JP2013505308A - ニトリルゴムおよび有機溶媒中におけるその製造 - Google Patents
ニトリルゴムおよび有機溶媒中におけるその製造 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013505308A JP2013505308A JP2012529198A JP2012529198A JP2013505308A JP 2013505308 A JP2013505308 A JP 2013505308A JP 2012529198 A JP2012529198 A JP 2012529198A JP 2012529198 A JP2012529198 A JP 2012529198A JP 2013505308 A JP2013505308 A JP 2013505308A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitrile rubber
- residue
- unsaturated
- polymerization
- poly
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
- C08L15/005—Hydrogenated nitrile rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/02—Hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
- C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
- C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
(i)少なくとも1種の共役ジエン、少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、および場合によっては1種または複数のさらなる共重合性モノマーから誘導された繰り返し単位、ならびに
(ii)一般式(I)、(II)、(III)、(IV)、または(V)の、一つまたは複数の構造要素。
Zは、H、直鎖状もしくは分岐状、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和アルキル残基、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和カルボシクリル残基もしくはヘテロシクリル残基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、ヒドロキシイミノ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、F、Cl、Br、I、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、シリル、シリルオキシ、ニトリル、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、ボレート、セレネート、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、およびイソシアニドであり、
Rは、(a)m≠0であるならば、残基Zと同じ定義を有していてよく、そして
(b)m=0であるならば、H、直鎖状もしくは分岐状、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和アルキル残基、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和カルボシクリル残基もしくはヘテロシクリル残基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、またはイソシアニドであり、
Mは、共役もしくは非共役ジエン、アルキンおよびビニル化合物を含む1種または複数のモノ−もしくはポリ−不飽和モノマーの繰り返し単位を表すか、または、ポリエーテル、特に好ましくはポリアルキレングリコールエーテルおよびポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステル、およびポリアミドを含むポリマーをもたらす構造要素を表し、
nとmは、同様であっても異なっていてもよく、それぞれ0〜10 000の範囲であり、
tは、n=0であるならば0または1であり、n≠0であれば1であり、そして
Xは、C(Z2)、N(Z)、P(Z)、P(=O)(Z)、O、S、S(=O)またはS(=O)2であるが、これらの残基の中のZが、先に述べたものと同じ定義を有していることも可能である]
a)まず第一に、少なくとも1種の共役ジエン、少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、および場合によっては1種または複数のさらなる共重合性モノマーのフリーラジカル重合を、少なくとも1種の有機溶媒および少なくとも1種の重合調節剤の存在下に実施し、そして
b)場合によっては、次いで水素化を実施するが、
それには、重合調節剤として、一般構造式(VI)の少なくとも1種の化合物を使用する。
Zは、H、直鎖状もしくは分岐状、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和アルキル残基、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和カルボシクリル残基もしくはヘテロシクリル残基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、ヒドロキシイミノ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、F、Cl、Br、I、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、シリル、シリルオキシ、ニトリル、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、ボレート、セレネート、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、およびイソシアニドであり、
Rは、(a)m≠0であるならば、残基Zと同じ定義を有していてよく、そして
(b)m=0であるならば、H、直鎖状もしくは分岐状、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和アルキル残基、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和カルボシクリル残基もしくはヘテロシクリル残基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、またはイソシアニドであり、
Mは、共役もしくは非共役ジエン、アルキンおよびビニル化合物を含む1種または複数のモノ−もしくはポリ−不飽和モノマーの繰り返し単位を表すか、または、ポリエーテル、特に好ましくはポリアルキレングリコールエーテルおよびポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステル、およびポリアミドを含むポリマーをもたらす構造要素を表し、
nとmは、同様であっても異なっていてもよく、それぞれ0〜10 000の範囲であり、
tは、n=0であるならば0または1であり、n≠0であれば1であり、そして
Xは、C(Z2)、N(Z)、P(Z)、P(=O)(Z)、O、S、S(=O)またはS(=O)2であるが、これらの残基の中のZが、式(VI)について先に述べたものと同じ定義を有していることも可能である]
本発明の方法を用いれば、NBRを調製するための従来からの乳化重合で必要とされるのと同等の時間の内に、この方法を工業的な実施に適したものとする転化率を得ることが可能となる。たとえば、10時間未満の重合時間の間に、50%の転化率がすでに達成されており、それと同時に、工業的に受容可能な分子量(Mn>50 000g/mol)と、(従来からのエマルションNBRに比較して)今日まで達成することが不可能であった、2.0よりも明らかに低い低多分散性とを有している。
ZおよびRが、一般式(VI)についての上述の定義を有しており、そして、
n、mおよびtがいずれもゼロである。
さらなる好ましい重合調節剤としては、一般式(VIb)の重合調節剤を使用することも可能である。
Zは、先に述べた一般式(VI)についての定義を有しており、
Rは、先に述べた一般式(VI)でm=0であるケースb)についての定義を有しているが、ただし、Rが、S−R結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという制限を有している]
nおよびmが、それぞれ0であり、
tが、1であり、
Xが、硫黄であり、
Zが、先に述べた一般式(VI)についての定義を有しており、そして
Rが、先に述べた一般式(VI)でm=0であるケースb)についての定義を有しているが、ただし、Rが、S−R結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという制限を有している。
Zが、先に述べた一般式(VI)についての定義を有しており、そして
Rが、以下のものである(ただし、Rは、S−R結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成する):
− 直鎖状もしくは分岐状、飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和、場合によっては単一もしくは複数の置換をされたアルキル残基、好ましくはC3〜C20−アルキル残基に相当するもの、特に好ましくはsec−ブチル、tert−ブチル、イソプロピル、1−ブテン−3−イル、2−クロロ−1−ブテン−2−イル、プロピオン酸−2−イル、プロピオニトリル−2−イル、2−メチルプロパンニトリル−2−イル、2−メチルプロピオン酸−2−イル、または1H,1H,2−ケト−3−オキソ−4H,4H,5H,5H−ペルフルオロウンデカニル、または
− 飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和、場合によっては単一もしくは複数の置換をされたカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、特に好ましくはシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−1−ニトリル−1−イル、
− (ヘテロ)アリール残基、極めて好ましくはC6〜C24−(ヘテロ)アリール残基、特に好ましくはフェニル、ピリジニル、またはアントラセニル、
− (ヘテロ)アラルキル残基、極めて好ましくはベンジル、フェニルエチル、または1−メチル−1−フェニルエテ−2−イル、または
− チオカルボキシル、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、エポキシ、ならびに上述の化合物の塩。
Zが、先に述べた一般式(VI)についての定義を有しているが、ただしこの場合も同様に、それらの定義に加えて、Rが、Z−S結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという、追加の制限を有している。
RとZが、同様であるかまたは異なっているが、ただし、RおよびZが、R−S結合またはZ−S結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成しており、それらが、以下のものである:
− 直鎖状もしくは分岐状、飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和、場合によっては単一もしくは複数の置換をされたアルキル残基、好ましくはC3〜C20−アルキル残基に相当するもの、特に好ましくはsec−ブチル、tert−ブチル、イソプロピル、1−ブテン−3−イル、2−クロロ−1−ブテン−2−イル、プロピオン酸−2−イル、プロピオニトリル−2−イル、2−メチルプロパンニトリル−2−イル、2−メチルプロピオン酸−2−イル、または1H,1H,2−ケト−3−オキソ−4H,4H,5H,5H−ペルフルオロウンデカニル、または
− 飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和、場合によっては単一もしくは複数の置換をされたカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、特に好ましくはシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−1−ニトリル−1−イル、
