TW201341407A - 用於製備純化腈橡膠之方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種製造純化腈橡膠之新穎方法，其藉由使含有特定雜質之腈橡膠受到定義的超濾。從而成功達到可觀地減少腈橡膠之特定雜質量。

Description

用於製備純化腈橡膠之方法

本發明提供一種製造純化腈橡膠之方法，其特色為顯著減少特定副產物餾份(相對用於純化之腈橡膠)，及亦有關由此方法可獲得之純化腈橡膠，及其於製造硫化橡膠之用途，及此等硫化橡膠。

腈橡膠(亦簡稱為「NBR」)為涉及至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯與視情況一或多種其他可共聚合單體的共-或三聚物之橡膠。氫化腈橡膠(「HNBR」)為共聚合二烯單元之C=C雙鍵已完全或部分氫化之對應共-或三聚物。

NBR及HNBR兩者在專業彈性體領域已佔據牢固位置多年。其等具有優異性質輪廓於優異耐油性、良好耐熱性及傑出臭氧與化學品抗性之形式，此後者抗性對於HNBR甚至更高於NBR。再者，NBR及HNBR具有非常好機械性質及亦性能特徵。其等因此被廣泛用於非常寬廣多樣應用部門，舉例而言被用於汽車部門中製造墊料、軟管、傳送帶及阻尼元件，及亦用於製油部門中定子、井孔密封及閥密封，及亦用於電子工業、機械工程及造船中許多零件。有寬廣多樣化商業可得類型，此等特色為不同單體、莫耳質量、多分散性、及機械與物理性質，取決於應用部門。特別是，不僅對標準類型，而且對包括特定三元單體內容或特別官能化之專業類型有增加的需求。

工業製造腈橡膠迄今已幾乎獨占地已知為乳化聚合。此方法時常使用十二烷基硫醇，特別是第三-十二烷基硫醇(簡稱為「TDDM」或另外「TDM」)，以調節莫耳質量及因 而亦調節所得腈橡膠之黏度。聚合後，所得NBR乳膠凝聚於第一步驟，從其單離固體NBR。針對某些應用，想要以控制方式藉助隨後複分解反應減少此等腈橡膠分子量及/或藉由氫化從此等腈橡膠製備對應氫化腈橡膠。使用特定複分解活性金屬錯合觸媒進行複分解，氫化可例如使用勻相或另外非勻相氫化觸媒進行。氫化觸媒通常以銠、釕或鈦為主。然而，亦可能使用呈金屬或另外較佳呈金屬化合物形式之鉑、銥、鈀、錸、釕、鋨、鈷或銅。

不僅針對射出成型物件部分之特定應用、涉及食物接觸、醫藥部門、電子工業之應用，而且針對例如於敏感過渡金屬觸媒存在下氫化作用之進一步反應，有需要特別純的腈橡膠。迄今藉由乳化聚合製造之腈橡膠因此必須頻繁地以昂貴及不方便程序從製造操作引起的外來物質釋放。針對具有太大餾份外來物質之腈橡膠，其等有用處(特別是醫藥環境及食物接觸應用)通常大大限制於毒物學立場，外來物質之可忍受量取決於外來物質天性。在自由基乳化聚合製造之腈橡膠情況中，外來物質餾份較佳遠低於2重量%於前述應用。同樣地在電子應用中使用由具有太大外來物質餾份的腈橡膠製作之模製物僅具限制可能性。當橡膠包括水及/或離子作為外來物質時尤其如此，因為如此物質可大大影響電子產品之腐蝕性及傳導性，且由於熱影響的結果，不可總被移除而無殘留。再者，許多應用中，例如於射出成型物件或擠製物件情況下，使用具有相對大外來物質餾份(大於3重量%)之腈橡膠可導致物件減少表面品質且亦導致模製積垢或風化(efflorscence)。具有外來物質餾份大於4重量%(以腈橡膠為基準)之腈橡膠時常無法用於必須於敏感過渡金屬觸媒存在下操作之反應，例如複分解及/或氫化，因為外來物質妨礙反應監控、延長轉化時間、及降低觸媒效率。再者於氫化情況中，外來物質可嚴重貢獻腐蝕，因而損耗氫化所需之設備。亦時常有經濟利益於回收已餘留於腈橡膠之外來物質。特別當已使用昂貴觸媒情況時，其在後處理(work-up)後可再度用於催化。

典型藉助沉澱及洗滌操作，使用水或適合有機物質例如醇、酮、醚或其混合物，實現純化腈橡膠移除以上鑑定應用之外來物質。然而，如此情況中，不可能根本地確保完全純化。迄今藉由自由基乳化聚合製造之腈橡膠的特別問題已為移除低莫耳質量外來物質，若干為具有少許或無水溶性之高沸點(>150℃)物質。此等包含例如來自乳化聚合腈橡膠之乳化劑、脂肪酸、脂肪酸鹽及脂肪酸酯。長期技藝中已知之後處理及純化方法已不能充分移除此等外來物質，且若是如此，則僅以可觀的經濟花費，因為乳膠凝聚期間，此等物質被腈橡膠圍繞，所以不可能或難以達成洗滌程序。從溶液分級沉澱腈橡膠係可能移除低莫耳質量化合物。其利用適合有機溶劑作為沉澱劑，其中聚合物係不溶(如甲醇)，同時某些外來物質例如乳化劑、脂肪酸、脂肪酸鹽及脂肪酸酯例如保持於溶液。然而，此後處理環境地與經濟地有害，由於需要大量溶劑及/或沉澱劑。

EP-A-1 524 277揭示一種純化彈性體及尤其是腈橡膠之方法，使用超濾以後處理由自由基乳化聚合製備之彈性體。方法聲稱移除高達99%源自乳化聚合之外來物質及副產物，特別是大量用於聚合之乳化劑。在EP-A-1 524 277實施例兩者中，顯示在單氯苯作為有機溶劑之溶液中分別自腈橡膠及自氫化腈橡膠移除脂肪酸。

第一次敘述於WO-A-2011/032832為一種製造腈橡膠之方法，其在經濟可接受反應時間內於有機溶液中藉由聚合獲得具充分高平均莫耳質量M_n之腈橡膠。彼方法係於被稱為RAFT調節劑之特定鏈轉移劑存在下操作。驚人事實為在NBR聚合上下文中成功使用此等RAFT調節劑，特別對照早期研究背景於有機溶液中製備聚丁二烯(Macromolecular Chemistry and Physics(2002),203(3),522-537)，其僅已製造莫耳質量未呈工業利益的數量級(以丁二烯為主之工業可利用聚合物需要莫耳質量Mn>50,000g/mol，對於以丙烯腈及丁二烯為主之隨機共聚物而言相同)。根據WO 2012/028501 A及亦WO 2012/028503 A，甚 至在缺乏任何莫耳質量調節劑下或在特定調節劑(例如硫醇、巰醇、巰羧酸、硫羧酸、二硫化物、多硫化物及硫脲)存在下，藉由聚合於有機溶液中可製備腈橡膠。在有機溶液中所有此等聚合方法之特色共同點在於不需要使用任何乳化劑而實施，意指所得腈橡膠及其等下游產物(例如氫化腈橡膠)因此例如不需要從此等乳化劑釋放。然而，在有機溶液中聚合方法時常於較水性自由基乳化聚合更高的溫度進行。此意指在水性自由基乳化聚合情況中，觀察之副產物僅以非常低程度形成。可能例如製造由所用單體的狄耳士-阿德爾(Diels-Alder)反應形成之副產物(下文於本專利說明書中稱為「狄耳士-阿德爾副產物」)。此等「狄耳士-阿德爾副產物」不僅包含由兩個相同單體分子的狄耳士-阿德爾反應形成之副產物，而且包含由兩個不同單體分子的狄耳士-阿德爾反應形成者。例如於丁二烯-丙烯腈共聚物情況中，此意指可形成4-乙烯基環己烯(「VCH」)及4-氰基環己烯(「CCH」)作為狄耳士-阿德爾副產物。VCH係從兩個1,3-丁二烯分子藉由狄耳士-阿德爾反應形成，CCH係從1,3-丁二烯及丙烯腈藉由狄耳士-阿德爾反應形成。存在此等狄耳士-阿德爾副產物在某些應用中及亦在下游反應中(例如複分解或氫化反應)可具有有害結果，且因此為非所欲。移除此等狄耳士-阿德爾副產物之方法到目前為止尚未被敘述於文獻中。

本發明目的因此係提供一種純化含有狄耳士-阿德爾副產物的腈橡膠之方法，令腈橡膠中狄耳士-阿德爾副產物餾份如此顯著減少及呈控制形式，其未不利影響特別純度為重要之應用及亦下游反應例如複分解或氫化。

藉助製造純化腈橡膠之方法達到此目的，特徵在於使具有至少一種共軛二烯單體重複單元與至少一種α,β-不飽和腈單體重複單元及亦包括此等單體的狄耳士-阿德爾副產物之腈橡膠在至少一種有機溶劑溶液中由腈橡膠經受超濾，通過超濾膜一或多次，生成包括純化腈橡膠且未流過超濾膜之阻留物 (retentate)流，及包括狄耳士-阿德爾副產物且流過超濾膜之滲透流，但書為(i)超濾膜具有一或多個多孔層，具最小孔洞之層擁有孔洞直徑1至200nm範圍，(ii)在溫度範圍10至150℃及應用壓力範圍1至80巴進行超濾，且(iii)超濾期間阻留物流之流速設定大於0.2m/sec水平，且由於超濾的結果，純化腈橡膠中狄耳士-阿德爾副產物量減少至少50重量%，相對於原始使用之腈橡膠量。

預料不到本發明超濾能夠成功移除來自腈橡膠既非帶電離子亦非顯著極性狄耳士-阿德爾副產物之事實，特別根據EP-A-1 524 277按照可從腈橡膠移除之物質(例如乳化劑、脂肪酸、脂肪酸鹽及脂肪酸酯)為離子性及/或極性的事實。

本發明進一步目標為藉由本發明超濾可獲得之純化腈橡膠。

本發明進一步目標係使純化腈橡膠經受硫化而製造硫化橡膠。

本發明進一步目標為以純化腈橡膠為主之硫化橡膠。

在本發明方法前與後之雜質量：

由於根據本發明超濾的結果，可能取得具有至少一種共軛二烯單體與至少一種α,β-不飽和腈單體重複單元之未純化腈橡膠，且從其等製備具有狄耳士-阿德爾副產物含量減少至少50重量%(相對於原始未純化狀態)之對應純化腈橡膠。

