，优选2至8，更优选2至5和最优选3，并且R¹为氢或CH₃‑，其中如果n为1，则氢化的腈‑丁二烯‑PEG丙烯酸酯共聚物不包含任何其他的具有游离羧酸基团的可共聚的单体单元。

Description

动力传送带

技术领域

本发明涉及包括氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的动力传送带。

背景技术

动力传送带一般包括由弹性体材料制成的主体，其中多个纵向的丝状耐用的插入物，也称为“绳索(cord)”，被嵌入且被覆盖织物覆盖。

动力传送带的各个组件有助于提高在机械抗性方面的性能，以便降低动力传送带故障例如断裂的风险，并且增加特定传送功率。

尤其，绳索有助于确保动力传送带所需的机械特征并且对于确定动力传送带的模量做出重要的贡献，并且尤其，确保随着时间推移的稳定性能。一般通将高模量纤维缠绕数次而获得绳索。

通常用适当的材料处理绳索，以增加纤维与围绕绳索的主体化合物的相容性。主体化合物确保连接各种上面提到的要素并且确保它们以协同的方式有助于动力传送带最终的性能。

主体化合物基于一种或多种弹性体材料，优选地富含纤维的弹性体材料以增加硬度。

动力传送带的覆盖织物具有增加耐磨性的任务，并且因此避免动力传送带的工作面由于动力传送带的齿和与动力传送带相互作用的皮带轮之间的摩擦而磨损。通常用粘合剂例如RFL(间苯二酚和甲醛胶乳(resorcinol and formaldehyde lattice))处理织物，以增加主体化合物和织物本身之间的粘附。

另外，覆盖织物可适于降低工作面的摩擦系数，减少齿的可变形性，并且最重要的是，加固了着陆区，从而避免其断裂。

最后，主体化合物使得连接各种上述要素并且确保形成动力传送带本身的各个要素协同地有助于动力传送带本身的最终的性能。

主体化合物通常包含一种或多种弹性体材料，其可富含纤维以增加其硬度，例如US2 699 685 A。

但是，在其中性能已经显著增加的近来的发动机中，动力传送带经受高温并且这些温度使得形成动力传送带的各个组件的材料更快速地劣化并且动力传送带必须具有更好的机械特征，以便具有更长的平均寿命。

通常“干燥”使用同步带(timing belt)。“干燥”使用目的是动力传送带在发动机缸体的外部，仅仅偶尔接触发动机油并且通常不接触与燃料或其他油污染物混合的油。

最近已经研发了用于包括同步传送系统的机动车辆的发动机，其中链条已经被相同工作环境中的动力传送带替换，所以持续接触油或在油雾中。

该类型的系统已经在申请人的专利，例如在WO2005/080820中阐释。在这些传送系统中，动力传送带被称作“油浴带”或“湿带”并且必须能够满足等同链条传送系统的相同寿命要求。在本发明的范围内，“油浴带”或“湿带”理解为其中在静止时和/或操作期间动力传送带至少部分浸入油中的传送系统中使用的动力传送带；或其中动力传送带连续接触油或在油雾中的传送系统中使用的动力传送带，例如，其中油，例如作为喷雾经专门设置的喷嘴或通过由于动力传送带和皮带轮的动作的震动而被提供至动力传送带的系统中使用的动力传送带。

尤其，在这些传送系统中，润滑发动机的油和传送系统之间没有分离构件。

因此，在发动机操作期间，油中的动力传送带必须耐受持续接触高温油并且无论在高的操作温度下或在非常低的温度下都不遭受损害。

尤其，因此对于必须耐受即使高温油的主体化合物，必不可少的是避免或至少减少吸收油以及维持良好的耐磨性。

此外，在其中动力传送带用于直接接触油或部分浸入油中的系统中，发动机油经常被燃料污染。尤其，混合甚至高百分数油的燃料的污染因此将使油本身稀释并且破坏形成动力传送带的材料，这对于动力传送带的体积膨胀是重要的。

例如，在一些应用中，油被混合并且可甚至包括高达30％的燃料。燃料的百分数根据发动机的操作条件而改变，并且随着发动机的高负荷和低温而升高。

如已知的，燃料也包含可能损害通常制造动力传送带的化合物的许多添加剂。

就链条传送而言，带传送一般具有较低的摩擦损失并且也较便宜。另外，带传送更安静并且带的拉伸至多是链条拉伸的四分之一：这确保了更加精确地控制内燃机的阀并且也使得节省燃料。

一般而言，其中动力传送带替换链条的传送系统的基本问题是制造动力传送带，其可持续至少240,000km或150,000英里，或相当于确保，在正常的操作条件下，动力传送带在交通工具的整个工作寿命期间从不需要更换。