− (ヘテロ)アリール残基、極めて好ましくはC6〜C24−(ヘテロ)アリール残基、特に好ましくはフェニル、ピリジニル、またはアントラセニル、
− (ヘテロ)アラルキル残基、極めて好ましくはベンジル、フェニルエチル、または1−メチル−1−フェニルエテ−2−イル、または
− チオカルボキシル、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、エポキシ、ならびに上述の化合物の塩。
(i)単結合を介して三つの置換基、または
(ii)単結合を介して一つの置換基および二重結合を介してのさらなる置換基、または
(iii)三重結合を介して一つの置換基、
(上述の置換基はいずれも、必然的に水素以外のものである)。
(i)単結合を介した二つの置換基が存在するか、または
(ii)二重結合を介した一つの置換基が存在しているが、
ここで、上述の置換基のすべてが、水素以外のものであり、かつ、さらに置換可能なものはいずれもHであることが必要である。
使用することが可能な、さらに好ましい重合調節剤は、一般式(VIc)の重合調節剤である:
Rが、先に述べた一般式(VI)でm=0であるケースb)についての定義を有しているが、ただし、Rが、S−R結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという制限を有している。
nおよびmが、それぞれ0であり、
tが、1であり、
Xが、C(Z)2であり、
Zが、先に述べた一般式(VI)についての定義を有しており、そして
Rが、先に述べた一般式(VI)でm=0であるケースb)についての定義を有しているが、ただし、Rが、S−R結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという制限を有している。
Rが、以下のものである(ただし、Rは、S−R結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成する):
− 直鎖状もしくは分岐状、飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和、場合によっては単一もしくは複数の置換をされたアルキル残基、好ましくはC3〜C20−アルキル残基に相当するもの、特に好ましくはsec−ブチル、tert−ブチル、イソプロピル、1−ブテン−3−イル、2−クロロ−1−ブテン−2−イル、プロピオン酸−2−イル、プロピオニトリル−2−イル、2−メチルプロパンニトリル−2−イル、2−メチルプロピオン酸−2−イル、または1H,1H,2−ケト−3−オキソ−4H,4H,5H,5H−ペルフルオロウンデカニル、または
− 飽和もしくは不飽和、場合によっては単一もしくは複数の置換をされたカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、特に好ましくはシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−1−ニトリル−1−イル、
− (ヘテロ)アリール残基、極めて好ましくはC6〜C24−(ヘテロ)アリール残基、特に好ましくはフェニル、ピリジニル、またはアントラセニル、
− (ヘテロ)アリールアルキル残基、極めて好ましくはC7−C25−(ヘテロ)アリールアルキル残基、特に好ましくはベンジル、フェニルエチル、もしくは1−メチル−1−フェニルエテ−2−イル、または
− チオカルボキシル、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、エポキシ、ならびに上述の化合物の塩。
また別の好ましい実施態様においては、少なくとも1種の一般式(VId)の重合調節剤を使用する。
Zは、先に述べた一般式(VI)についての定義を有しているが、ただし、Zが、S−Z結合のホモリティック開裂の後に、一級のラジカルを形成するという制限を有しており、そして
Rは、一般式(VI)におけるZと同じ定義を有していてもよいが、ただし、Rが、S−R結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという制限を有しており、
さらなる条件として、ZとRが、異なった定義を採用している]
nおよびmがそれぞれ0であり、
tが1であり、
Xが硫黄であり、
Zが、先に述べた一般式(VI)についての定義を有しているが、ただし、Zが、S−Z結合のホモリティック開裂の後に、一級のラジカルを形成するという制限を有しており、そして
Rが、一般式(VI)におけるZと同じ定義を有していてもよいが、ただし、Rが、S−R結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという制限を有している。
Zが、(ただし、Zが、S−Z結合のホモリティック開裂の後で、一級のラジカルを有する)、H、直鎖状もしくは分岐状、飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和、場合によっては単一もしくは複数の置換をされたアルキル残基、極めて好ましくは相当するC1〜C16アルキル残基、特に好ましくはメチル、エチル、n−プロプ−1−イル、ブテ−2−エン−1−イル、n−ペンテ−1−イル、n−ヒキス−1−イル、もしくはn−ドデカン−1−イル、アラルキル、極めて好ましくはC7−C25−アラルキル、特に好ましくはベンジル、アミノ、アミド、カルバモイル、ヒドロキシイミノ、アルコキシ、アリールオキシ、F、Cl、Br、I、ヒドロキシル、アルキルチオ、アリールチオ、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、イソシアニド、または上述の化合物の塩であり、そして
Rが、以下のものである(ただし、Rは、S−R結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成する):
− 直鎖状、分岐状もしくは環状、飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和、場合によっては単一もしくは複数の置換をされたアルキル残基、好ましくはC3〜C20−アルキル残基に相当するもの、特に好ましくはsec−ブチル、tert−ブチル、イソプロピル、1−ブテン−3−イル、2−クロロ−1−ブテン−2−イル、プロピオン酸−2−イル、プロピオニトリル−2−イル、2−メチルプロパンニトリル−2−イル、2−メチルプロピオン酸−2−イル、または1H,1H,2−ケト−3−オキソ−4H,4H,5H,5H−ペルフルオロウンデカニル、または
− 飽和もしくは不飽和、場合によっては単一もしくは複数の置換をされたカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、特に好ましくはシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−1−ニトリル−1−イル、
− (ヘテロ)アリール残基、極めて好ましくはC6〜C24−アリール残基、特に好ましくはフェニル、ピリジニル、またはアントラセニル、
− アラルキル残基、極めて好ましくはベンジル、フェニルエチル、または1−メチル−1−フェニルエテ−2−イル、または
− チオカルボキシル、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、エポキシ、ならびに上述の化合物の塩。
さらなる好ましい実施態様においては、少なくとも1種の一般式(VIe)の重合調節剤を使用する。
Zは、先に述べた一般式(VI)の定義のいずれかを有していてよく、そして
Rは、一般式(VI)におけるZと同じ定義を有していてもよいが、ただし、Rが、S−R結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという制限を有している]
nおよびmが、それぞれ0であり、
tが、1であり、
Xが、CH2であり、
Zが、先に述べた一般式(VI)についての定義を有しており、そして
Rが、一般式(VI)におけるZと同じ定義を有していてもよいが、ただし、Rが、S−R結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという制限を有している。
Rが、以下のものである(ただし、Rは、S−R結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成する):
− 直鎖状もしくは分岐状、飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和、場合によっては単一もしくは複数の置換をされたアルキル残基、好ましくはC3〜C20−アルキル残基に相当するもの、特に好ましくはsec−ブチル、tert−ブチル、イソプロピル、1−ブテン−3−イル、2−クロロ−1−ブテン−2−イル、プロピオン酸−2−イル、プロピオニトリル−2−イル、2−メチルプロパンニトリル−2−イル、2−メチルプロピオン酸−2−イル、または1H,1H,2−ケト−3−オキソ−4H,4H,5H,5H−ペルフルオロウンデカニル、または
− 飽和もしくは不飽和、場合によっては単一もしくは複数の置換をされたカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、特に好ましくはシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−1−ニトリル−1−イル、
− (ヘテロ)アリール残基、極めて好ましくはC6〜C24−(ヘテロ)アリール残基、特に好ましくはフェニル、ピリジニル、またはアントラセニル、
− (ヘテロ)アリールアルキル残基、極めて好ましくはC7−C25−(ヘテロ)アリールアルキル残基、特に好ましくはベンジル、フェニルエチル、もしくは1−メチル−1−フェニルエテ−2−イル、または
− チオカルボキシル、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、エポキシ、ならびに上述の化合物の塩。
本発明の方法は、フリーラジカル重合である。重合を開始させる方法はそれほど重要ではなく、したがって、ペルオキシド系重合開始剤、アゾ重合開始剤、レドックス系、または光化学的開始が考えられる。これらの重合開始剤の内では、アゾ重合開始剤が好ましい。
2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シアノ−2−ブタン)、ジメチル2,2’−アゾビスジメチルイソブチレート、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、2−(t−ブチルアゾ)−2−シアノプロパン、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(1,1)−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−ヒドロキシエチル)]プロピオンアミド、2,2’−アゾビス(N,N−ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミン)、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(イソブチルアミド)ジハイドレート、2,2’−アゾビス(2,2,4−トリメチルペンタン)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、および2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)。
本発明の方法は、有機溶媒の中で実施される。したがって、その反応系の中には、乳化重合の場合におけるような大量の水は存在しない。より少量の水、すなわち有機溶媒の量を基準にして5重量%まで、好ましくは1重量%までの量のオーダーの水がその反応系の中に存在していてもよい。重要なのは、生成してくるNBRポリマーの沈殿が起きないように、存在している水の量を低く維持するべきだということである。この時点で明確に宣言しておくが、本発明の方法は、乳化重合ではない。
本発明の方法は、典型的には60℃〜150℃の範囲、好ましくは70℃〜130℃の範囲、より好ましくは80℃〜120℃の範囲、特に好ましくは90℃〜110℃の範囲の温度で実施される。選択された温度がさらに低いと、重合もそれ相応に遅くなる。顕著に高い温度では、使用した重合開始剤の分解が早すぎたり、RAFT剤が分解したりする可能性がある。ペルオキシド系重合開始剤を使用した場合には特に、ある種の条件下においては、その重合調節剤が酸化されてしまう可能性もある。
