TWI503330B - 腈橡膠及其在有機溶劑中之製程 - Google Patents

腈橡膠及其在有機溶劑中之製程 Download PDF

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Description

腈橡膠及其在有機溶劑中之製程
本發明係關於一種在溶液中及特定改質劑化合物的存在下進行自由基聚合以製備腈橡膠之方法以及在主聚合物鏈或鏈末端處具有源自該改質劑化合物之結構構件的新腈橡膠和一種氫化該等腈橡膠之方法及該等對應的氫化腈橡膠。
縮寫形式亦稱為「NBR」之腈橡膠係至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯及視情況選用一或多種其他可共聚合單體之共聚物或三聚物之橡膠。氫化腈橡膠(「HNBR」)係該等共聚合二烯單元之部分或所有C=C雙鍵已經氫化之對應共聚物或三聚物。
NBR及HNBR兩者在特殊彈性體領域中已佔有穩固地位多年。其具有極佳特性概況並呈極佳耐油性、良好耐熱性及出色的臭氧及化學品抗性形式，後者甚至在HNBR的情況下比NBR更顯著。此外，NBR及HNBR具有極佳機械特性及性能特性。在此基礎上，其在種類繁多之應用領域中皆可找到極大用途並可用於(例如)汽車行業之密封件、軟管、皮帶及減震元件以及油萃取行業之定子、鑽孔密封件及閥密封件以及電子業及機械和輪機工程之多項部件的製造。多種不同等級物皆可商業購得並根據應用範圍以不同單體、分子量及聚合度分佈性以及不同機械及物理特性為特徵。除了標準等級之外，特別對以特定第三單體含量或特殊官能度為特徵之特殊等級的需求逐漸增加。
關於(H)NBR橡膠的實際用途，橡膠之硫化，即特別係交聯劑系統及硫化條件之重要性亦漸增。例如，除了已存在數十年以過氧化物及硫為基質之慣用橡膠交聯系統之外，近年已見到多種替代交聯之新方法的發展。此類型之交聯方法亦包括由於聚合物之官能基而使其不適合所有交聯形式及所有交聯劑並因此代表一特殊挑戰之聚合物。
腈橡膠在工業上幾乎僅藉由一稱為乳化聚合之方法製得。對於此方法，所得腈橡膠之分子量並因此連同黏度通常係利用十二基硫醇，特別係第三-十二基硫醇(縮寫為「TDDM」或「TDM」)進行調整。聚合後，所得NBR膠乳在第一步驟中凝塊並由其分離出NBR固體。希望將腈橡膠進一步氫化成HNBR時，此氫化同樣係藉由先前技術已知方法，如(例如)利用均相或非均相氫化觸媒進行。該等觸媒一般係以銠、釕或鈦為基質。然而，亦可使用呈金屬或較佳係呈金屬化合物形式之鉑、銥、鈀、錸、釕、鋨、鈷或銅。
NBR至HNBR之此等類型的氫化反應在工業規模上一般係在均相中，即有機溶劑中進行。適合用於此目的之觸媒及溶劑係由(例如)DE-A 25 39 132 及EP-A 0 471 250 得知。稱為Wilkinson觸媒之觸媒尤其已經證實適合用於有機溶劑單氯苯中選擇性氫化腈橡膠。為在有機介質中進行使此氫化，因此必須先分離出聚合後水性乳液中所獲得之腈橡膠。此係關於製程及設備之一種成本高且不便的程序，因此經濟上也不具純粹吸引力。
除此之外，事實上在氫化腈橡膠的過程中可觀察到黏度十分明顯地(一般包括2或多倍)增加(稱為Mooney跳動，文獻中經常將其稱為Mooney增加率(「MIR」))。基於此原因，有時必須在氫化前另一步驟中先令腈橡膠的分子量降低(如藉由複分解)以使氫化腈橡膠最終獲得不會太高之分子量及不會太高之黏度。至今已揭示且工業上已可實施之合成路徑在某程度上對影響聚合度分佈性之可能性亦有限制。
因此，已有嘗試極多種最適化NBR及HNBR之製程方法。因此，曾嘗試在有機溶劑中進行聚合以獲得腈橡膠。迄今，然而此等研究顯示無極大成功機會且至今尚由未由文獻或工業界得知此等方法已確實付諸工業實施。在C. Hollbeck ,Universitt-Gesamthochschule Essen,1995,第II頁之畢業論文 的摘要中，觀察到下列有關丙烯腈與1,3-丁二烯在有機溶劑中之共聚合：”聚合度之數目平均(Pn )為1589(分子量(Mn )=~85 800克/莫耳)且轉化率為40.5%，所設目標係在343K之反應溫度下40小時內實現。僅在降低目標轉化率的情形下方可將時間減至18小時。如試驗顯示在普遍常用的條件下並甚至藉將溫度增加至353K，無法獲得Pn 1400且轉化率大於40%之組合”。在40小時之反應時間內僅可獲得40%之轉化率的限制意味在此所述之有機溶液聚合方法在技術和經濟上皆不適合用於工業實施。
在上述背景下，因此本發明所解決的問題 係首先提供新的視情況氫化之腈橡膠，其可建造特定聚合物架構及微結構並因此可針對後續應用設定特定的特性概況以及可簡單交聯。本發明其次且同時解決使此等特定新橡膠可具有寬廣範圍之分子量及聚合度分佈性，且可在下一步驟中經由及極簡單的製程方法製造對應氫化腈橡膠之問題。
令人驚訝地 ，吾人已發現在溶液中利用特定RAFT改質劑藉由自由基聚合並視情況接著進行氫化反應可製備新的視情況氫化之腈橡膠。
本發明提供 新的腈橡膠 ，其包含：
(i)　衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈及視情況選用一或多種其他可共聚合單體之重複單位，及
(ii)　一或多個通式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)之結構構件
其中Z 　係H、線性或經分支、飽和、單-或多不飽和烷基部分、飽和、單-或多不飽和碳環基或雜環基部分、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、胺基、醯胺基、羥基亞胺、胺甲醯基、烷氧羰基、F、Cl、Br、I、羥基、膦醯基、膦基、烷硫基、芳硫基、磺醯基、硫羧基、亞磺醯基、烷氧磺基、亞磺基、次磺基、磺酸、胺磺醯基、矽基、矽氧基、腈基、羰基、羧基、氧羰基、氧磺醯基、側氧基、硫基、硼酸根、硒酸根、環氧基、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、硫異氰酸根及異氰化物，R 　(a)若m≠0，可具有與該Z部分相同之定義，且(b)若m=0，則為H、線性或經分支、飽和、單-或多不飽和烷基部分、飽和、單-或多不飽和碳環基或雜環基部分、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、胺基、醯胺基、胺甲醯基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、磺醯基、硫羧基、亞磺醯基、烷氧磺基、亞磺基、次磺基、磺酸、胺磺醯基、羰基、羧基、氧羰基、氧磺醯基、側氧基、硫基、環氧基、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、硫異氰酸根及異氰化物，M 　代表一或多個含有共軛或非共軛二烯、炔及乙烯基化合物之單-或多不飽和單體之重複單位或衍生聚合物，包括聚醚，更特別地聚烷基二醇醚及聚環氧烷、聚矽氧烷、多元醇、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚異氰酸酯、多糖、聚酯及聚醯胺之結構構件，n及m 　係相同或不同的且各在0至10 000之範圍內，t 　若n=0，則為0或1且若n≠0，則為1，及X 　係C(Z2 )、N(Z)、P(Z)、P(=O)(Z)、O、S、S(=O)或S(=O)2 ，Z在此等部分中可具有與上述相同之定義。
為達此專利說明書之目的，用語「腈橡膠」應做廣義解釋且不僅涵蓋腈橡膠且亦包括氫化腈橡膠。涉及氫化腈橡膠時，上述定義「包含衍生自...之重複單位之腈橡膠」因此意味源自共軛二烯之重複單位係聚合後原存於聚合物中之部分或所有C=C雙鍵已經氫化之單位。
本專利說明書使用用語「經取代」時，其意味所指部分或原子上之氫原子已經所指基團之一置換，但附帶條件係不超過所指原子之原子價且總只在此取代可產生安定化合物之條件下進行。
本發明 另外提供一種製備腈橡膠之方法 ，藉此：
(i)　首先，至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈及視情況選用一或多種其他可共聚合單體之自由基聚合係在至少一種有機溶劑及至少一種改質劑的存在下進行，及
(ii)　視情況接著進行氫化，其中使用至少一種一般結構式(VI)之化合物 作為改質劑，
其中Z 　係H、線性或經分支、飽和、單-或多不飽和烷基部分、飽和、單-或多不飽和碳環基或雜環基部分、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、胺基、醯胺基、羥基亞胺、胺甲醯基、烷氧羰基、F、Cl、Br、I、羥基、膦醯基、膦基、烷硫基、芳硫基、磺醯基、硫羧基、亞磺醯基、烷氧磺基、亞磺基、次磺基、磺酸、胺磺醯基、矽基、矽氧基、腈基、羰基、羧基、氧羰基、氧磺醯基、側氧基、硫基、硼酸根、硒酸根、環氧基、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、硫異氰酸根及異氰化物，R 　(a)若m≠0，則可具有與該Z部分相同之定義，且(b)若m=0，為H、線性或經分支、飽和、單-或多不飽和烷基部分、飽和、單-或多不飽和碳環基或雜環基部分、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、胺基、醯胺基、胺甲醯基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、磺醯基、硫羧基、亞磺醯基、烷氧磺基、亞磺基、次磺基、磺酸、胺磺醯基、羰基、羧基、氧羰基、氧磺醯基、側氧基、硫基、環氧基、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、硫異氰酸根及異氰化物，M 　代表一或多個含有共軛或非共軛二烯、炔及乙烯基化合物之單-或多不飽和單體之重複單位或衍生聚合物，包括聚醚，更特別地聚烷基二醇醚及聚環氧烷、聚矽氧烷、多元醇、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚異氰酸酯、多糖、聚酯及聚醯胺之結構構件，n及m 　係相同或不同的且各在0至10 000之範圍內，t 　若n=0，則為0或1且若n≠0，則為1，及X 　係C(Z2 )、N(Z)、P(Z)、P(=O)(Z)、O、S、S(=O)或S(=O)2 ，Z在此等部分中可具有與上述式(VI)相同之定義。
本發明視情況氫化腈橡膠係以一或多個通式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)之結構構件存在於主聚合物鏈及/或端基處而著名。基於此等結構構件/端基，可令此類型之視情況氫化腈橡膠與其他可聚合單體進行後續反應，因為該等結構構件/端基可經由進一步碎裂(fragmentation)而用作RAFT劑。依此方式使目標多種不同之聚合物架構的建造變得可行。此外，本發明此等視情況氫化腈橡膠亦比慣用腈橡膠更易交聯，因為該等結構構件/端基在結構上係類似典型交聯劑，特別係彼等以硫為基質者。因此利用本發明視情況氫化腈橡膠，甚至以較小量之交聯劑即可獲得足夠交聯密度。再者，經由端基交聯可降低硫化橡膠中鬆聚合物鏈端的數目而產生促進之特性，如(例如)動態特性。
於所屬技術領域中具有通常知識者完全想不到自由基聚合事實上可在有機溶液中獲得腈橡膠，因為所有先前對溶液聚合NBR的研究皆無法獲得合理成功。
上述改質劑化合物係由所謂RAFT技術得知。此技術已使用於多種聚合物之合成中(WO-A-01/60792、US 7,230,063 B1、WO-A-2007/003782、US-A-2008/0153982、WO-A-2005/061555 )。
WO-A-98/01478 描述極多種均聚物及共聚物之製程。所合成之均聚物實例包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸、聚丙烯醯胺及聚苯乙烯。所製得嵌段共聚物之實例包括聚(丙烯酸甲酯-嵌段-丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸正丁酯-嵌段-丙烯酸)、聚(4-甲基苯乙烯-嵌段-苯乙烯)、聚(苯乙烯-嵌段-丙烯醯胺)、聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-苯乙烯)、聚(丙烯腈-共-苯乙烯)(實例67)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)(實例69)及其他共聚物。然而，WO-A-98/01478 無描述或建議共軛二烯(特別係1,3-丁二烯)與α,β-不飽和腈(特別係丙烯腈)之共聚合。