由本發明方法純化之腈橡膠較佳獲得具有狄耳士-阿德爾副產物含量已減少至少80重量%，以原始使用之腈橡膠用量為基準。

特別佳者，由本發明方法純化之腈橡膠獲得具有狄耳士-阿德爾副產物含量已減少至少90重量%及高達99.9重量%，以原始使用之腈橡膠用量為基。

本發明方法使用之未純化腈橡膠典型為單體中具有狄耳士-阿德爾副產物含量範圍0.1至120重量%之腈橡膠，以100重量%腈橡膠為基準。

本說明書上下文中「純化腈橡膠」意指單體中狄耳士-阿德爾副產物用量已減少至少50重量%、較佳至少80重量%、更佳至少90重量%及高達99.9重量%之彼等腈橡膠，以原始使用之腈橡膠用量為基準。

從單體中具有狄耳士-阿德爾副產物用量例如10重量%(以100重量%腈橡膠為基準)之未純化腈橡膠開始，因此可能以至少50%減少而獲得純化腈橡膠於單體中具有狄耳士-阿德爾副產物用量5重量%或更小，以100重量%腈橡膠為基。在使用例如具有前述用量10重量%狄耳士-阿德爾副產物(以100重量%腈橡膠為基準)之未純化腈橡膠情況中，因此較佳可使用本發明方法以獲得純化腈橡膠於是僅具有狄耳士-阿德爾副產物用量範圍0.1重量%(對應於99.9重量%移除)至高達1重量%(對應於90重量%移除)，以100重量%腈橡膠為基準。

本發明方法特色在於不受所用腈橡膠污染之絕對程度支配而完成此相對純化所用腈橡膠。

有利者，本發明方法不僅移除狄耳士-阿德爾副產物，而且移除其他物質。透過本發明方法，亦可能例如移除選自由未反應單體、未反應引發劑、引發劑分解產物、聚合終止劑、使用作為抗氧化劑的穩定劑、莫耳質量調節劑、及此等莫耳質量調節劑的碎片或分解產物、及寡聚組份組群組成之物質。

可使用之腈橡膠

本發明方法使用之腈橡膠具有至少一種共軛二烯與至少一種α,β-不飽和腈的重複單元且包含此等單體的狄耳士-阿德爾副產物；腈橡膠亦可視情況額外具有一或多個可共聚合三元單體的重複單元。製備此等含有狄耳士-阿德爾副產物之腈橡膠典型係由自由基聚合於至少一種有機溶劑中。

腈橡膠中共軛二烯單體可為任何類型。較佳使用(C₄-C₆)共軛二烯。特別佳者給予為1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、及其混合物。特別是，1,3-丁二烯及異戊二烯及其混合物為較佳。1,3-丁二烯為非常特別佳。

所用α,β-不飽和腈單體可包括任何已知α,β-不飽和腈，較佳給予為(C₃-C₅)-α,β-不飽和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其混合物。丙烯腈為特別佳。

較佳用於本發明方法之一種腈橡膠為丙烯腈與1,3-丁二烯之共聚物。

用於本發明方法之腈橡膠可視情況具有一或多個其他可共聚合三元單體的重複單元，舉例而言芳香族乙烯基單體，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯及乙烯基吡啶；氟化乙烯基單體，較佳為氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰-氟甲基苯乙烯、五氟苄酸乙烯酯、二氟乙烯及四氟乙烯；或另外可共聚合抗老化單體，較佳為N-(4-苯胺基苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)桂皮醯胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺及N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺；及亦炔，例如1-或2-丁炔。

作為替代者，發明使用之腈橡膠亦可包括含羧基可共聚合三元單體的重複單元，例如α,β-不飽和單羧酸、其等酯、其等醯胺、α,β-不飽和二羧酸、其等單-或二酯或其等對應酐或醯胺。

適合的α,β-不飽和單羧酸較佳包括丙烯酸及甲 基丙烯酸。

亦可能使用α,β-不飽和單羧酸之酯，較佳為其等烷酯及烷氧烷酯。較佳者給予為烷酯，特別是α,β-不飽和單羧酸之C₁-C₁₈烷酯。特別佳者給予為烷酯，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸之C₁-C₁₈烷酯，特別是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯。較佳者亦給予為α,β-不飽和單羧酸之烷氧基烷酯，特別為丙烯酸或甲基丙烯酸之烷氧基烷酯，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸之C₂-C₁₂-烷氧基烷酯，非常特別為丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯及(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯。亦可能使用如上述者烷酯與如呈上述者形式的烷氧基烷酯之混合物。亦可能使用丙烯酸氰基烷酯及甲基丙烯酸氰基烷酯，其中氰基烷基中碳原子數目為2至12，較佳為丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯及甲基丙烯酸氰基丁酯。亦可能使用丙烯酸羥基烷酯及甲基丙烯酸羥基烷酯，其中羥基烷基中碳原子數目為1至12，較佳為丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯及丙烯酸3-羥基丙酯。亦可能使用經氟取代含苄基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，較佳為丙烯酸氟苄酯及甲基丙烯酸氟苄酯。亦可使用含有氟烷基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，較佳為丙烯酸三氟乙酯及甲基丙酸四氟丙酯。亦可使用含有胺基的α,β-不飽和羧酸酯，例如丙烯酸二甲基胺基甲酯及丙烯酸二乙基胺基乙酯。

可使用之其他可共聚合單體亦包括α,β-不飽和二羧酸，較佳為馬來酸、富馬酸、巴豆酸、伊康酸、檸康酸及中康酸。

亦可能使用α,β-不飽和二羧酸酐，較佳為馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐及中康酸酐。

亦可能使用α,β-不飽和二羧酸之單-或二酯。

該α,β-不飽和二羧酸單-或二酯可舉例涉及烷 基，較佳為C₁-C₁₀-烷基，特別是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基或正己基；烷氧基烷基，較佳為C₂-C₁₂-烷氧基烷基，特別佳為C₃-C₈-烷氧基烷基；羥基烷基，較佳為C₁-C₁₂-羥基烷基，特別佳為C₂-C₈-羥基烷基；環氧基烷基，較佳為C₃-C₁₂-環氧基烷基；環烷基，較佳為C₅-C₁₂-環烷基，特別佳為C₆-C₁₂-環烷基，烷基環烷基，較佳為C₆-C₁₂-烷基環烷基，特別佳C₇-C₁₀-烷基環烷基；芳基，較佳為C₆-C₁₄-芳基，之單-或二酯，其中二酯亦可分別涉及混合酯。

特別佳α,β-不飽和單羧酸之烷酯為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯及(甲基)丙烯酸月桂酯。特別是，使用丙烯酸正丁酯。

特別佳α,β-不飽和單羧酸之烷氧基烷酯為(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯及(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯。更特別者，使用丙烯酸甲氧基乙酯。

特別佳α,β-不飽和單羧酸之羥基烷酯為(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯及(甲基)丙烯酸羥基丁酯。

特別佳α,β-不飽和單羧酸之環氧基烷酯為丙烯酸2-乙基環氧丙酯、甲基丙烯酸2-乙基環氧丙酯、丙烯酸2-(正丙基)環氧丙酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)環氧丙酯、丙烯酸2-(正丁基)環氧丙酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)環氧丙酯、丙烯酸環氧丙基甲酯、甲基丙烯酸環氧丙基甲酯、丙烯酸環氧丙酯、2-乙基丙烯酸3’,4’-環氧基庚酯、2-乙基甲基丙烯酸3’,4’-環氧基庚酯、丙烯酸6’,7’-環氧基庚酯、甲基丙烯酸6’,7’-環氧基庚酯。

亦使用之其他α,β-不飽和單羧酸之酯包括舉例聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥基乙基)-丙烯醯胺、N-(2-羥基甲基)-丙烯醯胺及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

α,β-不飽和二羧酸單酯實例包括˙馬來酸單烷酯，較佳為馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯及馬來酸單正丁酯；˙馬來酸單環烷酯，較佳為馬來酸單環戊酯、馬來酸單環己酯及馬來酸單環庚酯；˙馬來酸單烷基環烷酯，較佳為馬來酸單甲基環戊酯及馬來酸單乙基環己酯；˙馬來酸單芳酯，較佳為馬來酸單苯酯；˙馬來酸單苄酯，較佳為馬來酸單苄酯；˙富馬酸單烷酯，較佳為富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯及富馬酸單正丁酯；˙富馬酸單環烷酯，較佳為富馬酸單環戊酯、富馬酸單環己酯及富馬酸單環庚酯；˙富馬酸單烷基環烷酯，較佳為富馬酸單甲基環戊酯及富馬酸單乙基環己酯；˙富馬酸單芳酯，較佳為富馬酸單苯酯；˙富馬酸單苄酯，較佳為富馬酸單苄酯；˙檸康酸單烷酯，較佳為檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯及檸康酸單正丁酯；˙檸康酸單環烷酯，較佳為檸康酸單環戊酯、檸康酸單環己酯及檸康酸單環庚酯；˙檸康酸單烷基環烷酯，較佳為檸康酸單甲基環戊酯及檸康酸單乙基環己酯；˙檸康酸單芳酯，較佳為檸康酸單苯酯；˙檸康酸單苄酯，較佳為檸康酸單苄酯；˙伊康酸單烷酯，較佳為伊康酸單甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸單丙酯及伊康酸單正丁酯；˙伊康酸單環烷酯，較佳為伊康酸單環戊酯、伊康酸單環己酯及伊康酸單環庚酯；˙伊康酸單烷基環烷酯，較佳為伊康酸單甲基環戊酯及伊康酸單 乙基環己酯；˙伊康酸單芳酯，較佳為伊康酸單苯酯；˙伊康酸單苄酯，較佳為伊康酸單苄酯；˙中康酸單烷酯，較佳為中康酸單乙酯。

可使用之α,β-不飽和二羧酸二酯包括以先前載明的單酯基為主之類似二酯，其中酯基亦可涉及化學不同基。

再者，可能所用其他可共聚合單體包括可藉由自由基途徑聚合且每分子包括二或多個烯烴系雙鍵之化合物。此等二-或多不飽和化合物實例為多元醇之二-或多不飽和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或伊康酸酯，例如1,6-己烷二醇二丙烯酸酯(HDODA)，1,6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，丁烷-1,4-二醇二丙烯酸酯，丙烷-1,2-二醇二丙烯酸酯，丁烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，三羥甲基乙烷二丙烯酸酯，三羥甲基乙烷二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，甘油二丙烯酸酯與三丙烯酸酯，新戊四醇二-、三-與四丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯，二新戊四醇四-、五-與六丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯或-伊康酸酯，山梨醇四丙烯酸酯，山梨醇六甲基丙烯酸酯，1,4-環己烷二醇、1,4-二羥甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚乙二醇或具有終端羥基的寡酯或寡胺基甲酸酯之二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。所用多不飽和單體亦可包括丙烯醯胺，如亞甲基雙丙烯醯胺、六亞甲基-1,6-雙丙烯醯胺、二伸乙基三胺參甲基丙烯醯胺、雙(甲基丙烯醯胺基丙氧基)乙烷或丙烯酸2-丙烯醯胺基乙酯。多不飽和乙烯基及烯丙基化合物實例為二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、酞酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯及磷酸三烯丙酯。

腈橡膠中至少一種共軛二烯單體及至少一種 α,β-不飽和腈單體之含量可廣泛地變化。共軛二烯或全體共軛二烯之含量一般範圍為40至90重量%、較佳範圍50至85重量%，以全體聚合物為基準。α,β-不飽和腈或全體α,β-不飽和腈之含量一般範圍為10至60重量%、較佳範圍15至50重量%，以全體聚合物為基準。單體總含量總是為100重量%。額外單體存在量可為0至40重量%，以全體聚合物為基準，取決於三元單體之天性。此情況中，額外單體含量取代共軛二烯及/或α,β-不飽和腈之對應含量，其中所有單體總含量總是為100重量%。

已證明成功使用量0至10重量%此等，而達到三元單體涉及形成三級自由基之單體(如甲基丙烯酸)程度。

應注意針對額外單體，先前載明的限制至多40%僅應用於將單體總量在反應開始或期間計量加入聚合混合物之方案(亦即製造隨機三聚物系統)。在以下概述之聚合變體(1)情況中，當然可能利用發明製備的腈橡膠作為巨-調節劑，因為在主聚合物鏈及/或端基中擁有所用調節劑碎片，且使用其例如藉由與任何所欲用量的適合單體反應而產生嵌段系統。

所用未純化腈橡膠及亦其等純化對應體之玻璃轉移溫度典型範圍為-70℃至+20℃、較佳範圍-60℃至10℃。

根據本發明方法可使用之腈橡膠典型擁有多分散性指數範圍1.1至6.0、較佳範圍1.3至5.0、特別佳範圍1.4至4.5。在變體具體實例(1)情況中，憑藉聚合方法之現存特性，可能獲得具狹窄莫耳質量分布之腈橡膠。於是可能製造具多分散性指數範圍1.1至2.5之腈橡膠、較佳範圍1.3至2.4、特別佳範圍1.4至2.2、特別是範圍1.5至2.0、非常特別佳範圍1.5至小於2。

聚合生成含有狄耳士-阿德爾副產物之腈橡膠： 溶劑：

製備本發明方法使用之腈橡膠典型係在至少一種有機溶劑中使對應單體自由基聚合。大量水(如乳化聚合情況)不存在於反應系統中。呈高達5重量%、較佳高達1重量%數量 級(以有機溶劑用量為基準)之小量水可在聚合期間恰當地存在。關鍵因素在於必須最小化水的存在量，以致未形成腈橡膠沉澱。此點應清楚為溶液中聚合並非乳化聚合。

適合有機溶劑實例包含二甲基乙醯胺、單氯苯、甲苯、乙酸乙酯、1,4-二烷、第三丁醇、異丁腈、3-丙酮、碳酸二甲酯、4-甲基丁-2-酮、丙酮、乙腈及甲基乙基酮。較佳者給予極性溶劑具有希德布朗(Hildebrand)溶解參數δ(δ=((△H_V-RT)/V_m)^½[(MPa)^½])(V_m=莫耳體積；△H_V=汽化焓；R=理想氣體常數)範圍介於15.5至26(MPa)^1/2。不可能使用插進作為反應轉換試劑之溶劑，實例為四氯化碳、硫醇、及此種本身熟習技藝人士已知之其他溶劑。同樣可能使用二或多種有機溶劑之混合物。亦可能利用滿足以上要求且擁有沸點低於丙烯腈之溶劑，例如甲基第三丁基醚(MTBE)。

添加調節劑：

製造本發明方法所用腈橡膠之溶液中自由基聚合可以多樣具體實例進行，(1)於一般結構式(VI)之化合物存在下 其中Z 為H，線型或分支、飽和、或單-或多不飽和烷基部分，飽和、或單-或多不飽和碳-或雜環基部分，芳基，雜芳基，芳烷基，雜芳烷基，烷氧基，芳氧基，雜芳氧基，胺基，醯胺基，羥基亞胺基，胺甲醯基，烷氧基羰基，F，Cl，Br，I，羥基，膦醯基(phosphonato)，亞膦醯基(phosphinato)，烷硫基，芳硫基，磺醯基(sulphanyl)，硫羧基，亞磺醯基，磺基(sulphono)，亞磺基(sulphino)，次磺基(sulpheno)，磺酸，胺磺醯基，矽基，矽氧基，腈，羰基，羧基，氧羰基， 氧磺醯基，側氧基，硫酮基，硼酸酯，硒酸酯，環氧，氰酸酯，硫氰酸酯，異氰酸酯，硫異氰酸酯及異氰化物，R (a)若m≠0，則具有如Z部分相同的意義，及(b)若m=0，則為H，線型或分支、飽和、或單-或多不飽和烷基部分，飽和、或單-或多不飽和碳-或雜環基部分，芳基，雜芳基，芳烷基，雜芳烷基，烷氧基，芳氧基，雜芳氧基，胺基，醯胺基，胺甲醯基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，磺醯基，硫羧基，亞磺醯基，磺基，亞磺基，次磺基，磺酸，胺磺醯基，羰基，羧基，氧羰基，氧磺醯基，側氧基，硫酮基，環氧，氰酸酯，硫氰酸酯，異氰酸酯，硫異氰酸酯或異氰化物，M 為一或多種單-或多不飽和單體之重複單元，包括共軛或非共軛二烯、炔及乙烯基化合物，或為從包括聚醚(特別是聚烷二醇醚及聚環氧烷)、聚矽氧烷、多元醇、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚異氰酸酯、多醣、聚酯及聚醯胺的聚合物衍生之結構要素，n及m為相同或不同且分別範圍為0至10,000，t 在n=0範圍內則為0或1，在n≠0範圍內則為1，且X 為C(Z₂)、N(Z)、P(Z)、P(=O)(Z)、O、S、S(=O)或S(=O)₂，其中此等部分中Z可具有先前對式(VI)陳述之意義，或(2)於選自由以下組成組群的化合物存在下(i)包括至少一個SH基之硫醇，(ii)包括至少一個SH基與至少一個OH基之巰醇，(iii)包括至少一個SH基與至少一個羧基之巰羧酸，及包括至少一個SH基與至少一個羧酸酯基之巰羧酸酯，(iv)硫羧酸，(v)二硫化物，多硫化物，(vi)硫脲，(vii)烯丙基化合物， (viii)醛，(ix)脂族鹵烴，芳脂族鹵烴，及(x)糖精，及(xi)二或多種上述莫耳質量調節劑(i)至(x)之任何所欲混合物，或(3)於缺乏段落(1)及(2)(i)至(xi)列舉之莫耳調節劑下。

溶液中自由基聚合之具體實例(1)：

在WO-A-2011/032832主題之具體實例(1)中，使用至少一種莫耳調節劑(「調節劑」)或一般式(VI)之鏈轉移劑。針對一般式(VI)中Z及R部分載明之意義可分別具有單-或多取代。下列部分較佳具有單-或多取代：烷基、碳環基、雜環基、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、胺基、醯胺基、胺甲醯基、膦醯基、亞膦醯基、磺醯基、硫羧基、亞磺醯基、磺基、亞磺基、次磺基、胺磺醯基、矽基、矽氧基、羰基、羧基、氧羰基、氧磺醯基、側氧基、硫酮基、硼酸酯、硒酸酯及環氧。

可依次使用之取代基係Z可假定之任何意義，而達到結果為化學穩定化合物之程度。特別適合取代基為鹵素(較佳為氟、氯、溴或碘)、腈(CN)及羧基。

針對一般式(VI)中Z及R載明之意義亦明確地包含載明部分之鹽，而達到此等為化學可能與穩定之程度。此處涉及者可舉例為銨鹽、鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、鋁鹽或一般式(VI)之調節劑之質子化形式。

針對一般式(VI)中Z及R載明之意義亦包含有機金屬部分，例如對調節劑提供格林納(Grignard)功能者。Z及R再者可為或包括碳陰離子，與鋰、鋅、錫、鋁、鉛及硼作為相對離子。

調節劑再者可能憑藉鍵接子(linker)經由R部 分具有與固相或撐體物質偶合。鍵接子可涉及熟習技藝人士已知之一種下列鍵接子：Wang、Sasrin、或Rink酸、或2-氯三苯甲基、曼尼赫(Mannich)、安全掣子(safety-catch)、無蹤跡或不耐光的鍵接子。可使用之固相或撐體物質實例為二氧化矽、離子交換劑樹脂、黏土、蒙脫土、交聯苯乙烯、聚乙二醇接枝於聚苯乙烯上、聚丙烯醯胺(「Pepsyn」)、聚乙二醇-丙烯醯胺共聚物(PEGA)、纖維素、棉及顆粒狀多孔玻璃(CPG，控制的孔玻璃)。

一般式(VI)之調節劑再者可能作用為有機金屬錯合化合物之配位基，例如以下列中心金屬為主者：銠、釕、鈦、鉑、銥、鈀、錸、鋨、鈷、鐵或銅。

上述一般式(VI)中針對「M」部分列舉之意義可具有單-或多取代。M因此可涉及一或多種單-或多不飽和單體之重複單元，較佳視情況可涉及單-或多取代共軛或非共軛二烯，或視情況單-或多取代炔或視情況單-或多取代乙烯基化合物，例如氟化單-或多不飽和乙烯基化合物，或另外可涉及從經取代或未經取代聚合物衍生之二價結構要素，該聚合物包括聚醚(特別是聚烷二醇醚及聚環氧烷)、聚矽氧烷、多元醇、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚異氰酸酯、多醣、聚酯及聚醯胺。在此等「M」部分背後，因此可具有單體或聚合物部分。

較佳使用一般式(VI)之調節劑，其中Z及R 具有先前針對一般式(VI)載明之意義，且n、m及t 所有等於零。

該較佳調節劑因此具有一般結構(VIa)： 其中Z及R部分可具有先前針對一般式(VI)載明之所有意義。

三硫碳酸酯：

可使用之另一種較佳調節劑包括一般式(VIb)之調節劑， 其中Z 具有先前針對一般式(VI)載明之意義，R 具有先前針對一般式(VI)變體b)當m=0載明之意義，但具有限制為在S-R鍵均勻斷裂後，R形成二級、三級或芳香族穩定化自由基。

此特別佳一般式(VIb)之調節劑衍生自一般式(VI)之調節劑在於n及m 分別=0，t 等於1，X 為硫，Z 具有先前針對一般式(VI)載明之意義，且R 具有先前針對一般式(VI)變體b)當m=0載明之意義，但具有限制為在S-R鍵均勻斷裂後，R形成二級、三級或芳香族穩定化自由基。

此等特別佳一般式(VIb)之調節劑因此涉及對稱或不對稱三硫碳酸酯，取決於Z及R在規定意義上下文內是否相同或不同。

特別佳者給予使用一般式(VIb)之調節劑，其中Z 具有先前針對一般式(VI)載明之意義，且R 但書為在S-R鍵均勻斷裂後，R形成二級、三級或芳香族穩定化自由基，-為線型或分支、飽和或單-或多不飽和、視情況單-或多取代烷基部分，較佳為對應C₃-C₂₀-烷基部分，特別是第二丁基、第 三丁基、異丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙烷腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基、或1H,1H,2-酮基-3-側氧基-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基，或-為飽和或單-或多不飽和、視情況單-或多取代碳環基或雜環基部分，特別是環己基、異丙苯基或環己烷-1-腈-1-基，-為(雜)芳基部分，非常特別佳為C₆-C₂₄-(雜)芳基部分，特別是苯基、吡啶基或蒽基，-為(雜)芳烷基部分，非常特別佳為苄基、苯乙基或1-甲基-1-苯乙-2-基，或-為硫羧基、羰基、羧基、側氧基、硫酮基、環氧、或另外上述化合物之鹽。

亦特別佳使用一般式(VIb)之調節劑，其中Z 具有先前針對一般式(VI)載明之意義，但同樣具額外限制於意義，以致在Z-S鍵均勻斷裂後，Z形成二級、三級或芳香族穩定化自由基。

於是此處涉及之三硫碳酸酯調節劑中，兩個R及Z部分具有聚合引發效應。

亦非常特別佳使用一般式(VIb)之調節劑，其中R及Z 為相同或不同，且但書為在R-S及Z-S鍵分別均勻斷裂後，R及Z分別形成二級、三級或芳香族穩定化自由基，-為線型或分支、飽和或單-或多不飽和、視情況單-或多取代烷基部分，較佳為對應C₃-C₂₀-烷基部分，特別是第二丁基、第三丁基、異丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙烷腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基、或1H,1H,2-酮基-3-側氧基-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基，或-為飽和或單-或多不飽和、視情況單-或多取代碳環基或雜環基部分，特別是環己基、異丙苯基或環己烷-1-腈-1-基，-為(雜)芳基部分，非常特別佳為C₆-C₂₄-(雜)芳基部分，特別是苯基、吡啶基或蒽基，-為(雜)芳烷基部分，非常特別佳為苄基、苯乙基或1-甲基-1- 苯乙-2-基，或-為硫羧基、羰基、羧基、側氧基、硫酮基、環氧、或另外上述化合物之鹽。

至於用於一般式(VIb)及下文一般式(VIc)、(VId)及(VIe)之措辭「在R-S鍵均勻斷裂後，R形成二級或三級自由基」，可實施以下定義。此等亦應用於對應措辭「在Z-S鍵均勻斷裂後，Z形成二級或三級自由基」之類似形式，以達到使用應用上下文中關於Z之程度。

在一般式(VIb)中(及分別在隨後一般式(VIc)、(VId)及(VIe)中)，製造與S鍵結之R部分的原子於R-S鍵均勻斷裂時於是導致被稱為「三級」之自由基，當此原子已附接(與硫鍵結例外)至少(ii)三個取代基經由單鍵，或(ii)一個取代基經由單鍵及進一步取代基經由雙鍵，或(iii)一個取代基經由三鍵，所有上述取代基必須與氫不同。

在一般式(VIb)、(VIc)、(VId)及(VIe)中，製造與S鍵結之R部分的原子於R-S鍵均勻斷裂時於是導致鑑定為「二級」之自由基，當附接該原子則有(i)二個取代基經由單鍵，或(ii)一個取代基經由雙鍵，所有上述取代基必須與氫不同，且所有其他可能取代基為H。

在R-S(或Z-S)鍵均勻斷裂時造成稱為「三級」自由基之R或Z部分實例為第三丁基、環己烷-1-腈-1-基及2-甲基丙烷腈-2-基。

在R-S(或Z-S)鍵均勻斷裂時造成稱為「二級」自由基之R或Z部分實例為第二丁基、異丙基及環烷基(較佳為環己基)。

至於下文用於式(VId)之但書「在Z-S鍵均勻斷裂後，Z形成一級自由基」，可實施下列定義：一般式(VId) 中製造與S鍵結之Z部分的原子於Z-S鍵均勻斷裂時於是導致被稱為「一級」之自由基，當此原子不具有或至多一個經由單鍵附接之非-氫取代基。由定義Z=H則視為完成依從上述但書。

在Z-S鍵均勻斷裂時造成稱為「一級」自由基之Z部分實例因此為H、線型C₁-C₂₀烷基部分、OH、SH、SR及具有分支超出製造與S鍵結之C原子的C₂-C₂₀烷基部分。

二硫酯：

可使用之另一種較佳調節劑包括一般式(VIc)之調節劑， 其中Z 具有先前針對一般式(VI)載明之意義，R 具有先前針對一般式(VI)變體b)當m=0載明之意義，但具有限制為在S-R鍵均勻斷裂後，R形成二級、三級或芳香族穩定化自由基。

此特別佳一般式(VIc)之調節劑衍生自一般式(VI)之調節劑，其中n及m 分別=0，t等於1，X為C(Z)₂，Z具有先前針對一般式(VI)載明之意義，且R具有先前針對一般式(VI)變體b)當m=0載明之意義，但具有限制為在S-R鍵均勻斷裂後，R形成二級、三級或芳香族穩定化自由基。

特別佳使用一般式(VIc)之調節劑，其中R 但書為在S-R鍵均勻斷裂後，R形成二級、三級或芳香族穩定化自由基，-為線型或分支、飽和或單-或多不飽和、視情況單-或多取 代烷基部分，較佳為對應C₃-C₂₀-烷基部分，特別是第二丁基、第三丁基、異丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙烷腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基、或1H,1H,2-酮基-3-側氧基-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基，或-為飽和或不飽和、視情況單-或多取代碳環基或雜環基部分，特別是環己基、異丙苯基或環己烷-1-腈-1-基，-為(雜)芳基部分，非常特別佳為C₆-C₂₄-(雜)芳基部分，特別是苯基、吡啶基或蒽基，-為(雜)芳烷基部分，非常特別佳為C₇-C₂₅-(雜)芳烷基部分，特別是苄基、苯乙基或1-甲基-1-苯乙-2-基，或-為硫羧基、羰基、羧基、側氧基、硫酮基、環氧、或另外上述化合物之鹽。

不對稱三硫碳酸酯：

另一種較佳具體實例使用至少一種一般式(VId)之調節劑， 其中Z 具有先前針對一般式(VI)載明之意義，但具有限制為在S-Z鍵均勻斷裂後，Z形成一級自由基，且R 具有與一般式(VI)中Z相同意義，但具有限制為在S-R鍵均勻斷裂後，R形成二級、三級或芳香族穩定化自由基，且具有額外但書Z及R假定為不同意義。

此較佳一般式(VId)之調節劑衍生自一般式(VI)之調節劑，其中n及m 分別=0，t 等於1， X 為硫，Z 具有先前針對一般式(VI)載明之意義，但具有限制為在S-Z鍵均勻斷裂後，Z形成一級自由基，且R 可具有與一般式(VI)中Z相同意義，但具有限制為在S-R鍵均勻斷裂後，R形成二級、三級或芳香族穩定化自由基。

此等特別佳一般式(VId)之調節劑因此涉及不對稱三硫碳酸酯。

特別佳者給予為上述一般式(VId)之調節劑，其中Z 但書為在S-Z鍵均勻斷裂後，Z形成一級自由基，為H，線型或分支、飽和或單-或多不飽和、視情況單-或多取代烷基部分(非常特別佳為對應C₁-C₁₆烷基部分，特別是甲基、乙基、正丙-1-基、丁-2-烯-1-基、正戊-1-基、正己-1-基或正十二烷-1-基)，芳烷基(非常特別佳為C₇-C₂₅-芳烷基，特別是苄基)，胺基，醯胺基，胺甲醯基，羥基亞胺基，烷氧基，芳氧基，F，Cl，Br，I，羥基，烷硫基，芳硫基，羰基，羧基，側氧基，硫酮基，氰酸酯，硫氰酸酯，異氰酸酯，硫異氰酸酯，異氰化物或載明化合物之鹽，且R 但書為在S-R鍵均勻斷裂後，R形成二級、三級或芳香族穩定化自由基，-為線型、分支或環狀、飽和或單-或多不飽和、視情況單-或多取代烷基部分，較佳為對應C₃-C₂₀-烷基部分，特別是第二丁基、第三丁基、異丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙烷腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基、或1H,1H,2-酮基-3-側氧基-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基，或-為飽和或不飽和、視情況單-或多取代碳環基或雜環基部分，特別是環己基、異丙苯基或環己烷-1-腈-1-基，-為芳基部分或雜芳基部分，非常特別佳為C₆-C₂₄-芳基部分，特別是苯基、吡啶基或蒽基，-為芳烷基部分，非常特別佳為苄基、苯乙基或1-甲基-1-苯乙-2- 基，或-為硫羧基、羰基、羧基、側氧基、硫酮基、環氧、或另外上述化合物之鹽。

二硫酯：

另一種較佳具體實例使用至少一種一般式(VIe)之調節劑， 其中Z 可具有針對一般式(VI)載明之任何意義，且R 可具有與一般式(VI)中Z相同意義，但具有限制為在S-R鍵均勻斷裂後，R形成二級、三級或芳香族穩定化自由基。

此較佳一般式(VIe)之調節劑衍生自一般式(VI)之調節劑，其中n及m 分別=0，t 等於1，X 為CH₂，Z 具有先前針對一般式(VI)載明之意義，且R 可具有與一般式(VI)中Z相同意義，但具有限制為在S-R鍵均勻斷裂後，R形成二級、三級或芳香族穩定化自由基。

特別佳者給予為上述一般式(VIe)之調節劑，其中R 但書為在S-R鍵均勻斷裂後，R形成二級、三級或芳香族穩定化自由基，-為線型或分支、飽和或單-或多不飽和、視情況單-或多取代烷基部分，較佳為對應C₃-C₂₀-烷基部分，特別是第二丁基、第三丁基、異丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙烷腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基、或1H,1H,2-酮基-3-側氧基-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基，或 -為飽和或不飽和、視情況單-或多取代碳環基或雜環基部分，特別是環己基、異丙苯基或環己烷-1-腈-1-基，-為(雜)芳基部分，非常特別佳為C₆-C₂₄-(雜)芳基部分，特別是苯基、吡啶基或蒽基，-為(雜)芳烷基部分，非常特別佳為C₇-C₂₅-(雜)芳烷基部分，特別是苄基、苯乙基或1-甲基-1-苯乙-2-基，或-為硫羧基、羰基、羧基、側氧基、硫酮基、環氧、或另外上述化合物之鹽。

所有上述調節劑可藉由熟習技藝人士從先前技藝熟悉之方法合成。可找到合成指示及製造指示之其他參考舉例於Polymer 49(2008)1079-1131及於此申請案中先前提及為先前技藝之任何專利與參考文獻。許多調節劑亦已商業可獲得。

以下為自由基聚合生成腈橡膠之具體實例(1)中特別適合作為調節劑：十二烷基丙酸三硫碳酸酯(DoPAT)、二苄醯基三硫碳酸酯(DiBenT)、異丙苯基苯基二硫乙酸酯(CPDA)、異丙苯基二硫苄酸酯、苯基乙基二硫苄酸酯、氰基異丙基二硫苄酸酯(CPDB)、2-氰基丙基十二烷基三硫碳酸酯、2-氰基乙基二硫苄酸酯、2-氰基丙-2-基二硫苯基乙酸酯、2-基氰丙-2-基二硫苄酸酯、S-硫苄醯基-1H,1H,2-酮基-3-側氧基-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基硫醇及S-硫苄醯基-1-苯基-2-酮基-3-側氧基-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基硫醇。

在自由基聚合生成腈橡膠之具體實例(1)中，通常使用5至2000莫耳%調節劑，以1莫耳引發劑為基準。較佳使用20至1000莫耳%調節劑，以1莫耳引發劑為基隼。

可用於自由基聚合生成腈橡膠之具體實例(1)且具有一般式(VIb)之化合物係從所謂RAFT技術已知。

自由基聚合生成腈橡膠之具體實例(2)

具體實例(2)為尚未公開歐洲專利申請案具申請號10174654.3之主題，係使用至少一種選自由上述化合物(i)至(xii)組成組群之化合物。

較佳硫醇(i)為烷基硫醇，特別佳者給予為可為分支或未分支的C₁-C₁₆烷基硫醇。尤其佳為甲基硫醇、乙基硫醇、正丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇及第三-十二烷基硫醇。三級十二烷基硫醇可呈個別異構物形式及呈二或多種異構物的混合物形式使用。

較佳巰醇(ii)為脂族或環脂族巰醇，更佳為2-巰-1-乙醇、3-巰-1-丙醇、3-巰丙烷-1,2-二醇(亦已知為硫甘油)、4-巰-1-丁醇及2-巰環己醇。

較佳巰羧酸(iii)為巰乙酸(亦稱為磺醯基乙酸)、3-巰丙酸、巰丁烷二元酸(亦已知為巰琥珀酸)、半胱胺酸及N-乙醯基半胱胺酸。較佳巰羧酸酯(iii)為巰乙酸烷酯，更特別為巰乙酸乙基己酯。

較佳硫羧酸(iv)為硫乙酸。

較佳二硫化物(v)為黃原二硫化物，特別佳者給予為二異丙基黃原二硫化物。

較佳烯丙基化合物(vii)為烯丙醇或烯丙氯。

較佳醛(viii)為巴豆醛。

較佳脂族或芳脂族鹵烴(ix)為氯仿、四氯化碳、碘仿或溴化苄基。

上述莫耳質量調節劑原則上從文獻已知(參見K.C.Berger與G.Brandrup於J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,3rd edn.,John Wiley & Sons,New York,1989,p.II/81-II/141)，且商業可得或替代地可從熟習人士已知的文獻之方法製備(參見例如Chimie & Industrie,Vol.90(1963),No.4,358-368、US-A-2,531,602、DD 137 307、DD 160 222、US-A-3,137,735、WO-A-2005/082846、GB 823,824、GB 823,823、JP 07-316126、JP 07-316127、JP 07-316128)。

莫耳質量調節劑之特色在於聚合反應上下文中，其等加速鏈轉移反應，且因而造成降低所得聚合物之聚合程度。上述調節劑包含單-、二-及多官能調節劑，取決於分子中能 夠導致一或多個鏈轉移反應之官能基數目。

用於本發明方法之莫耳質量調節劑更佳為第三-十二烷基硫醇，呈個別異構物形式及呈二或多種異構物的混合物形式。

第三-十二烷基硫醇時常藉由硫化氫與具有12個碳的烯烴之酸性催化加成反應製備。作為C₁₂烯烴起始材料(亦稱為「C₁₂」原料)，主導地使用以四聚丙烯(亦稱為「四丙烯(tetrapropene)」或「四丙烯tetrapropylene」)、三聚異丁烯(亦稱為「三異丁烯(triisobutene)」或「三異丁烯(triisobutylene)」)、三聚正丁烯及二聚己烯為主之寡聚物混合物。

作為本發明方法之莫耳質量調節劑，尤其佳使用一或多種選自由2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇、2,4,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇、2,3,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇、2,3,4,6,6-五甲基庚烷-3-硫醇及二或多種上述異構物的任何所欲混合物組成組群之第三-十二烷基硫醇。

自由基聚合生成腈橡膠之變體(2)中，更特別使用包括2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇、2,4,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇、2,3,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇及2,3,4,6,6-五甲基庚烷-3-硫醇之混合物。此混合物製備敘述於EP-A-2 162 430。

根據本發明方法變體(2)中，通常使用1至5000莫耳%莫耳質量調節劑(i)至(ix)，以1莫耳引發劑為基準。較佳使用5至2000莫耳%莫耳質量調節劑，以1莫耳引發劑為基準。

自由基聚合生成腈橡膠之具體實例(3)

具體實例(3)為尚未公開歐洲專利申請案具申請號10174665.9之主題中，在至少一種溶劑中，甚至缺乏用於具體實例(1)及亦(2)(定義為化合物(i)至(xi))之任何化合物下，可進行聚合生成腈橡膠。

自由基聚合生成腈橡膠之引發劑

引發自由基聚合生成腈橡膠之方式並非關鍵。 可能使用過氧引發劑、偶氮引發劑及氧還系統而引發，或光化學引發。較佳者給予偶氮引發劑。

下列化合物可被使用舉例為偶氮引發劑：2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-氰基-2-丁烷)、2,2’-偶氮雙二甲基異丁酸二甲酯、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2-(第三丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(1,1)-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-羥乙基]-丙醯胺、2,2’-偶氮雙(N,N-二亞甲基異丁脒)二氯化氫、2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二氯化氫、2,2’-偶氮雙(N,N-二亞甲基異丁醯胺(N,N-dimethyleneisobutyramine))、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙醯胺)、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(異丁醯胺)二水合物、2,2’-偶氮雙(2,2,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-碳腈(carbonitrile))、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基-丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)及2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基-戊烷)。

偶氮引發劑典型使用量為10^-4至10^-1mol/l、較佳用量為10^-3至10^-2mol/l。藉由協調引發劑使用量與調節劑使用量之比例，不僅反應動力學而且分子結構(莫耳質量，聚分散性)成功達到特定影響。

可使用之過氧引發劑包含例如下列含有-O-O單元之過氧化合物：過氧化氫、過氧二硫酸鹽、過氧二磷酸鹽、氫過氧化物、過酸、過酸酯、過酸酐及具有兩個有機部分之過氧化物。作為過氧二硫酸及過氧二磷酸之鹽，可能使用鈉、鉀及銨鹽。適合氫過氧化物實例包含第三丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、蒎烷氫過氧化物及對-薄荷烷氫過氧化物。具有兩個有機部分之適合過氧化物為二苄醯基過氧化物、2,4-二氯苄醯基過氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二-第三丁基過氧化物、雙(第三丁基 過氧基異丙基)苯、第三丁基異丙苯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、過苄酸第三丁酯、過乙酸第三丁酯、2,5-二甲基己烷2,5-二過苄酸酯、過-3,3,5-三甲基己酸第三丁酯或1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,5,5-三甲基環己烷。較佳者給予使用對-薄荷烷氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、蒎烷氫過氧化物或1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,5,5-三甲基環己烷。

此情況中，已發現適合選擇偶氮引發劑或過氧引發劑，以致在溫度20℃至200℃、較佳45℃至175℃、更佳50℃至160℃、更特別85℃至150℃，各自引發劑於選擇溶劑中之半生期為10小時或大於10小時。此處較佳者給予在溫度20℃至200℃、較佳80℃至175℃、更佳45℃至160℃、非常特別佳50℃至150℃，偶氮引發劑擁有半生期10小時或大於10小時。

一項具體實例使用下列結構式(Ini-1)至(Ini-6)之偶氮引發劑：

尤其佳使用式(Ini-2)及(Ini-3)之引發劑。

以上結構式(Ini-1)至(Ini-6)之偶氮引發劑為商業可得自例如Wako Pure Chemical Industries,Ltd。

關於引發劑，熟習人士熟悉半生期概念。僅作為實例：在特別溫度於溶劑中半生期10小時特定意指在此等條件下，一半引發劑於10小時後已經歷分解。

當使用以上具相對高分解溫度之較佳引發劑時，尤其是陳述的偶氮引發劑，可能合成具有比較更高平均莫耳質量Mw(重量平均莫耳質量)及Mn(數量平均莫耳質量)之腈橡膠，其亦同時顯要於高直線性。此由對應低數值之Mooney鬆弛證實，其由ISO 289第1&2部或替代地根據ASTM D1646測量。

可使用之氧還系統係由氧化劑與還原劑組成之下列系統。熟習人士充分熟悉選擇氧化劑與還原劑之適合用量。

在使用氧還系統情況中，一般額外使用過渡金屬化合物(例如鐵、鈷或鎳)之鹽與適合錯合劑組合，例如伸乙二胺四乙酸鈉、氮基三乙酸鈉及亦磷酸三鈉或二磷酸四鉀。

此上下文中可使用之氧化劑包含例如以上針對過氧引發劑識別之所有過氧化合物。

可用於本發明方法之還原劑包含例如下列：甲醛次硫酸鈉、苄醛次硫酸鈉、還原糖、抗壞血酸、次磺酸鹽、亞磺酸鹽、次硫酸鹽(sulphoxylate)、二硫亞磺酸鹽、亞硫酸鹽、偏二亞硫酸鹽、二亞硫酸鹽、糖、脲、硫脲、黄原酸鹽、硫黄原酸鹽、鹽、胺與胺衍生物例如苯胺、二甲基苯胺、單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。較佳者給予使用甲醛次硫酸鈉。

自由基聚合亦可如以下敘述光化學地引發：為此目的，添加光引發劑於反應混合物，暴露於適合波長的光而激 發光引發劑，引發自由基聚合。此處應注意對於最適宜引發自由基聚合，照射時間取決於輻射源功率、輻射源與反應容器間之距離、及照射面積。然而，藉助各種試驗系列，熟習人士迅速可能決定最適宜照射時間。選擇適合引發劑用量對熟習人士亦可能沒問題，且用於影響聚合之時間/轉化性能。