ペルオキソ化合物によるか、またはアゾ重合開始剤によって開始させた場合においては、本発明の方法の実施では、典型的には、α,β−不飽和ニトリルおよび場合によっては採用される他の共重合性モノマー、溶媒、重合開始剤、さらには1種または複数の重合調節剤を反応容器に仕込み、次いで1種また複数の共役ジエンを計量仕込みするようにする。次いで温度を上げることによって、重合を開始させる。
新規な重合方法によって提供されるのは、以下のものを含む(場合によっては水素化された)ニトリルゴムである:
(i)少なくとも1種の共役ジエン、少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、および場合によっては1種または複数のさらなる共重合性モノマーから誘導された繰り返し単位、ならびに
(ii)一般式(I)、(II)、(III)、(IV)、または(V)の、一つまたは複数の構造要素。
Zは、H、直鎖状もしくは分岐状、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和アルキル残基、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和カルボシクリル残基もしくはヘテロシクリル残基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、ヒドロキシイミノ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、F、Cl、Br、I、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、シリル、シリルオキシ、ニトリル、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、ボレート、セレネート、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、およびイソシアニドであり、
Mは、共役もしくは非共役ジエン、アルキンおよびビニル化合物を含む1種または複数のモノ−もしくはポリ−不飽和モノマーの繰り返し単位を表すか、または、ポリエーテル、特に好ましくはポリアルキレングリコールエーテルおよびポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステル、およびポリアミドを含むポリマーをもたらす構造要素を表し、
nおよびmは、同様であっても異なっていてもよく、それぞれ0〜10 000の範囲であり、
tは、n=0であるならば0または1であり、n≠0であれば1であり、
Xは、C(Z2)、N(Z)、P(Z)、P(=O)(Z)、O、S、S(=O)またはS(=O)2であるが、これらの残基の中のZが、先に述べたものと同じ定義を有していることも可能であり、そして
Rは、(a)m≠0であるならば、残基Zと同じ定義を有していてよく、そして
(b)m=0であるならば、H、直鎖状もしくは分岐状、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和アルキル残基、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和カルボシクリル残基もしくはヘテロシクリル残基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、またはイソシアニドである]
Zは、先に述べた一般式(I)についての定義を有しており、そして
Rは、先に述べた一般式(I)についての定義を有しているが、ただし、Rが、ニトリルゴムにおいて隣接する結合原子に対する結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという制限を有している]
− 直鎖状もしくは分岐状、飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和、場合によっては単一もしくは複数の置換をされたアルキル残基、好ましくはC3〜C20−アルキル残基に相当するもの、特に好ましくはsec−ブチル、tert−ブチル、イソプロピル、1−ブテン−3−イル、2−クロロ−1−ブテン−2−イル、プロピオン酸−2−イル、プロピオニトリル−2−イル、2−メチルプロパンニトリル−2−イル、2−メチルプロピオン酸−2−イル、または1H,1H,2−ケト−3−オキソ−4H,4H,5H,5H−ペルフルオロウンデカニル、または
− 飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和、場合によっては単一もしくは複数の置換をされたカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、特に好ましくはシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−1−ニトリル−1−イル、
− (ヘテロ)アリール残基、極めて好ましくはC6〜C24−(ヘテロ)アリール残基、特に好ましくはフェニル、ピリジニル、またはアントラセニル、
− (ヘテロ)アラルキル残基、極めて好ましくはベンジル、フェニルエチル、または1−メチル−1−フェニルエテ−2−イル、または
− チオカルボキシル、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、エポキシ、ならびに上述の化合物の塩。
Zは、一般式(I)における同じ定義を有していてよく、そして、
Rは、一般式(II)でm=0の場合と同じ定義を有していてよく、そして
RとZは同様であっても異なっていてもよいが、ただし、それぞれの場合において、RおよびZが、(場合によっては水素化された)ニトリルゴム中のそれぞれ隣接した原子に対するそれらの結合のホモリティック開裂の後に、それぞれ、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成する]
RとZは、同様であっても異なっていてもよいが、ただし、RおよびZが、それぞれ隣接した結合原子に対するホモリティック開裂の後に、それぞれ二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成し、それは、以下のものである:
− 直鎖状もしくは分岐状、飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和、場合によっては単一もしくは複数の置換をされたアルキル残基、好ましくはC3〜C20−アルキル残基に相当するもの、特に好ましくはsec−ブチル、tert−ブチル、イソプロピル、1−ブテン−3−イル、2−クロロ−1−ブテン−2−イル、プロピオン酸−2−イル、プロピオニトリル−2−イル、2−メチルプロパンニトリル−2−イル、2−メチルプロピオン酸−2−イル、または1H,1H,2−ケト−3−オキソ−4H,4H,5H,5H−ペルフルオロウンデカニル、または
− 飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和、場合によっては単一もしくは複数の置換をされたカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、特に好ましくはシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−1−ニトリル−1−イル、
− (ヘテロ)アリール残基、極めて好ましくはC6〜C24−(ヘテロ)アリール残基、特に好ましくはフェニル、ピリジニル、またはアントラセニル、
− (ヘテロ)アラルキル残基、極めて好ましくはベンジル、フェニルエチル、または1−メチル−1−フェニルエテ−2−イル、または
− チオカルボキシル、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、エポキシ、ならびに上述の化合物の塩。
Zは、先に述べた一般式(I)についての定義を有しており、
Rは、先に述べた一般式(II)についての定義を有しているが、ただし、Rが、非水素化もしくは水素化ニトリルゴムにおいて隣接する原子に対する結合のホモリティック開裂の後に、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという制限を有している]
Rは、以下のものである(ただしRが、非水素化もしくは水素化ニトリルゴム中の次の原子に対する結合のホモリティック開裂の後に、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成する):
− 直鎖状もしくは分岐状、飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和、場合によっては単一もしくは複数の置換をされたアルキル残基、好ましくはC3〜C20−アルキル残基に相当するもの、特に好ましくはsec−ブチル、tert−ブチル、イソプロピル、1−ブテン−3−イル、2−クロロ−1−ブテン−2−イル、プロピオン酸−2−イル、プロピオニトリル−2−イル、2−メチルプロパンニトリル−2−イル、2−メチルプロピオン酸−2−イル、または1H,1H,2−ケト−3−オキソ−4H,4H,5H,5H−ペルフルオロウンデカニル、または
− 飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和、場合によっては単一もしくは複数の置換をされたカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、特に好ましくはシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−1−ニトリル−1−イル、
− (ヘテロ)アリール残基、極めて好ましくはC6〜C24−(ヘテロ)アリール残基、特に好ましくはフェニル、ピリジニル、またはアントラセニル、
− (ヘテロ)アラルキル残基、極めて好ましくはベンジル、フェニルエチル、または1−メチル−1−フェニルエテ−2−イル、または
− チオカルボキシル、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、エポキシ、ならびに上述の化合物の塩。
・ マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、およびマレイン酸モノ−n−ブチル;
・ マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘプチル;
・ マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル、およびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル;
・ マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはマレイン酸モノフェニル;
・ マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはマレイン酸モノベンジル;
・ フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、およびフマル酸モノ−n−ブチル;
・ フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびフマル酸モノシクロヘプチル;
・ フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチル、およびフマル酸モノエチルシクロヘキシル;
・ フマル酸モノアリールエステル、好ましくはフマル酸モノフェニル;
・ フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはフマル酸モノベンジル;
・ シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、およびシトラコン酸モノ−n−ブチル;
・ シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、およびシトラコン酸モノシクロヘプチル;
・ シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチル、およびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル;
・ シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはシトラコン酸モノフェニル;
・ シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはシトラコン酸モノベンジル;
・ イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、およびイタコン酸モノ−n−ブチル;
・ イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、およびイタコン酸モノシクロヘプチル;
・ イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチル、およびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル;
・ イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはイタコンモノフェニル;
・ イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはイタコンモノベンジル;
・ メサコン酸モノアルキルエステル、好ましくはメサコン酸モノエチルエステル。
本発明はさらに、第一の重合工程a)に続けて、直接的な水素化工程b)を実施することによる、水素化ニトリルゴムを提供するが、この場合には、従来技術において今日まで採用されているNBRの乳化重合の場合におけるように、ニトリルゴムを予め単離することは必要ない。その水素化は、重合に続けて、さらには所望によっては同一の反応器の中で、直ちに実施してよい。このことによって、実質的な単純化となり、そのために、HNBRの調製において、コスト的に有利となる。
(R1 mB)lMXn
ここで、Mは、ルテニウムまたはロジウムであり、R1は、それぞれの場合で同一であっても異なっていてもよく、C1〜C8アルキル基、C4〜C8シクロアルキル基、C6〜C15アリール基、またはC7〜C15アラルキル基であり、Bは、リン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基S=Oであり、Xは水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、より好ましくは塩素または臭素であり、lは2、3または4であり、mは2または3であり、そしてnは1、2または3、好ましくは1または3である。好適な触媒は、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)クロリド、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(III)クロリド、およびトリス(ジメチルスルホキシド)ロジウム(III)クロリド、さらには式((C6H5)3P)4RhHのテトラキス(トリフェニルホスフィン)ロジウム水素化物および、そのトリフェニルホスフィンの一部または全部をトリシクロヘキシルホスフィンで置換したそれに対応する化合物である。触媒の使用量は少量でよい。その量を、ポリマーの重量を基準にして、0.01〜1重量%の範囲、好ましくは0.03〜0.5重量%の範囲、より好ましくは0.1〜0.3重量%の範囲とするのが好適である。
・ 脂肪族ポリアミン、好ましくはヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタアミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒドアダクト、またはヘキサメチレンジアミンジベンゾエート;
・ 芳香族ポリアミン、好ましくは2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、4,4’−メチレンジアニリン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、または4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン);
・ 少なくとも二つのヒドラジド構造を有する化合物、好ましくはイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、またはセバシン酸ジヒドラジド。
以下の実施例においては、本発明のニトリルゴムが、ポリマー鎖の末端基として、使用した重合調節剤に基づく重合調節剤の断片を含んでいるということを明確に示すために、質量分析法(MS)を使用した。さらに、このようにして調製され、マクロ重合調節剤としてさらに使用される重合調節剤の断片を含むポリマーの活性を、NBR−ブロック−ポリスチレン系を製造することにより、明白に実証した。
ACN:アクリロニトリル
1,3−BD:1,3−ブタジエン
DMAc:ジメチルアセトアミド
MCB:モノクロロベンゼン
DoPAT:ドデシルプロパン酸トリチオカーボネート
VAm110:1,1’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)(Wako Pure Chemical Industries Ltd)
V30:1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(Wako Pure Chemical IndustriesLtd)
Vazo(登録商標)88:1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)(DuPont)
Mw:重量平均分子量
Mn:数平均分子量
PDI:多分散性指数(Mw対Mnの比)
アクリロニトリル含量を求めるために、本発明のニトリルゴムの窒素含量を、DIN 53 625に従ってKjeldahl法によって測定した。実施例24および25の場合にのみ、そのアクリロニトリル含量を、ガラス転移温度から、「Gordon−Taylorの式」、Tg=1.4564*[ACN]−77.147の手段によって求めた。
ガラス転移温度、ならびにその開始点および終了点は、ASTM E 1356−03またはDIN 11357−2に従って、示差走査熱量測定(DSC)の手段によって求める。
数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)の形の分子量と、さらには多分散性指数とは、DIN 55672−1(パート1:溶媒としてテトラヒドロフランTHF)に従って、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)の手段によって求めた。
不溶性画分(「ゲル含量」と呼ばれている)の測定は、室温でメチルエチルケトン(MEK)溶媒中、ポリマー濃度10g/Lでサンプルを22時間溶解させておいてから、25℃で20 000rpmの超遠心に1時間かけて行った。
個々のポリマーの微細構造は、1H NMR(装置:Bruker DPX400、XWIN−NMR3.1ソフトウェア、記録周波数400MHz、溶媒CDCl3)の手段により求めた。
各種の有機溶媒中、各種の重合調節剤濃度を用いたニトリルゴム(「NBR」)の調製
以下の一連の実施例で使用するニトリルゴムのNBR#1〜#5は、表1に示した基本配合に従って調製したが、それらの成分はすべて、モノマー混合物100重量部あたりの重量部で表示されている。表1にはさらに、所定の重合条件も明記している。
284.9mgのVazo(登録商標)88(1.17mmol、0.31phmに相当)および204mgのDoPAT(0.583mmol、0.22phmに相当)を50mL(51phm)のジメチルアセトアミドの中に溶解させ、43mLのアクリロニトリル(653.3mmol、37phmに相当)を添加し、アルゴンを用いて10分間かけて、その溶液を脱気した。そのモノマー/重合開始剤溶液を反応器に移し、密閉し、真空排気/アルゴンを用いたフラッシングを3回繰り返すことによって酸素フリーの状態とした。加圧ビュレットを使用して、90mLの1,3−ブタジエン(1077mmol、63phmに相当)を3バールの圧力で計量仕込みし、100℃に加熱することによって反応を開始させた。この温度に到達したところで、重合の開始とみなした。随時にサンプリングする方法で、転化率を重量分析して、重合の進行をモニターした。9時間の重合時間の後、熱源を取り去り、反応器を冷却してから、空気を吹き込んで過剰の1,3−ブタジエンを除去し、表1に示したような量の、安定剤としてのピロカテコール/ヒドロキノンを含むエタノールから沈殿させることによってポリマーを得た。次いで、そのポリマーを高真空下に乾燥させた。
有機溶媒中における、ターモノマーとしてアクリル酸ヒドロキシエチル(HEA)を含むNBRターポリマーの調製
先に実施例1で示した一般的な合成の説明に従って、ターポリマーNBR#6を合成した。使用したモノマーの量だけを修正したが、成分の個々の量は表1に見ることができる。アクリル酸ヒドロキシエチル(HEA)およびアクリロニトリル(ACN)を溶媒に添加してから、アルゴンを用いて脱気した。6時間後に反応を停止させた(最終転化率、39%)。
有機溶媒中における、NBR−ブロック−スチレンターポリマーの調製
実施例7においては、意識的に低分子質量NBR(NBR#7)を調製し、次いでそれを実施例8においてRAFTマクロマーとして使用した。この重合は、実施例1に示した一般的な合成の説明に従ってNBR#7を得たが、ただし、重合調節剤の量を調節した(低分子量を得る目的で、2.22phmに増やした)。成分の個々の量は表1に見ることができる。9時間後に、最終転化率48%のところで反応を停止させ、先の記載(実施例1〜5)のようにして、ポリマーを単離した。
TDMを使用し、エマルション中におけるNBRの調製
以下の一連の例で使用するニトリルゴムのNBR#Aおよび#Bは、表2に示した基本配合に従って調製したが、それらの成分はすべて、モノマー混合物100重量部あたりの重量部で表示されている。表2にはさらに、それぞれの重合条件も示している。
装置システム:
ESI MSスペクトル(エレクトロスプレーイオン化−質量スペクトル)は、ThermoFischer Scientific(San Jose,CA,USA)製のLXQ質量分析計で記録した。この装置は、アトマイザー中大気圧下で、エレクトロスプレーモードで運転されるイオン源を備えている。その装置は、195〜1822m/zの範囲で較正されている。使用される較正物質は、カフェイン、Met−Arg−Phe−Alaアセテート(MRFA)およびフルオロ化ホスファゼンの混合物(Ultramark 1621)の混合物である(すべての物質が、Aldrich製)。使用されるイオン化電圧は4.5kVであり、フラッシングガスとして2の無次元フラックスを有する窒素(約3L/分)を用い、キャリヤーガスとしては12の流速(約1L/分)を用いた。キャピラリー電圧110V,キャピラリー温度275℃の範囲で、150〜2000m/zの範囲のスペクトルを記録する。LXQシステムを、以下の構成要素、すなわちG1322Aデガッサー、二重ポンプ(G1312A)、サンプルコレクター(G1367B)および、温度調節したカラムチャンバーを備えた、1200 HPLCシステム(Agilent,Santa Barbara,CA,USA)と連結する。30℃で、2本のSECカラム(Polymer Laboratories,Mesopore 250×4.6mm、粒径3μm、およびMesopore 50×4.6mm(前置カラム))の上で、分離させる。使用した溶出液はTHFで、流量は0.3mL/分である。質量分析計を、RI検出器(G1362AプラスSS420×A/D)と並列にカラムと接続する。溶出液を、RI検出器には直接0.27mL/分で流し、30μL/分をエレクトロスプレー源に導入するが、それに続けて微量流量HPLCポンプ(Teledyne ISCO,Model 100DM)を使用してメタノール中ヨウ化ナトリウムの100μM溶液を20μL/分の流量で添加する。
サンプルは、THF中2mg/mLのポリマー濃度で調製し、0.45μmのPTFEフィルターを使用して精製する。この溶液の20μLをシステムに供給する。
図1/3および2/3はそれぞれ、サンプルNBR#5と、そのスペクトルの拡大図(extract)を示している。表5に示した理論m/z値は、絶対モル質量と、使用したDoPAT重合調節剤のZまたはR末端基がポリマー鎖の末端に位置しているという仮定を使用して計算したものである。計算上のm/z値と、これら実際の測定値とを比較すると、0.1m/z未満の偏差しかなく、この方法がきわめて良く一致していることがわかる。したがって、重合調節剤に由来するポリマー末端基が、極めて明瞭に検出可能である。