已知可藉由RAFT技術製備純聚丙烯腈(PAN)。初步試驗係由Macromolecules 2003,36,8537得知，其中獲得僅具高達16 000克/莫耳之低分子量及近1.1之窄分子量分佈之聚丙烯腈。自此之後已進行其他研究，其中已可藉由RAFT聚合製備聚丙烯腈並具有合理結果。此方法係描述於文獻中，包括European Polymer Journal(2008),44(4),1200-1208 (Xiao-hui Liu,Gui-bao Zhang,Bai-xiang Li,Yun-gang Bai,Ding Pan及Yue-sheng Li)。利用RAFT技術可在溶液中利用雙(硫苯甲醯基)二硫化物或雙(硫苯基乙醯基)二硫化物作為前驅物以原地產生改質劑2-氰基丙-2-基二硫苯甲酸酯及2-氰基丙-2-基二硫苯基乙酸酯而獲得高分子量(Mn >200 000克/莫耳)及低聚合度分佈性指數(PDI~1.7)之聚丙烯腈。如Journal of Polymer Science,Part A: Polymer Chemistry(2005),44(1),490-498 中所述般，相反地使用二苯甲基三硫碳酸酯作為均聚合丙烯腈之RAFT改質劑僅產生具有<30 000克/莫耳之低分子質量(Mn )的聚合物，即使其聚合度分佈性係在1.02與2.35之間。此外，由Macromolecular Chemistry and Physics(2002),203(3),522-537 已知藉由RAFT技術均聚合1,3-丁二烯僅產生具低分子量之聚合物：所獲得之分子量(Mn )甚至低於上述以二苯甲基三硫碳酸酯作為RAFT改質劑製備聚丙烯腈之情況且最大值為10 500克/莫耳並結合3.40之高聚合度分佈性。事實上，在此亦可獲得下至1.24之明顯較低的聚合度分佈性，但分子量(Mn )僅實質降低至正好1300克/莫耳。
對於具有至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈及視情況選用一或多種其他可共聚合單體之重複單位的腈橡膠，至今尚無描述或建議應用RAFT技術之可能性。事實上可成功地將所謂RAFT改質劑用於NBR聚合中之事實係完全不可預期的，特別係在上述對聚丁二烯之製程的研究背景下(Macromolecular Chemistry and Physics(2002),203(3),522-537 )，其僅產生技術上不利量級之分子量(工業上可利用以丁二烯為基質之聚合物一般需要>50 000克/莫耳之分子量Mn ，以丙烯腈及丁二烯為基質之無規共聚物亦為真)。
利用本發明方法，可在相當於彼等用於NBR製備之慣用乳化聚合者的時間內獲得使該方法適合用於工業實施之轉化率。例如，在小於10小時之聚合時間內已可獲得50%之轉化率並結合工業上可接受之分子量(Mn >50 000克/莫耳)及相較於慣用乳化NBR明顯低於2.0之迄今不可獲得的聚合度分佈性。
本發明方法使用至少一種上述通式(VI)之改質劑。
在通式(VI)之Z部分及R中所述定義在各情況下可經單或多重取代。下列部分較佳具有單或多重取代：烷基、碳環基、雜環基、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、胺基、醯胺基、胺甲醯基、膦醯基、膦基、磺醯基、硫羧基、亞磺醯基、烷氧磺基、亞磺基、次磺基、胺磺醯基、矽基、矽氧基、羰基、羧基、氧羰基、氧磺醯基、側氧基、硫基、硼酸根、硒酸根及環氧基。
適合的取代基因此包括所有Z可採用之定義，只要形成化學安定化合物。特別適合的取代基係鹵素，較佳係氟、氯、溴或碘、腈(CN)及羧基。
通式(VI)中有關Z及R所述定義亦明確包括所述部分之鹽，其中此等鹽在化學上可形成且安定的。此等鹽可為(例如)銨鹽、鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、鋁鹽或通式(VI)之改質劑的質子化形式。
通式(VI)中有關Z及R所提供的定義亦包括有機金屬部分，實例係彼等提供改質劑Grignard功能者。此外，Z及R可代表或包含以鋰、鋅、錫、鋁、鉛及硼作為相對離子之碳陰離子。
該改質劑另外可藉由部分R經由鏈接劑與固相或支撐物質結合。該鏈接劑可為Wang、Sasrin、Rink酸、2-氯三苯甲基、Mannich、Safety Catch、Traceless或於所屬技術領域中具有通常知識者已知對光不安定的鏈接劑。適合的固相或支撐物質之實例包括氧化矽、離子交換樹脂、黏土、蒙脫石、交聯聚苯乙烯、接枝在聚苯乙烯上之聚乙二醇、聚丙烯醯胺(「Pepsyn」)、聚乙二醇-丙烯醯胺共聚物(PEGA)、纖維素、棉及粒狀多孔玻璃(CPG，可控孔徑玻璃)。
通式(VI)之改質劑另外可用作有機金屬錯合物化合物，如(例如)彼等以中心金屬銠、釕、鈦、鉑、銥、鈀、錸、釕、鋨、鈷、鐵或銅為基質者之配位基。
上述通式(VI)中關於部分「M 」所提供之定義可經單或多重取代。因此，M 可代表一或多個單-或多不飽和單體，較佳係視情況經單或多重取代之共軛或非共軛二烯、視情況經單或多重取代之炔或視情況經單或多重取代之乙烯基化合物(實例係氟化單-或多不飽和乙烯基化合物)之重複單位，或者可代表衍生自經取代或未經取代之聚合物，包括聚醚，更特別地聚烷基二醇醚及聚環氧烷、聚矽氧烷、多元醇、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚異氰酸酯、多糖、聚酯及聚醯胺之二價結構構件。因此，在此等部分「M」代表單體或聚合物部分。
較佳 係利用通式(VI)之改質劑，其中Z及R　具有上述有關通式(VI)之定義，及n,m及t皆為零。
此較佳改質劑 因此具有通式(VIa) ：
其中Z部分及R可具有上述有關通式(VI)之任何定義。
三硫碳酸酯：
可使用通式(VIb) 之改質劑作為另一較佳改質劑
其中Z　具有上述有關通式(VI)之定義，R　具有上述有關通式(VI)中m=0之變化例b)的定義，儘管有R在S-R鍵均勻分裂後替代地形成二級、三級或芳族安定化基團的限制。
此通式(VIb)之特佳改質劑係通式(VI)之改質劑與下列各者之產物n及m各=0，t　係1，X　為硫，Z　具有上述有關通式(VI)之定義，及R　具有上述有關通式(VI)中m=0之變化例b)的定義，儘管有R在S-R鍵均勻分裂後替代地形成二級、三級或芳族安定化基團的限制。
因此，在所提供定義之背景下，視Z及R係相同或不同而定，通式(VIb)之此等特佳改質劑係對稱或不對稱的三硫碳酸酯。
特佳係利用通式(VIb)之改質劑，其中Z　具有上述有關通式(VI)之定義，及R　在R在S-R鍵均勻分裂後替代地形成二級、三級或芳族安定化基團之附帶條件下，其為-　線性或經分支、飽和或單-或多不飽和，視情況經單或多重取代之烷基部分，較佳係對應C3 -C20 -烷基部分，更特別地係第二丁基、第三丁基、異丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基或1H,1H,2-酮基-2-側氧基-4H,4H,5H,5H-全氟十一基，或-　飽和或單-或多不飽和，視情況經單或多重取代之碳環基或雜環基部分，更特別地係環己基、異丙苯基或環己烷-1-腈-1-基，-　(雜)芳基部分，極佳係C6 -C24 -(雜)芳基部分，更特別地係苯基、吡啶基或蒽基，-　(雜)芳烷基部分，極佳係苯甲基、苯乙基或1-甲基-1-苯乙-2-基，或-　硫羧基、羰基、羧基、側氧基、硫基、環氧基以及上述化合物之鹽。
此外，極特佳係利用通式(VIb)之改質劑，其中Z　具有上述有關通式(VI)之定義，儘管同樣對彼等定義有附加限制，藉使Z在Z-R鍵均勻分裂後替代地形成二級、三級或芳族安定化基團。
在該情況下，部分R及Z在該三硫碳酸酯改質劑中具有引發聚合之作用。
此外，極特佳係利用通式(VIb)之改質劑，其中R及Z　係相同或不同且在R及Z分別在R-S或Z-S鍵均勻分裂後各形成二級、三級或芳族安定化基團之附帶條件下，其係-　線性或經分支、飽和或單-或多不飽和，視情況經單或多重取代之烷基部分，較佳係對應C3 -C20 -烷基部分，更特別地係第二丁基、第三丁基、異丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基或1H,1H,2-酮基-3-側氧基-4H,4H,5H,5H-全氟十一基，或-　飽和或單-或多不飽和，視情況經單或多重取代之碳環基或雜環基部分，更特別地係環己基、異丙苯基或環己烷-1-腈-1-基，-　(雜)芳基部分，極佳係C6 -C24 -(雜)芳基部分，更特別地係苯基、吡啶基或蒽基，-　(雜)芳烷基部分，極佳係苯甲基、苯乙基或1-甲基-1-苯乙-2-基，或-　硫羧基、羰基、羧基、側氧基、硫基、環氧基以及上述化合物之鹽。
關於該等調配物用於通式(VIb)及後續用於通式(VIc)、(VId)及(VIe)時，「R在R-S鍵均勻分裂後形成二級或三級基團 」係應用下列定義。類似地，其同樣應用於對應調配物「Z在Z-S鍵均勻分裂後形成二級或三級基團 」，其中調配物係用於專利說明書中與Z有關之上下文中。
在通式(VIb)中(並分別在後續通式(VIc)、(VId)及(VIe)中)中與S產生鍵結之部分R的原子然後在R-S鍵均勻分裂時產生稱為「三級」之一基團，當此原子至少
(i)　經由單鍵連接三個取代基或
(ii)　經由單鍵連接一個取代基並經由雙鍵連接另一個取代基或
(iii)　經由三鍵連接一個取代基，
(除了與硫鍵結之外)時，上述取代基皆必須不同於氫。
在通式(VIb)、(VIc)、(VId)及(VIe)中與S產生鍵之部分R的原子然後在R-S鍵均勻分裂時產生指為「二級」之一基團，當該原子
(i)　經由單鍵連接兩個取代基或
(ii)　經由雙鍵連接一個取代基時，所有上述取代基皆必須不同於氫且所有其他可能取代基皆為H。
在R-S(或Z-S)鍵均勻分裂時產生一稱為「三級」之基團的部分R或Z之實例係(例如)第三丁基、環己烷-1-腈-1-基及2-甲基丙腈-2-基。
在R-S(或Z-S)鍵均勻分裂時產生稱為「二級」之一基團的部分R或Z之實例係(例如)第二丁基、異丙基及環烷基，較佳係環己基。
關於如下式(VId)用於執行「Z在Z-S鍵均勻分裂後形成一級基團」之附帶條件，應用下列定義：在通式(VId)中與S產生鍵結之Z部分的原子在Z-S鍵均勻分裂時產生一稱為「一級」之基團，當此原子經由單鍵無連接任何取代基或不超過一個非氫之取代基時。對於Z=H，依定義已視為符合上述附帶條件。
在Z-S鍵均勻分裂時產生一稱為「一級」之基團的Z部分之實例因此係(例如)H、線性C1 -C20 烷基部分、OH、SH、SR及具有超出C原子並與S產生鍵結之分支鏈的C2 -C20 烷基部分。
二硫酯：
可使用之另一較佳改質劑 係通式(VIc) 之改質劑
Z　具有上述有關通式(VI)之定義，R　具有上述有關通式(VI)中m=0之變化例b)的定義，儘管有R在S-R鍵均勻分裂後替代地形成二級、三級或芳族安定化基團的限制。
此通式(VIc)之特佳改質劑係通式(VI)之改質劑的產物，其中n及m各=0，t　係1，X　為C(Z)2 ，Z　具有上述有關通式(VI)之定義，及R　具有上述有關通式(VI)中m=0之變化例b)的定義，儘管有R在S-R鍵均勻分裂後替代地形成二級、三級或芳族安定化基團的限制。
特佳係利用通式(VIc)之改質劑，其中R　在R在S-R鍵均勻分裂後替代地形成二級、三級或芳族安定化基團之附帶條件下，其為-　線性或經分支、飽和或單-或多不飽和，視情況經單或多重取代之烷基部分，較佳係對應C3 -C20 -烷基部分，更特別地係第二丁基、第三丁基、異丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基或1H,1H,2-酮基-3-側氧基-4H,4H,5H,5H-全氟十一基，或-　飽和或不飽和，視情況經單或多重取代之碳環基或雜環基部分，更特別地係環己基、異丙苯基或環己烷-1-腈-1-基，-　(雜)芳基部分，極佳係C6 -C24 -(雜)芳基部分，更特別地係苯基、吡啶基或蒽基，-　(雜)芳烷基部分，極佳係C7 -C25 -(雜)芳烷基部分，更特別地係苯甲基、苯乙基或1-甲基-1-苯乙-2-基，或-　硫羧基、羰基、羧基、側氧基、硫基、環氧基以及上述化合物之鹽。
不對稱三硫碳酸酯：
在另一較佳具體實施例中，使用至少一種通式(VId)之改質劑 ，
其中Z　具有上述有關通式(VI)之定義，儘管有Z在S-Z鍵均勻分裂後形成一級基團 的限制及R　可具有與通式(VI)之Z相同的定義，儘管有R在S-R鍵均勻分裂後替代地形成二級、三級或芳族安定化基團的限制，且其中附加條件係Z及R採用不同定義。
此通式(VId)之較佳改質劑係通式(VI)之改質劑的產物，其中n及m各=0，t　係1，X　為硫，Z　具有上述有關通式(VI)之定義，儘管有Z在S-Z鍵均勻分裂後形成一級基團 的限制及R　可具有與通式(VI)之Z相同的定義，儘管有R在S-R鍵均勻分裂後替代地形成二級、三級或芳族安定化基團的限制。