可使用之光化學引發劑實例包含下列：二苯基酮、2-甲基二苯基酮、3,4-二甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、4,4’-雙(二基乙胺基)二苯基酮、4,4’-二羥基二苯基酮、4,4’-雙[2-(1-丙烯基)苯氧基]二苯基酮、4-(二基乙胺基)二苯基酮、4-(二甲基胺基)二苯基酮、4-苄醯基聯苯、4-羥基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、二苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮、苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基胺基)-4’-嗎福啉基苯丁酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、3’-羥基苯乙酮、4’-乙氧基苯乙酮、4’-羥基苯乙酮、4’-苯氧基苯乙酮、4’-第三丁基-2,’6’-二甲基苯乙酮、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-嗎福啉基苯丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苄醯基)膦氧化物、苯基雙(2,4,6-三甲基苄醯基)膦氧化物、苄醯基甲酸甲酯、安息香、4,4’-二甲氧基安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、4,4’-二甲基二苯乙二酮、六氯環戊二烯或其組合。

自由基聚合之溫度：

進行自由基聚合典型於溫度範圍5℃至150℃、較佳於範圍8℃至130℃、更佳於範圍9℃至120℃、非常佳於範圍10℃至110℃。特別當利用溫度範圍40℃至110℃、甚至更明確於範圍60至110℃，觀察到明顯形成單體之狄耳士-阿德爾副產物。若選擇的溫度甚至更低，聚合因此緩慢。在顯著更高溫度(高於150℃)，使用的引發劑並非不可能太快分解或RAFT劑並非不可能於具體實例(1)情況中被分解。再者，尤其當使用過氧引發劑時，調節劑之氧化並非不可能於某些環境中發生。

聚合：

在由過氧化合物或偶氮引發劑引發的情況中，一般進行自由基聚合獲得腈橡膠以致使α,β-不飽和腈與視情況使用的其他可聚合單體、溶劑、引發劑及調節劑形成初始進料於反應容器中，然後將共軛二烯計量加入混合物。然後透過溫度增加引發聚合方法。

在藉助氧還系統引發的情況中，氧化劑與一種單體一起典型地計量加入反應容器。然後透過添加還原劑引發聚合過程。

熟習技藝人士無疑熟悉獲得各自單體於共/三聚物中特定比率之有用方法係試圖適當計量修正(如將進一步用量的單體、引發劑或溶劑計量加入混合物)。此等進一步用量可連續地或另外呈個別部分批次化計量加入混合物。

已證明成功調整適合莫耳質量之方法，及亦為了完成所欲轉化，根據本發明方法之具體實例中，在聚合反應期間計量加入一次或多次不僅進一步用量的引發劑而且進一步用量的溶劑。

腈橡膠：

在具體實例(1)中，所得腈橡膠特色為存在一或多個一般式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)之結構要素於主聚合物鏈或作為端基。此類型腈橡膠憑藉該結構要素/端基可與其他可聚合單體進行下游反應，因為結構要素/端基可經由進一步碎斷而作用為RAFT劑。此方法允許標靶建造非常廣泛多樣化的聚合物構造。再者，此等腈橡膠後來亦可較傳統腈橡膠更容易交聯，因為結構要素/端基結構相似於傳統交聯劑，特別是以硫為主者。為此程度，甚至以相對小量的交聯劑可能與腈橡膠達到適當交聯密度。再者，經由端基交聯減少硫化橡膠中寬鬆聚合物鏈末端之數目，因而產生改良性質，如動態性質。

此等腈橡膠包括 (i)從至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈與視情況一或多種其他可共聚合單體衍生之重複單元，及(ii)一或多個一般式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)之結構要素 其中Z 為H，線型或分支、飽和、或單-或多不飽和烷基部分，飽和、或單-或多不飽和碳-或雜環基部分，芳基，雜芳基，芳烷基，雜芳烷基，烷氧基，芳氧基，雜芳氧基，胺基，醯胺基，羥基亞胺基，胺甲醯基，烷氧基羰基，F，Cl，Br，I，羥基，膦醯基，亞膦醯基，烷硫基，芳硫基，磺醯基，硫羧基，亞磺醯基，磺基，亞磺基，次磺基，磺酸，胺磺醯基，矽基，矽氧基，腈，羰基，羧基，氧羰基，氧磺醯基，側氧基，硫酮基，硼酸酯，硒酸酯，環氧，氰酸酯，硫氰酸酯，異氰酸酯，硫異氰酸酯及異氰化物，M 為一或多種單-或多不飽和單體之重複單元，包括共軛或非共軛二烯、炔及乙烯基化合物，或為從包括聚醚(特別是聚烷二醇醚及聚環氧烷)、聚矽氧烷、多元醇、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚異氰酸酯、多醣、聚酯及聚醯胺的聚合物衍生之結構要素， n及m 為相同或不同且分別範圍為0至10,000，t 在n=0範圍內則為0或1，在n≠0範圍內則為1，X 為C(Z₂)、N(Z)、P(Z)、P(=O)(Z)、O、S、S(=O)或S(=O)₂，其中此等部分中Z可具有先前陳述之相同意義，且R (a)若m≠0，則具有如Z部分相同的意義，及(b)若m=0，則為H，線型或分支、飽和、或單-或多不飽和烷基部分，飽和、或單-或多不飽和碳-或雜環基部分，芳基，雜芳基，芳烷基，雜芳烷基，烷氧基，芳氧基，雜芳氧基，胺基，醯胺基，胺甲醯基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，磺醯基，硫羧基，亞磺醯基，磺基，亞磺基，次磺基，磺酸，胺磺醯基，羰基，羧基，氧羰基，氧磺醯基，側氧基，硫酮基，環氧，氰酸酯，硫氰酸酯，異氰酸酯，硫異氰酸酯或異氰化物。

針對上述Z及R部分載明之意義可分別具有單-或多取代。針對一般式(VI)已提供與Z及R相關之資訊同樣應用於此。針對一般式(VI)提供與含括Z及R某些意義(呈載明部分之鹽形式、有機金屬鹽形式、呈有機金屬錯合化合物之配位基形式、及憑藉鍵接子與固相或撐體物質偶合)相關之資訊亦以相同方式應用於一般結構要素(I)至(V)中Z及R。有關一般式(VI)在M背後與視情況取代意義相關之資訊亦以相同方式應用於一般結構要素(I)、(II)、(IV)及(V)。

憑藉具體實例(2)，較佳可能獲得視情況氫化腈橡膠，包括結構要素(ii)一般式(VIb-1)及(VIb-2) 及-R (VIb-2)其中Z 具有先前針對一般式(I)載明之意義，且R 具有先前針對一般式(I)載明之意義，但具有限制為在與 腈橡膠中鄰近鍵結原子之鍵結均勻斷裂後，R形成二級、三級或芳香族穩定化自由基。

已證明特別成功於此處Z及R為不同。

該結構要素係以腈橡膠之端基存在且使用較佳一般式(VIb)之調節劑獲得。

根據變體(1)較佳具體實例生成腈橡膠，其包括端基n(VIb-1)及(VIb-2)作為一般結構要素(ii)，其中R具但書為在與鄰近鍵結原子之鍵結均勻斷裂後，R形成二級、三級或芳香族穩定化自由基，-為線型或分支、飽和或單-或多不飽和、視情況單-或多取代烷基部分，較佳為對應C₃-C₂₀-烷基部分，特別是第二丁基、第三丁基、異丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙烷腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基、或1H,1H,2-酮基-3-側氧基-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基，或-為飽和或單-或多不飽和、視情況單-或多取代碳環基或雜環基部分，特別是環己基、異丙苯基或環己烷-1-腈-1-基，-為(雜)芳基部分，非常特別佳為C₆-C₂₄-(雜)芳基部分，特別是苯基、吡啶基或蒽基，-為(雜)芳烷基部分，非常特別佳為苄基、苯乙基或1-甲基-1-苯乙-2-基，或-為硫羧基、羰基、羧基、側氧基、硫酮基、環氧、或另外上述化合物之鹽。

根據變體(1)特別佳具體實例生成視情況氫化腈橡膠，其包括 及-R (II')及或-Z (I') 作為一般結構要素(ii)，其中Z 可具有如一般式(I)相同意義，且R 針對m=0可具有如一般式(II)相同意義，且 R及Z 為相同或不同，但總是具有但書為在其等與視情況氫化腈橡膠中各自鄰近原子之鍵結均勻斷裂後，R及Z分別形成二級、三級或芳香族穩定化自由基。

獲得具有上述一般結構要素(ii)之視情況氫化腈橡膠係使用一般結構式(VIb)之化合物作為調節劑，其中Z具有如一般式(VI)相同意義，R具有如一般式(VI)針對變體b)當m=0時之相同意義，且R及Z為相同或不同，但總是具有但書為在其等與調節劑中最接近硫之鍵結均勻斷裂後，R及Z分別形成二級、三級或芳香族穩定化自由基。

根據變體(1)另一種特別佳具體實例生成腈橡膠，其包括要素(III)及(II’)及/或(I’)作為一般結構要素(ii)，其中R及Z 為相同或不同，且具有但書為在與各自鄰近鍵結原子之鍵結均勻斷裂後，R及Z分別形成二級、三級或芳香族穩定化自由基，- 為線型或分支、飽和或單-或多不飽和、視情況單-或多取代烷基部分，較佳為對應C₃-C₂₀-烷基部分，特別是第二丁基、第三丁基、異丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙烷腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基、或1H,1H,2-酮基-3-側氧基-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基，或- 為飽和或單-或多不飽和、視情況單-或多取代碳環基或雜環基部分，特別是環己基、異丙苯基或環己烷-1-腈-1-基，- 為(雜)芳基部分，非常特別佳為C₆-C₂₄-(雜)芳基部分，特別是苯基、吡啶基或蒽基，- 為(雜)芳烷基部分，非常特別佳為苄基、苯乙基或1-甲基-1-苯乙-2-基，或- 為硫羧基、羰基、羧基、側氧基、硫酮基、環氧、或另外上述化合物之鹽。

根據變體(1)另一種特別佳具體實例生成腈橡膠，其包括 及-R (VIc-2) 作為一般結構要素(ii)，其中Z 具有先前針對一般式(I)載明之意義，且R 具有先前針對一般式(II)載明之意義，但具有限制為在與視情況腈橡膠中鄰近原子之鍵結均勻斷裂後，R形成二級、三級或芳香族穩定化自由基。