実施例9のための手順:
表5に示した、重合開始剤および重合調節剤それぞれの量を、95mL(129phm)のジメチルアセトアミドの中に溶解させ、34mLのアクリロニトリル(519mmol、38phmに相当)を添加し、アルゴンを用い10分間かけてその混合物を脱気した。そのモノマー/重合開始剤溶液を反応器に移し、密閉し、真空排気/アルゴンを用いたフラッシングを3回繰り返すことによって酸素フリーの状態とした。加圧ビュレットを使用して、71mLの1,3−ブタジエン(847mmol、62phmに相当)を、3バールの圧力下に計量仕込みし、100℃に加熱することによって反応を開始させた。この温度に到達したところで、重合の開始とみなした。随時にサンプリングする方法で、転化率を重量分析して、重合の進行をモニターした。22時間の重合時間の後、熱源を取り去り、反応器を冷却してから、空気を吹き込んで過剰の1,3−ブタジエンを除去し、表1に示したような量の、安定剤としてのピロカテコール/ヒドロキノンを含むエタノールから沈殿させることによってポリマーを得た。エタノール性安定剤溶液が得られた。次いで、そのポリマーを高真空下に乾燥させた。
(実施例17〜21では、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(HDODA)またはアクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)を追加使用、実施例22および23では、ターモノマー使用せず)
実施例17〜23においては、表7に示した量のVazo(登録商標)88重合開始剤およびDoPAT RAFT重合調節剤を、記載された容積のDMAc溶媒の中に溶解させ、同様に表7に記載されている量のアクリロニトリルと、さらに実施例17〜21においては追加のHDODA、および実施例21においてはそれに加えた追加のHEAを添加し、アルゴンを用いて10分間かけてその溶液を脱気した。このモノマー/重合開始剤溶液を反応器に移し、密閉し、真空排気/アルゴンを用いたフラッシングを3回繰り返すことによって酸素フリーの状態とした。次いで、加圧ビュレットを使用して、3バールの圧力下に、表7に示した量の1,3−ブタジエンを計量仕込みし、100℃に加熱することによって反応を開始させた。この温度に到達したところで、重合の開始とみなした。随時にサンプリングする方法で、転化率を重量分析して、重合の進行をモニターした。
(RAFT重合調節剤として、ジベンゾイルトリチオカーボネート(DiBenT)およびクミルフェニルジチオアセテート(CPDA)の使用)
Vazo(登録商標)88および表8に示した所定のRAFT重合調節剤の量を、50mL(51phm)のジメチルアセトアミドに溶解させ、35.6gのアクリロニトリル(671.0mmol、38phmに相当)を添加し、アルゴンを用いて10分間かけてその溶液を脱気した。このモノマー/重合開始剤溶液を反応器に移し、密閉し、真空排気/アルゴンを用いたフラッシングを3回繰り返すことによって酸素フリーの状態とした。加圧ビュレットを使用して、57.3gの1,3−ブタジエン(1059.90mmol、62phmに相当)を計量仕込みし、100℃に加熱することによって反応を開始させる。転化率を重量分析することにより、重合の進行をモニターした。9時間後に、熱源を取り去り、反応器を冷却してから、空気を吹き込んで過剰の1,3−ブタジエンを除去し、エタノール性安定剤溶液から沈殿させることによってポリマーを得た。次いで、そのポリマーを高真空下に乾燥させた。
Claims (18)
- ニトリルゴムであって、
(i)少なくとも1種の共役ジエン、少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、および場合によっては1種または複数のさらなる共重合性モノマーから誘導された繰り返し単位、ならびに
(ii)一般式(I)、(II)、(III)、(IV)、または(V)の、一つまたは複数の構造要素、を含むニトリルゴム。
Zは、H、直鎖状もしくは分岐状、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和アルキル残基、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和カルボシクリル残基もしくはヘテロシクリル残基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、ヒドロキシイミノ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、F、Cl、Br、I、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、シリル、シリルオキシ、ニトリル、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、ボレート、セレネート、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、およびイソシアニドであり、
Rは、(a)m≠0であるならば、前記残基Zと同じ定義を有しており、そして
(b)m=0であるならば、H、直鎖状もしくは分岐状、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和アルキル残基、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和カルボシクリル残基もしくはヘテロシクリル残基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、またはイソシアニドであり、
Mは、共役もしくは非共役ジエン、アルキンおよびビニル化合物を含む1種または複数のモノ−もしくはポリ−不飽和モノマーの繰り返し単位を表すか、または、ポリエーテル、特に好ましくはポリアルキレングリコールエーテルおよびポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステル、およびポリアミドを含むポリマーをもたらす構造要素を表し、
nとmは、同様であっても異なっていてもよく、それぞれ0〜10 000の範囲であり、
tは、n=0であるならば0または1であり、n≠0であれば1であり、そして
Xは、C(Z2)、N(Z)、P(Z)、P(=O)(Z)、O、S、S(=O)またはS(=O)2であるが、これらの残基の中のZが、先に述べたものと同じ定義を有していることも可能である] - 前記残基ZおよびRのそれぞれが、好ましくは、Zに適用された定義のすべてを採用することが可能な1種または複数の置換基によって、より好ましくは、フルオロ、クロロ、ブロモもしくはヨード、アルキル、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、アミド、カルバモイル、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、およびエポキシからなる群から選択される1種または複数の置換基によって、単一もしくは複数の置換をされている、請求項1に記載のニトリルゴム。
- 一般的構造要素(ii)として、以下のものを含む、請求項1に記載のニトリルゴム。
Zは、請求項1に与えられた定義を有し、そして
Rは、請求項1に与えられた定義を有するが、ただしRが、前記非水素化もしくは水素化ニトリルゴムにおいて隣接する結合原子に対する結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという制限を有している] - Rが、前記ニトリルゴムにおいて隣接する原子に対するホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという条件下で、Rが代わりに、
− 直鎖状もしくは分岐状、飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和、場合によっては単一もしくは複数の置換をされたアルキル残基、好ましくはC3〜C20−アルキル残基に相当するもの、特に好ましくはsec−ブチル、tert−ブチル、イソプロピル、1−ブテン−3−イル、2−クロロ−1−ブテン−2−イル、プロピオン酸−2−イル、プロピオニトリル−2−イル、2−メチルプロパンニトリル−2−イル、2−メチルプロピオン酸−2−イル、または1H,1H,2−ケト−3−オキソ−4H,4H,5H,5H−ペルフルオロウンデカニル、または
− 飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和、場合によっては単一もしくは複数の置換をされたカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、特に好ましくはシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−1−ニトリル−1−イル、
− (ヘテロ)アリール残基、極めて好ましくはC6〜C24−(ヘテロ)アリール残基、特に好ましくはフェニル、ピリジニル、またはアントラセニル、
− (ヘテロ)アラルキル残基、極めて好ましくはベンジル、フェニルエチル、または1−メチル−1−フェニルエテ−2−イル、または
− チオカルボキシル、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、エポキシ、ならびに上述の化合物の塩、
である、請求項3に記載のニトリルゴム。 - 下記の一般的構造要素(ii)を有する、請求項1に記載のニトリルゴム。
Zは、請求項1に記載と同じ定義を有し、そして
Rは、請求項1において、m=0であるケースb)におけると同じ定義を有し、そして
RとZは同様であっても異なっていてもよいが、ただし、それぞれの場合において、RおよびZが、前記ニトリルゴム中のそれぞれ隣接した原子に対するそれらの結合のホモリティック開裂の後に、それぞれ、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成する] - RとZは同様であっても異なっていてもよいが、ただしRおよびZが、前記ニトリルゴム中のそれぞれ隣接した原子に対する結合のホモリティック開裂の後に、それぞれ、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成し、RおよびZが、
− 直鎖状もしくは分岐状、飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和、場合によっては単一もしくは複数の置換をされたアルキル残基、好ましくはC3〜C20−アルキル残基に相当するもの、特に好ましくはsec−ブチル、tert−ブチル、イソプロピル、1−ブテン−3−イル、2−クロロ−1−ブテン−2−イル、プロピオン酸−2−イル、プロピオニトリル−2−イル、2−メチルプロパンニトリル−2−イル、2−メチルプロピオン酸−2−イル、または1H,1H,2−ケト−3−オキソ−4H,4H,5H,5H−ペルフルオロウンデカニル、または
− 飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和、場合によっては単一もしくは複数の置換をされたカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、特に好ましくはシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−1−ニトリル−1−イル、
− (ヘテロ)アリール残基、極めて好ましくはC6〜C24−(ヘテロ)アリール残基、特に好ましくはフェニル、ピリジニル、またはアントラセニル、
− (ヘテロ)アラルキル残基、極めて好ましくはベンジル、フェニルエチル、または1−メチル−1−フェニルエテ−2−イル、または
− チオカルボキシル、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、エポキシ、ならびに上述の化合物の塩、
である、請求項5に記載のニトリルゴム。 - 下記の一般的構造要素(ii)を有する、請求項1に記載のニトリルゴム。
Zは、請求項1に与えられた定義を有し、そして
Rは、請求項1に与えられた定義を有するが、ただしRが、前記ニトリルゴムにおいて隣接する原子に対する結合のホモリティック開裂の後に、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという制限を有している] - Rが、前記ニトリルゴムにおいて隣接する原子に対するホモリティック開裂の後に、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという条件下で、Rが、