此等通式(VId)之特佳改質劑因此係不對稱三硫碳酸酯。特佳係上述通式(VId)之改質劑，其中Z 　在Z在S-Z鍵均勻分裂後形成一級基團之附帶條件下，其係H、線性或經分支、飽和或單-或多不飽和，視情況經單或多重取代之烷基部分，極佳係對應C1 -C16 -烷基部分，更佳係甲基、乙基、正丙-1-基、丁-2-烯-1-基、正戊-1-基、正己-1-基或正十二-1-基、芳烷基，極佳係C7 -C25 -芳烷基，更特別地係苯甲基、胺基、醯胺基、胺甲醯基、羥基亞胺、烷氧基、芳氧機、F、Cl、Br、I、羥基、烷硫基、芳硫基、羰基、羧基、側氧基、硫基、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、硫異氰酸根、異氰化物或所陳述化合物之鹽，及R 　在R在S-R鍵均勻分裂後替代地形成二級、三級或芳族安定化基團的附帶條件下，其係-　線性或經分支或環狀、飽和或單-或多不飽和，視情況經單或多重取代之烷基部分，較佳係對應C3 -C20 -烷基部分，更特別地係第二丁基、第三丁基、異丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基或1H,1H,2-酮基-2-側氧基-4H,4H,5H,5H-全氟十一基，或-　飽和或不飽和，視情況經單或多重取代之碳環基或雜環基部分，更特別地係環己基、異丙苯基或環己烷-1-腈-1-基，-　(雜)芳基部分，極佳係C6 -C24 -芳基部分，更特別地係苯基、吡啶基或蒽基，-　芳烷基部分，極佳係苯甲基、苯乙基或1-甲基-1-苯乙-2-基，或-　硫羧基、羰基、羧基、側氧基、硫基、環氧基以及上述化合物之鹽。
二硫酯：
在另一較佳具體實施例中，使用至少一種通式(VIe)之改質劑，
其中Z　可具有有關通式(VI)所陳述之定義，及R　可具有與通式(VI)之Z相同的定義，儘管有R在S-R鍵均勻分裂後替代地形成二級、三級或芳族安定化基團的限制。
此通式(VIe)之較佳改質劑係通式(VI)之改質劑的產物，其中n及m各=0，t　係1，X　為CH2 ，Z　具有上述有關通式(VI)之定義及R　可具有與通式(VI)之Z相同的定義，儘管有R在S-R鍵均勻分裂後替代地形成二級、三級或芳族安定化基團的限制。
特佳係上述通式(VIe)之改質劑，其中R　在R在S-R鍵均勻分裂後替代地形成二級、三級或芳族安定化基團的附帶條件，其係-　線性或經分支、飽和或單-或多不飽和，視情況經單或多重取代之烷基部分，較佳係對應C3 -C20 -烷基部分，更特別地係第二丁基、第三丁基、異丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基或1H,1H,2-酮基-2-側氧基-4H,4H,5H,5H-全氟十一基，或-　飽和或不飽和，視情況經單或多重取代之碳環基或雜環基部分，更特別地係環己基、異丙苯基或環己烷-1-腈-1-基，-　(雜)芳基部分，極佳係C6 -C24 -(雜)芳基部分，更特別地係苯基、吡啶基或蒽基，-　(雜)芳烷基部分，極佳係C7 -C25 -(雜)芳烷基部分，更特別地係苯甲基、苯乙基或1-甲基-1-苯乙-2-基，或-　硫羧基、羰基、羧基、側氧基、硫基、環氧基以及上述化合物之鹽。
所有上述改質劑皆可藉由於所屬技術領域中具有通常知識者所熟知之先前技術方法合成得到。合成程序及其他有關製程指導之文獻可在(例如)Polymer 49(2008)1079-1131 以及所有本專利說明書中已陳述為先前技術之著作文獻及專利中找到。許多改質劑亦已可商業購得。
特別適合作為本發明方法之改質劑係十二基丙酸三硫碳酸酯(DoPAT)、二苯甲醯基三硫碳酸酯(DiBenT)、異丙苯基苯基二硫乙酸酯(CPDA)、異丙苯基二硫苯甲酸酯、苯乙基二硫苯甲酸酯、氰基異丙基二硫苯甲酸酯、2-氰基乙基二硫苯甲酸酯、2-氰丙基-2-基二硫苯基乙酸酯、2-氰丙基-2-基二硫苯甲酸酯、S-硫苯甲醯基-1H,1H,2-酮基-3-氧雜-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷硫醇及S-硫苯甲醯基-1-苯基-2-酮基-3-氧雜-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷硫醇。
每莫耳起始劑通常係使用5至2000莫耳%之改質劑。較佳係每莫耳起始劑使用20至1000莫耳%之改質劑。
起 始劑：
本發明方法係自由基聚合。引發聚合之方式並非關鍵並因此考慮藉由過氧化起始劑、偶氮起始劑、氧化還原系統或光化學引發開始進行。在此等起始劑中，較佳係偶氮起始劑。
可使用之偶氮起始劑 係(例如)下列化合物：2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-氰基-2-丁烷)、二甲基2,2’-偶氮雙二甲基異丁酸酯、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2-(第三丁基偶氮基)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(1,1)-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-羥基乙基]丙醯胺、2,2’-偶氮雙(N,N-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(N,N’-二亞甲基異丁胺)、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-[11,-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(異丁醯胺)二水合物、2,2’-偶氮雙(2,2,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)、1,1’-偶氮雙(環己烷-2-碳化腈)、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、1-[(1-氰基-2-甲基乙基)偶氮基]甲醯胺、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)及2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)。
該等偶氮起始劑之用量一般係10-4 至10-1 莫耳/公升，較佳用量為10-3 至10-2 莫耳/公升。藉由協調起始劑用量相對於改質劑用量之比例可成功地特別影響反應動力學以及分子結構(分子量、聚合度分佈性)。
可使用之過氧化起始劑 包括(例如)下列含有-O-O-單位之過氧化合物：過氧化氫、過氧二硫酸鹽、過氧二磷酸鹽、氫過氧化物、過氧酸、過氧酸酯、過氧酸酐及具有兩個有機部分之過氧化物。可使用鈉、鉀及銨鹽作為過氧二硫酸及過氧二磷酸之鹽。適合的氫過氧化物之實例包括第三丁基氫過氧化物、異丙苯基氫過氧化物、蒎烷氫過氧化物及對-薄荷烷氫過氧化物。具有兩個有機部分之適合過氧化物係二苯甲醯基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二-第三丁基過氧化物、雙(第三丁基過氧基異丙基)苯、第三丁基異丙苯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、第三丁基過苯甲酸鹽、第三丁基過乙酸鹽、2,5-二甲基己烷、2,5-二過苯甲酸鹽、第三丁基過-3,5,5-三甲基己酸鹽。較佳係利用對-薄荷烷氫過氧化物、異丙苯基氫過氧化物或蒎烷氫過氧化物。
在一替代具體實施例中，使用具有較長分解時間之偶氮起始劑或過氧化起始劑。在此情況下，已發現適當選擇偶氮起始劑或過氧化起始劑可使該個別起始劑在所選溶劑中70℃至200℃，較佳係80℃至175℃，更佳係85℃至160℃，特佳係90℃至155℃之溫度下的半衰期為10小時或超過10小時。在此較佳係在所選溶劑中70℃至200℃，較佳係80℃至175℃，更佳係85℃至160℃，極佳係90℃至155℃之溫度下具有10小時或超過10小時之半衰期之偶氮起始劑。特佳係使用下列結構式(Ini-1)-(Ini-6)之偶氮起始劑：
特佳係使用式(Ini-2)及(Ini-3)之起始劑。上列結構式(Ini-1)-(Ini-6)之偶氮起始劑係可商業購得，例如可由Wako Pure Chemical Industries,Ltd購得。
半衰期的觀念係為熟諳起始劑者所熟知。僅作為實例：在溶劑中特定溫度下半衰期為10小時特別意味一半起始劑係在此等條件下10小時後分解。
使用相對高分解溫度之上述較佳起始劑，特別係所陳述之偶氮起始劑時，可合成具有相對較高平均分子量Mw (分子量之重量平均)及Mn (分子量之數目平均)之腈橡膠，其同時亦以高線性度著名。此係藉由ISO289部分1&2或者根據ASTM D1646所量得之對應較低Mooney釋放值表現。
可使用之氧化還原系統 係下列由氧化劑及還原劑構成之系統。氧化劑及還原劑之適合量的選擇係於所屬技術領域中具有通常知識者十分熟捻的。
在使用氧化還原系統之情況下，經常額外使用過渡金屬化合物如鐵、鈷或鎳與適合錯合劑組合之鹽如乙二胺四乙酸鈉、腈三乙酸鈉以及磷酸三鈉或二磷酸四鉀。
在此背景下可使用之氧化劑 包括(例如)所有如上過氧化起始劑 所指之過氧化合物。
本發明方法中可使用之還原劑 包括(例如)下列各者：甲醛次硫酸鈉、苯甲醛次硫酸鈉、還原糖、抗壞血酸、次磺酸鹽、亞磺酸鹽、次硫酸鹽、二亞硫磺酸鹽、亞硫酸鹽、焦亞硫酸鹽、二亞硫酸鹽、糖、脲、硫脲、黃原酸鹽、硫黃原酸鹽、肼鎓鹽、胺及胺衍生物如苯胺、二甲基苯胺、單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。較佳係利用甲醛次硫酸鈉。
自由基聚合亦可如下所述以光化學 方式引發：為此目的可將光起始劑加入反應混合物中，該光起始劑係藉由暴露於適當波長之光所激發並引發自由基聚合。在此應注意為最適地引發自由基聚合，照射時間係視輻射源之功率、該輻射源與反應槽間之距離及照射面積而定。然而，對於所屬技術領域中具有通常知識者而言，藉由各種試驗系列可容易地測定最適照射時間。於所屬技術領域中具有通常知識者亦可容易地選擇起始劑之最適量並將其用於影響聚合之時間/轉化行為。
可使用之光化學起始劑的實例包括下列各者：二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4’-二羥基二苯甲酮、4,4’-雙[2-(1-丙烯基)苯氧基]二苯甲酮、4-(二乙基胺基)二苯甲酮、4-(二甲基胺基)二苯甲酮、4-苯甲醯基聯苯基、4-羥基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-甲基苯乙酮、2-苯甲基-2-(二甲基胺基)-4’-嗎福啉丁酸酚酮、2-羥基-2-甲基丙醯苯、2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基丙醯苯、3’-羥基苯乙酮、4’-乙氧基苯乙酮、4’-羥基苯乙酮、4’-苯氧基苯乙酮、4’-第三丁基-2’,6’-二甲基苯乙酮、2-甲基-4’-(甲基硫基)-2-嗎福啉丙醯苯、二苯基(2,4,6-苯甲醯基)膦氧化物、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、甲基苯甲醯基甲酸酯、安息香、4,4’-二甲氧基安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、4,4’-二甲基苯甲基、六氯環戊二烯或其組合。
溶劑：
本發明方法係在有機溶劑中進行。因此，反應系統中無如在乳化聚合之情況下有大量的水存在。以有機溶劑之量計，量級多達5重量%，較佳係多達1%之較小量的水亦可存在於反應系統中。水係關鍵：水之存在量應保持如此低而使NBR聚合物在形成時不會沉澱。此點清楚陳述本發明方法不是乳化聚合。
適合的有機溶劑實例包括二甲基乙醯胺、單氯苯、甲苯、乙酸乙酯、1,4-二噁烷、第三丁醇、異丁腈、3-丙酮、二甲基碳酸酯、4-甲基丁-2-酮及甲基乙基酮。較佳係Hildebrand溶解度參數δ(δ=()(Vm =莫耳體積；ΔHv =蒸發焓；R=理想氣體常數)在15.5至之範圍內之極性溶劑。
溶劑溶解度的重要性係所製成腈橡膠在反應溫度(通常在較低所陳述範圍內)下應完全保持於溶液中。不可能使用彼等作為轉移劑干擾反應之溶劑，如四氯化碳、硫醇及其他熟諳此類溶劑者已知之溶劑。
同樣可使用兩或多種有機溶劑之混合物。
