KR101456351B1

KR101456351B1 - 무수 무용매 니트릴 고무의 제조 방법

Info

Publication number: KR101456351B1
Application number: KR1020127027740A
Authority: KR
Inventors: 한스-인골프 파울; 파울 바그너; 롤프 펠러; 외르크 키르히호프; 존 러브그로브; 플로리안 포르너; 미하엘 클림펠; 페터 보이타; 스펜 브란다우
Original assignee: 란세스 도이치란트 게엠베하; 란세스 인터내쇼날 에스에이
Priority date: 2010-03-25
Filing date: 2011-03-21
Publication date: 2014-11-03
Also published as: WO2011117194A1; US20160369014A1; US9469697B2; JP2013523901A; CA2792840A1; EP2550301A1; PL2368916T3; EP2368916B1; BR112012024354A8; CN102822205A; TWI511981B; US10858455B2; BR112012024354A2; JP6257570B2; BR112012024354B1; EP2368916A1; JP2016026262A; CA2792840C; US20130211031A1; TW201211064A

Abstract

본 발명은 특정 관능기 및/또는 말단 기를 갖는 특정 무수 무용매 니트릴 고무, 그의 제조 방법, 및 그의 용도에 관한 것이다. 이 방법은 (1) 하나 이상의 니트릴 고무 및 (2) 하나 이상의 휘발성 화합물을 함유하는 유체 (F)로부터 휘발성 화합물을 제거하는 것을 포함하며, 여기서 상기 방법은 a.) 유체 (F)를 1개 이상의 전환 유닛에서 처리하는 단계, b.) 단계 a.)로부터의 농축 유체를 1개 이상의 재처리 유닛에서 재처리하는 단계, 및 c.) 단계 b.)로부터의 재처리된 농축 유체를 1개 이상의 재처리 유닛으로 공급하는 단계를 적어도 포함한다.

Description

무수 무용매 니트릴 고무의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF WATER AND SOLVENT-FREE NITRILE RUBBERS}

본 발명은 무수 무용매 니트릴 고무, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

니트릴 고무 ("NBR")는 α,β-불포화 니트릴을 공액 디엔 및 임의로 하나 이상의 공중합성 삼단량체와 공중합시켜 제조된다. 공중합은 전형적으로 에멀젼에서 수행되어 NBR 라텍스를 생성한다. 이어서, 상기 라텍스를 스팀 스트리핑시켜 예를 들어 미반응 단량체를 제거하고, 그 후에 응고제로서 주로 염 또는 산을 사용하여 응고시켜 NBR 고체를 단리시킨다. NBR은 물 중 습윤 크럼 형태로 얻어진다. 이어서, 대부분의 물은 배수 후, 예를 들어 탈수 압출기 및 예를 들어 터널 건조기 또는 유동층 중 최종 진공 건조 단계의 적용에 의해 분리된다. 이러한 방법은, 예를 들어 EP-A-1 369 436에 기재되어 있다.

상기한 응고 및 스팀 스트리핑 공정은 높은 에너지를 소비를 겪는다. 미반응 단량체의 증발, 뿐만 아니라 스트리핑 드럼의 전체 물 함량을 높은 온도로 가열하고 유지하는 데에도 많은 양의 스팀이 필요하다. 또한, 상기한 공정은, 응고 후 슬러리 중 니트릴 고무의 농도가 일반적으로 겨우 5 내지 20 중량％이기 때문에, 다량의 물을 사용한다. 이러한 슬러리로부터의 모든 물은 폐수를 구성하므로 처분되어야 한다.