− 直鎖状もしくは分岐状、飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和、場合によっては単一もしくは複数の置換をされたアルキル残基、好ましくはC3〜C20−アルキル残基に相当するもの、特に好ましくはsec−ブチル、tert−ブチル、イソプロピル、1−ブテン−3−イル、2−クロロ−1−ブテン−2−イル、プロピオン酸−2−イル、プロピオニトリル−2−イル、2−メチルプロパンニトリル−2−イル、2−メチルプロピオン酸−2−イル、または1H,1H,2−ケト−3−オキソ−4H,4H,5H,5H−ペルフルオロウンデカニル、または
− 飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和、場合によっては単一もしくは複数の置換をされたカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、特に好ましくはシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−1−ニトリル−1−イル、
− (ヘテロ)アリール残基、極めて好ましくはC6〜C24−(ヘテロ)アリール残基、特に好ましくはフェニル、ピリジニル、またはアントラセニル、
− (ヘテロ)アラルキル残基、極めて好ましくはベンジル、フェニルエチル、または1−メチル−1−フェニルエテ−2−イル、または
− チオカルボキシル、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、エポキシ、ならびに上述の化合物の塩、
である、請求項7に記載のニトリルゴム。 - 請求項1〜8のいずれか一項に記載のニトリルゴムであって、少なくとも1種の(C4〜C6)共役ジエンの共役ジエンとして、好ましくは1,2−ブタジエン、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチルブタジエン、ピペリレンまたはそれらの混合物を使用し、そして、少なくとも1種の(C3〜C5)α,β−不飽和ニトリルのα,β−不飽和ニトリルとして、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物を使用し、そして場合によっては、芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンおよびビニルピリジン、フッ素含有ビニルモノマー、好ましくはフルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、o−フルオロメチルスチレン、ビニルペンタフルオロベンソエート、ジフルオロエチレン、およびテトラフルオロエチレン、共重合性老化防止性モノマー、好ましくはN−(4−アニリノフェニル)アクリルアミド、N−(4−アニリノフェニル)メタクリルアミド、N−(4−アニリノフェニル)シンナミド、N−(4−アニリノフェニル)クロトンアミド、N−フェニル−4−(3−ビニルベンジルオキシ)アニリン、およびN−フェニル−4−(4−ビニルベンジルオキシ)アニリン、非共役ジエン、好ましくは4−シアノシクロヘキセンおよび4−ビニルシクロヘキセン、アルキン、好ましくは1−ブチンおよび2−ブチン、α,β−飽和モノカルボン酸、それらのエステルおよびアミド、α,β−不飽和ジカルボン酸、それらのモノエステルおよびジエステル、それらに対応する酸無水物およびアミドからなる群から選択される1種または複数のさらなる共重合性ターモノマーを使用する、ニトリルゴム。
- 1.0〜2.9、好ましくは1.1〜2.8、より好ましくは1.15〜2.7、特には1.2〜2.6の範囲にある多分散性指数(=Mw/Mn;ここで、Mwは重量平均分子量であり、Mnは数平均分子量である)を有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載のニトリルゴム。
- ニトリルゴムを調製するための方法であって、
a)まず第一に、少なくとも1種の共役ジエン、少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、および場合によっては1種または複数のさらなる共重合性モノマーのフリーラジカル重合を、少なくとも1種の有機溶媒および少なくとも1種の重合調節剤の存在下に実施し、そして
b)場合によっては、次いで水素化を実施するが、
ここで、工程a)における重合調節剤として、少なくとも1種の一般構造式(VI)の化合物を使用する、方法。
Zは、H、直鎖状もしくは分岐状、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和アルキル残基、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和カルボシクリル残基もしくはヘテロシクリル残基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、ヒドロキシイミノ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、F、Cl、Br、I、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、シリル、シリルオキシ、ニトリル、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、ボレート、セレネート、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、およびイソシアニドであり、
Rは、(a)m≠0であるならば、前記残基Zと同じ定義を有しており、そして
(b)m=0であるならば、H、直鎖状もしくは分岐状、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和アルキル残基、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和カルボシクリル残基もしくはヘテロシクリル残基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、またはイソシアニドであり、
Mは、共役もしくは非共役ジエン、アルキンおよびビニル化合物を含む1種または複数のモノ−もしくはポリ−不飽和モノマーの繰り返し単位を表すか、または、ポリエーテル、特に好ましくはポリアルキレングリコールエーテルおよびポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステル、およびポリアミドを含むポリマーをもたらす構造要素を表し、
nとmは、同様であっても異なっていてもよく、それぞれ0〜10 000の範囲であり、
tは、n=0であるならば0または1であり、n≠0であれば1であり、そして
Xは、C(Z2)、N(Z)、P(Z)、P(=O)(Z)、O、S、S(=O)またはS(=O)2であるが、これらの残基の中のZが、式(VI)について先に述べたものと同じ定義を有している] - 工程a)において、
(i)一般式(VIa)の重合調節剤
(ii)一般式(VIb)の重合調節剤
Zは、先に述べた請求項11における一般式(VI)についての定義を有しており、
Rは、先に述べた請求項11における一般式(VI)でm=0であるケースb)についての定義を有しているが、ただし、Rが、S−R結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという制限を有している]
(iii)一般式(VIc)の重合調節剤
Zは、請求項11において一般式(VI)について述べた定義を有しており、
Rは、請求項11において一般式(VI)でm=0であるケースb)について述べた定義を有しているが、ただし、Rが、S−R結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという制限を有している]
(iv)一般式(VId)の重合調節剤
Zは、請求項11において述べた定義を有しているが、ただし、Zは、S−Z結合のホモリティック開裂の後に一級のラジカルを形成するという制限があり、そして
Rは、請求項11におけるZと同じ定義を有しているが、ただし、Rは、S−R結合のホモリティック開裂の後に、代わりに二級、三級または芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという制限があり、そして
さらなる条件として、ZとRが、異なった定義を採用している]、ならびに
(v)一般式(VIe)の重合調節剤
Zは、請求項11に記載されたすべての定義を有することが可能であり、そして
Rは、請求項11におけるZと同じ定義を有しているが、ただし、Rは、S−R結合のホモリティック開裂の後に、代わりに二級、三級または芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという制限がある]
からなる群から選択される重合調節剤が使用される、請求項11に記載の方法。 - 工程a)における重合調節剤として、ドデシルプロパン酸トリチオカーボネート(DoPAT)、ジベンゾイルトリチオカーボネート(DiBenT)、クミルフェニルジチオアセテート(CPDA)、クミルジチオベンゾエート、フェニルエチルジチオベンゾエート、シアノイソプロピルジチオベンゾエート、2−シアノエチルジチオベンゾエート、2−シアノプロプ−2−イルジチオフェニルアセテート、2−シアノプロプ−2−イルジチオベンゾエート、S−チオベンゾイル−1H,1H,2−ケト−3−オキサ−4H,4H,5H,5H−ペルフルオロウンデカンチオール、またはS−チオベンゾイル−1−フェニル−2−ケト−3−オキサ−4H,4H,5H,5H−ペルフルオロウンデカンチオールを使用する、請求項11に記載の方法。
- 以下の構造式(Ini−1)〜(Ini−6)のアゾ重合開始剤を使用して、工程a)を実施する、請求項11〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 工程a)における有機溶媒として、ジメチルアセトアミド、モノクロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル、1,4−ジオキサン、t−ブタノール、イソブチロニトリル、3−プロパノン、ジメチルカーボネート、4−メチルブタン−2−オン、メチルエチルケトン、またはメチルtert−ブチルエーテルを使用する、請求項11〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載のニトリルゴム、少なくとも1種の架橋剤、場合によっては少なくとも1種の充填剤、および場合によっては1種または複数のさらなるゴム添加剤を含む、加硫可能な混合物。
- 加硫物を製造するための方法であって、好ましくは少なくとも1種の架橋剤を添加するか、または光化学的活性化によって、請求項16に記載の前記加硫可能な混合物を架橋させることを特徴とする、方法。
- 請求項17に記載の方法によって得ることが可能な加硫物、好ましくは成形物。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP09170583.0 | 2009-09-17 | ||
EP09170583A EP2298824A1 (de) | 2009-09-17 | 2009-09-17 | Nitrilkautschuke und deren Herstellung in organischen Lösungsmitteln |
EP10290249A EP2385074A1 (de) | 2010-05-07 | 2010-05-07 | Nitrilkautschuke und deren Herstellung in organischen Lösungsmitteln |
EP10290249.1 | 2010-05-07 | ||
PCT/EP2010/062728 WO2011032832A1 (de) | 2009-09-17 | 2010-08-31 | Nitrilkautschuke und deren herstellung in organischen lösungsmitteln |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013505308A true JP2013505308A (ja) | 2013-02-14 |
JP5696151B2 JP5696151B2 (ja) | 2015-04-08 |