亦可使用可滿足上述要求並具有低於丙烯腈之沸點的溶劑如(例如)甲基第三丁基醚(MTBE)。
溫度：
本發明方法一般係在範圍從60℃至150℃，較佳係範圍從70℃至130℃，更佳係範圍從80℃至120℃，更特別地係範圍從90℃至110℃之溫度下進行。若所選溫度甚至更低，對應減緩聚合速度。在明顯較高之溫度下，所用起始劑可能極快速分解或RAFT劑可能分解。特別係使用過氧化起始劑時，在某些環境下可能氧化改質劑。
反應：
在藉由環氧化合物或藉由偶氮起始劑引發之情況下，本發明方法之實施一般係將α,β-不飽和腈及其他視情況使用之可共聚合單體、溶劑、起始劑以及一或多種改質劑裝入反應容器中，然後在計量送入一或多種共軛二烯。接著藉由提高溫度開始進行聚合。
在藉由氧化還原系統引發之情況下，一般係將氧化劑與該等單體中之一者一起計量送入反應容器中。接著藉由還原劑的添加開始進行聚合。
為於共/三聚物中獲得個別單體之特定比例，於所屬技術領域中具有通常知識者可明智並完全熟捻地對計量添加作適當改良(例如藉由後續計量送入更多個別單體、起始劑量、調整劑量或溶劑)。此等後續計量添加可連續或間斷地在個別部位進行。該後續計量添加單體或起始劑可連續或間斷地在個別部位進行。
為設定適合的分子量以及為達獲得所需轉化率之目的，在本發明方法之一具體實施例中已發現適合在聚合反應過程中於一或多個適當機會後續計量添加更多起始劑或更多溶劑。
腈橡膠：
藉由新聚合方法所提供者為可能經氫化之腈橡膠，其包含
(i)　衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈及視情況選用一或多種其他可共聚合單體之重複單位，及
(ii)　一或多個通式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)之結構構件其中Z 　係H、線性或經分支、飽和、單-或多不飽和烷基部分、飽和、單-或多不飽和碳環基或雜環基部分、芳
基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、胺基、醯胺基、羥基亞胺、胺甲醯基、烷氧羰基、F、Cl、Br、I、羥基、膦醯基、膦基、烷硫基、芳硫基、磺醯基、硫羧基、亞磺醯基、烷氧磺基、亞磺基、次磺基、磺酸、胺磺醯基、矽基、矽氧基、腈、羰基、羧基、氧羰基、氧磺醯基、側氧基、硫基、硼酸根、硒酸根、環氧基、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、硫異氰酸根及異氰化物，M 　代表一或多個含有共軛或非共軛二烯、炔及乙烯基化合物之單-或多不飽和單體之重複單位或衍生聚合物，包括聚醚，更特別地聚烷基二醇醚及聚環氧烷、聚矽氧烷、多元醇、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚異氰酸酯、多糖、聚酯及聚醯胺之結構構件，n及m 　係相同或不同的且各在0至10000之範圍內，t 　若n=0，則為0或1且若n≠0，則為1，及X 　係C(Z2 )、N(Z)、P(Z)、P(=O)(Z)、O、S、S(=O)或S(=O)2 ，Z在此等部分中可具有與上述相同之定義，且R 　(a)若m≠0，可具有與該Z部分相同之定義，且(b)若m=0，為H、線性或經分支、飽和、單-或多不飽和烷基部分、飽和、單-或多不飽和碳環基或雜環基部分、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、胺基、醯胺基、胺甲醯基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、磺醯基、硫羧基、亞磺醯基、烷氧磺基、亞磺基、次磺基、磺酸、胺磺醯基、羰基、羧基、氧羰基、氧磺醯基、側氧基、硫基、環氧基、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、硫異氰酸根及異氰化物。
上述Z部分及R中所陳述之定義在各情況下可經單或多重取代。在此方面，同樣可應用對通式(VI)之Z及R所做的解釋。此外，對通式(VI)有關Z及R所含某些定義所做的解釋(以所陳述部分之鹽、有機金屬鹽、作為有機金屬錯合物化合物之配位基及經由鏈接劑連接至固相或支撐物質之形式)同樣可應用於一般結構構件(I)-(V)之Z及R。此外，對通式(VI)有關M所含定義之視情況取代所做的解釋同樣可應用於一般結構構件(I)、(II)、(IV)及(V)中。
較佳係未經氫化或氫化腈橡膠，其包含通式(VIb-1)及(VIb-2)之結構構件(ii)
其中Z　具有上述有關通式(I)所提供之定義，及R　具有上述有關通式(I)所提供之定義，儘管有R在腈橡膠中與相鄰鍵結原子之鍵均勻分裂後替代地形成二級、三級或芳族安定化基團的限制。
已證明對Z及R而言特別適合者在此係不同的。
此等結構構件係以端基形式存在於腈橡膠中並在使用通式(VIb)之較佳改質劑時製得。
特佳之腈橡膠係彼等包含端基(VIB-1)及(VIb-2)以作為一般結構構件(ii)者，其中R在R在與相鄰鍵結原子之鍵均勻分裂後替代地形成二級、三級或芳族安定化基團之附帶條件下，其為-　線性或經分支、飽和或單-或多不飽和，視情況經單或多重取代之烷基部分，較佳係對應C3 -C20 -烷基部分，更特別地係第二丁基、第三丁基、異丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基或1H,1H,2-酮基-2-側氧基-4H,4H,5H,5H-全氟十一基，或-　飽和或單-或多不飽和，視情況經單或多重取代之碳環基或雜環基部分，更特別地係環己基、異丙苯基或環己烷-1-腈-1-基，-　(雜)芳基部分，極佳係C6 -C24 -(雜)芳基部分，更特別地係苯基、吡啶基或蒽基，-　(雜)芳烷基部分，極佳係苯甲基、苯乙基或1-甲基-1-苯乙-2-基，或-　硫羧基、羰基、羧基、側氧基、硫基、環氧基以及上述化合物之鹽。
特佳係未經氫化或氫化腈橡膠，其中一般結構構件(ii)包括(ii)
其中Z　具有與通式(I)中相同之定義，及R　具有如通式(I)中m=0相同之定義，及R及Z係相同或不同的，儘管在各情況下具有下列附帶條件：R及Z在視情況氫化腈橡膠中其與個別相鄰原子之鍵均勻分裂後各形成二級、三級或芳族安定化基團。
具有上述一般結構構件(II)之未經氫化或氫化腈橡膠係在使用一般結構式(VIb)之化合物作為改質劑時所獲得，其中Z具有與通式(VI)相同之定義及R具有與通式(I)中m=0之變化例b)相同的定義且R及Z係相同或不同的，儘管在各情況下具有下列附帶條件：R及Z在其與該改質劑中最接近硫之鍵均勻分裂後各形成二級、三級或芳族安定化基團。
特佳係包含結構構件(III)及(II’)及/或(I’)作為一般結構構件(ii)之未經氫化或氫化腈橡膠，其中R及Z係相同或不同的並在R及Z在與個別相鄰鍵結原子之鍵均勻分裂後個別形成二級、三級或芳族安定化基團之附帶條件下，其為-　線性或經分支、飽和或單-或多不飽和，視情況經單或多重取代之烷基部分，較佳係對應C3 -C20 -烷基部分，更特別地係第二丁基、第三丁基、異丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基或1H,1H,2-酮基-2-側氧基-4H,4H,5H,5H-全氟十一基，或-　飽和或單-或多不飽和，視情況經單或多重取代之碳環基或雜環基部分，更特別地係環己基、異丙苯基或環己烷-1-腈-1-基，-　(雜)芳基部分，極佳係C6 -C24 -(雜)芳基部分，更特別地係苯基、吡啶基或蒽基，-　(雜)芳烷基部分，極佳係苯甲基、苯乙基或1-甲基-1-苯乙-2-基，或-　硫羧基、羰基、羧基、側氧基、硫基、環氧基以及上述化合物之鹽。
較佳係包含下列各者作為一般結構構件(ii)之未經氫化或氫化腈橡膠
其中Z　具有上述有關通式(I)之定義，及R　具有上述有關通式(II)之定義，儘管具有R在未經氫化或氫化腈橡膠中與相鄰原子之鍵均勻分裂後形成二級、三級或芳族安定化基團之限制。
此等結構構件係以端基形式存在於視情況氫化腈橡膠中並在使用通式(VIc)之較佳改質劑時形成。
特佳係包含結構構件(VIc-1)及(VIc-2)之一般結構構件(ii)之未經氫化或氫化腈橡膠，其中R　在R在未經氫化或氫化腈橡膠中與相鄰原子之鍵均勻分裂後形成二級、三級或芳族安定化基團之附帶條件下，其為-　線性或經分支、飽和或單-或多不飽和，視情況經單或多重取代之烷基部分，較佳係對應C3 -C20 -烷基部分，更特別地係第二丁基、第三丁基、異丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基或1H,1H,2-酮基-2-側氧基-4H,4H,5H,5H-全氟十一基，或-　飽和或單-或多不飽和，視情況經單或多重取代之碳環基或雜環基部分，更特別地係環己基、異丙苯基或環己烷-1-腈-1-基，-　(雜)芳基部分，極佳係C6 -C24 -(雜)芳基部分，更特別地係苯基、吡啶基或蒽基，-　(雜)芳烷基部分，極佳係苯甲基、苯乙基或1-甲基-1-苯乙-2-基，或-　硫羧基、羰基、羧基、側氧基、硫基、環氧基以及上述化合物之鹽。
腈橡膠中之共軛二烯可為任何類型。較佳係使用(C4 -C6 )共軛二烯。特佳係1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯或其混合物。更特佳係1,3-丁二烯及異戊二烯或其混合物。特佳係1,3-丁二烯。
可使用任何已知α,β-不飽和腈作為α,β-不飽和腈，較佳係(C3 -C5 )α,β-不飽和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。特佳係丙烯腈。
一特佳腈橡膠係丙烯腈與1,3-丁二烯之共聚物。
可使用(例如)下列各者作為其他可共聚合第三單體：芳族乙烯基單體，較佳係苯乙烯、α-甲基苯乙烯及乙烯基吡啶、含氟乙烯基單體 ，較佳係氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰-氟甲基苯乙烯、乙烯基五氟苯甲酸酯、二氟乙烯及四氟乙烯或其他可共聚合抗老化單體 ，較佳係N-(4-苯胺基苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)桂皮醯胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苯甲氧基)苯胺及N-苯基-4-(4-乙烯基苯甲氧基)苯胺以及非共軛二烯 ，如4-氰基環己烯及4-乙烯基環己烯或者炔類 ，如1-或2-丁炔。
或者，可使用含有羧基之可共聚合第三單體作為其他可共聚合第三單體，實例係α,β-不飽和單羧酸、其酯、α,β-不飽和二羧酸、其單酯或二酯或其對應酸酐或醯胺。
可能偏好使用丙烯酸及甲基丙烯酸作為α,β-不飽和單羧酸 。
亦可能使用α,β-不飽和單羧酸之酯 ，較佳係其烷基酯及烷氧基烷基酯。較佳係α,β-不飽和單羧酸之烷基酯，特別係C1 -C18 烷基酯。特佳係丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯，特別係C1 -C18 烷基酯，更特別地係丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正十二基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸2-乙基己基酯。亦較佳者係α,β-不飽和單羧酸之烷氧基烷基酯，更佳係丙烯酸或甲基丙烯酸之烷氧基烷基酯，更特別地係丙烯酸或甲基丙烯酸之C2 -C12 烷氧基烷基酯，極佳係丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯及(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯。亦可使用烷基酯之混合物，如彼等上述所提(例如)呈彼等上述形式之(例如)烷氧基烷基酯者。亦可使用丙烯酸氰烷基酯及甲基丙烯酸氰烷基酯，其中氰烷基之C原子數係2-12，較佳係丙烯酸α-氰乙基酯、丙烯酸β-氰乙基酯及甲基丙烯酸氰丁基酯。亦可使用丙烯酸羥烷基酯及甲基丙烯酸羥烷基酯，其中羥烷基之C原子數係1-12，較佳係丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯及丙烯酸3-羥丙基酯；亦可使用經氟取代含有苯甲基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，較佳係丙烯酸氟苯甲基酯及甲基丙烯酸氟苯甲基酯。亦可使用含有氟烷基之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，較佳係丙烯酸三氟乙酯及甲基丙烯酸四氟丙酯。亦可使用含有胺基之α,β-不飽和羧酸酯，如丙烯酸二甲基胺基甲酯及丙烯酸二乙基胺基乙酯。