고무 크럼은 간단한 체 트레이 또는 스크린을 사용해서 기계적으로 다량의 물로부터 분리시킨다. 이러한 기계적 건조 공정의 단점은 체에 의해 걸러지지 않은 작은 고무 입자에 의한 물의 오염이고, 그 결과, 폐수는 추가의 처리를 필요로 한다. 이러한 첫 번째 분리 후, 니트릴 고무는 여전히 대략 50％ 이하의 물을 함유한다. 따라서, 고무를 압력 하에, 예를 들어 일축 또는 이축 압출기를 사용하여 150 내지 200℃로 가열하는 탈수 압출기에 의해 수행될 수 있는 추가의 건조 단계가 요구된다. 압력을 유지하기 위하여 다이 플레이트가 압출기에 설치될 수 있다. 다이 플레이트를 통해 고무를 밀 때, 고무의 물이 증발해서 개방 기공을 갖는 크럼을 형성한다. 이어서, 절단 장치가 크럼을 작은 조각으로 절단한다. 상기한 기계적 탈수는 수분 함량을 겨우 대략 5 내지 15％로 감소시킬 수 있다. 따라서, 크럼은 대류 건조기로 운반되어야 하며, 여기서 잔류 수분이 고온 공기에 의해 제거된다. 이러한 건조 후, 니트릴 고무는 일반적으로 0.1 내지 1.0％의 수분 함량을 갖는다. 원할 경우, 고무 크럼을 통해 차가운 공기를 흐르게 함으로써 수행되는 냉각 단계를 적용하여 니트릴 고무 크럼을 60℃의 최대 베일링 온도로 냉각시킬 수 있다. 이어서, 크럼이 유압 프레스에 의해 베일로 형성되고, 베일은 수송을 위해 박스 또는 나무 상자에 포장된다.

상기한 니트릴 고무의 건조 공정은 복잡하며 광범위한 장비를 필요로 한다. 또한, 최종 생성물의 특성 프로파일에 영향을 미치는 열 및 전단 응력을 방지하기 위하여 공정 파라미터를 주위깊게 모니터링하여야 한다.

최근에 개발된 방법에서, 니트릴 고무는, 아직 공개되지 않은 본 출원인의 특허 출원에서 청구된 바와 같이 유기 용매에서 중합될 수 있다. 이러한 중합 후에 얻어진 반응 혼합물은 니트릴 고무, 뿐만 아니라 대부분이 증류 스트리핑 공정에서 제거될 수 있는 미반응 단량체를 함유한다. 이러한 증류 후, 니트릴 고무는 용매 중에 균질한 용액으로서 존재한다. 원칙적으로 니트릴 고무의 단리는 또한 유화-중합된 니트릴 고무에 대해 공지된 절차와 유사하게 수행될 수 있다. 이것은 스팀 및/또는 온수 및/또는 응고제와의 접촉을 포함할 것이다. 그러나, 이것은 물 및 유기 용매의 혼합물 중 습윤 크럼의 형태로 존재하는 니트릴 고무를 생성할 것이며, 이것은 전체 공정을 경제적, 뿐만 아니라 생태학적 관점으로부터 매우 바람직하지 않게 만든다.

상이한 유형의 중합체로부터 물 및 휘발성 유기 용매의 제거를 목적으로 다양한 특수 공정이 개발되었다. 동반제를 사용하거나 사용하지 않는 진공의 압출기 탈기가 실제 응용에서 가장 중요한 기술로서 인정받았지만, 이러한 선행 기술의 공정의 에너지 요구량은 꽤 높다. US 3,117,953 A1에는 고압 폴리에틸렌 정제 장치 및 방법이 개시되어 있다. 그러나, US 3,117,953 A1에서 폴리에틸렌을 합성 고무 시멘트로 대체하면 압출기에 들어가기 전에 크럼이 생성될 것이고, 이것은 전혀 바람직하지 않다. DE 195 37 113에는 스팀 스트리퍼, 경사 분리기 및 압출기를 사용하는 중합체 수지, 특히 폴리카르보네이트 수지를 위한 방법 및 장치가 개시되어 있다. 그러나, 스팀의 도입은 바람직하지 않게 높은 함량의 잔류 물 또는 매우 높은 에너지 소비를 초래할 것이다. EP 0 102 122에는 부분 충전 압출기를 사용해서 용액으로부터 중합체를 회수하는, 특히 폴리에틸렌을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, EP 0 102 122는 잔류 물 제거에 대해서는 아무런 언급이 없다. US 2001/056176 A1에는 중합체 회수를 위한 1 단계 방법, 특히 고무 용액 농축의 한 예가 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 존재하는 용매를 진공 하에서 탈기함으로써 1 단계로 제거하여 백색 크럼을 얻기 위해 스팀으로 고무 용액을 가열한다. 이 때문에, US 2001/056176 A1은 낮은 증기 압력에서 휘발성 성분을 제거하기 위해 큰 부피의 증기 흐름을 필요로 하고, 따라서, 크럼 내에 추가의 물이 함유되고, 이 물은 나중에 제거해야 할 것이다. US 5,283,021 A1에는 엘라스토머 중합체 용액으로부터 용매를 제거하는 2 단계 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 중합체 용액을 가열 유체에 의해 직접 가열하고 진공 하에서 분무한다. 분무 동안, 용매가 증발함으로써 크럼이 형성되고, 이어서, 이 크럼은 추가 탈기를 위해 압출기에 공급된다. 그러나, 그 단계에서 크럼이 형성되는 것은 바람직하지 않다. EP 1 127 609 A2에는 1개 이상의 혼련기에서 생성물을 처리하는 방법이 개시되어 있다. EP 1 127 609 A2는 혼련기 자체의 벽을 통해 부분적으로 도입되는 에너지를 사용해서 엘라스토머 및 열가소성 물질을 함유하는 용액으로부터 용매를 증발시킨다. 따라서, 큰 표면적을 갖는 혼련기가 요구되고, 그것은 높은 투자 비용이 요구된다. 에너지의 다른 일부가 역학적 에너지로서 혼련기의 회전 샤프트에 의해 도입된다. 스팀 가열과 비교할 때, 역학적 에너지는 더 비싸고, 따라서 환경적으로 불리하다. EP 1 127 609 A2에서 사용된 혼련기는 많은 유지보수 및 청소를 요구한다. 또한, 혼련기를 통한 역학적 에너지 도입은 생성물의 점도에 크게 의존하고, 이것은 이 공정의 융통성을 감소시킨다. EP 1 165 302 A1에는 진공 하에 작동되는 후방 배기 및 몇개의 배기 섹션을 갖는 압출기인, 플라스틱의 탈기를 위한 장치 및 방법이 개시되어 있다. 낮은 잔류 휘발성 물질 농도를 달성하기 위해 진공이 필요하다. EP 1 165 302 A1에는 탈기 효율을 추가로 개선하기 위해 스트리핑제를 적용할 수 있음이 개시되어 있다. EP 1 165 302 A1에서 사용된 플라스틱, 즉 열가소성 폴리카르보네이트는 탈기 공정 종결시 유동성 용융물을 남긴다. 그러나, EP 1 165 302 A1에 따라서 처리된 합성 고무 시멘트는 탈기 단계 종결시 크럼으로 전환될 것이고, 추가로 처리될 수 없다. 문헌 ["Process Machinery", Parts I and II, March and April 2000; Author: C.G. Hagberg]에는, 플래쉬 탱크 및 압출기를 사용한 고무 용액의 직접적인 휘발화가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 참고 문헌에는 최종 생성물 중 휘발성 화합물의 함량에 대해서는 아무런 언급이 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 적어도 니트릴 고무를 함유하는 유체로부터 휘발성 화합물을 제거하기 위한 에너지 효율적이고, 생태학적 및 경제적으로 바람직한 방법을 제공하는 것이었다. 바람직하게는 이러한 방법은 연속적으로 작동가능하여야 한다. 또한, 본 발명의 목적은 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 니트릴 고무 생성물을 제공하는 것이었다.

이러한 목적은

a) 가열기, 탈기 용기 (4) 및 증기 라인을 적어도 포함하는 1개 이상의 농축기 유닛에서 유체 (F)를 처리하며, 여기서 유체 (F)를 가열하고, 가열된 유체 (G)를 탈기 용기로 공급하고, 여기서 휘발성 화합물의 일부분을 증기 라인을 통해 제거하여 농축 유체 (H)를 얻는 단계,

b) 단계 a)로부터의 농축 유체 (H)를 1개 이상의 재가열 유닛에서 재가열하여 재가열된 농축 유체 (L)를 얻는 단계;

c) 단계 b)로부터의 재가열된 농축 유체 (L)를 운반 섹션, 1개 이상의 증기 라인을 갖는 배기구, 축적 섹션 및 출구 섹션을 적어도 포함하는 압출기 탈기 섹션을 적어도 포함하는 1개 이상의 압출기 유닛으로 공급하며, 여기서 휘발성 화합물을 배기구 및 증기 라인을 통해 제거하고, 재가열된 농축 유체 (L)는 압출기 탈기 섹션으로 들어갈 때 자유-유동성이고, 출구 섹션에서 얻어진 니트릴 고무는 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것인 단계

를 적어도 포함하며, 여기서 유체 (F)에 함유된 니트릴 고무 (1)는

(i) 하나 이상의 공액 디엔, 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴 및 임의로 하나 이상의 추가의 공중합성 단량체로부터 유도된 반복 단위 및

(ii) 하기 화학식 I, II, III, IV 또는 V의 하나 이상의 구조 요소

를 포함하는 것인, (1) 하나 이상의 니트릴 고무 및 (2) 하나 이상의 휘발성 화합물을 함유하는 유체 (F)로부터 휘발성 화합물을 제거하는 방법에 의해 해결된다.

<화학식 I>

<화학식 II>

<화학식 III>

<화학식 IV>

<화학식 V>

상기 식에서,

Z는 H, 선형 또는 분지형의 포화, 단일불포화 또는 다중불포화 알킬 라디칼, 포화, 단일불포화 또는 다중불포화 카르보시클릴 또는 헤테로시클릴 라디칼, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 아미도, 히드록시이미노, 카르바모일, 알콕시카르보닐, F, Cl, Br, I, 히드록실, 포스포네이토, 포스피네이토, 알킬티오, 아릴티오, 술파닐, 티오카르복실, 술피닐, 술포노, 술피노, 술페노, 술폰산, 술파모일, 실릴, 실릴옥시, 니트릴, 카르보닐, 카르복실, 옥시카르보닐, 옥시술포닐, 옥소, 티옥소, 보레이트, 셀레네이트, 에폭시, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트 또는 이소시아나이드이고,

M은 공액 또는 비-공액 디엔, 알킨 및 비닐 화합물을 포함하는 하나 이상의 단일불포화 또는 다중불포화 단량체의 반복 단위, 또는 폴리에테르, 보다 특별하게는 폴리알킬렌 글리콜 에테르 및 폴리알킬렌 옥시드, 폴리실록산, 폴리올, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트, 폴리사카라이드, 폴리에스테르 및 폴리아미드를 포함하는 중합체로부터 유도된 구조 요소를 나타내고,

n 및 m은 동일하거나 상이하고 각각 0 내지 10,000의 범위이고,

t는 n=0인 경우에 0 또는 1이고, n≠0인 경우에 1이고,

X는 C(Z₂), N(Z), P(Z), P(=O)(Z), O, S, S(=O) 또는 S(=O)₂이며, 여기서 이들 라디칼 중 Z는 상기 기재된 바와 동일한 정의를 가질 수 있고,

R은 (a) m≠0인 경우에 라디칼 Z와 동일한 정의를 가질 수 있고,

(b) m=0인 경우에 H, 선형 또는 분지형의 포화, 단일불포화 또는 다중불포화 알킬 라디칼, 포화, 단일불포화 또는 다중불포화 카르보시클릴 또는 헤테로시클릴 라디칼, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 아미도, 카르바모일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 술파닐, 티오카르복실, 술피닐, 술포노, 술피노, 술페노, 술폰산, 술파모일, 카르보닐, 카르복실, 옥시카르보닐, 옥시술포닐, 옥소, 티옥소, 에폭시, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트 또는 이소시아나이드이다.

유체 (F)에 함유된 니트릴 고무는 당업계에서 사슬 전달제로도 칭해지는 조절제 분자의 추가의 존재 하에 유기 용매 중에서 각각의 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 이러한 중합은 RAFT 중합 ("가역성 첨가 분획화 기술")을 나타낸다. 이러한 특성으로 인하여 조절제 분자의 특정 분획 또는 구조 요소는 니트릴 고무의 중합체 주쇄에서 또는 말단 기로서 발견될 수 있다.

따라서, 본 발명의 방법은 (1) 하나 이상의 니트릴 고무 및 (2) 하나 이상의 휘발성 화합물을 함유하는 유체 (F)로부터 휘발성 화합물을 제거하고, 상기 방법은

를 적어도 포함하며, 여기서 유체 (F)에 함유된 니트릴 고무 (1)는 하나 이상의 유기 용매 및 하기 화학식 VI의 하나 이상의 조절제의 존재 하에 하나 이상의 공액 디엔, 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴 및 임의로 하나 이상의 추가의 공중합성 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 얻어진다.

<화학식 VI>

상기 식에서,

(b) m=0인 경우에 H, 선형 또는 분지형의 포화, 단일불포화 또는 다중불포화 알킬 라디칼, 포화, 단일불포화 또는 다중불포화 카르보시클릴 또는 헤테로시클릴 라디칼, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 아미도, 카르바모일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 술파닐, 티오카르복실, 술피닐, 술포노, 술피노, 술페노, 술폰산, 술파모일, 카르보닐, 카르복실, 옥시카르보닐, 옥시술포닐, 옥소, 티옥소, 에폭시, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트 또는 이소시아나이드이고,

n 및 m은 동일하거나 상이하고 각각 0 내지 10,000의 범위이고,

t는 n=0인 경우에 0 또는 1이고, n≠0인 경우에 1이고,

X는 C(Z₂), N(Z), P(Z), P(=O)(Z), O, S, S(=O) 또는 S(=O)₂이며, 여기서 이들 라디칼 중 Z는 상기 화학식 VI에 대해 기재된 바와 동일한 정의를 가질 수 있다.

또한, 본 발명의 범위는 각 특징에 대해 명시된 바람직한 범위 및 영역의 요망되는 어떠한 조합도 포함한다는 것을 지적한다.

본 발명의 문맥에서, 약어 "니트릴 고무"는 항상 상기에 기재된 의미를 가져야 하며, 즉 화학식 VI에 따른 조절제의 추가의 존재 하에 유기 용매 중에서 상기한 단량체들의 자유 라디칼 중합에 의해 얻어질 수 있는 니트릴 고무이다. 생성물 (P)이 언급되는 한, 이것은 본 발명에 따른 방법에 적용된 후의 니트릴 고무를 의미할 것이다.

본 발명의 문맥에서, 용어 "자유-유동"은 50 내지 50,000,000 MPa*s, 바람직하게는 50 내지 10,000,000 mPa*s, 보다 바람직하게는 750 내지 1,000,000 mPa*s, 가장 바람직하게는 2,000 mPa*s 내지 500,000 mPa*s 범위의 점도를 의미한다.

달리 언급되지 않는 한, 유체의 점도 값은 주어진 온도에서 하케 레오스트레스(Haake Rheostress) RS 150 점도계, 또는 매우 점성인 샘플의 경우, 콘-플레이트 유형의 회전 레오미터를 사용해서 얻은 측정값으로부터 외삽한 제로 전단 점도를 의미한다.

제로 전단 점도에 대한 외삽은 전형적으로 다음과 같이 수행된다: 전단 응력을 주어진 온도 대 전단 속도에서 측정한다. 이어서, 2차 다항식을 측정에 의해 얻어진 데이터 점에 맞춘다. 2차 다항식의 선형 부분은 제로의 전단 속도에서의 기울기를 반영하므로, 본 발명의 문맥에서 사용된 제로 전단 점도이다.

본 발명의 문맥에서, 용어 "휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는"은, 휘발성 화합물의 총 농도가 비휘발성 니트릴 고무 중합체의 질량을 기준으로 1.25 중량％ 미만, 바람직하게는 0.75 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 미만인 것을 의미한다.