Family
ID=42689809
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012529198A Expired - Fee Related JP5696151B2 (ja) | 2009-09-17 | 2010-08-31 | ニトリルゴムおよび有機溶媒中におけるその製造 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9023914B2 (ja) |
EP (1) | EP2478021B8 (ja) |
JP (1) | JP5696151B2 (ja) |
KR (1) | KR101435299B1 (ja) |
CN (1) | CN102498140B (ja) |
BR (1) | BR112012006015B1 (ja) |
CA (1) | CA2773608A1 (ja) |
IN (1) | IN2012DN02284A (ja) |
MX (1) | MX2012003253A (ja) |
TW (1) | TWI503330B (ja) |
WO (1) | WO2011032832A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019505635A (ja) * | 2016-01-25 | 2019-02-28 | アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 水素化ニトリル−ブタジエン−pegアクリレートコポリマー |
KR20190103158A (ko) * | 2016-12-05 | 2019-09-04 | 데이코 유로페 에스.알.엘. | 동력 전달 벨트 |
JP2020503401A (ja) * | 2016-12-15 | 2020-01-30 | シントマー スンディリアン ブルハド | ゴム製品製造用の硬化性ポリマーラテックス組成物 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2554558A1 (de) | 2011-08-02 | 2013-02-06 | Lanxess Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Nitrilkautschuken in organischen Lösungsmitteln |
EP2610296A1 (de) | 2011-12-29 | 2013-07-03 | Lanxess Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von gereinigten Nitrilkautschuken |
EP2623518A1 (de) * | 2012-02-03 | 2013-08-07 | Lanxess Deutschland GmbH | Über Bistriazolyl-Gruppen gekuppelte Nitrilkautschuke, deren Herstellung und Verwendung |
EP2810956A1 (de) | 2013-06-03 | 2014-12-10 | LANXESS Deutschland GmbH | Über Bisdihydropyrazol-Gruppen gekuppelte Nitrilkautschuke, deren Herstellung und Verwendung |
JP6495326B2 (ja) | 2013-12-23 | 2019-04-03 | サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド | 低多分散指数(pdi)のポリアクリロニトリル(pan)ポリマーとそれから製造された炭素繊維 |
TWI653245B (zh) * | 2013-12-30 | 2019-03-11 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | 含有苯酚之氫化腈橡膠 |
CN105295132A (zh) * | 2015-12-01 | 2016-02-03 | 芜湖豫新世通汽车空调有限公司 | 汽车空调抑菌橡胶管及其制备方法 |
WO2019039424A1 (ja) * | 2017-08-21 | 2019-02-28 | 住友精化株式会社 | ラテックス組成物及びその成形体並びに該成形体の製造方法 |
KR102035177B1 (ko) | 2018-07-11 | 2019-11-08 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
CN116003711B (zh) * | 2021-10-21 | 2023-06-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁腈橡胶及其制备方法、氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶组合物和丁腈橡胶硫化胶 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56106909A (en) * | 1971-11-13 | 1981-08-25 | Bayer Ag | Polymerization of conjugated diolefin |
JPH08100030A (ja) * | 1994-09-30 | 1996-04-16 | Nippon Zeon Co Ltd | 不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体、その製造方法および加硫性ゴム組成物 |
JPH0987480A (ja) * | 1995-09-21 | 1997-03-31 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物 |
JP2000515181A (ja) * | 1996-07-10 | 2000-11-14 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | リビング特性を持つ重合 |
JP2003522816A (ja) * | 2000-02-16 | 2003-07-29 | ノベオン・アイピー・ホールディングズ・コーポレイション | 制御されたラジカル重合のための開始剤、連鎖移動剤または連鎖停止剤としてのS,S’−ビス−(α,α’−ジ置換−α”−酢酸)−トリチオカーボネート類およびその誘導体並びにそれらの製法 |
JP2006512459A (ja) * | 2002-12-31 | 2006-04-13 | ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー | 制御された重合 |
WO2010119970A1 (ja) * | 2009-04-13 | 2010-10-21 | 日本カーバイド工業株式会社 | チオカルボニル化合物並びにこれを用いた重合体の製造方法およびその重合体 |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3700637A (en) | 1970-05-08 | 1972-10-24 | Shell Oil Co | Diene-nitrile rubbers |
DE2539132A1 (de) | 1975-09-03 | 1977-03-17 | Bayer Ag | Hydrierung von polymeren |
CA1203047A (en) | 1982-12-08 | 1986-04-08 | Hormoz Azizian | Polymer hydrogenation process |
CA1220300A (en) | 1982-12-08 | 1987-04-07 | Polysar Limited | Polymer hydrogenation process |
DE3329974A1 (de) | 1983-08-19 | 1985-02-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Herstellung von hydrierten nitrilkautschuken |
DE3433392A1 (de) | 1984-09-12 | 1986-03-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer |
DE3529252A1 (de) | 1985-08-16 | 1987-02-19 | Bayer Ag | Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen |
DE3540918A1 (de) | 1985-11-19 | 1987-05-21 | Bayer Ag | Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen |
DE3541689A1 (de) | 1985-11-26 | 1987-05-27 | Bayer Ag | Verfahren zur selektiven hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer |
DE3618907A1 (de) | 1986-06-05 | 1987-12-10 | Bayer Ag | Verbundwerkstoffe aus vorbehandeltem fasermaterial und vulkanisaten aus hnbr |
US4816525A (en) | 1987-07-06 | 1989-03-28 | University Of Waterloo | Polymer hydrogenation process |
DE4025781A1 (de) | 1990-08-15 | 1992-02-20 | Bayer Ag | Hydrierte butadien/isopren/(meth-)acrylnitril- copolymerisate |
EP0779301B1 (en) * | 1994-08-29 | 2000-08-23 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer, process for producing the same, and vulcanizable rubber composition |
US7557235B2 (en) * | 2000-02-16 | 2009-07-07 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Hydroxyl-terminated thiocarbonate containing compounds, polymers, and copolymers, and polyurethanes and urethane acrylics made therefrom |
CA2329844A1 (en) | 2000-12-28 | 2002-06-28 | Bayer Inc. | Esbo enhanced hydrogenation |
US6673881B2 (en) | 2001-06-12 | 2004-01-06 | Bayer Inc. | Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber |
CA2350280A1 (en) | 2001-06-12 | 2002-12-12 | Bayer Inc. | Low molecular weight hydrogenated nitrile rubber |
CN100354313C (zh) * | 2002-12-31 | 2007-12-12 | 固特异轮胎和橡胶公司 | 控制聚合 |
JP2007515538A (ja) | 2003-12-23 | 2007-06-14 | ザ ユニバーシティ オブ リーズ | 連鎖移動剤を使用した重合 |
US20060205881A1 (en) * | 2005-03-08 | 2006-09-14 | Michael Gozdiff | Blends of diene rubber with thermoplastic copolymer modifield with nitrile rubber |