为了该目的，动力传送带必须相比目前市售的那些具有更好的油膨胀和低温特征的组合。

其中动力传送带被油湿润和/或在油中连续工作的传送系统通常与其中链条用于运动传送的那些非常类似。

适合用于动力传送带的主体的材料，例如氢化的腈橡胶(HNBR)或HNBR三元共聚物是熟知的。

例如，EP-A-2868677公开了一种具有1wt.％至9wt.％单羧酸单体单元的包括腈基的共聚物，其中Tg小于-20℃并且油膨胀小于20％。三元共聚物包括4.8wt.％和7.7wt.％的丙烯酸甲氧基乙酯，例如PEG-1-丙烯酸酯；或4.1wt.％的PEG-5甲基丙烯酸酯。

EP-A-2868676公开了一种具有1wt.％至9wt.％的包括α,β-烯属不饱和羧基的单体的包括腈基的共聚物。明确公开了具有PEG-11-单体的氢化三元共聚物。

但是，该方案是有缺陷的，因为油膨胀和低温特征的组合对于高性能功率传送仍不满意。

已知的动力传送带的另外的主要缺点是不能彼此独立地调整非常良好的挠性和抗油膨胀性。典型地，HNBR中，ACN含量、玻璃化转变温度和油膨胀之间存在关系。这意思是油膨胀随着ACN含量的增加，即极性升高而下降。但是同时，玻璃化转变温度升高。过去通过并入各种单体，实现玻璃化转变温度的下降以及恒定的油膨胀或油膨胀的下降以及恒定的玻璃化转变温度的尝试还不足以提供用于高性能功率传送的动力传送带。因此，已知的HNBR聚合物对于接触油和尤其低温下运行的带，仍无法令人满意。

发明内容

本发明的第一目的是获得具有优异特征的动力传送带，尤其是齿状动力传送带，其当接触油或甚至部分浸入油中持续使用时耐受高温，并且同时，其容易制造并且便宜。

本发明的另一目的是获得动力传送带，尤其是齿状动力传送带，其具有长的使用寿命，并且因此其在耐高温性、油膨胀和低温特征方面具有卓越的特征。

根据本发明，通过根据权利要求1的动力传送带实现了这些目的。

根据本发明，另外设想如权利要求13限定的用途。

附图说明

为了更好地理解本发明，现将参考附图描述，其中：

图1是根据本发明的齿状动力传送带的一部分的侧视图；

图2是用于根据本发明的动力传送带的挠性测试的装置；

图3是用于根据本发明的动力传送带的油膨胀测试的装置；

图4是显示根据本发明的挠性测试的结果的图；和

图5是显示根据本发明的油测试中膨胀的结果的图。

具体实施方式

图1显示了整体由参照数字1指示的动力传送带。动力传送带1包括主体2，其由包括氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的弹性体材料制成，多个纵向的丝状抗性插入物3嵌入主体2中。在优选的替代方案中，主体2具有齿(toothing)4，其被覆盖织物8覆盖。

动力传送带还包括与工作面5相对的背面7。

在下文中，表述动力传送带不仅仅指齿状带而且也指所有种类的已知的动力传送带，如V形带、多V形带、梯形带、平带。

在下文中，表述“弹性体材料基本由……组成”，意思是弹性体材料可包括小百分数的可添加至弹性体材料而不改变混合物的化学物理特性并且因此不背离本发明的范围的其他聚合物或共聚物。

在下文中，应理解，“用于弹性体材料的添加剂”意思是添加至弹性体材料以改变其化学和物理特性的某一类型的材料。

“在油中”或“在油雾中”使用意思是动力传送带部分浸入油浴中或直接接触油使用，一般使用中的动力传送带在发动机缸体中，例如作为链条或齿轮系统的替换。

“在干燥条件下”使用，意思是动力传送带在发动机缸体外侧并且仅仅偶尔接触发动机油并且通常不接触燃料混合的油。

“在燃料混合的油中”使用，意思是动力传送带在百分数甚至超过30％的油的混合物中使用。

动力传送带包括氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，所述共聚物包含：

a)按重量计25％至38％，优选按重量计27％至37％和更优选按重量计29％至36％的至少一种α,β-烯属不饱和腈单元，

b)按重量计40％至60％，优选按重量计42％至58％和更优选按重量计44％至56％的至少一种共轭二烯单元，和

c)按重量计10％至25％，优选按重量计11％至22％和更优选按重量计12％至20％的至少一种源自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元，

其中，

R为氢或分支的或未分支的C₁-C₂₀烷基，优选甲基、乙基、丁基或乙基己基，

n为1至8，优选2至8，更优选2至5和最优选3，并且

R¹为氢或CH₃-，

其中，如果n为1，则氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物不包含具有游离羧酸基团的任何另外的可共聚的单体单元。

优选地，上述弹性体用在主体2中，但是其也可用在动力传送带的任何其他部分中，例如用于织物处理组合物中、形成齿的化合物中、仅仅形成动力传送带背面而不是全部主体的另外化合物中。

优选地，主体或动力传送带中的任何另外的弹性体混合物由包括作为主弹性体的一种或多种弹性体材料的化合物和许多添加剂制成。

“主弹性体”意思是存在于化合物中，基于化合物中所有弹性体并且因此排除了动力传送带的所有其他非弹性体组分的总重计算，其按重量计占主体的大于50％。

优选地，本发明弹性体为主弹性体。

在本发明的实施方式中，至少一些共轭二烯单元已经被氢化。优选地，氢化的水平为50％或更高，更优选90％或更高，最优选99％或更高。

应当注意，一般情况下或在优选范围内，本发明的范围包括上面提到的和下文引用的组分、值的范围和/或工艺参数的任何和所有可能的组合。

在本发明的背景下，术语“腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物”指包含至少一个α,β-烯属不饱和腈单体单元、至少一个共轭二烯单体单元和至少一个源自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元的共聚物。

术语共聚物涵盖具有于一个的单体单元的聚合物。在本发明的一个实施方式中，共聚物优选地源自例如描述的三种单体类型(a)、(b)和(c)，并且因此为三元共聚物。术语“共聚物”同样包括，例如源自描述的三种单体类型(a)、(b)和(c)和另外的单体单元(d)的另外的四元共聚物。

α,β-烯属不饱和腈

使用的形成α,β-烯属不饱和腈单元(a)的α,β-烯属不饱和腈可为任何已知的α,β-烯属不饱和腈。优选的是(C3-C5)-α,β-烯属不饱和腈，比如丙烯腈、α-卤代丙烯腈，例如α-氯代丙烯腈和α-溴代丙烯腈，α-烷基丙烯腈，例如甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或两种或更多种α,β-烯属不饱和腈的混合物。特别优选的是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。非常特别优选的是丙烯腈。

基于按重量计100％的所有单体单元的总量，α,β-烯属不饱和腈单元(a)的量的范围通常为按重量计25％至38％，优选按重量计27％至37％，更优选按重量计29％至36％。最优选的范围为按重量计29％至33％。

共轭二烯

形成共轭二烯单元(b)的共轭二烯可为任何类型，尤其是共轭C₄-C₁₂二烯烃。尤其优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯(戊间二烯)或其混合物。尤其优选的是1,3-丁二烯和异戊二烯或其混合物。非常特别优选的是1,3-丁二烯。

基于按重量计100％的所有单体单元的总量，共轭二烯的量的范围通常为按重量计40％至60％，优选按重量计42％至58％和更优选按重量计44％至56％。

PEG丙烯酸酯

除了α,β-烯属不饱和腈单元和共轭二烯单元外，氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物还包含至少一种源自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元作为第三单元

其中

n为1至8，优选2至8，更优选2至5和最优选3，并且

R¹为氢或CH₃-。

在本发明的背景下，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。当通式(I)中的R¹基团为CH₃-时，分子为甲基丙烯酸酯。

在本发明的背景下，术语“聚乙二醇”或缩写“PEG”表示具有一个重复的乙二醇单元的单乙二醇部分(PEG-1；n＝1)和具有2至8个重复的乙二醇单元的聚乙二醇部分(PEG-2至PEG-8；n＝2至8)。

术语“PEG丙烯酸酯”也缩写为PEG-X-(M)A，其中“X”表示重复的乙二醇单元的数量，“MA”表示甲基丙烯酸酯并且“A”表示丙烯酸酯。

源自通式(I)的PEG丙烯酸酯的丙烯酸酯单元在本发明的背景下称为“PEG丙烯酸酯单元”。

优选的PEG丙烯酸酯单元源自下述式编号1至编号10的PEG丙烯酸酯，其中n为1、2、3、4、5、6、7或8，优选2、3、4、5、6、7或8，更优选3、4、5、6、7或8和最优选3：

甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(式编号3)的其他常用的名字为，例如聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯、丙烯酰-PEG、甲氧基-PEG丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇)单丙烯酸酯、聚(乙二醇)单甲基醚单丙烯酸酯或mPEG丙烯酸酯。

这些PEG丙烯酸酯可进行商购，例如以商标名

从Arkema、以商标名

从Evonik、或从Sigma Aldrich商购。

基于按重量计100％的所有单体单元的总量，本发明的共聚物中PEG丙烯酸酯单元的量的范围为按重量计10％至25％，优选按重量计11％至22％和更优选按重量计12％至20％。

在本发明优选的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物中，α,β-烯属不饱和腈单元(a)源自丙烯腈或甲基丙烯腈，更优选丙烯腈；共轭二烯单元(b)源自异戊二烯或1,3-丁二烯，更优选1,3-丁二烯；并且PEG丙烯酸酯单元(c)源自通式(I)的PEG丙烯酸酯，其中n为3至8，更优选源自通式(I)的PEG丙烯酸酯，n＝3。

另外，氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物可包含一种或多种另外的可共聚的单体，基于按重量计100％的所有单体单元的总量，另外的可共聚的单体的量为按重量计0.1％至按重量计10％，优选按重量计0.1％至按重量计5％。在该情况下，其他单体单元的量以适当的方式减少，使得总和共为按重量计100％。可使用的另外优选的可共聚的单体为例如：

·芳族乙烯基单体，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基吡啶，

·氟化的乙烯基单体，优选氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、o-氟甲基苯乙烯、乙烯基五氟苯酸酯、二氟乙烯和四氟乙烯等，

·α-烯烃，优选C2-C12烯烃，例如乙烯、1-丁烯、4-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯，

·非共轭二烯，优选C4-C12二烯烃，比如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、4-氰基环己烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯等，

·炔烃，比如1-丁炔或2-丁炔，

·α,β-烯属不饱和单羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸或肉桂酸，

α,β-烯属不饱和单羧酸酯，优选丙烯酸丁酯，

·α,β-烯属不饱和二羧酸，优选马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸，

·α,β-烯属不饱和二羧酸单酯，例如：

ο烷基，尤其C₄-C₁₈烷基，优选正丁基、叔丁基、正戊基或正己基，更优选单-正丁基马来酸酯、单-正丁基延胡索酸酯、单-正丁基柠康酸酯、单-正丁基衣康酸酯；

ο烷氧基烷基，尤其C₄-C₁₈烷氧基烷基，优选C₄-C₁₂烷氧基烷基，

ο羟烷基，尤其C₄-C₁₈羟烷基，优选C₄-C₁₂羟烷基，

ο环烷基，尤其C₅-C₁₈环烷基，优选C₆-C₁₂环烷基，更优选单环戊基马来酸酯、单环己基马来酸酯、单环庚基马来酸酯、单环戊基延胡索酸酯、单环己基延胡索酸酯、单环庚基延胡索酸酯、单环戊基柠康酸酯、单环己基柠康酸酯、单环庚基柠康酸酯、单环戊基衣康酸酯、单环己基衣康酸酯和单环庚基衣康酸酯，

ο烷基环烷基，尤其C₆-C₁₂烷基环烷基，优选C₇-C₁₀烷基环烷基，更优选单甲基环戊基马来酸酯和单乙基环己基马来酸酯、单甲基环戊基延胡索酸酯和单乙基环己基延胡索酸酯、单甲基环戊基柠康酸酯和单乙基环己基柠康酸酯；单甲基环戊基衣康酸酯和单乙基环己基衣康酸酯；

ο芳基，尤其C₆-C₁₄芳基单酯，优选单芳基马来酸酯、单芳基延胡索酸酯、单芳基柠康酸酯或单芳基衣康酸酯，更优选单苯基马来酸酯或单苄基马来酸酯、单苯基延胡索酸酯或单苄基延胡索酸酯、单苯基柠康酸酯或单苄基柠康酸酯、单苯基衣康酸酯或单苄基衣康酸酯或其混合物，

ο不饱和多烷基聚碳酸酯，例如二甲基马来酸酯、二甲基延胡索酸酯、二甲基衣康酸酯或二乙基衣康酸酯；或

ο包含氨基的α,β-烯属不饱和羧酸酯，例如二甲氨基甲基丙烯酸酯或二乙氨乙基丙烯酸酯；

·可共聚的抗氧化剂，例如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄基氧)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄基氧)苯胺；或

·可交联的单体，例如二乙烯基组分，例如二乙烯基苯；二(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯或二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，或三(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；可自交联的单体，例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或N,N'-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺。

一些另外的可共聚的单体影响本发明的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的物理特性。

具有至少一个游离羧酸基团的共聚的单体单元，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、烯属不饱和二羧酸单酯或烯属不饱和二羧酸，通常导致老化特性的恶化。由于聚合物中的游离酸基团，在升高的温度下老化之后下降的程度是可检测到的。同时，可观察到玻璃化转变温度的升高，其对于本文进行的卓越的低温挠性的要求具有不利影响。对于老化特性的影响取决于包括共聚的PEG丙烯酸酯单元的长度的因素，其中尤其在共聚的PEG-1单元的情况下，即在源自(烷氧基)单乙二醇(甲基)丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元的情况下，老化特性尤其恶化。

在一个实施方式中，除了α,β-烯属不饱和腈单元、共轭二烯单元和源自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元(其中n为1)之外，本发明的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物不包含具有游离羧酸基团的单体单元。

甚至更优选地，除了α,β-烯属不饱和腈单元、共轭二烯单元和源自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元之外，氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物不包含具有游离羧酸基团的单体单元。

最优选地，除了α,β-烯属不饱和腈单元、共轭二烯单元和源自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元之外，氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物不包含另外的单体单元。这意味着该实施方式仅仅由α,β-烯属不饱和腈单元、共轭二烯单元和源自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元组成。

本发明的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物通常具有10 000g/mol至2000000g/mol，优选50 000g/mol至1000 000g/mol，更优选100 000g/mol至500 000g/mol和最优选150 000g/mol至300 000g/mol的数均分子量(Mn)。

本发明的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物通常具有1.5至6、优选2至5和更优选2.5至4的多分散性指数(PDI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量)。

本发明的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物通常具有10至150、优选20至120和更优选25至100的门尼粘度(ML1+4@100℃)。

包括本发明的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的动力传送带在耐高温性方面，而且尤其在低油膨胀和低温特征方面，已经获得了最佳结果。

有利地，用于制造其中动力传送带部分在油浴中或直接接触油和杂质的传送系统的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物具有高的氢化水平，例如可以使用所谓的完全饱和的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物。这些氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物具有残留双键的百分数至多为0.9％。也可选择使用具有较低不饱和度水平的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，比如，例如饱和度水平为4％或5.5％的所谓的部分饱和的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物。

用于制备氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的方法

氢化需要的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的制备可通过聚合上述的单体而进行，所述单体已经广泛描述在文献(例如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，vol.14/1，30Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961)中并且没有具体限制。一般而言，方法为其中α,β-烯属不饱和腈单元、共轭二烯单元和PEG丙烯酸酯单元根据需要共聚的方法。使用的聚合方法可为任何已知的乳液聚合方法、悬浮聚合方法、本体聚合方法和溶液聚合方法。具体地，乳液聚合被理解为指本身已知的方法，其中使用的反应介质通常是水(参见，尤其

Lexikon der Chemie[

Chemistry Lexicon]，第2卷，第10版，1997；P.A.Lovell，M.S.El-Aasser，EmulsionPolymerization and Emulsion Polymers，John Wiley&Sons，ISBN：0471 96746 7；H.Gerrens，Fortschr.Hochpolym.Forsch.1，234(1959))。本领域技术人员可直接调整三元共聚单体的并入速率，从而获得本发明的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物。单体可初始进料或者在多个步骤中被增量转化。

在腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的共聚之后，它们被至少部分氢化(氢加成反应)。在至少部分氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物中，源自共轭二烯的重复单元的至少一些C＝C双键已经被具体氢化。在本发明的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物中共轭二烯单元(b)的氢化水平优选为50％或更大，更优选90％或更大，最优选99％或更大。

腈-丁二烯共聚物的氢化是已知的，例如从US-A-3700637、DE-A-2539132、DE-A-3046008、DE-A-3046251、DE-A-3227650、DE-A-3329974、EP-A-111412、FR-B2540503中得知。氢化的腈-丁二烯共聚物以高断裂强度、低磨损、压力和拉伸应力之后持续的低变形、以及良好的耐油性，但是尤其以对热影响和氧化影响的显著稳定性引人注意。

动力传送带的主体可有利地包括一种或多种另外的的弹性体，其选自由下述组成的组：天然橡胶(NR)、聚氯丁烯(CR)、丙烯腈丁二烯(NBR)和称为氢化丙烯腈丁二烯(HNBR)的相关氢化弹性体或用不饱和羧酸的酯接合(seamed)的氢化丙烯腈丁二烯的锌盐、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃弹性体、EPDM、聚氨酯、氟弹性体、乙烯-丙烯酸弹性体(AEM)、溴丁基橡胶、氯磺化聚乙烯(CSM)橡胶或氯磺化烷基橡胶、氯化聚乙烯橡胶、环氧化天然橡胶、SBR、NBR羧酸酯、HNBR羧酸酯、ACM和这些化合物的混合物。

可用作主体化合物中另外的弹性体，而且也用于形成动力传送带的各种要素的不同处理的HNBR共聚物的一些例子包括属于由ARLANXEO制造的

家族的共聚物，比如THERBAN 3407，其中34％腈基并且至多0.9％的氢化水平；THERBAN 3406，其中34％腈基并且至多0.9％的不饱和度水平；THERBAN 3607，其中36％腈基并且至多0.9％的不饱和度水平；THERBAN 3446，其中34％腈基并且至多4％的不饱和度水平；THERBAN 3447，其中34％腈基并且至多5.5％的不饱和度水平；THERBAN3627，其中36％腈基并且至多2％的不饱和度水平；THERBAN 3629，其中36％腈基并且至多2％的不饱和度水平；和THERBAN 3907，其中39％腈基并且至多0.9％的不饱和度水平。

可替选地，也可能使用Nippon Zeon制备的HNBR作为另外的弹性体，其中名称为

尤其，ZETPOL 2000，其中36％腈基并且至多0.9％的不饱和度水平；ZETPOL2000L，其中36％腈基并且至多0.9％的不饱和度水平；ZETPOL 2010，其中36％腈基并且至多4％的不饱和度水平；ZETPOL 2010L，其中36％腈基并且至多4％的不饱和度水平；ZETPOL2010H，其中36％腈基并且至多4％的不饱和度水平；ZETPOL 2020，其中36％腈基并且至多5.5％的不饱和度水平；和ZETPOL 2020L，其中36％腈基并且至多5.5％的不饱和度水平。

更有利地，另外的弹性体中的丙烯腈单元，对于在油中应用，在按重量计33％和51％之间，例如按重量计50％，而对于干燥应用，它们在按重量计15％和25％之间，例如按重量计21％。

甚至更有利地，与第一聚合物组合使用一种或多种共聚物的混合物形成的聚合物，所述共聚物从二烯单体和包含腈基的单体开始获得，其中不饱和羧酸的酸或盐添加至一种或多种这些共聚物中。更有利地，不饱和羧酸为甲基丙烯酸或丙烯酸并且所述盐为甲基丙烯酸的锌盐或丙烯酸的锌盐。甚至更有利地，使用甲基丙烯酸的锌盐。甚至更有利地，以10phr和60phr之间范围内的量添加甲基丙烯酸的锌盐。

例如，可有利地使用由Zeon以下述名称售卖的弹性体：ZSC 1295、ZSC 2095、ZSC2195、ZSC 2295、ZSC 2295L、ZSC 2295R和ZSC 2395。更有利地使用ZSC 2095。

尤其，可以用包括不饱和羧酸和锌氧化物的ZSC和/或用包括不饱和羧酸盐的THERBAN ART，部分替换先前提到HNBR，即ZETPOL和/或THERBAN。

也优选聚烯烃和包含丙烯腈单元的橡胶的混合化合物，更优选包含乙烯与NBR或HNBR或上面提到的修饰HNBR的共聚物的化合物。例如，优选以1％和30％之间范围内的量，包含EPDM(乙烯-丙烯二烯单体)或EPM(乙烯-丙烯单体)的橡胶可被添加至包含丙烯腈单元的聚合物中。

除了弹性体材料外，主体化合物还可包括常规的添加剂比如，例如加固剂、增量剂、颜料、硬脂酸、加速剂、硫化剂、抗氧化剂、活化剂、引发剂、增塑剂、蜡、预硫化抑制剂、抗降解剂、加工用油等。

本领域技术人员可根据具体需要而改变各种添加剂的量。

有利地，炭黑可用作填料，有利地以0phr和80phr之间范围内，更有利约40phr的量添加。有利地，浅色加固填料，比如滑石、碳酸钙、二氧化硅和硅酸盐，以有利地0phr和80phr之间范围内，有利地约40phr的量添加。也可以有利地以0phr和5phr之间范围内的量使用硅烷。

有利地，以0phr和15phr之间范围内的量添加锌氧化物和镁氧化物。

有利地，以有利地0phr和20phr之间范围内的量添加酯增塑剂，比如偏苯三酸酯或乙基酯或乙二醇醚酯(例如ADK sizer 700或ADK sizer 735)。

有利地，以有利地0phr和20phr之间范围内的量添加预硫化助剂，比如氰脲酸三烯丙酯和有机或无机甲基丙烯酸酯，比如金属盐，或以有利地例如0phr和15phr之间范围内的量有添加机过氧化物，比如异丙基苯过氧化物。

有利地，弹性体材料中的混合物进一步包括加固纤维，更有利地量在2phr和40phr之间，甚至更有利地20phr。有利地，加固纤维的长度在0.1mm和10mm之间。

纤维的使用确保了构成主体的混合物的机械特征的进一步增加。

有利地，加固纤维包括芳族聚酰胺，更有利地芳纶，例如可有利地使用

纤维，其可通过基于RFL的处理而粘附至混合物。例如，使用的格子(lattice)可具有VP-SBR的基础，即，乙烯基嘧啶和苯乙烯丁二烯的共聚物。

已经证实了尤其有效的是芳族聚酰胺纤维，比如，例如长度为1mm的Teijn的

纤维。

优选地，动力传送带为齿状动力传送带。

优选地，齿状带的齿距在5mm和10mm之间，更优选8mm和10mm之间。

使用已知的制造方法制造根据本发明的动力传送带。

用于动力传送带的制造方法包括下述步骤：其间负载纤维的化合物通过压延机，以便形成材料条，其中纤维在砑光的方向布置。然后，将纤维在砑光方向上定向的化合物收集在辊上。

本发明的动力传送带特别适用于用在车辆传送系统中。

更优选地，根据本发明的动力传送带也适于用在其中使用时它们直接接触油或部分浸入油中的传送系统中。

尤其，在其中动力传送带用作曲轴箱内侧的传统齿轮或链条系统的替换的情况下，已经实现了卓越的结果，其中动力传送带在其整个工作寿命中暴露的系统，意思是连续使其接触油或，如果必要，部分浸入油浴中。

尤其，已经证实了，当在通常称为平衡轴的传送系统中使用时，本发明的动力传送带尤其有效。

使用时，各自控制系统中的动力传送带直接接触油。

可替选地，根据本发明的动力传送带也可用作干燥同步带。

此外，也可能在主传送机构中使用本发明的动力传送带，用于驱动凸轮并且也用于驱动柴油发动机中的喷射泵。

从根据本发明生产的动力传送带的特征的检查，使用其可实现的优势是明显的。

通过实验已经确认了使用根据本发明的包括氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的动力传送带确保了与已知的动力传送带相比，显著改善的低温特征，同时保持了耐高温性，以及相同或更低的油膨胀。

这样，根据本发明的动力传送带确保了动力传送带在车辆的整个工作寿命期间不需要更换。

也已经确认了根据本发明的动力传送带使得即使在高温下也实现了有效的耐油性，并且从而通过动力传送带经受的耐久性测试，以便用于机动车辆和因此避免了当连续接触油使用时的所有动力传送带问题，以及尤其是机械特征的下降、较小的粘附、更差的啮合和较小的耐磨性。

此外，也已经确认了本发明的动力传送带可用作高操作温度定时系统中的干燥动力传送带，其中高的操作温度期望为大于130℃的温度。

此外，根据本发明的动力传送带具有非常小的膨胀，尤其在燃料-混合油中使用时。

尽管已经通过阐释本发明的方式公开了一些实施方式，但是显而易见本领域技术人员可在不背离本发明的范围的情况下，对纤维的类型和形成纤维的材料，以及动力传送带的主体化合物和其他组分的材料进行修改。

实施例1和比较例2-低温挠性试验

已经用不同的试验测试了四个齿状带。

两个齿状带(A)和(B)包括完整的主体，其包括具有作为弹性体材料HNBR THERBAN3907的化合物。

两个另外的齿状带(C)和(D)与之前的齿状带相同，但是包括具有作为弹性体材料的根据本发明的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的主体。

更确切地，氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物为这样的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，其具有31％的丙烯腈(ACN)含量，丁二烯的重量为54.9％并且PEG的重量为14.1％，其中n＝3、R＝乙基并且R1＝-CH3。

对于比较动力传送带和根据本发明的动力传送带两者，以技术人员已知的量向该氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物添加常见的添加剂。

形成齿状动力传送带，其具有汽车使用的标准玻璃纤维绳索和用于齿状带的标准织物，如对于汽车使用已知的和先前在EP0965771的其他实例中描述的标准织物。也添加具有如EP1157813的实例中的组合物的抗性层。

齿状带的宽度为15mm，具有已知的RPP加轮廓(RPP plus profile)作为齿轮廓，即齿的标准几何学。齿距为9.525mm并且带具有118个齿。

低温特性性能测量为100小时间隔之后的Tg的变化。较高的Tg对应于较低的性能。

作为Tg的测量的该挠曲或挠性测试给出了关于齿状带的低温挠性的指示并且后者已知防止当发动机在低温启动时齿状带的破裂。

根据Tg变化，即玻璃化转变温度的变化测量低温挠性。通常较高的Tg对应于在低温时较低的性能。

用图2中示出的装置(rig)进行测量并且齿状带总是直接接触油运行。

该动态试验的测试条件报告在下面表1中。

表1：

装置中如所描绘的载荷为300N。

在DSC TA仪器Q200上用下述测试条件测试Tg值：

从齿状带的背面取下5-10mg的小样品并且用DSC扫描，而不损伤齿状带的随后性能。

如在图4的图中可见，包括根据本发明的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物的齿状带的Tg总是比比较齿状带的Tg小得多。

获得的数值结果也报告在下面表2中：

表2:

实施例3和比较例4-油膨胀试验

测试四个齿状带(带1至4)，其中两个齿状带具有如实施例1的本发明的齿状带(带1和带2)的组成并且两个齿状带具有如实施例2的比较齿状带(带3和带4)的组成。

区别仅仅在于齿状带的尺寸：对于该测试，齿状带具有10mm的宽度，RPP加轮廓，齿距9.525，43个齿。

通过用下述测试条件测量齿状带宽度，已经测量了膨胀特性。

发动机的速度设置为2500rpm，10sec，并且然后在90sec内增加达4500rpm。在该第二步骤之后，发动机保持在4500rpm，10sec，并且接着速度在90sec内再下降至2500rpm，并且然后再次开始循环。

油膨胀测量为齿状带宽度的相对差异。如图5中可见，油膨胀保持至少等于或小于使用标准HNBR THERBAN 3907的比较齿状带的膨胀。

获得的结果也报告在下面的表3中：

表3:

	带1，本发明	带2，本发明
			[h]	油膨胀[％]	油膨胀[％]
0,1	0,01	0,01
			299	2,40	2,10
645	4,62	4,43
			935	6,40	6,30
1308	8,60	8,44

	带3比较	带4比较
			[h]	油膨胀[％]	油膨胀[％]
0,1	0,01	0,01
			299	2,90	2,60
645	4,83	5,07
			935	6,80	7,00
1308	8,07	8,70

从实施例可得出结论，本发明的包括具有三元共聚物的主体的齿状带能够实现油膨胀和低温挠性的特性的最佳平衡。

Claims

1.动力传送带，其包括氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，所述共聚物包含：

a)按重量计25％至38％的至少一种α,β-烯属不饱和腈单元，

b)按重量计40％至60％的至少一种共轭二烯单元，和

c)按重量计10％至25％的至少一种源自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元，

其中

R为氢或分支的或未分支的C₁-C₂₀烷基，

n为1至8，并且

R¹为氢或CH₃-，

其中如果n为1，则所述氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物不包含任何另外的具有游离羧酸基团的可共聚的单体单元。

2.根据权利要求1所述的动力传送带，其特征在于R为甲基、乙基、丁基或乙基己基。

3.根据权利要求1所述的动力传送带，其特征在于所述腈单元(a)为按重量计29％至33％。

4.根据权利要求1所述的动力传送带，其特征在于所述α,β-烯属不饱和腈单元(a)为丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。

5.根据权利要求1所述的动力传送带，其特征在于所述α,β-烯属不饱和腈单元(a)为丙烯腈。

6.根据权利要求1所述的动力传送带，其特征在于所述共轭二烯单元(b)为1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯(戊间二烯)或其混合物。

7.根据权利要求1所述的动力传送带，其特征在于所述共轭二烯单元(b)为1,3-丁二烯。

8.根据权利要求1所述的动力传送带，其特征在于所述PEG丙烯酸酯单元(c)为具有2至8个重复的乙二醇单元的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或乙基己氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。

9.根据权利要求1所述的动力传送带，其特征在于所述PEG丙烯酸酯单元(c)为具有2至5个重复的乙二醇单元的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。

10.根据权利要求1所述的动力传送带，其特征在于所述PEG丙烯酸酯单元(c)为具有3个重复的乙二醇单元的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。

11.根据权利要求1所述的动力传送带，其特征在于所述共轭二烯单元(b)的氢化水平大于50％。

12.根据权利要求1所述的动力传送带，其特征在于所述共轭二烯单元(b)的氢化水平大于90％。

13.根据权利要求1所述的动力传送带，其特征在于所述氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物在形成所述动力传送带的主体的混合物中。

14.根据权利要求1所述的动力传送带，其特征在于基于形成所述动力传送带的主体的混合物的弹性体的总重计算，氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物占按重量计大于50％。

15.根据权利要求1所述的动力传送带，其特征在于所述材料负载纤维，所述纤维的量在总非弹性体材料的按重量计1％和50％之间。

16.根据权利要求1所述的动力传送带，其特征在于其包括氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，所述共聚物包含：

a)按重量计27％至37％的至少一种α,β-烯属不饱和腈单元，

b)按重量计42％至58％的至少一种共轭二烯单元，和

c)按重量计11％至22％的至少一种源自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元，

其中

R为氢或分支的或未分支的C₁-C₂₀烷基，

n为2至8，并且

R¹为氢或CH₃-。

17.根据权利要求16所述的动力传送带，其特征在于R为甲基、乙基、丁基或乙基己基。

18.根据权利要求1所述的动力传送带，其特征在于其包括氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物，所述共聚物包含：

a)按重量计29％至36％的至少一种α,β-烯属不饱和腈单元，

b)按重量计44％至59％的至少一种共轭二烯单元，和

c)按重量计12％至20％的至少一种源自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元，

其中

R为氢或分支的或未分支的C₁-C₂₀烷基，

n为2至5，并且

R¹为氢或CH₃-。

19.根据权利要求18所述的动力传送带，其特征在于R为甲基、乙基、丁基或乙基己基。

20.根据权利要求1所述的动力传送带，其特征在于所述动力传送带为齿状动力传送带。

21.组件，其包括根据权利要求1至20任一项所述的动力传送带和油，所述油在所述动力传送带的使用期间润滑发动机并且连续接触所述动力传送带。

22.根据权利要求1至20任一项所述的动力传送带在系统中的用途，在所述系统中，所述动力传送带直接接触油或部分浸入油中。