該結構要素係以腈橡膠之端基存在且使用較佳一般式(VIc)之調節劑獲得。

根據變體(1)另一種特別佳具體實例生成視情況腈橡膠，其包括結構要素(VIc-1)及(VIc-2)作為一般結構要素(ii)，其中R 具但書為在與視情況腈橡膠中鄰近原子之鍵結均勻斷裂後，R形成二級、三級或芳香族穩定化自由基，-為線型或分支、飽和或單-或多不飽和、視情況單-或多取代烷基部分，較佳為對應C₃-C₂₀-烷基部分，特別是第二丁基、第三丁基、異丙基、1-丁烯-3-基、2-氯-1-丁烯-2-基、丙酸-2-基、丙腈-2-基、2-甲基丙烷腈-2-基、2-甲基丙酸-2-基、或1H,1H,2-酮基-3-側氧基-4H,4H,5H,5H-全氟十一烷基，或-為飽和或單-或多不飽和、視情況單-或多取代碳環基或雜環基部分，特別是環己基、異丙苯基或環己烷-1-腈-1-基，-為(雜)芳基部分，非常特別佳為C₆-C₂₄-(雜)芳基部分，特別是苯基、吡啶基或蒽基，-為(雜)芳烷基部分，非常特別佳為苄基、苯乙基或1-甲基-1-苯乙-2-基，或-為硫羧基、羰基、羧基、側氧基、硫酮基、環氧、或另外上述化合物之鹽。

在具體實例(2)情況中，所得腈橡膠特色為一 或多種結構要素於主聚合物鏈或作為端基，製造此等要素係使變體(2)定義之一種莫耳質量調節劑(i)至(x)與形成的聚合物鏈合併及/或反應。

在所有三個具體實例(1)至(3)中，不像根據先前技藝憑藉乳化聚合獲得之對應橡膠，所得腈橡膠的特色在於其等完全無乳化劑，且亦未含有乳化聚合後通常用於凝聚膠乳之鹽，以便沉澱腈橡膠。然而。其等含有此說明書中於上稍早已敘述之狄耳士-阿德爾副產物。

超濾：

本發明方法使用未純化腈橡膠於有機溶劑之溶液。使用的有機溶劑可為廣泛多樣化有機溶劑，或二或多種溶劑之混合物。欲被純化的腈橡膠於選擇的特別方法條件下有利地應當呈>90重量%溶解。較佳溶劑為芳香族、脂族及/或氯化溶劑，及亦酮及環狀醚。特別佳為二甲基乙醯胺、乙酸乙酯、1,4-二烷、乙腈、第三丁醇、第三丁基腈、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、異丁腈、丙酮、甲苯、苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷、甲基乙基酮、四氫呋喃、或二或多種此等溶劑之混合物。

本發明方法允許具狄耳士-阿德爾副產物雜質之腈橡膠(其係藉由自由基聚合於至少一種有機溶劑)直接經受超濾獲得，而未進一步單離。此處特別佳具體實例中，在實施本發明方法前，可能從不純腈橡膠溶液移除未反應單體。此較佳由汽提完成。首先亦可能單離由有機溶液聚合獲得之不純腈橡膠，然後使其再度溶解於至少一種有機溶劑並使其經受本發明超濾。若超濾欲於與先前溶液聚合之不同有機溶劑中進行，此為明智替代。在超濾前，亦可有用將欲使用之腈橡膠過濾。

針對超濾，在溫度範圍10至150℃，使用壓力範圍1至80巴，使未純化腈橡膠通過超濾膜一或多次。此製造含有純化腈橡膠且未流經超濾膜之阻留物流，及含有狄耳士-阿德爾副產物且通過超濾膜之滲透流，超濾期間阻留物流之流速被設定大於0.2m/sec之水平。溶液通過超濾膜一或多次亦稱為單一 或多重「通道穿越」膜。

超濾膜必須具有至少一個半滲透膜，其對溶劑及其中含有的狄耳士-阿德爾副產物穿越，但對腈橡膠不穿越。因此，獲得含有狄耳士-阿德爾副產物之滲透流，及亦阻留物流含有純化腈橡膠具狄耳士-阿德爾副產物含量減少至少50重量%。用各通道穿越，減少阻留物流中狄耳士-阿德爾副產物用量。若欲避免阻留物流濃縮，則添加新鮮溶劑至阻留物流，以補充滲透流典型分離掉的溶劑體積。透過選擇通道穿越數目及取代的溶劑用量，可能調整純化腈橡膠中狄耳士-阿德爾副產物之剩餘濃度。在此等條件下，狄耳士-阿德爾副產物之消耗係藉由其等滯留及藉由濾洗係數(滲透與阻留物之數量比率)決定。

本發明方法可不連續或連續進行。在較佳具體實例中，本發明方法係不連續進行。此處不連續意指使未純化腈橡膠之原始利用溶液超濾，藉助所欲通道穿越數目，而在通道期間無進一步量的未純化腈橡膠溶液被添加於阻留物流。

本發明方法中進行超濾典型係於溫度範圍10℃至150℃、較佳範圍20℃至130℃，且於壓力範圍1至80巴、較佳範圍2巴至50巴。

本發明方法中，通過膜的阻留物流速未下降低於0.2m/sec，因為否則在溶劑中更高腈橡膠濃度，更特別為濃度大於3重量%，可能發生所謂濃度極化，從而降低滲透流率。較佳流速範圍為1至10m/sec、更佳為2至10m/sec。

欲藉由超濾處理的腈橡膠、狄耳士-阿德爾副產物、及視情況進一步干擾物質之溶液中，腈橡膠濃度典型高至40重量%，以溶劑、腈橡膠、狄耳士-阿德爾副產物、及視情況進一步干擾物質之總和為基準。若選擇更高濃度，則黏度上升太猛烈。此依次取決於莫耳質量及腈橡膠的單體組成。透過加熱聚合物溶液可能某些降低腈橡膠溶液黏度。欲藉由超濾處理之溶液中，腈橡膠濃度較佳範圍為5至20重量%。

超濾膜之定義：

用於本發明方法之超濾膜具有一或多層，具有最小孔洞之層必須擁有孔洞直徑於1至200nm範圍。較佳超濾膜為具有至少一個高多孔性、可滲透外層及一或多個細微、多孔內層者，其具有孔洞直徑範圍於1至200nm之最小孔洞。高多孔性外層功能特別作為支撐層，且可組成梭織物或非織物或陶瓷體。高多孔性意指區域中外層孔洞直徑典型大於500nm。內層較各自外層典型更細微多孔性。內層為施加於外層之對稱或不對稱膜，且可從例如適合聚合物或另一種細微多孔陶瓷層構成。內層孔洞直徑從外部至內部亦可連續地變得更小。最細微多孔層之孔隙尺寸範圍為1nm至200nm、較佳範圍為1至100nm、更佳範圍為1至50nm。孔隙尺寸可藉由熟習人士已知之方法決定。此種使用的超濾膜之截止(cut-off)因此範圍為1至200nm、較佳範圍為1至100nm、更佳範圍為1至50nm。此外，超濾膜可在表面上具有視情況含有離子基之薄層。

針對外層與內層兩者，適合膜聚合物為聚碸、聚醚碸、聚醯胺、聚醚酮、聚脲、聚胺基甲酸酯、聚二氟亞乙烯、乙酸纖維素、硝酸纖維素、聚碳酸酯、聚丙烯腈及聚環氧化物。亦可使用陶瓷建築材料作為膜，例如於若干情況中基於元素鋁、銻、鋇、鈹、鉍、硼、鉿、鈷、錳、鎂、鎳、矽、釷、鈦、鎢與鋯之混合氧化物、碳酸酯、碳化物及氮化物。

超濾膜典型為部分膜模組。此處思量的模組類型含熟習人士已知之所有商業類型。較佳者給予板模組、卷模組、管模組、毛細模組及多管道模組，其可視情況由整合的流阻斷器協助。

藉助本發明方法，可能階段性移除狄耳士-阿德爾副產物，但亦可能在腈橡膠溶液中設立此等狄耳士-阿德爾副產物的不同濃度。

由本發明方法處理的腈橡膠溶液(阻留物)可就其本身直接販售或藉由熟習人士已知之後處理技術單離，例如除氣及噴霧乾燥或凝聚於水中，伴隨視情況添加鹽，或使用其他 適合極性溶劑，伴隨其後乾燥，呈粉末、碎屑或捆包形式。同樣可能為其他乾燥技術，例如蒸發、薄膜蒸發或冷凍乾燥。亦可利用乾式整理(dry finishing)，如EP-A-2 368 916中針對腈橡膠敘述者。

在本發明方法另一種特別版本中，狄耳士-阿德爾副產物含量已由超濾減少之純化腈橡膠可在進一步步驟中使用過渡金屬觸媒氫化。此帶有過渡金屬觸媒及/或其組份之氫化腈橡膠溶液亦可依次經受超濾方法。彼情況中，不僅可能製造純化氫化腈橡膠，而且可能回收昂貴過渡金屬觸媒。

藉助本發明方法，可能製造純化腈橡膠及/或其氫化下游產物，其中狄耳士-阿德爾副產物量減少至少50重量%，相對於原始利用之未純化腈橡膠量。由本發明方法獲得之純化腈橡膠及/或其氫化下游產物著名於許多優勢。其等於射出成型應用中展現更低模製積垢，且可被用於食物接觸、化妝品與醫藥部分、及亦電子部門。所得純化腈橡膠之決定性優勢在於其後的加值操作，例如氫化或複分解，最小化由於副反應、腐蝕效應或觸媒去活化所預期之缺點。在此等氫化及/或複分解反應中，可能有利地以減少用量觸媒操作，因為降低腐蝕可能性而降低維護成本。再者，超濾亦可容易地以工業規模實施。

在實施例中，使用下列腈橡膠，呈丙烯腈與丁二烯之共聚物形式：

狄耳士-阿德爾副產物縮寫如下：CCH=4-氰基環己烷

VCH=4-乙烯基環己烷

製備NBR類型A及B係根據WO 2012/028503 A實例，使用第三-十二烷基硫醇作為莫耳質量調節劑，在單氯苯作為有機溶劑中聚合丙烯腈與丁二烯。

製備NBR類型C係根據WO 2011/032832 A實例，使用DoPAT(十二烷基丙酸三硫碳酸酯)作為莫耳質量調節劑，在單氯苯作為有機溶劑中聚合丙烯腈與丁二烯。

根據DIN 55672-1(部分1：四氫呋喃THF作為溶劑)，藉助凝膠滲透層析術(GPC)，以重量平均莫耳質量(M_w)決定莫耳質量。

實施例1：

使用NBR類型A於單氯苯之7.6重量強度%溶液。

由超濾批次地純化此腈橡膠溶液。將原始溶液及亦類似以各通道穿越獲得之阻留物流於壓力下用泵循環抽取通過膜模組。將所欲用量的滲透物分離且由連續供應至阻留物之等量單氯苯取代。此確保在純化程序期間，腈橡膠於溶液之濃度未改變。在膜前面，設定饋入壓力為10巴。阻留物流之流速為2.5m/s。膜處之壓差為1.5巴，滲透流為24kg/m²h。腈橡膠溶液溫度為90℃。