FR2887888A1 (fr) | 2005-07-04 | 2007-01-05 | Biomerieux Sa | Nouveaux agents de transfert fonctionnalises pour polymerisation radiculaire controlee raft, procedes raft mettant en oeuvre de tels agents de transfert et polymeres susceptibles d'etre obtenus par de tels procedes |
US7230063B1 (en) | 2005-12-22 | 2007-06-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functional trithiocarbonate RAFT agents |
DE102006008521A1 (de) | 2006-02-22 | 2007-08-23 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verwendung von Katalysatoren mit erhöhter Aktivität für die NBR-Metathese |
US20080153982A1 (en) | 2006-12-20 | 2008-06-26 | John Ta-Yuan Lai | Vinyl-Thiocarbonate and Polyol Containing Block Copolymers |
DE102007024009A1 (de) | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Mercaptangemisch |
-
2010
- 2010-08-31 EP EP10747234.2A patent/EP2478021B8/de not_active Not-in-force
- 2010-08-31 IN IN2284DEN2012 patent/IN2012DN02284A/en unknown
- 2010-08-31 CN CN201080041679.9A patent/CN102498140B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-08-31 WO PCT/EP2010/062728 patent/WO2011032832A1/de active Application Filing
- 2010-08-31 MX MX2012003253A patent/MX2012003253A/es not_active Application Discontinuation
- 2010-08-31 KR KR1020127009678A patent/KR101435299B1/ko active IP Right Grant
- 2010-08-31 TW TW099129425A patent/TWI503330B/zh not_active IP Right Cessation
- 2010-08-31 CA CA2773608A patent/CA2773608A1/en not_active Abandoned
- 2010-08-31 US US13/395,950 patent/US9023914B2/en active Active
- 2010-08-31 JP JP2012529198A patent/JP5696151B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-08-31 BR BR112012006015-5A patent/BR112012006015B1/pt not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56106909A (en) * | 1971-11-13 | 1981-08-25 | Bayer Ag | Polymerization of conjugated diolefin |
JPH08100030A (ja) * | 1994-09-30 | 1996-04-16 | Nippon Zeon Co Ltd | 不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体、その製造方法および加硫性ゴム組成物 |
JPH0987480A (ja) * | 1995-09-21 | 1997-03-31 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物 |
JP2000515181A (ja) * | 1996-07-10 | 2000-11-14 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | リビング特性を持つ重合 |
JP2003522816A (ja) * | 2000-02-16 | 2003-07-29 | ノベオン・アイピー・ホールディングズ・コーポレイション | 制御されたラジカル重合のための開始剤、連鎖移動剤または連鎖停止剤としてのS,S’−ビス−(α,α’−ジ置換−α”−酢酸)−トリチオカーボネート類およびその誘導体並びにそれらの製法 |
JP2006512459A (ja) * | 2002-12-31 | 2006-04-13 | ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー | 制御された重合 |
WO2010119970A1 (ja) * | 2009-04-13 | 2010-10-21 | 日本カーバイド工業株式会社 | チオカルボニル化合物並びにこれを用いた重合体の製造方法およびその重合体 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019505635A (ja) * | 2016-01-25 | 2019-02-28 | アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 水素化ニトリル−ブタジエン−pegアクリレートコポリマー |
KR20190103158A (ko) * | 2016-12-05 | 2019-09-04 | 데이코 유로페 에스.알.엘. | 동력 전달 벨트 |
JP2020513514A (ja) * | 2016-12-05 | 2020-05-14 | ダイコ・ヨーロッパ・エッセ・エッレ・エッレ | 動力伝動ベルト |
JP7084403B2 (ja) | 2016-12-05 | 2022-06-14 | ダイコ・ヨーロッパ・エッセ・エッレ・エッレ | 動力伝動ベルト |
KR102458381B1 (ko) | 2016-12-05 | 2022-10-24 | 데이코 유로페 에스.알.엘. | 동력 전달 벨트 |
JP2020503401A (ja) * | 2016-12-15 | 2020-01-30 | シントマー スンディリアン ブルハド | ゴム製品製造用の硬化性ポリマーラテックス組成物 |
US11230621B2 (en) | 2016-12-15 | 2022-01-25 | Synthomer Sdn. Bhd | Curable polymer latex compositions for the manufacture of rubber articles |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI503330B (zh) | 2015-10-11 |
BR112012006015A2 (pt) | 2017-06-06 |
KR101435299B1 (ko) | 2014-08-27 |
WO2011032832A1 (de) | 2011-03-24 |
CN102498140B (zh) | 2015-06-24 |
KR20120093884A (ko) | 2012-08-23 |
BR112012006015B1 (pt) | 2019-07-09 |
US9023914B2 (en) | 2015-05-05 |
CN102498140A (zh) | 2012-06-13 |
EP2478021A1 (de) | 2012-07-25 |
IN2012DN02284A (ja) | 2015-08-21 |
TW201124429A (en) | 2011-07-16 |
BR112012006015A8 (pt) | 2017-07-11 |
EP2478021B8 (de) | 2016-08-10 |
EP2478021B1 (de) | 2015-11-04 |
JP5696151B2 (ja) | 2015-04-08 |
CA2773608A1 (en) | 2011-03-24 |
US20120283351A1 (en) | 2012-11-08 |
MX2012003253A (es) | 2012-04-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5696151B2 (ja) | ニトリルゴムおよび有機溶媒中におけるその製造 | |
JP6075786B2 (ja) | 有機溶媒中でニトリルゴムを調製するための方法 | |
JP2014521799A (ja) | 有機溶媒中でニトリルゴムを製造するための方法 | |
KR20110049698A (ko) | 니트릴 고무 | |
JP2013538897A (ja) | 複数のニトリルゴムからなるゴムブレンド物 | |
KR20140098200A (ko) | 정제된 니트릴 고무의 제조 방법 | |
JP2014234518A (ja) | ビスジヒドロピラゾール基を介してカップリングされたニトリルゴム、それらの製造、およびそれらの使用 | |
EP2298824A1 (de) | Nitrilkautschuke und deren Herstellung in organischen Lösungsmitteln | |
EP2423238A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitrilkautschuken in organischen Lösungsmitteln | |
EP2385074A1 (de) | Nitrilkautschuke und deren Herstellung in organischen Lösungsmitteln | |
JP7513610B2 (ja) | Pegアクリレート-hnbrコポリマーを製造するためのプロセス | |
TWI837246B (zh) | 用於製造peg丙烯酸酯-hnbr共聚物之方法 | |
EP2623518A1 (de) | Über Bistriazolyl-Gruppen gekuppelte Nitrilkautschuke, deren Herstellung und Verwendung | |
JP2022510814A (ja) | Pegアクリレート-hnbrコポリマーを製造するためのプロセス |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131021 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131029 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20140129 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20140205 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140430 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140714 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140723 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150113 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150209 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5696151 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |