JPH08100030A - 不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体、その製造方法および加硫性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくとも３個の第３級炭素原子およびその
少なくとも１個に直接結合した硫黄原子を有するアルキ
ルチオ基を有し、ムーニー粘度が１５〜１５０であり、
結合不飽和ニトリル量が１０〜６０重量％であり、ハロ
ゲン原子を実質的に含有しない不飽和ニトリル−共役ジ
エン共重合体。この共重合体は、分子量調整剤として上
記のアルキルチオ基を有する化合物を用い、不飽和ニト
リルと共役ジエンとを乳化共重合して、ラテックスを調
製し、該ラテックスにノニオン界面活性剤を添加し、次
いで、金属塩を含み、ハロゲンを含まない凝固浴中に入
れ、加熱して凝固させることにより製造される。 【効果】 上記共重合体に硫黄系加硫剤を配合してなる
ゴム組成物は高速加硫性に優れ、その加硫物は機械的強
度に優れ、金属腐食の問題を生じない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は不飽和ニトリル−共役ジ
エン共重合体、その製造方法および該共重合体と加硫剤
とを配合してなる加硫性ゴム組成物に関し、詳しくは、
硫黄加硫時に高速加硫性を示し、機械的強度に優れ、金
属腐食の発生を生じない不飽和ニトリル−共役ジエン共
重合体、該不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を効率
よく製造する方法、および該共重合体と硫黄系加硫剤と
を配合してなる加硫性ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、耐油性や耐熱性が要求される分野
において使用されているアクリロニトリル−ブタジエン
ゴム（以下、ＮＢＲと記す）の成型加工には、生産性、
合理性などの点から、射出成型が普及しており、最近で
は、その利用分野は防振ゴム、電気部品、自動車部品、
工業用品、はきものなど広範囲にわたっている。

【０００３】ＮＢＲの射出成型には流動特性とともに、
高温かつ短時間の加硫によって高い架橋効率が得られる
こと、すなわち、高速加硫性が要求される。一般に、ゴ
ムの加硫は、加硫温度が高くなると加硫状態があまくな
る傾向にあり、そのために射出成型品は圧縮成型品と比
べて引張応力や反発弾性が劣るとされている（例えば、
日本ゴム協会誌第５９巻第４号第２１４〜２１５頁１９
８６年）。

【０００４】射出成型におけるＮＢＲの高速加硫性を得
るために、例えば、ＮＢＲの分子中にカルボキシル基や
アミノ基などの官能基を導入する方法、適当な加硫促進
剤を配合する方法、ＮＢＲの乳化重合に際して使用する
乳化剤、凝固剤などの量を極力少なくしてＮＢＲ中のこ
れらの残存量を低減させる方法などの方法が提案されて
いる。しかしながら、このような従来提案された方法で
は、ＮＢＲの射出成型における高速加硫性が充分に達成
されないばかりか、耐寒性、圧縮永久ひずみなどの他の
特性を損うという問題点がある。

【０００５】さらに、高温での加硫がおこなわれるＮＢ
Ｒの射出成型においては、いわゆる金型汚染が顕著であ
る。すなわち、ＮＢＲの成型において繰り返して使用す
る金型に次第に汚染物質が付着堆積し、その結果成形品
自体まで汚染され、表面状態の優れた成形品が得られな
くなる。そのため一定の周期で金型の清掃を行なわねば
ならず、この清掃には多大の時間と経費がかかり、生産
性を低下させる大きな原因となっている。

【０００６】このような金型汚染を防止するためにタル
ク、チオ硫酸ナトリウム、カーボンワックスあるいはシ
リコンオイルなどを配合する方法が知られているが、汎
用の市販ＮＢＲにこれらの手法を用いても、特に射出成
型のような高温高速加硫の場合には、ほとんど効果が見
られないことが多い。

【０００７】ＮＢＲは、一般に乳化重合によって重合体
ラテックスを調製し、これを凝固する方法によって製造
されている。このようなＮＢＲの製造方法の代表的一例
は特開平２−１７３００２号に記載されている。この方
法は、乳化重合によって得られた重合体ラテックス中に
ノニオン界面活性剤を添加し、次いで該ラテックスを、
凝固剤として金属塩が溶解されている凝固浴中に流下さ
せ、加熱して凝固させるものであってこの方法によれ
ば、効率よくゴム粒子を得ることができる。

【０００８】一方、シール材のように、ＮＢＲの成型品
が金属と接触して用いられるような用途では、金属腐食
の発生を防止するために、ハロゲンを含まない凝固剤を
重合体ラテックスに加えることが知られている。ハロゲ
ンを含まない凝固剤の代表例は硫酸アルミニウムであ
る。しかしながら、硫酸アルミニウムを用いた場合はＮ
ＢＲ中に残留する微量の硫酸イオンの存在により、硫黄
加硫時の加硫速度が低下し、ひいては成型品の機械的強
度などが損なわれる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記のような事情に鑑
み、本発明の目的は、特に射出成型用途において望まれ
ている高速加硫適性に優れ、良好な機械的強度を有し、
金属腐食の問題を生じることがなく、且つ金型汚染性の
問題を生じない加硫物を与える不飽和ニトリル−共役ジ
エン共重合体を提供することにある。

【００１０】本発明の他の目的はかかる不飽和ニトリル
−共役ジエン共重合体を高い生産性をもって製造するこ
とができる方法を提供することにある。さらに、他の目
的は高温高速加硫性に優れ、金属腐食の問題を生じるこ
とがなく、且つ良好な機械的強度を有する加硫物を与え
る加硫性ゴム組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の
（１）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体、（２）そ
の製造方法、および（３）それを含む加硫性ゴム組成物
によって達成される。 （１）少なくとも３個の第３級炭素原子およびその中の
少なくとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原
子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を、分子
を構成する単量体単位１００モル当り０．０３モル以上
の割合で分子内に有し、ムーニー粘度が１５〜１５０で
あり、結合不飽和ニトリル量が１０〜６０重量％であ
り、ハロゲン原子を実質的に含有しない不飽和ニトリル
−共役ジエン共重合体。

【００１２】（２）（ａ）分子量調整剤として、少なく
とも３個の第３級炭素原子およびその中の少なくとも１
個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭
素数１２〜１６のアルキルチオール化合物を使用して、
ラジカル開始剤の存在下に乳化重合によって不飽和ニト
リルと共役ジエンとの共重合体ラテックスを調製し、
（ｂ）該共重合体ラテックス中にノニオン界面活性剤を
添加し、次いで、（ｃ）該共重合体ラテックスを、金属
塩が溶解されている実質的にハロゲン原子を含まない凝
固浴中に入れ、加熱して凝固させることを特徴とする不
飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の製造方法。 （３）上記（１）の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合
体１００重量部当り硫黄系加硫剤０．０１〜１０重量部
を配合してなる加硫性ゴム組成物。

【００１３】本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体は、少くとも３個の第３級炭素原子およびその中の
少くとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子
を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を分子内に
有する不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体であっ
て、ムーニー粘度が１５〜１５０、好ましくは２０〜９
０である。ムーニー粘度が１５未満では、強度の低い成
型体しか得られず、また、射出成型においては多量のば
りが発生するなどの問題があり、好ましくない。１５０
を超えた場合は粘度が増大し、射出成型のみならず成型
が困難となる。

【００１４】また、本発明の不飽和ニトリル−共役ジエ
ン共重合体は、好ましくは数平均分子量３５，０００以
下の成分を３〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重
量％含有する。数平均分子量３５，０００以下の成分の
含有量が過度に高いと機械的強度が低下する。また、過
度に低い場合は加工性が不良となる。数平均分子量３
５，０００以下の成分を適当量含有せしめることによっ
て良好な機械的強度を維持したまま加工性を改善するこ
とができる。また、上記不飽和ニトリル−共役ジエン共
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常２．３〜５．５、好
ましくは２．７〜４である。Ｍｗ／Ｍｎが過度に大きい
と、たとえ数平均分子量３５，０００以下の成分が適量
含有されていても加工性が不良である。

【００１５】共重合体中の結合不飽和ニトリル単位の含
有量は１０〜６０重量％であり、特に２０〜５０重量％
が好ましい。また、不飽和ニトリルの組成分布幅（△Ａ
Ｎ）は好ましくは３〜２０であり、より好ましくは５〜
１５である。△ＡＮが過度に大きい場合は耐油性と耐寒
性とのバランスが不良となる。

【００１６】本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体は実質的にハロゲンを含有していないことを特徴と
している。ここで「実質的にハロゲンを含有していな
い」とは共重合体中のハロゲン含有量が３ｐｐｍ以下で
あることを意味する。実質的にハロゲンを含有していな
いことは、共重合体の加硫成型品を、シール材などのよ
うに金属と接触して用いた時に金属腐食の問題を回避す
るために重要である。

【００１７】不飽和ニトリルの具体例としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリルなどが挙げられる。共役ジエンの具体例として
は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ
る。

【００１８】また、本発明によって得られる効果が損な
われない範囲で、これらの単量体以外に全単量体の一部
を必要に応じて他の共重合可能な単量体で置き換えるこ
とも可能である。他の共重合可能な単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどのビ
ニル系単量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン系単量
体；（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸系単量
体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルな
どの不飽和カルボン酸エステル系単量体；さらに、ポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、エポキシ（メ
タ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。これらは通常、全単量体中に１０重量％
以下の範囲で使用することができる。

【００１９】不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体
ゴムの中でも結合アクリロニトリル含量１０〜６０重量
％、好ましくは２０〜５０重量％のアクリロニトリル−
ブタジエンゴム（以下、ＮＢＲと記す）が好適であっ
て、低ニトリル量ないし極高ニトリル量の範囲の通常市
販されているものが使用でき、要求性能に応じて最適の
結合アクリロニトリル含量のＮＢＲが選択される。

【００２０】本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体が分子中に有する、少くとも３個の第３級炭素原子
およびその中の少くとも１個の第３級炭素原子に直接結
合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチ
オ基としては、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピ
ル）−１−エチルチオ基および１，１−ジ（２，２−ジ
メチルプロピル）−１−（２，２，４，４−テトラメチ
ルペンチル）−１−エチルチオ基が挙げられ、これらは
単独でまたは両者が組合されて１分子中に含まれ得る。
中でも、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１
−エチルチオ基が特に好ましい。

【００２１】本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体の分子内には、分子を構成する単量体単位１００モ
ル当り、上記のアルキルチオ基が０．０３モル以上、好
ましくは０．０７モル以上、さらに好ましくは０．０９
モル以上存在する。また、該アルキルチオ基の量は、通
常０．３モル以下である。上記アルキルチオ基の量が過
度に低い場合は、射出成型のような高温短時間の加硫に
おいて高い架橋効率が得られず、そのために成型体の引
張応力や反発弾性が改良されず目的とする高速加硫が達
成されない。また、該アルキルチオ基の量が高くなるに
つれてスコーチ時間（Ｔ₅ ）の短縮が顕著となり、さら
に、金型汚染性も大幅に改良されることから、生産性の
高い射出成型が可能となる。特に０．０９モル以上の場
合は架橋効率が大巾に改善され、オシレーティング・デ
イスクレオメータを用いて測定した加硫曲線における最
大トルクが飛躍的に増大する。

【００２２】本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体は、分子量調整剤として、少くとも３個の第３級炭
素原子およびその中の少くとも１個の第３級炭素原子に
直接結合したチオール基を有する炭素数１２〜１６のア
ルキルチオール化合物を使用して、ラジカル開始剤の存
在下に乳化重合によって、不飽和ニトリルと共役ジエン
との共重合体ラテックスを調製し、該共重合体ラテック
ス中にノニオン界面活性剤を添加し、次いで、該共重合
体ラテックスを、金属塩が溶解されている実質的にハロ
ゲンを含まない凝固浴中に入れ、加熱して凝固させるこ
とにより製造される。