使用的膜模組為來自atech innovations gmbh,Gladbeck之模組，含有1個具長度1m之多管道元件。此多管道元件含有7個各具內徑6mm及具膜面積0.133m²之管道。膜之截止為5nm。

超濾結果係指明於以下表2，其中濾洗係數對應於超濾膜上之通道數目。

實施例2：

使用NBR類型B於單氯苯之5.9重量強度%溶液。

以相同方式如實施例1敘述之程序，在較大實驗工廠純化此腈橡膠溶液。再度使用來自atech innovations gmbh,Gladbeck之膜模組，此次含有3個各具長度1m之平行多管道元件。各多管道元件含有7個各具內徑6mm及具膜面積0.133m²之管道。膜模組因而擁有整體膜面積0.399m²。膜之截止為5nm，且參數設定如下：阻留物流之流速為5.4m/s。膜處之壓差為2.8巴，滲透流為26.5kg/m²h。腈橡膠溶液溫度為31℃。

超濾結果係指明於以下表3。

實施例3：

使用NBR類型C於單氯苯之5.2重量強度%溶液。

如實施例2敘述純化此腈橡膠溶液，設定下列參數：阻留物流之流速為4.8m/s。膜處之壓差為3.5巴，滲透流為25.3kg/m²h。腈橡膠溶液溫度為25℃。

超濾結果係指明於以下表4。

Claims (16)

1. 一種製造純化腈橡膠之方法，特徵在於使具有至少一種共軛二烯單體重複單元與至少一種α,β-不飽和腈單體重複單元及亦包括此等單體的狄耳士-阿德爾(Diels-Alder)副產物之腈橡膠在至少一種有機溶劑溶液中由腈橡膠經受超濾，通過超濾膜一或多次，生成包括該純化腈橡膠且未流過超濾膜之阻留物(retentate)流，及包括狄耳士-阿德爾副產物且流過超濾膜之滲透流，但(i)該超濾膜具有一或多個多孔層，具最小孔洞之層擁有孔洞直徑於1至200nm範圍，(ii)在溫度範圍10至150℃及應用壓力範圍1至80巴進行該超濾，且(iii)該超濾期間該阻留物流之流速設定大於0.2m/sec水平，且由於該超濾的結果，該純化腈橡膠中該狄耳士-阿德爾副產物量減少至少50重量%，相對於原始使用之該腈橡膠量。
2. 根據申請專利範圍第1項之方法，特徵在於該純化腈橡膠中該狄耳士-阿德爾副產物量減少至少80重量%、較佳至少90重量%及高至99.9重量%，以原始使用之該腈橡膠量為基準。
3. 根據申請專利範圍第1項之方法，特徵在於原始用於該超濾之該腈橡膠具有該單體之狄耳士-阿德爾副產物量範圍0.1至120重量%，以100重量%腈橡膠為基準。
4. 根據申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中使用之該腈橡膠具有至少一種選自由1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、及其混合物組成組群之共軛二烯重複單元，及至少一種選自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其混合物組成組群之α,β-不飽和腈單體重複單元。
5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中使用之該腈橡膠具有丙 烯腈與1,3-丁二烯之重複單元。
6. 根據申請專利範圍第4或5項之方法，其中使用之該腈橡膠額外具有一或多個其他可共聚合三元單體的重複單元，較佳為含羧基可共聚合三元單體，更佳為α,β-不飽和單羧酸、其等酯、其等醯胺、α,β-不飽和二羧酸、其等單-或二酯、其等對應酐或醯胺。
7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中製造使用之該腈橡膠係藉由在至少一種有機溶劑中使對應單體自由基聚合，較佳在二甲基乙醯胺、單氯苯、甲苯、乙酸乙酯、1,4-二烷、第三丁醇、異丁腈、3-丙酮、碳酸二甲酯、4-甲基丁-2-酮、丙酮、乙腈或甲基乙基酮中。
8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中進行該自由基聚合係(1)於一般結構式(VI)之化合物存在下 其中Z 為H，線型或分支、飽和、或單-或多不飽和烷基部分，飽和、或單-或多不飽和碳-或雜環基部分，芳基，雜芳基，芳烷基，雜芳烷基，烷氧基，芳氧基，雜芳氧基，胺基，醯胺基，羥基亞胺基，胺甲醯基，烷氧基羰基，F，Cl，Br，I，羥基，膦醯基(phosphonato)，亞膦醯基(phosphinato)，烷硫基，芳硫基，磺醯基(sulphanyl)，硫羧基，亞磺醯基，磺基(sulphono)，亞磺基(sulphino)，次磺基(sulpheno)，磺酸，胺磺醯基，矽基，矽氧基，腈，羰基，羧基，氧羰基，氧磺醯基，側氧基，硫酮基，硼酸酯，硒酸酯，環氧，氰酸酯，硫氰酸酯，異氰酸酯，硫異氰酸酯及異氰化物，R (a)若m≠0，則具有如Z部分相同的意義，及(b)若m=0，則為H，線型或分支、飽和、或單-或多不飽和 烷基部分，飽和、或單-或多不飽和碳-或雜環基部分，芳基，雜芳基，芳烷基，雜芳烷基，烷氧基，芳氧基，雜芳氧基，胺基，醯胺基，胺甲醯基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，磺醯基，硫羧基，亞磺醯基，磺基，亞磺基，次磺基，磺酸，胺磺醯基，羰基，羧基，氧羰基，氧磺醯基，側氧基，硫酮基，環氧，氰酸酯，硫氰酸酯，異氰酸酯，硫異氰酸酯或異氰化物，M 為一或多種單-或多不飽和單體之重複單元，包括共軛或非共軛二烯、炔及乙烯基化合物，或為從包括聚醚(特別是聚烷二醇醚及聚環氧烷)、聚矽氧烷、多元醇、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚異氰酸酯、多醣、聚酯及聚醯胺的聚合物衍生之結構要素，n及m為相同或不同且分別範圍為0至10,000，t 在n=0範圍內則為0或1，在n≠0範圍內則為1，且X 為C(Z₂)、N(Z)、P(Z)、P(=O)(Z)、O、S、S(=O)或S(=O)₂，其中此等部份中Z可具有先前對式(VI)陳述之意義，或(2)於選自以下組群的化合物存在下(i)包括至少一個SH基之硫醇，(ii)包括至少一個SH基與至少一個OH基之巰醇，(iii)包括至少一個SH基與至少一個羧基之巰羧酸，及包括至少一個SH基與至少一個羧酸酯基之巰羧酸酯，(iv)硫羧酸，(v)二硫化物，多硫化物，(vi)硫脲，(vii)烯丙基化合物，(viii)醛，(ix)脂族鹵烴，芳脂族鹵烴，及(x)糖精，及(xi)二或多種上述莫耳質量調節劑(i)至(x)之任何所欲 混合物，或(3)於缺乏段落(1)及(2)(i)至(xi)列舉之化合物下。
9. 根據申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中該有機溶劑係選自由芳香族、脂族與氯化溶劑、亦及酮及環狀醚組成組群，更佳選自由二甲基乙醯胺、乙酸乙酯、1,4-二烷、乙腈、第三丁醇、第三丁基腈、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、異丁腈、丙酮、甲苯、苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷、甲基乙基酮、四氫呋喃、及二或多種此等溶劑之混合物組成組群。
10. 根據申請專利範圍第1至9中項任一項之方法，其中進行該超濾係於溫度範圍20℃至130℃及壓力範圍2巴至50巴。
11. 根據申請專利範圍第1至10項中任一項之方法，其中進行該超濾係以通過膜的阻留物流之流速範圍1至10m/sec、更佳為2至10m/sec。
12. 根據申請專利範圍第1至11項中任一項之方法，其中具有最小孔洞之該超濾膜層擁有孔洞直徑於1至200nm範圍、較佳1至100nm、更佳1至50nm。
13. 一種由根據申請專利範圍第1至12項中任一項方法所獲得之腈橡膠。
14. 根據申請專利範圍第13項之腈橡膠，其係由根據申請專利範圍第8項之方法獲得，且包括(i)從至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈與視情況一或多種其他可共聚合單體衍生之重複單元，及(ii)一或多個一般式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)之結構要素 其中Z 為H，線型或分支、飽和、或單-或多不飽和烷基部分，飽和、或單-或多不飽和碳-或雜環基部分，芳基，雜芳基，芳烷基，雜芳烷基，烷氧基，芳氧基，雜芳氧基，胺基，醯胺基，羥基亞胺基，胺甲醯基，烷氧羰基，F，Cl，Br，I，羥基，膦醯基，亞膦醯基，烷硫基，芳硫基，磺醯基，硫羧基，亞磺醯基，磺基，亞磺基，次磺基，磺酸，胺磺醯基，矽基，矽氧基，腈，羰基，羧基，氧羰基，氧磺醯基，側氧基，硫酮基，硼酸酯，硒酸酯，環氧，氰酸酯，硫氰酸酯，異氰酸酯，硫異氰酸酯及異氰化物，M 為一或多種單-或多不飽和單體之重複單元，包括共軛或非共軛二烯、炔及乙烯基化合物，或為從包括聚醚(特別是聚烷二醇醚及聚環氧烷)、聚矽氧烷、多元醇、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚異氰酸酯、多醣、聚酯及聚醯胺的聚合物衍生之結構要素，n及m 為相同或不同且分別範圍為0至10,000，t 在n=0範圍內則為0或1，在n≠0範圍內則為1，X 為C(Z₂)、N(Z)、P(Z)、P(=O)(Z)、O、S、S(=O)或S(=O)₂，其中此等部份中Z可具有先前陳述之相同意義，且R (a)若m≠0，則具有如Z部分相同的意義，及(b)若m=0，則為H，線型或分支、飽和、或單-或多不飽和烷基部分，飽和、或單-或多不飽和碳-或雜環基部分，芳基，雜芳基，芳烷基，雜芳烷基，烷氧基，芳氧基，雜芳氧基，胺基，醯胺基，胺甲醯基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫 基，磺醯基，硫羧基，亞磺醯基，磺基，亞磺基，次磺基，磺酸，胺磺醯基，羰基，羧基，氧羰基，氧磺醯基，側氧基，硫酮基，環氧，氰酸酯，硫氰酸酯，異氰酸酯，硫異氰酸酯或異氰化物。
15. 一種製造硫化橡膠之方法，其係使根據申請專利範圍第13或14項之腈橡膠硫化。
16. 一種硫化橡膠，其係基於根據申請專利範圍第13或14項之腈橡膠。