此外，可使用α,β-不飽和二羧酸 ，較佳係馬來酸、延胡索酸、巴豆酸、伊康酸、檸康酸及中康酸作為其他可共聚合單體。此外，可使用α,β-不飽和二羧酸酐 ，較佳係馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐及中康酸酐。此外，可使用α,β-不飽和二羧酸單酯或二酯 。
此等α,β-不飽和二羧酸單酯或二酯可為(例如)烷基酯，較佳係C1 -C10 烷基，更特別地係乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基或正己基酯，烷氧基烷基酯 ，較佳係C2 -C12 烷氧基烷基，更特別地係C3 -C8 烷氧基烷基，羥基烷基 ，較佳係C1 -C12 羥基烷基，更特別地係C2 -C8 羥基烷基，環烷基酯 ，較佳係C5 -C12 環烷基，更特別地係C6 -C12 環烷基，烷基環烷基酯 ，較佳係C6 -C12 烷基環烷基，更特別地係C7 -C10 烷基環烷基，芳基酯 ，較佳係C6 -C14 芳基酯，此等酯係單酯或二酯且在二酯之情況下，該等酯亦可能為混合酯。
特佳α,β-不飽和單羧酸之烷基酯 係(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯及(甲基)丙烯酸月桂酯。更特別地係使用丙烯酸正丁酯。
特佳α,β-不飽和單羧酸之烷氧基烷基酯 係(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯及(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯。更特別地係使用丙烯酸甲氧基乙酯。特佳α,β-不飽和單羧酸之羥基烷基酯 係(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯及(甲基)丙烯酸羥基丁酯。
可使用之α,β-不飽和單羧酸之其他酯另外(例如)為聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸環氧基酯、N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺、N-(2-羥基甲基)丙烯醯胺及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
α,β-不飽和二羧酸單酯 之實例涵蓋
●　馬來酸單烷基酯，較佳係馬來酸單甲基酯、馬來酸單乙基酯、馬來酸單丙基酯及馬來酸單正丁基酯；●　馬來酸單環烷基酯，較佳係馬來酸單環戊基酯、馬來酸單環己基酯及馬來酸單環庚基酯；●　馬來酸單烷基環烷基酯，較佳係馬來酸單甲基環戊基酯及馬來酸單乙基環己基酯；●　馬來酸單芳基酯，較佳係馬來酸單苯基酯；●　馬來酸單苯甲基酯，較佳係馬來酸單苯甲基酯；●　延胡索酸單烷基酯，較佳係延胡索酸單甲基酯、延胡索酸單乙基酯、延胡索酸單丙基酯及延胡索酸單正丁基酯；●　延胡索酸單環烷基酯，較佳係延胡索酸單環戊基酯、延胡索酸單環己基酯及延胡索酸單環庚基酯；●　延胡索酸單烷基環烷基酯，較佳係延胡索酸單甲基環戊基酯及延胡索酸單乙基環己基酯；●　延胡索酸單芳基酯，較佳係延胡索酸單苯基酯；●　延胡索酸單苯甲基酯，較佳係延胡索酸單苯甲基酯；●　檸康酸單烷基酯，較佳係檸康酸單甲基酯、檸康酸單乙基酯、檸康酸單丙基酯及檸康酸單正丁基酯；●　檸康酸單環烷基酯，較佳係檸康酸單環戊基酯、檸康酸單環己基酯及檸康酸單環庚基酯；●　檸康酸單烷基環烷基酯，較佳係檸康酸單甲基環戊基酯及檸康酸單乙基環己基酯；●　檸康酸單芳基酯，較佳係檸康酸單苯基酯；●　檸康酸單苯甲基酯，較佳係檸康酸單苯甲基酯；●　伊康酸單烷基酯，較佳係伊康酸單甲基酯、伊康酸單乙基酯、伊康酸單丙基酯及伊康酸單正丁基酯；●　伊康酸單環烷基酯，較佳係伊康酸單環戊基酯、伊康酸單環己基酯及伊康酸單環庚基酯；●　伊康酸單烷基環烷基酯，較佳係伊康酸單甲基環戊基酯及伊康酸單乙基環己基酯；●　伊康酸單芳基酯，較佳係伊康酸單苯基酯；●　伊康酸單苯甲基酯，較佳係伊康酸單苯甲基酯；●　中康酸單烷基酯，較佳係中康酸單乙基酯。
可使用以上述單酯基為基質之類似二酯作為α,β-不飽和二羧酸二酯 且該等酯基亦可係化學不同基團。
另外可使用每分子包含兩或多個烯烴雙鍵之自由基可聚合化合物作為其他可聚合單體。此類二或多不飽和化合物之實例係多元醇之二或多不飽和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或伊康酸酯，如(例如)1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丁烷-1,4-二醇二丙烯酸酯、丙烷-1,2-二醇二丙烯酸酯、丁烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、甘油基二丙烯酸酯及三丙烯酸酯、季戊四醇二、三及四丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四、五及六丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯或-伊康酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇六甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯或1,4-環己二醇、1,4-二羥甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚乙二醇之二或多不飽和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或伊康酸酯或具有羥基端基之寡聚酯或寡胺基甲酸酯。亦可使用丙烯醯胺，如(例如)亞甲基雙丙烯醯胺、六亞甲基-1,6-雙丙烯醯胺、二伸乙三胺三甲基丙烯醯胺、雙(甲基丙烯醯胺丙氧基)乙烷或2-丙烯醯胺乙基丙烯酸酯作為多不飽和單體。多不飽和乙烯基化合物及烯丙基化合物之實例係二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二烯丙基酞酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、二烯丙基馬來酸酯、三烯丙基三聚異氰酸酯或三烯丙基磷酸酯。
使用此類型之第三單體時，可有利地成功以高轉化率進行聚合並同時製備具有相對較高之平均分子量Mw (重量平均)及/或Mn (數目平均)且不含膠體之腈橡膠。
所得NBR聚合物中共軛二烯與α,β-不飽和腈之比例可在寬範圍內變化。共軛二烯之比例或總和以總聚合物計一般係在從40重量%至90重量%之範圍內，較佳係在從50重量%至85重量%之範圍內。α,β-不飽和腈之比例或總和以總聚合物計一般係10重量%至60重量%，較佳係15重量%至50重量%。單體比例在各情況下總和為100重量%。視一或多種第三單體之本質而定，該等附加單體以總聚合物計可以0重量%至40重量%之量存在。在此情況下，一或多種共軛二烯及/或一或多種α,β-不飽和腈之對應比例係以附加單體之比例置換，其中所有單體之比例在各情況下總和為100重量%。
該等第三單體係形成三級基團(如甲基丙烯酸)類型之單體時，已發現適合以0重量%至10重量%之量使用之。應注意：上列該等附加單體之最大值為40%之限制僅應用於反應開始時或反應期間將單體總量計量送入聚合批次中(換言之以製造無規三聚物系統)之情況。由於視情況經氫化且根據本發明製得之腈橡膠於其主聚合物鏈及/或其端基處具有一或多種改質劑片段之事實，其當然可藉與適合(例如)產生嵌段系統之目的的單體反應用於作為巨改質劑並以任何所需量使用之。
本發明視情況氫化腈橡膠之玻璃轉變溫度 係位於-70℃至+20℃之範圍內，較佳係在-60℃至10℃之範圍內。由於經由本發明方法聚合之實施本質，可獲得具有窄分子量分佈之腈橡膠。可製得聚合度分佈性指數在1.0至2.9之範圍內，較佳係在1.1至2.8之範圍內，更佳係在1.15至2.7之範圍內，更特別地係在1.2至2.6之範圍內之腈橡膠。
由於經由本發明方法聚合之實施本質，甚至可獲得具有極窄分子量分佈之腈橡膠。可製得聚合度分佈性指數在1.1至2.5之範圍內，較佳係在1.3至2.4之範圍內，更佳係在1.4至2.2之範圍內，更特別地係在1.5至2.0之範圍內，極佳係在1.5至2以下之範圍內之腈橡膠。經由改質劑濃度之控制，本發明方法可非常準確地調整所需分子量，並另外經由改質劑的使用亦可建造特定聚合物架構(如聚合物主鏈上嵌段、接枝之製備、表面連接、具有超過一個C=C雙鍵之第三單體的使用以及其他於所屬技術領域中具有通常知識者已知之聚合物改質)以及由極窄直至寬廣分佈、由單模經由雙模直至多模分佈之目標分子量分佈。藉由此等方法特別合成得到的腈橡膠可具有範圍從1.1至8.0，較佳係在從1.15至7.0之範圍內，更佳係在從1.2至6.0之範圍內且更特別地係在從1.3至5.0之範圍內之聚合度分佈性指數PDI=Mw /Mn ，其中Mw 代表重量平均分子量且Mn 係數目平均分子量。
氫化： 本發明經由第一聚合步驟a)後直接進行氫化b)另外提供氫化之腈橡膠，在此情況下不需如先前技術中至今所用之NBR乳化聚合的情況下事先分離該等腈橡膠。該氫化可在聚合後立刻進行且必要時甚至在相同反應器中進行。此實質簡化HNBR之製程並因此產生經濟優勢。
該氫化可利用均相或非均相氫化觸媒進行。所用觸媒一般係以銠、釕或鈦為基質，儘管亦可使用呈金屬或較佳係呈金屬化合物形式之鉑、銥、鈀、錸、釕、鋨、鈷或銅(參見，例如US-A-3,700,637、DE-A-25 39 132、EP-A-0 134 023、DE-A-35 41 689、DE-A-35 40 918、EP-A-0 298 386、DE-A-35 29 252、DE-A-34 33 392、US-A-4,464,515及US-A-4,503,196)。 適合用於均相氫化的觸媒及溶劑係描述於下並亦由DE-A-25 39 132 及EP-A-0 471 250 得知。
選擇性氫化可(例如)在含銠或釕觸媒之存在下達到。可利用(例如)下列通式之觸媒，(R1 m B)1 MXn 其中M係釕或銠，R1 在每次出現時係相似或不同且為C1 -C8 烷基、C4 -C8 環烷基、C6 -C15 芳基或C7 -C15 芳烷基。B係磷、砷、硫或亞碸基S=O，X係氫或陰離子，較佳係鹵素且更佳係氯或溴，1係2、3或4，m係2或3且n係1、2或3，較佳係1或3。較佳觸媒係三(三苯基膦)氯化銠(I)、三(三苯基膦)氯化銠(III)及三(二甲基亞碸)氯化銠(III)以及式((C6 H5 )3 P)4 RhH之肆(三苯基膦)氫化銠及部分或所有三苯基膦已被三環己基膦置換之對應化合物。可使用小量之觸媒。以該聚合物之重量計，範圍在0.01-1重量%，較佳係在0.03-0.5重量%之範圍內且更佳係在0.1-0.3重量%之範圍內之量係適合的。
一般，一起使用觸媒及式R1m B之配位基的共觸媒係明智的，其中R1、m 及B具有上述有關觸媒之定義。較佳係m為3，B為磷且部分R1可相似或不同。相關共觸媒較佳具有三烷基、三環烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基-單烷基、二芳基-單環烷基、二烷基-單芳基、二烷基-單環烷基、二環烷基-單芳基或二環烷基-單芳基部分。共觸媒之實例係見於(例如)US-A-4,631,315中。較佳共觸媒係三苯基膦。該共觸媒之用量以待氫化腈橡膠之重量計較佳係在0.3-5重量%之範圍內，較佳係在0.5-4重量%之範圍內。此外，含銠觸媒相對於共觸媒之重量比以100重量份之待氫化腈橡膠計係在1：3至1：55之範圍內，更佳係在1：5至1：45之範圍內，每100重量份之待氫化腈橡膠係適合使用0.1至33重量份，較佳係0.5至20重量份，極佳係1至5重量份之共觸媒，特別係超過2重量份但少於5重量份之共觸媒。
此氫化之實際實施係為於所屬技術領域中具有通常知識者由US-A-6,683,136 得知。一般藉使待氫化腈橡膠在如甲苯或單氯苯之溶劑中在範圍從100至150℃之溫度及範圍從50至150巴之壓力下進行氫化作用達2至10小時。應了解為達本發明目之氫化係初始腈橡膠中所存在之雙鍵反應至少50%，較佳係70-100%，特佳係80-100%，特別係90-100%之程度。當使用非均相觸媒時，其一般係以鈀為基質之受載觸媒，其係受載於(例如)炭、氧化矽、碳酸鈣或硫酸鋇上。由於藉由RAFT改質劑控制所得聚合物之分子量之現有設備，特別可製備具有低分子量及低Mooney黏度之NBR產物(以及對應經下游額外氫化之HNBR產物)而在HNBR之情況下不必然需在另一製程步驟中氫化之前蓄意降低分子量(如藉由捏和、化學降解或複分解)。當然，必要時，可特別藉由複分解進行此類型之額外分子量降低，其係為於所屬技術領域中具有通常知識者由(例如)WO-A-02/100941 以及WO-A-02/100905 得知。如與藉由乳化聚合獲得腈橡膠之視情況氫化的腈橡膠相比時，本發明腈橡膠以及氫化腈橡膠具有完全不含乳化劑以及不含通常用於乳化聚合後使晶格凝塊以達使該腈橡膠沉澱之目的之此類鹽的特徵。
此外，本發明提供 含有視情況經氫化腈橡膠及至少一種交聯劑之可硫化混合物 。在一較佳具體實施例中，該等可硫化混合物另外包含至少一填料。
此類型之可硫化混合物視情況可另外包含一或多種熟諳橡膠者所熟捻之添加劑。此等添加劑包括老化抑制劑、抗硫化返原劑、光安定劑、臭氧保護劑、加工助劑、塑化劑、礦物油、增稠劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、樹脂、增效劑、有機酸、硫化延遲劑、金屬氧化物以及其他填料活化劑，如(例如)三乙醇胺、三羥甲基丙烷、聚乙二醇、己三醇或脂族三烷氧基矽烷或其他橡膠工業中已知之添加劑(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,VCH Verlagsgesellschaft mbH,D-69451 Weinheim,1993,第A23卷,“Chemicals and Additives”,第366-417頁)。
適合的交聯劑包括(例如)過氧化交聯劑，如雙(2,4-二氯苯甲醯基)過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、雙(4-氯苯甲醯基)過氧化物、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、第三丁基過苯甲酸酯、2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烯、4,4-二-第三丁基過氧基壬基戊酸鹽、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、第三丁基異丙苯基過氧化物、1,3-雙(第三丁基過氧基異丙基)苯、二-第三丁基過氧化物及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己-3-炔。除了此等過氧化交聯劑之外，使用其他可用於幫助增加交聯產率之交聯劑亦係有助益的：此等添加劑之適合實例包括三烯丙基三聚異氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基三苯六甲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸鋅、二丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、1,2-聚丁二烯或N,N’-間-伸苯基二馬來醯亞胺。
一或多種交聯劑之總量以視情況氫化腈橡膠計一般係在1至20phr之範圍內，較佳係在1.5至15phr之範圍內，更佳係在2至10phr之範圍內。亦可使用元素、可溶或不可溶形式之硫或硫施體作為交聯劑。
適合的硫施體包括(例如)二嗎福啉二硫化物(DTDM)、2-嗎福啉-二硫苯并噻唑(MBSS)、己內醯胺二硫化物、雙五亞甲基秋蘭姆四硫化物(DPTT)及四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)。
在本發明視情況氫化腈橡膠之硫硫化的情況下，亦可使用其他可用於幫助增加交聯產率之添加劑。然而，基本上亦可僅以硫或硫施體進行交聯。
相反地，本發明視情況氫化腈橡膠之交聯亦可僅在上述添加劑的存在下進行，換言之，無添加元素硫或硫施體地進行。
可用於幫助增加交聯產率之適合添加劑的實例包括二硫胺甲酸鹽、秋蘭姆、噻唑、亞磺醯胺、黃原酸鹽、胍衍生物、己內醯胺及硫脲衍生物。
可使用之二硫胺甲酸酯包括(例如)下列各者：二甲基二硫胺甲酸銨、二乙基二硫胺甲酸鈉(SDEC)、二丁基二硫胺甲酸鈉(SDBC)、二甲基二硫胺甲酸鋅(ZDMC)、二乙基二硫胺甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫胺甲酸鋅(ZDBC)、乙基苯基二硫胺甲酸鋅(ZEPC)、二苯甲基二硫胺甲酸鋅(ZBEC)、五亞甲基二硫胺甲酸鋅(Z5MC)、二乙基二硫胺甲酸碲、二丁基二硫胺甲酸鎳、二甲基二硫胺甲酸鎳及二異壬基二硫胺甲酸鋅。
可使用之秋蘭姆包括(例如)下列各者：四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)、四甲基秋蘭姆單硫化物(TMTM)、二甲基二苯基秋蘭姆二硫化物、四苯甲基秋蘭姆二硫化物、雙五亞甲基秋蘭姆四硫化物及四乙基秋蘭姆二硫化物(TETD)。
可使用之噻唑包括(例如)下列各者：2-氫硫基苯并噻唑(MBT)、二苯并噻唑二硫化物.(MBTS)、氫硫基苯并噻唑鋅(ZMBT)及2-氫硫基苯并噻唑銅。可使用之亞磺醯胺包括(例如)下列各者：N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(CBS)、N-第三丁基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(TBBS)、N,N’-二環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(DCBS)、2-嗎福啉硫苯并噻唑(MBS)、N-氧基二伸乙基硫胺甲醯基-N-第三丁基亞磺醯胺及氧基二伸乙基硫胺甲醯基-N-氧基伸乙基亞磺醯胺。
可使用之黃原酸鹽包括(例如)下列各者：二丁基黃原酸鈉、異丙基二丁基黃原酸鋅及二丁基黃原酸鋅。可使用之胍衍生物包括(例如)下列各者：二苯基胍(DPG)、二-鄰-甲苯基胍(DOTG)及鄰-甲苯基雙胍(OTBG)。可使用之二硫磷酸鹽包括(例如)下列各者：二烷基二硫磷酸鋅(烷基部分之鏈長為C2 至C16 )、二烷基二硫磷酸銅(烷基部分之鏈長為C2 至C16 )及二硫磷醯基多硫化物。可(例如)使用二硫雙己內醯胺作為己內醯胺。可(例如)使用N,N’-二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)及伸乙基硫脲(ETU)作為硫脲衍生物。同樣適合作為添加劑者為(例如)下列各者：二胺二異氰酸鋅、六亞甲基四胺、1,3-雙(檸康醯胺基甲基)苯及環狀硫烷。
該等添加劑以及交聯劑可個別使用或以混合物形式使用。該等腈橡膠之交聯較佳係利用下列物質進行：硫、2-氫硫基苯并噻唑、四甲基秋蘭姆二硫化物、四甲基秋蘭姆單硫化物、二苯甲基二硫胺甲酸鋅、雙五亞甲基秋蘭姆四硫化物、二烷基二硫磷酸鋅、二嗎福啉基二硫化物、二乙基二硫胺甲酸碲、二丁基二硫胺甲酸鎳、二丁基二硫胺甲酸鋅、二甲基二硫胺甲酸鋅及二硫雙己內醯胺。該等交聯劑及上述添加劑在各情況下之用量相對於視情況氫化腈橡膠可為約0.05至10phr，較佳係0.1至8phr，更佳係0.5至5phr(個別計量添加，在各情況中以活性物質計)。
在本發明硫交聯之情況下，除了交聯劑及上述添加劑之外，亦可明智地使用其他有機及/或無機物質，實例為下列各者：氧化鋅、碳酸鋅、氧化鉛、氧化鎂、氧化鈣、飽和或不飽和有機脂肪酸及其鋅鹽、多元醇、胺基醇，如三乙醇胺以及胺，如二丁基胺、二環己基胺、環己基乙基胺及聚醚胺。
本發明視情況氫化腈橡膠為具有一或多個含羧基第三單體之重複單位之橡膠時，亦可經由聚胺交聯劑的使用，較佳係在交聯加速劑的存在下進行交聯。對聚胺交聯劑無限制，只要其係(1)含有兩個或多個胺基(視情況亦呈鹽形式)之化合物或(2)交聯反應期間原位形成一形成兩個或多個胺基之化合物的物種。較佳係利用至少兩個氫原子經胺基或醯肼結構置換(後者為結構「C(=O)NHNH2 」)之脂族或芳族烴化合物。
此類型之聚胺交聯劑(ii)的實例如下：‧　脂族聚胺，較佳係六亞甲基二胺、六亞甲基二胺胺甲酸酯、四亞甲基五胺、六亞甲基二胺-桂皮醛加成物或六亞甲基二胺二苯甲酸酯；‧　芳族聚胺，較佳係2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、4,4’-亞甲基二苯胺、間-伸苯基二胺、對-伸苯基二胺或4,4’-亞甲基雙(鄰-氯苯胺)；‧　具有至少兩個醯肼結構之化合物，較佳係異酞酸二醯肼、己二酸二醯肼或癸二酸二醯肼。
特佳係六亞甲基二胺及六亞甲基二胺胺甲酸酯。可硫化混合物中聚胺交聯劑之量以100重量份之視情況氫化之腈橡膠計一般係在0.2至20重量份之範圍內，較佳係在1至15重量份之範圍內，更佳係在1.5至10重量份之範圍內。
可與聚胺交聯劑組合使用任何於所屬技術領域中具有通常知識者已知物，較佳係鹼性交聯加速劑作為交聯加速劑。可使用(例如)四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、二-鄰-甲苯基胍(DOTG)、鄰-甲苯基雙胍及二鄰苯二酚硼酸之二-鄰-甲苯基胍鹽。亦可使用醛-胺交聯加速劑如(例如)正丁醛-苯胺。特佳係以至少一種雙環或多環胺鹼作為交聯加速劑。此等物為於所屬技術領域中具有通常知識者所知。特別適合者為1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]-辛烷(DABCO)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)。
在此情況下交聯加速劑之量以100重量份之視情況氫化腈橡膠計一般係在0.5至10重量份之範圍內，較佳係在1至7.5重量份之範圍內，更特別地係2至5重量份。
以本發明視情況氫化腈橡膠為基質之可硫化混合物基本上亦可包含硫化起始延遲劑。此等物包括環己基硫酞醯亞胺(CTP)、N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺(DNPT)、酞酸酐(PTA)及二苯基亞硝胺。較佳係環己基硫酞醯亞胺(CTP)。
除了添加一或多種交聯劑之外，本發明視情況氫化腈橡膠亦可與其他慣用橡膠添加劑混合。
可使用之填料 包括(例如)碳黑、氧化矽、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鋁矽酸鹽、矽藻土、滑石、高嶺土、膨土、奈米碳管、鐵氟龍(後者可能呈粉末狀)或矽酸鹽。
適合的填料活化劑 特別包括有機矽烷，如(例如)乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基二甲氧基甲基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-環己基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、十六基三甲氧基矽烷或(十八基)甲基二甲氧基矽烷。此外，填料活化劑係(例如)表面活性物質如三乙醇胺及分子量為74至10 000克/莫耳之乙二醇。填料活化劑之量以100phr之視情況氫化腈橡膠計一般係0至10phr。
可添加由著作得知之可硫化混合物老化抑制劑作為老 化抑制劑 。每100phr之視情況氫化腈橡膠，此等抑制劑的用量通常為約0至5phr，較佳係約0.5至3phr。
適合的酚系老化抑制劑係烷基化酚、苯乙烯化酚、立體受阻酚如2,6-二-第三丁基酚、2,6-二-第三丁基-對-甲酚(BHT)、2,6-二-第三丁基-4-乙基酚、含酯基之立體受阻酚、含硫醚之立體受阻酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)(BPH)以及立體受阻硫雙酚。
若腈橡膠之褪色不重要，亦可使用胺老化抑制劑，實例為二芳基-對-伸苯基二胺(DTPD)、辛基化二苯基胺(ODPA)、苯基-α-萘基胺(PAN)、苯基-β-萘基胺(PBN)之混合物，較佳係彼等以伸苯基二胺為基質者。伸苯基二胺之實例係N-異丙基-N’-苯基-對-伸苯基二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-對-伸苯基二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-對-伸苯基二胺(7PPD)及N,N’-雙-1,4-(1,4-二甲基戊基)-對-伸苯基二胺(77PD)。
其他老化抑制劑包括亞磷酸鹽如三(壬基苯基)亞磷酸酯、聚合化2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(TMQ)、2-氫硫基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-氫硫基苯并咪唑(MMBI)、甲基氫硫基苯并咪唑鋅(ZMMBI)。該等亞磷酸鹽一般係與酚系老化抑制劑組合使用。特別係以環氧化方式進行硫化時，使用TMQ、MBI及MMBI。
考慮(例如)以飽和或部分不飽和脂肪酸及油酸和其衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸鹽、脂肪醇、脂肪酸醯胺)(較佳用作混合物之組分)以及可施用於模具表面之產物，如(例如)以低分子質量聚矽氧化合物為基質之產物、以氟聚合物為基質之產物及以酚系樹脂為基質之產物作為脫模劑 。
作為混合物組分之脫模劑的用量以100phr之視情況氫化腈橡膠計為約0至10phr，較佳係約0.5至5phr。
根據US-A-4,826,721之教示，亦可以玻璃強化劑(纖維)強化之，如藉由帶、編織物、脂族及芳族聚醯胺之纖維(Nylon、Aramid)、聚酯及天然纖維產物強化之。
此外，本發明提供一種製造硫化橡膠之方法 ，其特徵在於令上述可硫化混合物進行交聯。一般係藉由至少一種交聯劑或藉由光化學活化進行交聯。
在光化學活化硫化 之情況下，可使用於所屬技術領域中具有通常知識者普遍已知之活化劑作為UV活化劑，實例係二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4’-二羥基二苯甲酮、4,4’-雙[2-(1-丙烯基)苯氧基]二苯甲酮、4-(二乙基胺基)二苯甲酮、4-(二甲基胺基)二苯甲酮、4-苯甲醯基聯苯基、4-羥基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-甲基苯乙酮、2-苯甲基-2-(二甲基胺基)-4’-嗎福啉丁酸酚酮、2-羥基-2-甲基丙醯苯、2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基丙醯苯、3’-羥基苯乙酮、4’-乙氧基苯乙酮、4’-羥基苯乙酮、4’-苯氧基苯乙酮、4’-第三丁基-2’,6’-二甲基苯乙酮、2-甲基-4’-(甲基硫基)-2-嗎福啉丙醯苯、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、甲基苯甲醯基甲酸酯、安息香、4,4’-二甲氧基安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、4,4’-二甲基苯甲基、六氯環戊二烯或其組合。
硫化一般係以成型製程之一部分 ，較佳係利用射出成型製程進行。
因此，本發明亦提供 可經由上述硫化方法獲得之特定模製物。可製造的模製物有極多種，實例為密封件、蓋、軟管或隔膜。可(例如)製造O-環密封件、平面密封件、波形墊、密封套、密封蓋、防塵蓋、塞密封件、絕熱軟管(有或無添加PVC)、油冷卻軟管、進氣軟管、伺服機制控制軟管或泵浦膜片。
實例
在下列實例中，利用質譜法(MS)清楚顯示本發明腈橡膠包含以所用改質劑為基質之改質劑片段作為聚合物鏈端基。此外，依此方式製成並含有改質劑片段以作為巨改質劑以進一步使用之聚合物活性清楚地經由NBR-嵌段 -聚苯乙烯系統之製造獲得證明。
在下列特定點處使用下列縮寫：
ACN　丙烯腈
1,3-BD　1,3-丁二烯
DMAc　二甲基丙烯醯胺
MCB　單氯苯
DoPAT　十二基丙酸三硫碳酸酯
VAm 110　1,1’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)(Wako Pure Chemical Industries Ltd)
V30　1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮基]甲醯胺(Wako Pure Chemical Industries Ltd)
Vazo88　1,1’-偶氮雙(環己烷碳化氰)(DuPont)
Mw 　重量平均分子量
Mn 　數目平均分子量
PDI　聚合度分佈性指數(Mw 相對於Mn 之比例)
丙醯腈含量：
根據DIN 53 625藉由Kjeldahl法測定本發明腈橡膠之氮含量以測定丙醯腈含量。僅實例24及25係藉由”Gordon-Taylor方程式”Tg =1.4564*[ACN]-77.147之玻璃轉變溫度測得之丙醯腈含量。
玻璃轉變溫度：
玻璃轉變溫度及其起始及偏移點係根據ASTM E 1356-03或DIN 11357-2藉由示差掃描熱量法(DSC)測得。
分子量及聚合度分佈性指數：
數目平均分子量(Mn )及重量平均分子量(Mw )形式之分子量以及聚合度分佈性指數係根據DIN 55672-1藉由凝膠滲透層析法(GPC)測得(部分1：四氫呋喃THF作為溶劑)。
凝膠含量：
樣品在室溫下聚合物濃度為10克/公升之甲基乙基酮(MEK)溶劑中溶解22小時，接著在25℃下以20 000rpm離心1小時後進行不溶部分之測定(稱為「凝膠含量」)。
微結構：
個別聚合物之微結構係藉由1H NMR(儀器：具有XWIN-NMR3.1軟體之Bruker DPX400，紀錄頻率400MHz、溶劑CDCl3 )測得。
表1、2及5所列之化學品係由化學貿易商或申請者的生產設備所獲得。所用「DoPAT」改質劑(如下式所示之十二基丙酸三硫碳酸酯)係在實驗室中根據Macromolecules(2005),38(6),2191-2204 中所述製程方法合成得到。
實例1-5(本發明)：在具有不同改質劑濃度之不同有機溶劑中製備腈橡膠(「NBR」)
於下列實驗系列中所用之腈橡膠NBR#1至#5係根據表1所描述之基本配方所製成，其中所有成分係以每100重量份之單體混合物的重量份描述。表1亦詳列特定聚合條件。
在與1,3-丁二烯接觸之前，所有設備皆經三重抽真空並以氬氣沖洗而使其無氧。
在實例1中，聚合之進行如下： 將Vazo88 284.9毫克(1.17毫莫耳，對應於0.31phm)及204毫克之DoPAT(0.583毫莫耳，對應於0.22phm)溶於50毫升(51phm)之二甲基丙醯胺中，加入43毫升之丙烯腈(653.3毫莫耳，對應於37phm)並以氬氣將溶液除氣10分鐘。將單體/起始劑溶液移入反應器中，關閉之並藉由三重抽真空/以氬氣沖洗而使其無氧。在3巴之壓力下利用加壓滴定管計量送入90毫升之1,3-丁二烯(1077毫莫耳，對應於63phm)並藉由加熱至100℃開始反應。達到此溫度表明聚合開始。聚合過程係藉由期中採樣(interim sampling)以重量測定轉化率的方式進行監測。在9小時之聚合時間後，移開加熱源並在反應器冷卻後，藉由引入空氣去除過量之1,3-丁二烯並藉由乙醇沉澱而獲得聚合物，其包含表1所指示量之鄰苯二酚/氫醌以作為安定劑。接著在高真空下乾燥聚合物。
同樣進行實例2至5之聚合，差別在於改質劑及起始劑之量以及溶劑的本質(參見表1)。當聚合條件不同於彼等實例1中者，此同樣指示於表1。
實例6(本發明)在有機溶劑中以丙烯酸羥基乙酯(HEA)作為第三單體製備NBR三聚物
三聚物NBR#6係根據上列實例1之一般合成指導合成得到。僅單體用量經修改，成分之個別量可見於表1。在以氬氣除氣之前，先將丙烯酸羥基乙酯(HEA)及丙烯腈(ACN)加入溶劑中。6小時後反應結束(最終轉化率39%)。
實例7及8(本發明)在有機溶劑中製備NBR- 嵌段 -苯乙烯三聚物
在實例7中蓄意製備低分子質量之NBR(NBR#7)，接著將其用於實例8中作為RAFT測微計(micrometer)。此聚合係根據實例1所列之一般合成指導並具有適當改質劑之量(增加至2.22phm以獲得低分子量)的方式進行以獲得NBR#7。該等成分之個別量可見於表1。反應係在9小時後以48%之最終轉化率結束並如上述般(實例1至5)分離聚合物。
接著，在實例8中，將實例7中所獲得2.74克之NBR#7的RAFT測微計(Mn =12 000克/莫耳)溶於2克DMAc中並與2.79克(26.8毫莫耳，對應於50phm)之苯乙烯混合。以隔板關閉反應容器並藉由插管以氬氣將反應溶液除氣10分鐘。藉由浸入熱油浴(T=100℃)中開始反應並在13小時後藉由引入空氣並沉積於MeOH中以9.2%之最終轉化率終止反應。傾析出上澄液並在高真空下乾燥聚合物樣品NBR#8。
對照實例A及B：在乳液中利用TDM製備NBR
下列實例系列中所用腈橡膠NBR#A及#B係根據表2所列基本配方製得，其中所有成分係以每100重量份之單體混合物的重量份描述。表2亦提供個別聚合條件。
該腈橡膠係以批次方式於5公升具有攪拌器機制之熱壓器中製造。對於熱壓器批次物，在各情況下係使用1.25公斤之單體混合物及2.1公斤之總水量。此水量中之1.9公斤係包含在裝有EdenorHtiCT乳化劑及氫氧化鈉(肥皂溶液之pH：11.0+/-1.0)並經氮氣流沖洗之初始熱壓器中。之後，加入不安定單體及表2所指示量之分子量改質劑TDM並關閉反應器。
反應器之內容物經恆溫後，藉由添加活化劑溶液形式之水溶液以及對-薄荷烷氫過氧化物(Trigonox NT50)開始聚合。
藉由重量測定轉化率的方式監測聚合過程。當達到表2所指之轉化率時，藉由添加二乙基羥基胺之水溶液終止聚合。藉由蒸氣蒸餾去除未反應單體及其他揮發性組成份。
在個別NBR膠乳凝塊之前，其在各情況下係與50%VulkanoxBKF(0.3重量%以NBR固體為基質之VulkanoxBKF)混合。在此之後凝塊，清洗之並乾燥所得屑粒。
其中：
TDM　第三-十二基硫醇(Lanxess Deutschland GmbH；製備亦描述於WO-A-2008/142037)
EdenorHTiCT,Na/K鹽　經KOH/NaOH水解之選擇性氫化的牛脂脂肪酸(Cognis GmbH)
TrigonoxNT50　對-薄荷烷氫過氧化物
活化劑溶液　400克之水中含有0.986克之Fe(II)SO4 *7 H2 O及2.0克RongalitC(甲醛-次硫酸鈉水合物，98%純度)
Vulkanox BKF　2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基)-對-甲酚(Lanxess Deutschland GmbH)
沉澱劑　含有5.7phm之鄰苯二酚/氫醌之乙醇
NBR#5　之質譜法研究以偵測用於聚合物中之改質劑之結構構件 儀器系統：
在購自ThermoFisher Scientific,San Jose,CA,USA之LXQ質譜儀紀錄ESI_MS光譜(電噴灑游離質譜圖)。該儀器裝有在大氣壓下以霧化器電噴灑模式操作游離源。該儀器係經範圍從195至1822m/z之校正。所用校正材料係咖啡因、Met-Arg-Phe-Ale乙酸鹽(MRFA)及氟化偶磷氮之混合物(Ultramark 1621)的混合物(所有物質皆購自Aldrich)。所用游離電壓係4.5仟伏特，其中無因次通量為2(近3公升‧分鐘-1 )之氮係用作沖洗氣體，並以12(近1公升‧分鐘-1 )之流率作為載流氣體。該光譜係以110伏特之毛細電壓及275℃之毛細溫度紀錄在150-2000m/z之範圍內。該LXQ系統係與由下列組件構成之1200HPLC系統(Agilent,Santa Barbara,CA,USA)耦合：G1322A除氣器、雙泵浦(G1312A)、樣品收集器(G1367B)及恆溫管柱室。分離係在30℃下兩個SEC管柱(Polymer Laborarories,Mesopore 250x4.6釐米，粒徑3微米及Mesopore 50x4.6釐米(預備管柱))上進行。所用洗滌液係流率為0.3毫升‧分鐘-1 之THF。質譜儀係與RI偵測器(具有SS420x A/D之G1362A)並聯之管柱連接。該洗滌液係以0.27毫升‧分鐘-1 直接流過RI偵測器並利用Micro-flow HPLC泵浦(Teledyne ISCO，100DM型)以20微升‧分鐘-1 之流率加入100μM碘化鈉至甲醇溶液後以30微升‧分鐘-1 導入電噴灑源中。
樣品加工：
在THF中以2毫克‧毫升-1 之聚合物濃度製備樣品並利用0.45微米PTFE過濾器純化之。將20微升之此溶液供應至系統中。
光譜之解釋：
圖1及2分別顯示樣品NBR#5之質譜圖及該光譜之節錄部分。表5所描述之理論m/z值係利用絕對莫耳質量並以下列假設所算得：所用DoPAT改質劑之Z或R端基係位於聚合物鏈之末端處。m/z計算值與彼等實際測量值之比較顯示與此方法極相配且偏差小於0.1m/z。因此可清楚偵測到源自所用改質劑之聚合物端基。
實例9-16(本發明)： 實例9之程序：