【００２３】使用するラジカル重合開始剤は、特に限定
されるものではないが、通常は有機過酸化物、レドック
ス重合開始剤系、アゾ系化合物、過硫酸塩などが用いら
れる。これら重合開始剤の使用量は通常は単量体１００
重量部当り０．００５〜３重量部である。また、重合温
度は０〜１００℃の範囲が好ましい。

【００２４】本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体を製造する際に分子量調整剤として使用するアルキ
ルチオール化合物の具体例としては、２，２′，４，
６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオールおよび
２，２′，４，６，６′，８，８′−ヘプタメチルノナ
ン−４−チオールが挙げられる。なかでも、２，２′，
４，６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが
特に好ましく、該チオール化合物を使用して製造した不
飽和ニトリル−共役ジエン共重合体は高速加硫性が極め
て良好である。

【００２５】本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体を製造する際に、分子量調整剤として使用する該ア
ルキルチオール化合物は、それぞれ単独であるいは組合
せて使用することができる。また、必要に応じて、従
来、ラジカル重合において分子量調整剤として知られて
いる他の化合物と併用することも可能である。この場
合、該アルキルチオール化合物は使用する分子量調整剤
全重量の少くとも５０重量％以上、好ましくは８０重量
％以上、さらに好ましくは９５重量％以上含有されるべ
きである。

【００２６】ラジカル重合において分子量調整剤として
知られている他の化合物としては、２，４，４−トリメ
チルペンタン−２−チオール、ドデカン−１２−チオー
ル、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−４−メタ
ンチオール、２，４，６−トリメチルノナン−４−チオ
ールなどのアルキルチオール化合物類；ジメチルキサン
トゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィ
ド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキ
サントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジス
ルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ
ブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィ
ド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化
水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；およ
びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、
２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレ
ン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α
−メチルスチレンダイマー（２−４−ジフェニル−４−
メチル−１−ペンテンが５０重量％以上のものが好まし
い）、２，５−ジヒドロフラン、３，６−ジヒドロ−２
Ｈ−ピン、フタラン、１，２−ブタジエン、１，４−ヘ
キサジエンなどを挙げることができる。

【００２７】ラジカル重合に際して使用する分子量調整
剤の使用量は、通常、共重合に供される単量体混合物１
００重量部に対し、０．０５〜３重量部、好ましくは
０．１〜１重量部であり、この範囲の使用量が、得られ
る共重合体の分子量を調節するうえで有利である。分子
量調整剤は、重合途中で分割添加することによって、Ｍ
ｎ３５，０００未満の低分子量成分を３〜２０重量％含
む重合体を得ることができ、この重合体は良好な加工性
を有する。一般に、分子量調整剤の全使用量の１０〜９
５重量％を重合前の単量体混合物中に含有せしめ、さら
に重合転化率が２０〜７０重量％に達した時点で分子量
調整剤の残量を重合系に添加することが好ましい。添加
の回数は必要に応じて適宜決められる。

【００２８】また、別法として、分子量調整剤を重合過
程で分割添加する方法に依らずに、上記分子量調整剤を
用いて別途製造した分子量の異なる２種以上の共重合体
を混合して調整することもできる。

【００２９】本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体の製造に際して、かかる特定のアルキルチオール化
合物を分子量調整剤として使用することにより、ラジカ
ル重合の重合転化率を７５％以上、好ましくは８０％以
上の高転化率とすることができ、その結果、高い生産性
で該ニトリル系ゴムを製造することができる。

【００３０】一般にニトリル系ゴムのラジカル重合にお
いては、重合転化率が増大するほど分岐反応あるいはゲ
ル化反応が増加する。その結果、得られたニトリル系ゴ
ムを加硫剤によって加硫した場合には高い架橋効率を得
ることができず、引張り応力や反発弾性などの加硫物性
が低下する。従来、ニトリル系ゴムのラジカル重合にお
いて汎用の分子量調整剤として使用されているｔ−ドデ
シルメルカプタンは、炭素数９〜１６を有するアルキル
チオール化合物の異性体の混合物であり、このような異
性体の混合物を分子量調整剤として使用して得られたニ
トリル系ゴムは、射出成型などの高温短時間の加硫に際
して、充分な高速加硫性が得られない。

【００３１】これに対して、本発明の不飽和ニトリル−
共役ジエン共重合体の製造方法によれば、重合転化率を
８０％以上という高い値に設定しても、たとえば、オシ
レーティング・ディスク・レオメータを用いて測定した
加硫曲線における最大トルクが高い値を示すなど、高速
加硫性に優れたニトリル系ゴムを得ることができる。

【００３２】重合すべき単量体はその全使用量を一括し
て仕込むことができるが、別法として、全単量体使用量
の３０〜９０重量％の存在下に重合を開始し、さらに重
合転化率が２０〜７０％に達した時点で単量体の残量を
重合系に添加する方法を採ることができる。この単量体
分割添加法により得られる不飽和ニトリル−共役ジエン
共重合体のゴム組成物は、良好でバランスのとれた耐油
性と耐寒性とを有するという特徴をもっている。

【００３３】分割添加する単量体の種類および量は目的
とする結合不飽和ニトリル量および不飽和ニトリルの組
成分布幅（△ＡＮ）に応じて適宜選択される。例えば、
結合不飽和ニトリル量が３７％未満の場合は一般に不飽
和ニトリルを重合途中で添加し、また、結合ニトリル量
が３７％以上の場合は一般に共役ジエンを重合途中で添
加する。添加の回数は必要に応じて適宜決められる。不
飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ラテックスを乳化重
合によって調製する際には、乳化剤としてカルボン酸系
乳化剤を使用すると得られた共重合体は、射出成型など
の高温短時間加硫において金型汚染性の問題がさらに改
善される。

【００３４】使用するカルボン酸系乳化剤としては、脂
肪酸石けんあるいはロジン酸石けんなどが例示される。
具体的には、脂肪酸石けんは炭素数１２〜１８個の長鎖
状脂肪族カルボン酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などおよ
びこれらの混合脂肪族カルボン酸のナトリウム塩または
カリウム塩から選択される。また、ロジン酸石けんはガ
ムロジン、ウッドロジンまたはトール油ロジンなどの天
然ロジンを不均化または水添したもののナトリウム塩ま
たはカリウム塩から選択される。これらの天然ロジンは
アビエチン酸、レボピマル酸、パラストリン酸、デヒド
ロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸およびネオ
アビエチン酸などを主成分としている。乳化剤の使用量
は特に制限されないが、通常は、単量体１００重量部当
り、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量
部である。

【００３５】不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体のラ
テックスを調製するには、通常の乳化重合の手法により
重合を行い、所定の転化率に達した時にヒドロキシルア
ミン、カルバミン酸ナトリウムなどを加えて重合を停止
する。次いで、残存単量体を加熱、水蒸気蒸留などによ
って除去する。

【００３６】使用される重合停止剤は格別限定されるも
のではなく、従来から常用されているヒドロキシルアミ
ン、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのアミ
ン構造を有する停止剤を使用することができる。また、
本発明においては、近年注目されている、ニトロアミン
を発生しないか、または微量に発生するに過ぎない停止
剤を用いることができる。

【００３７】従来、ラジカル重合による不飽和ニトリル
−共役ジエン共重合体の製造に際してはアミン構造を有
する停止剤が用いられていたが、この停止剤を用いると
発ガン性のあるニトロソアミンが発生することが判明し
たため、その対策として、アミン構造を有しない芳香族
ヒドロキシジチオカルボン酸、またはジエチルヒドロキ
シアミンのようなアミン構造を有していてもニトロソア
ミンの発生が少ないと考えられる停止剤を用いることが
提案されている（例えば、特開平２−２４２８０２号公
報）。しかしながら、これらの提案されている停止剤を
使用すると、ニトロソアミンの発生が抑制されるもの
の、硫黄加硫において加硫速度が低下したり、機械的強
度が低下するという難点があった。

【００３８】従来の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合
体とは対照的に、本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン
共重合体の製造に際しては、意外にも、アミン構造を有
しないか、またはアミン構造を有していてもニトロソア
ミンの発生が少ないと考えられる停止剤を用いても、硫
黄加硫に際し高速加硫性を示し、良好な機械的強度を有
する共重合体ゴムを得ることができる。

【００３９】アミン構造を有していてもニトロソアミン
の発生が少ないと考えられる停止剤としては、ジエチル
ヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸および
そのアルカリ金属塩などが挙げられ、また、アミン構造
を有しない停止剤としては、ヒドロキシジメチルベンゼ
ンジチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチ
オカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカル
ボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸および
これらのアルカリ金属塩、ハイドロキノン誘導体および
カテコール誘導体などが挙げられる。これらのラジカル
重合停止剤は単独でまたは２以上を組合せて使用するこ
とができる。停止剤の使用量は格別限定されないが、通
常は全単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部
である。

【００４０】本発明のハロゲン原子を実質的に含有しな
い不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を製造するに
は、上記のように調製した共重合体ラテックスにノニオ
ン界面活性剤を添加し、次いで、該共重合体ラテックス
を、金属塩が溶解されている実質的にハロゲンを含まな
い凝固浴中に入れ、加熱して凝固させる。上記のような
ラテックス凝固法を採ることによって、適度の大きさと
多孔性を有し、乾燥性のよいクラムを容易に製造するこ
とができ、また、ノニオン界面活性剤の添加により、金
属塩の使用量を低減することができる。かくして、得ら
れる不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体は、ハロゲン
を実質的に含有せず、金属腐食の問題を生じることがな
く、且つ、良好な機械的強度を維持している。

【００４１】ラテックスに添加されるノニオン界面活性
剤の具体例としては、アルキルフェノールホルマリン縮
合物のアルキレンオキシド付加物（例えば、オキシエチ
レン−オキシプロピレン共付加物）、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンオキシプロピレンブロックポリマー、アルキル
スルフィニルアルコール、脂肪酸モノグリセリドなどが
挙げられる。これらのノニオン界面活性剤は単独で用い
ても、または２種以上を組合せ用いてもよく、凝固条件
によって、適宜選択される。

【００４２】上記ノニオン界面活性剤の中でもアルキル
フェノールホルマリン縮合物のオキシエチレン−オキシ
プロピレン共付加物が好ましい。この共付加物は良好な
感熱ゲル効果を示す。共付加物の曇点は１０〜１００℃
範囲が好ましく、２０〜７０℃の範囲がより好ましい。
曇点が低過ぎると取扱性が悪く、他方、高過ぎると感熱
ゲル効果を得ることが困難となる。ノニオン界面活性剤
の添加量は、重合体１００重量部に対し、０．０１〜５
重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好まし
い。添加量が過小であると上記の添加効果が認められ
ず、他方、５重量部を超える添加量でも効果は実質的に
変らない。

【００４３】凝固溶中に溶解せしめる金属塩としては、
ハロゲンを含まないものが用いられ、その具体例として
は硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウ
ムなどの金属硫酸塩などが挙げられ、中でも硫酸アルミ
ニウムおよび硫酸マグネシウムが好ましい。金属塩の使
用量は重合体１００重量部に対し０．５〜５０重量部が
好ましく、１〜３０重量部がより好ましい。金属塩の量
が０．５重量部未満では凝固浴中での凝固が不十分とな
ったり、クラムが肥大化する。他方、５０重量部を超え
ると凝固速度が金属塩に支配され、クラムは多孔性に乏
しくなる。

【００４４】重合体ラテックスを入れた凝固浴はノニオ
ン界面活性剤の曇点以上に加熱することによって系中の
重合体が凝固折出する。ノニオン界面活性剤の曇点は１
０〜１００℃の範囲が好ましく、曇点が低過ぎると曇点
未満に保持するのに冷却が必要となり、逆に高過ぎると
凝固せしめるのに高温加熱が必要となる。凝固した重合
体は回収し、水洗、乾燥し、目的とする共重合体を得
る。

【００４５】本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体に硫黄系加硫剤を配合することによって優れた高速
加硫性を有する加硫性ゴム組成物を得ることができる。
使用する硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈
降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄など
の硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフ
ィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−
ジチオービス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−
２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物などの硫
黄化合物；さらに、テトラメチルチウラムジスルフィル
ド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４′−
モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄を含む
加硫促進剤を挙げることができる。

【００４６】さらに、これらの硫黄系加硫剤に加えて、
亜鉛華、ステアリン酸などの加硫促進剤；グアニジン
系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア
系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、
ザンテート系などの他の加硫促進剤を使用することがで
きる。硫黄系加硫促進剤の使用量は特に限定されない
が、通常、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体１００
重量部当り、０．１０〜１０重量部、好ましくは０．１
〜５重量部である。

【００４７】ゴム組成物が加硫剤として硫黄系加硫剤を
含まない場合は、高温短時間加硫において良好な高速加
硫性を達成することができない。ただし、例えば、有機
過酸化物系加硫剤のような硫黄系加硫剤以外の他の加硫
剤を硫黄系加硫剤の他に適宜併用することは可能であ
る。

【００４８】併用される有機過酸化物系加硫剤として
は、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−
ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−ｔ−ブ
チルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−ｔ−ブチ
ルペルオキシヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシイソプロピル）ベンゼン、ｐ−クロロベンゾイル
ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ
−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ−ブ
チルベンゾエートなどが挙げられる。また、他の併用可
能な加硫剤としてはトルメチロールプロパントリメタク
リレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレー
ト、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性化合物
が挙げられる。さらに、金属せっけん／硫黄系、トリア
ジン／ジチオカルバミン酸塩系、ポリカルボン酸／オニ
ウム塩系、ポリアミン系（ヘキサメチレンジアミン、ト
リエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバ
メート、エチレンジアミンカルバメート、トリエチレン
ジアミンなど）、安息香酸アンモニウム塩系などの加硫
剤も必要に応じて併用できる。

【００４９】また、本発明のゴム組成物には、必要に応
じて、ゴム分野において使用される通常の他の配合剤、
例えば、補強剤（各種カーボンブラック、シリカ、タル
クなど）、充填剤（炭酸カルシウム、クレーなど）、加
工助剤、プロセス油（含可塑剤）、酸化防止剤、オゾン
裂化防止剤などを配合することができる。

【００５０】なお、本発明のゴム組成物には、必要に応
じて、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエ
ン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合ゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴムな
どの他のゴムを不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体に
組合せて使用することができる。本発明のゴム組成物の
製造方法は特に限定されないが、通常は、ロール、バン
バリーミキサーなどの通常の混合機により原料ゴムと加
硫系、その他の配合剤とを混練・混合することによって
該ゴム組成物を製造する。

【００５１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及
び％は特に断りのないかぎり重量基準である。ゴム組成
物および原料成分の特性は以下のように測定した。 （１）高速加硫性評価試験 日本ゴム協会規格SRIS 3102 に従い、表１の配合処方に
よって調製した未加硫ゴム組成物約１０グラムを用い
て、オシレーティング・ディスクレオメーターによっ
て、１６０℃におけるスコーチ時間（Ｔ₅ ）（単位：
分）および最大トルク（Ｖ_max ）（単位：kgf・cm）を
測定した。Ｔ₅ の値は小さいほど加硫速度が速い。ま
た、Ｖ_maxの値は大きいほど架橋効率が高い。

【００５２】（２）加硫物性評価試験 日本工業規格JIS K6301 に従い、表１の配合処方によっ
て調製した未加硫ゴム組成物を１６０℃×２０分の条件
で加硫して得られた厚さ２mmのシートを、３号形ダンベ
ルを用いて打ち抜いて試験片を作成し、引張強さ（単
位：kgf/cm²）、１００％引張り応力（単位：kgf/cm²）
および伸び（単位：％）を測定した。また、硬さはＪＩ
Ｓスプリング式Ａ形硬さ試験機を用いて測定した。さら
に、反発弾性はJIS K6301に従って測定した（単位：
％）。

【００５３】なお、耐油性試験については、JIS K6301
に従い、潤滑油Ｎｏ３（動粘度３１．９〜３４．１、ア
ニリン点６９．５±１℃、引火点１６２．７℃）中にゴ
ム試験片を浸漬し、体積変化率（単位：％）を測定し
た。耐寒性試験については、JIS K6301 に従い、ゲーマ
ンねじり試験により評価した。ねじれ角が低温時（２３
℃）ねじれ角の１０倍になる時の温度（Ｔ₁₀）をもって
表示した（単位：℃）。温度が低いほど耐寒性がよいこ
とを示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】（３）結合ニトリル量 日本工業規格JIS K6384 に従い、ケルダール法によって
共重合体中の窒素含量を測定し、計算により結合ニトリ
ル量を求めた（単位：％）。 （４）ムーニー粘度 日本工業規格JIS K6383 に従い、共重合体約４０グラム
を用いて１００℃にて測定した。

【００５６】（５）分子量、分子量分布 ゲルパーミエーション（溶媒：テトラヒドロフラン）に
より、標準ポリスチレンに換算した数平均分子量（Ｍ
ｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した（単位：
万）。測定した分子量分布全体の面積と数平均分子量３
５，０００以下の成分の面積とを用いて該成分の重量％
を求めた。

【００５７】（６）不飽和ニトリルの組成分布幅（△Ａ
Ｎ） 不飽和ニトリルの組成分布幅は高速液体クロマトグラフ
ィー法により求められ、その概要はラバー・ケミストリ
ー・アンド・テクノロジー（Rubber Chemistryand Tech
nology） ６３、（２）、Ｐ１８１〜１９１（１９９
０）に記載されている。すなわち、下記の測定条件にて
不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を高速液体クロマ
トグラフィーにて測定し、クロマトグラムの半値巾を△
ＡＮとする。なお、△ＡＮの決定に際しては不飽和ニト
リル量既知のサンプルを用いて溶出量−不飽和ニトリル
量の検量線を作成しておく。

【００５８】１．カラム ゲル：（２−クロロアクリロニトリル／エチレンジメタ
クリレート）架橋ポリマー ゲル粒径：２〜６μｍ カラム：ステンレススチールカラム カラム径 x 長さ：０．４６ｃｍ x ２５ｃｍ ２．溶離液 クロロホルム／ｎ−ヘキサン（重量比）３０／７０→１
００／０（３０分間でグラジエント溶出）。但し、初期
設定クロロホルム／ｎ−ヘキサン＝３０／７０にて２０
分間流す。 ３．流速 ０．５ｍｌ／分 ４．試料濃度 １重量％クロロホルム溶液 ５．注入量 １０〜２０μｌ ６．検出器 光散乱マスディテクター（Mass Detecto
r：Model 750/I4 ACS Co.） ７．機器 Trirotor VI型（日本分光社製）

【００５９】（７）共重合体中の１，１−ジ（２，２−
ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基濃度 共重合体をベンゼンに溶解した後、メチルアルコール中
で凝固する操作を３回繰り返して精製し、精製共重合体
についてＮＭＲ測定を行なった。¹Ｈ−ＮＭＲ測定（４
００ＭＨｚ）により、該エチルチオ基中の末端メチル基
のプロトンに起因するピークが１．０５ｐｐｍ付近に検
出され、さらに、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定（１００ＭＨｚ）に
より、該エチルチオ基中のメチレン基の炭素に起因する
ピークが５４．６ｐｐｍ付近に検出される。共重合体中
の該エチルチオ基濃度の定量は ¹Ｈ−ＮＭＲ測定におけ
る末端メチル基に起因するピークの積分値と、４．８〜
５．８ｐｐｍ付近に検出されるブタジエンの不飽和結合
に結合するプロトンに起因するピークの積分値との比を
用いて計算により求めた（単位：モル％）。

【００６０】（８）共重合体中の残留塩素濃度 水を入れた密閉容器中に共重合体を入れ、１２０℃×２
４時間煮沸して、可溶分を抽出し、抽出液を濃縮後、イ
オンクロマトグラフィーにて塩素濃度（単位：ｐｐｍ）
を測定した。 （９）共重合体中のニトロソアミン濃度 ドイツゴム技術協会（ＤＩＫ）法に従い、共重合体をメ
タノールにてソックスレー抽出し、濃縮処理後、ニトロ
ソアミン濃度（単位：ｐｐｍ）をガスクロ熱エネルギー
分析器（ＧＣ−ＴＥＡ）にて測定した。

【００６１】（１０）金型汚染性の評価 表１の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物を径
１２mmの穴に詰めた厚さ２mmの金属板の上下を、表面を
きれいにみがいた２枚の１mmの金属板（JIS G3141 軟鋼
板）ではさみ、２２０℃、２０kg／cm²、２分間の条件
で加硫する。次いで、加硫したゴム片を除去し、再び未
加硫ゴム組成物を詰めて同様な操作を行う。この操作を
５０回繰り返した後、上下の軟鋼板の表面の汚染を評価
した。評価は、該軟鋼板の表面が汚染されないものを１
とし、表面全体が著しく汚染されたものを５とし、汚染
の程度に従って５段階で表示した。

【００６２】（１１）加工性の評価 ＡＳＴＭ Ｄ−２２３０−７７に従い、ガーベダイを用
いて未加硫ゴム組成物を押出し、ダイスエル（％）およ
び押出量（g/分）を求めるとともに、押出物の形状ない
し状態を、膨張度・多孔度ならびにエッジ、表面および
コーナー部の状態について評価し、それぞれ５段階で表
示した（いずれも５が最良、１が最悪である。）

【００６３】（１２）金属腐食性 ゼネラル・モーター（ＧＭ）法により、金属板ＳＡＥ１
０２０の腐食性を試験した。試験方法の詳細は以下のと
おりである。表１の配合処方によって調製した未加硫ゴ
ム組成物を常法により加硫して得た厚さ２ｍｍのシート
から試験片（２ｍｍ ｘ ５ｃｍ ｘ ５ｃｍ）を作成し、
試験片を２枚の金属板（ＳＡＥ１０２０、４００メッシ
ュ研磨）に挿み、その上から一定荷重をかけて５０℃に
て９６時間恒温恒湿室中に放置する。放置の後、試料を
取り出し、金属板表面の腐食の度合いを６段階基準（０
〜５）に基づき評価する。表面全体が腐食したものを５
とし、表面に腐食が認められないものを０とした。

【００６４】実施例１〜１３および比較例１、２ 内容積１０リットルの反応器中に、乳化剤としてオレイ
ン酸カリウム２部、安定剤としてリン酸カリウム０．１
部、水１５０部を仕込み、さらに表２に記載した量のブ
タジエンおよびアクリロニトリル、および分子量調整剤
として２，２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン
−４−チオール（以下、ＰＭＨＴと記す）を加えて、活
性剤として硫酸第一鉄０．０１５部および重合開始剤と
してパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０５部の
存在下に１０℃で乳化重合を開始した。所定の重合転化
率に達した時点で、単量体１００部あたり０．２部のヒ
ドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。
続いて、加温し、減圧下で約７０℃にて水蒸気蒸溜によ
り残留単量体を回収した後、老化防止剤としてアルキル
化フェノールを２部添加し、共重合体ラテックスを得
た。

【００６５】この共重合体ラテックスに表２に記載した
ノニオン界面活性剤を添加した。（表２に示す添加量は
重量部である）。次いで、表２に示す所定量の凝固剤を
溶解した凝固水浴を収容した攪拌機付き５リットル凝固
槽中へ上記共重合体ラテックスを滴下し、凝固浴を表２
に示す所定温度に保持して重合体を凝固した。生成した
クラムを取り出し、水洗後５０℃減圧下で乾燥し、それ
ぞれ共重合体を得た。各共重合体中の結合ブタジエン量
および結合ニトリル量、さらに共重合体のムーニー粘度
その他の特性の測定結果を表３に示す。

【００６６】なお、実施例１０および１２においては共
重合体ラテックスの調製時に、所定重合転化率に達した
時に表２に示す量のアクリロニトリル単量体およびＰＭ
ＨＴを分割添加した。次に、各共重合体を表１に示す配
合処方に従って、バンバリーミキサーにより混練してゴ
ム組成物を得た後、１６０℃で２０分間プレス加硫し、
得られた加硫物の物性を評価した。結果を表４に示す。

【００６７】比較例３ 分子量調整剤を市販のｔ−ドデシルメルカプタン（フィ
リプス石油社製）に変え、それ以外は実施例２と同様の
条件でブタジエンとアクリロニトリルとを共重合した。
重合結果を表３に示す。次に、実施例１と同様に共重合
体の加硫物の物性を評価した結果を表４に示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】なお、実施例２で得られた共重合体のＨ−
ＮＭＲ測定チャートを図１に示し、また、その¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定チャートを図２に示す。また、他の実施例およ
び比較例１、２で得られたアクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体のＮＭＲ測定により１，１−ジ（２，２−ジ
メチルプロピル）−１−エチルチオ基の存在が確認され
た。

【００７２】表４から、本発明の不飽和ニトリル−共役
ジエン共重合体と硫黄系加硫剤とを配合した加硫性ゴム
組成物（実施例１〜１３）は、オシレーティング・ディ
スクレオメーターで測定したスコーチ時間（Ｔ₅ ）が短
く、また、最大トルク（Ｖ_{ma x} ）が高い値を示し、高速
加硫性に優れていることがわかる。その結果、加硫物性
における１００％引張り応力、引張強さおよび反発弾性
は高水準を示し、架橋効率の高い加硫が行われているこ
とがわかる。さらに、不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体は実質的にハロゲンを含まないために金属腐食の問
題を生じることがない。また、金型汚染性においても優
れている。

【００７３】重合時アクリロニトリルを分割添加して調
製した共重合体ラテックスを用いた場合（実施例１０、
１２）は、結合アクリロニトリル量が同程度の他の共重
合体ラテックスを用いた場合と比較して、△ＡＮが低
く、ゲーマンねじり試験によるＴ₁₀が低く、体積変化率
が低いことから、高い機械的強度の水準を保ちながら、
耐油性と耐寒性が良好で且つバランスがとれていること
がわかる。さらに、実施例１０および１２においては、
分子量調整剤ＰＭＨＴが重合時分割添加されているた
め、ガーベダイによる加工性評価結果も良好であり、機
械的強度と加工性に優れた共重合体であることがわか
る。

【００７４】これに対して、従来、ラジカル重合におい
て汎用の分子量調整剤として知られているｔ−ドデシル
メルカプタンを（市販品）使用して乳化重合したもの
（比較例３）は、十分な高速加硫性が得られず、機械的
強度が低く、反発弾性も低い。金型汚染性も不良であ
る。また、市販のｔ−ドデシルメルカプタンを使用して
得た共重合体についてＮＭＲ測定を行なったが、１，１
−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基
の存在は確認されなかった。

【００７５】実施例１４および比較例４ 停止剤としてジエチルヒドロキシアミン０．３部を使用
した他は実施例１と同様にしてアクリロニトリルとブタ
ジエンを共重合し、得られた共重合体中のニトロソジメ
チルアミン濃度（単位：ｐｐｂ）およびその加硫物の物
性を評価した。また、停止剤としてジエチルヒドロキシ
アミン０．６部を使用した他は比較例３と同様にしてア
クリロニトリルとブタジエンを共重合し、得られた共重
合体中のニトロソジメチルアミン濃度（単位：ｐｐｂ）
およびその加硫物の物性を評価した。得られた結果を、
実施例１および比較例３の結果とともに表５に示す。

【００７６】

【表５】

【００７７】表５から、本発明の製造方法によれば、ニ
トロソアミンが発生せずに且つ高速加硫性および機械的
強度に優れた共重合体が得られることがわかる。一方、
従来の製造方法では、停止剤としてジメチルジチオカル
バミン酸ナトリウムを使用することによって加硫速度の
向上がみられるものの、本発明によって得られる効果に
は及ばないことがわかる。

【００７８】

【発明の効果】かくして、本発明によれば、機械的強度
に優れ、特に高温短時間の加硫において、優れた高速加
硫性を示し、金属腐食の問題を生じることなく、さらに
金型汚染性の問題が改善された不飽和ニトリル−共役ジ
エン共重合体が提供される。この共重合体は優れた高速
加硫性を有することにより、特に、射出成型用途に好適
であって、ゴム製品の成型における生産性の向上、省力
化が可能となる。

【００７９】また、重合時に単量体を分割添加すること
によって得た不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体は、
不飽和ニトリルの組成分布幅△ＡＮが小さく、良好でバ
ランスのとれた耐寒性と耐油性を有している。さらに、
重合時にＰＭＨＴ（分子量調製剤）を分割添加すること
によって得た不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体は、
数平均分子量Ｍｎが３５，０００以下の低分子量成分を
比較的多量に含み、加工性に優れている。

【００８０】本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体を原料ゴム成分とする加硫性ゴム組成物は、優れた
高速加硫性を有し、機械的強度に優れているのでＯリン
グその他シール材用途に好適であり、さらに、ベルト、
ホース、ロールなどのゴム製品を始めとし、防振ゴム、
電気製品、自動車部品、工業用品、はきものなど広範囲
に利用することができる。

【００８１】請求項１、２および３に、それぞれ記載さ
れる本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体、そ
の製造方法、および加硫性ゴム組成物の好ましい具体的
態様は以下のとおりである。

【００８２】（請求項１）少なくとも３個の第３級炭素
原子およびその中の少なくとも１個の第３級炭素原子に
直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアル
キルチオ基を、分子を構成する単量体単位１００モル当
り０．０３モル以上の割合で分子内に有し、ムーニー粘
度が１５〜１５０であり、結合不飽和ニトリル量が１０
〜６０重量％であり、ハロゲン原子を実質的に含有しな
い不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体。

【００８３】（１）該アルキルチオ基を、分子を構成す
る単量体単位１００モル当り０．０７モル以上の割合で
分子内に有する請求項１記載の不飽和ニトリル−共役ジ
エン共重合体。 （２）該アルキルチオ基が１，１−ジ（２，２−ジメチ
ルプロピル）−１−エチルチオ基および１−（２，２−
ジメチルプロピル）−１−（２，２，４，４−テトラメ
チルペンチル）−１−エチルチオ基から選ばれる少なく
とも１種である請求項１記載の不飽和ニトリル−共役ジ
エン共重合体。

【００８４】（３）該アルキルチオ基が１，１−ジ
（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基であ
る請求項１記載の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合
体。 （４）アクリロニトリル１０〜６０重量％とブタジエン
９０〜４０重量％との共重合体であってムーニー粘度２
０〜９０を有する請求項１記載の不飽和ニトリル−共役
ジエン共重合体。

【００８５】（５）数平均分子量（Ｍｎ）が３５，００
０以下の低分子量成分を３〜２０重量％含有する請求項
１記載の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体。 （６）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、が２．３〜５．５である請求項
１記載の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体。 （７）不飽和ニトリルの組成分布幅（△ＡＮ）が３〜２
０である請求項１記載の不飽和ニトリル−共役ジエン共
重合体。

【００８６】（請求項２）（ａ）分子量調整剤として、
少なくとも３個の第３級炭素原子およびその中の少なく
とも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有
する炭素数１２〜１６のアルキルチオール化合物を使用
して、ラジカル開始剤の存在下に乳化重合によって不飽
和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ラテックスを調製
し、（ｂ）該共重合体ラテックス中にノニオン界面活性
剤を添加し、次いで、（ｃ）該共重合体ラテックスを、
金属塩が溶解されている実質的にハロゲン原子を含まな
い凝固浴中に入れ、加熱して凝固させることを特徴とす
る不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の製造方法。

【００８７】（８）該アルキルチオール化合物が２，
２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオ
ールおよび２，２′，４，６，６′，８，８′−ペプタ
メチルノナン−４−チオールの中から選ばれる請求項２
記載の製造方法。 （９）乳化剤としてカルボン酸素乳化剤を使用する請求
項２記載の製造方法。 （１０）全単量体の３０〜８０重量％の存在下に重合を
開始し、さらに重合転化率が２０〜７０％に達した時点
で単量体の残量を重合系に添加する請求項２記載の製造
方法。

【００８８】（１１）該アルキルチオール化合物の全使
用量の１０〜９５％を重合前の単量体混合物中に含有せ
しめ、さらに重合転化率が２０〜７０％に達した時点で
該アルキルチオール化合物の残量を重合系に添加する請
求項２記載の製造方法。 （１２）ノニオン界面活性剤の添加量が、重合体１００
重量部に対し０．０１〜０．５重量部である請求項２記
載の製造方法。 （１３）ノニオン界面活性剤が１０℃〜１００℃の曇点
を有するアルキルフェノールホルマリン縮合物のアルキ
レンオキシド付加物である請求項２記載の製造方法。

【００８９】（１４）アルキレンオキシド付加物がオキ
シエチレン−オキシプロピレン共付加物である上記（１
２）記載の製造方法。 （１５）金属塩が硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム
および硫酸アルミニウムの中から選ばれた少なくとも一
種である請求項２記載の製造方法。 （１６）金属塩の量が重合体１００重量部に対し０．５
〜５０重量部である請求項２記載の製造方法。

【００９０】（請求項３）請求項１に記載の不飽和ニト
リル−共役ジエン共重合体および該共重合体１００重量
部当り硫黄系加硫剤０．０１〜１０重量部を含有してな
る加硫性ゴム組成物。 （１３）射出成型用である請求項３記載のゴム組成物。 （１４）Ｏリング用である請求項３記載のゴム組成物。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得られた本発明の不飽和ニトリル−
共役ジエン共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ測定チャート。

【図２】実施例２で得られた本発明の不飽和ニトリル−
共役ジエン共重合体の¹³Ｈ−ＮＭＲ測定チャート。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも３個の第３級炭素原子および
   その中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直接結合し
   た硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基
   を、分子を構成する単量体単位１００モル当り０．０３
   モル以上の割合で分子内に有し、ムーニー粘度が１５〜
   １５０であり、結合不飽和ニトリル量が１０〜６０重量
   ％であり、ハロゲン原子を実質的に含有しない不飽和ニ
   トリル−共役ジエン共重合体。
2. 【請求項２】 （ａ）分子量調整剤として、少なくとも
   ３個の第３級炭素原子およびその中の少なくとも１個の
   第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数
   １２〜１６のアルキルチオール化合物を使用して、ラジ
   カル開始剤の存在下に乳化重合によって不飽和ニトリル
   と共役ジエンとの共重合体ラテックスを調製し、（ｂ）
   該共重合体ラテックス中にノニオン界面活性剤を添加
   し、次いで、（ｃ）該共重合体ラテックスを、金属塩が
   溶解されている実質的にハロゲン原子を含まない凝固浴
   中に入れ、加熱して凝固させることを特徴とする不飽和
   ニトリル−共役ジエン共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の不飽和ニトリル−共役
   ジエン共重合体および該共重合体１００重量部当り硫黄
   系加硫剤０．０１〜１０重量部を含有してなる加硫性ゴ
   ム組成物。