將表5 所示量之個別起始劑以及改質劑溶於95毫升(129phm)之二甲基乙醯胺中，加入34毫升之丙烯腈(519毫莫耳，對應於38phm)且該混合物係以氬氣除氣10分鐘。將單體/起始劑溶液移入反應器中，關閉之並藉由三重抽真空/以氬氣清洗使其無氧。利用壓力滴定管在3巴之壓力下計量送入71毫升之1,3-丁二烯(847毫莫耳，對應於62phm)並藉由加熱至100℃開始反應。達到此溫度表明聚合開始。藉由期中採樣以重量測定轉化率的方式監測聚合過程。在22小時之聚合時間之後，去除加熱源，在反應器冷卻後藉由引入空氣去除過量之1,3-丁二烯並藉由乙醇沉澱而獲得聚合物，其包含表1所示量之鄰苯二酚/氫醌以作為安定劑。獲得含乙醇安定劑溶液。接著在高真空下乾燥聚合物。
同樣進行實例10至16之聚合，差別在於起始劑之量、改質劑、溶劑及反應時間(表5)。當聚合條件不同於實例9中者時，此同樣指示於表5中。
實例17-23(本發明)：(另外使用1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)或丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)之實例17-21及無第三單體之實例22及23)
在實例17-23中，將表7中所示量之Vazo88起始劑及DoPAT RAFT改質劑溶於所陳述體積之DMAc溶劑中，加入同樣表7中所述量之丙烯腈而且在實例17-21中另外加入HDODA和實例21另外加入HEA，該溶液係以氬氣除氣10分鐘。將此單體/起始劑溶液移入反應器中，關閉之並藉由三重抽真空/以氬氣清洗使其無氧。接著利用加壓滴定管在3巴之壓力下計量送入表7所示量之1,3-丁二烯並藉由加熱至100℃開始反應。達到此溫度表明聚合開始。藉由期中採樣以重量測定轉化率的方式監測聚合過程。
在實例18、20及23中，分別在2.5小時及6小時之聚合時間後，接著在各情況下將128毫克Vazo88(0.523毫莫耳，對應0.15phm)溶於5毫升二甲基乙醯胺之溶液計量送入反應混合物中。
對於所有實例，在9小時後，去除加熱源，在反應器冷卻後藉由引入空氣去除過量之1,3-丁二烯並藉由乙醇沉澱獲得聚合物，其包含表1所示量之鄰苯二酚/氫醌以作為安定劑。接著在高真空下乾燥聚合物。
其中
[M]0,tot 代表在聚合開始時溶劑中之單體濃度
[Ini]0 代表在聚合開始時溶劑中之Vazo88起始劑的濃度
TPoly 代表聚合溫度且tPoly 代表聚合時間
實例25-25(本發明)：(使用二苯甲醯基三硫碳酸酯(DiBenT)以及異丙苯基二硫乙酸酯(CPDA)作為RAFT改質劑)
將表8中所示量之Vazo88及特定RAFT改質劑溶於50毫升(51phm)之二甲基乙醯胺中，加入35.6克丙烯腈(671.0毫莫耳，對應38phm)且該溶液係以氬氣除氣10分鐘。將此單體/起始劑溶液移入反應器中，關閉之並藉由三重抽真空/以氬氣清洗使其無氧。利用加壓滴定管計量送入57.3克之1,3-丁二烯(1059.90毫莫耳，對應62phm)並藉由加熱至100℃開始反應。藉由重量測定轉化率監測聚合過程。9小時後，去除加熱源，在反應器冷卻後藉由引入空氣去除過量之1,3-丁二烯並藉由含乙醇安定劑溶液沉澱而獲得聚合物。接著在高真空下乾燥聚合物。
圖1顯示NBR#5之ESI-MS(Mn =6600，PDI=1.31)。
圖2顯示NBR#5之ESI-MS的節錄部分。
圖3顯示獲自實例7之RAFT-NBR#7的結構。

Claims (15)

  1. 一種腈橡膠，其包含(i)衍生自至少一種共軛二烯及至少一種α,β-不飽和腈，及(ii)如下之結構構件：a) 及-R(VIb-2)其中Z 具有如下之定義，及R 具有如下之定義，但其限制條件為R在未經氫化或氫化腈橡膠中與相鄰鍵結原子之鍵均勻分裂後替代地形成二級、三級或芳族安定化基團，或b)和-R(II' )和/或-Z(I' )其中Z 具有如下之定義，及R 具有如下之定義，及R及Z係相同或不同的，但在各情況下其限制條件為：R及Z在腈橡膠中其與個別相鄰原子之鍵均勻分裂後各形成二級、三級或芳族安定化基團，或 c)及-R(VIc-2)Z 具有如下之定義，及R 具有如下之定義，但其限制條件為R在腈橡膠中與相鄰原子之鍵均勻分裂後形成二級、三級或芳族安定化基團，其中，在此等結構構件a)、b)及c)中Z 係H、線性或經分支、飽和、單-或多不飽和烷基部分、飽和、單-或多不飽和碳環基或雜環基部分、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、胺基、醯胺基、羥基亞胺、胺甲醯基、烷氧羰基、F、Cl、Br、I、羥基、膦醯基、膦基、烷硫基、芳硫基、磺醯基、硫羧基、亞磺醯基、烷氧磺基、亞磺基、次磺基、磺酸、胺磺醯基、矽基、矽氧基、腈基、羰基、羧基、氧羰基、氧磺醯基、側氧基、硫基、硼酸根、硒酸根、環氧基、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、硫異氰酸根及異氰化物，R 為H、線性或經分支、飽和、單-或多不飽和烷基部分、飽和、單-或多不飽和碳環基或雜環基部分、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、胺基、醯胺基、胺甲醯基、烷 氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、磺醯基、硫羧基、亞磺醯基、烷氧磺基、亞磺基、次磺基、磺酸、胺磺醯基、羰基、羧基、氧羰基、氧磺醯基、側氧基、硫基、環氧基、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、硫異氰酸根及異氰化物。
  2. 根據申請專利範圍第1項之腈橡膠，其中該等Z及R係各經單或多取代基所取代。
  3. 根據申請專利範圍第1項之腈橡膠，其中結構構件a)之R在腈橡膠中與相鄰原子之鍵均勻分裂後替代地形成二級、三級或芳族安定化基團之附帶條件下，R替代地為- 線性或經分支、飽和或單-或多不飽和之烷基部分，或- 飽和或單-或多不飽和之碳環基或雜環基部分，- (雜)芳基部分，- (雜)芳烷基部分，或- 硫羧基、羰基、羧基、側氧基、硫基、環氧基以及上述化合物之鹽。
  4. 根據申請專利範圍第1項之腈橡膠，其中結構構件b)之R及Z係相同或不同的並於R及Z在腈橡膠中與個別相鄰鍵結原子之鍵均勻分裂後個別形成二級、三級或 芳族安定化基團之附帶條件下，其為- 線性或經分支、飽和或單-或多不飽和之烷基部分，或- 飽和或單-或多不飽和之碳環基或雜環基部分，- (雜)芳基部分，- (雜)芳烷基部分，或- 硫羧基、羰基、羧基、側氧基、硫基、環氧基以及上述化合物之鹽。
  5. 根據申請專利範圍第1項之腈橡膠，其中結構構件c)之R在腈橡膠中與相鄰原子之鍵均勻分裂後形成二級、三級或芳族安定化基團之附帶條件下，R為- 線性或經分支、飽和或單-或多不飽和之單或多重取代之烷基部分，或- 飽和或單-或多不飽和之碳環基或雜環基部分，- (雜)芳基部分，- (雜)芳烷基部分，或- 硫羧基、羰基、羧基、側氧基、硫基、環氧基以及上述化合物之鹽。
  6. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之腈橡膠，其係使用至少一種(C4 -C6 )共軛二烯，並使用至少一種(C3 -C5 )α,β-不飽和腈作為α,β-不飽和腈。
  7. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之腈橡膠，其具有在1.0至2.9之範圍內之聚合度分佈性指數(=Mw /Mn ；其中Mw 係重量平均分子量及Mn 係數目平均分子量)。
  8. 一種製備腈橡膠之方法，其中a)首先，至少一種共軛二烯及至少一種α,β-不飽和腈之自由基聚合係在至少一種有機溶劑及至少一種改質劑的存在下進行，其中在步驟a)中使用至少一種一般結構式(VI)之化合物作為改質劑， 其中Z 係H、線性或經分支、飽和、單-或多不飽和烷基部分、飽和、單-或多不飽和碳環基或雜環基部分、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、胺基、醯胺基、羥基亞胺、胺甲醯基、烷氧羰基、F、Cl、Br、I、羥基、膦醯基、膦基、烷硫基、芳硫基、磺醯基、硫羧基、亞磺醯基、烷氧磺基、亞磺基、次磺基、磺酸、胺磺醯基、矽基、矽氧基、腈基、羰基、羧基、氧羰基、氧磺醯基、側氧基、硫基、硼酸根、硒酸根、環氧基、氰 酸根、硫氰酸根、異氰酸根、硫異氰酸根及異氰化物，R(a) 若m≠0，可具有與該Z部分相同之定義，且(b) 若m=0，為H、線性或經分支、飽和、單-或多不飽和烷基部分、飽和、單-或多不飽和碳環基或雜環基部分、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、胺基、醯胺基、胺甲醯基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、磺醯基、硫羧基、亞磺醯基、烷氧磺基、亞磺基、次磺基、磺酸、胺磺醯基、羰基、羧基、氧羰基、氧磺醯基、側氧基、硫基、環氧基、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、硫異氰酸根及異氰化物，M 代表一或多個含有共軛或非共軛二烯、炔及乙烯基化合物之單-或多不飽和單體之重複單位或衍生聚合物，包括聚醚，更特別地聚烷基二醇醚及聚環氧烷、聚矽氧烷、多元醇、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚異氰酸酯、多糖、聚酯及聚醯胺之結構構件，n及m係相同或不同的且各在0至10000之範圍內，t 若n=0，則為0或1且若n≠0，則為1，及X 係C(Z2 )、N(Z)、P(Z)、P(=O)(Z)、O、S、S(=O)或S(=O)2 ，Z在此等部分中具有如上有關式(VI)所述相同之定義。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其在步驟a)中係使 用選自下列各者組成之群的改質劑：(i)通式(VIa)之改質劑 其中Z部分及R可採用所有如申請專利範圍第8項所陳述之定義，(ii)通式(VIb)之改質劑 其中Z 具有上述有關申請專利範圍第8項之通式(VI)之定義，R 具有上述有關申請專利範圍第8項之通式(VI)中m=0之變化例b)的定義，儘管有R在S-R鍵均勻分裂後替代地形成二級、三級或芳族安定化基團的限制，(iii)通式(VIc)之改質劑 其中Z 具有上述有關申請專利範圍第8項之通式(VI)之定義， R 具有上述有關申請專利範圍第8項之通式(VI)中m=0之變化例b)的定義，儘管有R在S-R鍵均勻分裂後替代地形成二級、三級或芳族安定化基團的限制，(iv)通式(VId)之改質劑其中Z 具有申請專利範圍第8項所陳述之定義，儘管有Z在S-Z鍵均勻分裂後形成一級基團的限制及R 具有申請專利範圍第8項之Z相同的定義，儘管有R在S-R鍵均勻分裂後替代地形成二級、三級或芳族安定化基團的限制，且其中附加條件係Z及R採用不同定義，及(v)通式(VIe)之改質劑 其中Z 具有申請專利範圍第8項所陳述之所有定義，及R 具有與申請專利範圍第8項之Z相同的定義，儘管有R在S-R鍵均勻分裂後替代地形成二級、三級或芳族安定化基團的限制。
  10. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中在步驟a)係使 用十二基丙酸三硫碳酸酯(DoPAT)、二苯甲醯基三硫碳酸酯(DiBenT)、異丙苯基苯基二硫乙酸酯(CPDA)、異丙苯基二硫苯甲酸酯、苯乙基二硫苯甲酸酯、氰基異丙基二硫苯甲酸酯、2-氰基乙基二硫苯甲酸酯、2-氰丙基-2-基二硫苯基乙酸酯、2-氰丙基-2-基二硫苯甲酸酯、S-硫苯甲醯基-1H,1H,2-酮基-3-氧雜-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷硫醇及S-硫苯甲醯基-1-苯基-2-酮基-3-氧雜-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷硫醇作為改質劑。
  11. 根據申請專利範圍第8至10項中任一項之方法，其中步驟a)係利用具有下列結構式(Ini-1)至(Ini-6)之偶氮起始劑進行。
  12. 根據申請專利範圍第8至10項中任一項之方法，其中在步驟a)係使用二甲基乙醯胺、單氯苯、甲苯、乙酸乙酯、1,4-二噁烷、第三丁醇、異丁腈、3-丙酮、碳酸二甲酯、4-甲基丁-2-酮、甲基乙基酮或甲基第三丁基醚作 為有機溶劑。
  13. 一種可硫化混合物，其包含根據申請專利範圍第1至5項中任一項之腈橡膠及至少一種交聯劑。
  14. 一種製造硫化橡膠之方法，其特徵在於使根據申請專利範圍第13項之可硫化混合物進行交聯。
  15. 一種硫化橡膠，其可藉由根據申請專利範圍第14項之方法獲得。
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