특히, 용어 "휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는"은 물을 실질적으로 함유하지 않고 휘발성 유기 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것을 의미한다.

비휘발성 니트릴 고무는, 잔류 물 농도가 니트릴 고무 중합체의 질량을 기준으로 0.5 중량％ 미만, 바람직하게는 0.25 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 0.075 중량％ 미만일 경우, 물을 실질적으로 함유하지 않는 것으로 간주한다.

본 발명의 문맥에서, 용어 "휘발성 유기 화합물"은 표준 압력에서 250℃ 미만의 비점을 갖는 유기 화합물을 의미한다.

니트릴 고무는, 상기 휘발성 유기 화합물의 잔류 농도가 니트릴 고무의 질량을 기준으로 0.75 중량％ 미만, 바람직하게는 0.5 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.25 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량％ 미만인 경우에 휘발성 유기 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것으로 간주한다. 상기 휘발성 유기 화합물은 특히 중합에 사용된 용매를 포함하고, 예를 들어 디메틸아세트아미드, 모노클로르벤젠, 톨루엔, 에틸아세테이트 및 메틸에틸케톤을 포함한다. 바람직하게는 휘발성 유기 화합물은 15.5 내지 26 (MPa)^½ 범위의 힐데브란트쉔(Hildebrand'schen) 용해도 파라미터 δ (δ=((ΔH_V-RT)/V_m)^½[(MPa)^½]) (V_m= 몰 부피; ΔH_V = 증발 엔탈피; R = 이상 기체 상수))를 갖는 극성 용매이다.

니트릴 고무 (i)에 대한 상세한 설명:

화학식 VI 중 상기한 라디칼 Z 및 R에서 언급된 정의는 각각의 경우에 단일 또는 다중 치환될 수 있다. 하기 라디칼은 바람직하게는 단일 또는 다중 치환을 갖는다: 알킬, 카르보시클릴, 헤테로시클릴, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 아미노, 아미도, 카르바모일, 포스포네이토, 포스피네이토, 술파닐, 티오카르복실, 술피닐, 술포노, 술피노, 술페노, 술파모일, 실릴, 실릴옥시, 카르보닐, 카르복실, 옥시카르보닐, 옥시술포닐, 옥소, 티옥소, 보레이트, 셀레네이트 및 에폭시.

적합한 치환기는 또한, 화학적으로 안정한 화합물이 형성된다는 전제 하에서, Z가 가질 수 있는 모든 정의를 포함한다. 특히 적합한 치환기는 할로겐, 바람직하게는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도, 니트릴(CN) 및 카르복실이다.

화학식 VI에서 Z 및 R에 대해 언급된 정의는 또한, 명백하게는, 언급된 라디칼의 염을 포함하고, 여기서 이것은 화학적으로 가능하고 안정하다. 이것은, 예를 들어 화학식 VI의 조절제의 암모늄 염, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 알루미늄 염 또는 양성자화된 형태일 수 있다.

화학식 VI에서 Z 및 R에 대해 제공된 정의는 또한, 유기금속 라디칼, 예를 들어 그리냐르(Grignard) 기능을 조절제에게 부여하는 것을 포함한다. 또한, Z 및 R은, 탄소 음이온과, 반대이온으로서의 리튬, 아연, 주석, 알루미늄, 납 및 붕소를 나타내거나 이를 함유할 수 있다.

추가의 가능성은, 라디칼 R이 링커를 통해 고체 상 또는 지지체 물질에 커플링된다는 것이다. 링커는 당업자에게 공지된 왕(Wang), 사스린(Sasrin), 링크(Rink) 산, 2-클로로트리틸, 만니히(Mannich), 세이프티 캐치(Safety Catch), 트레이스리스(Traceless) 또는 광분해성 링커일 수 있다. 적합한 고체상 또는 지지체 물질의 예는 실리카, 이온 교환 수지, 점토, 몬모릴로나이트, 가교된 폴리스티렌, 폴리스티렌 상에 그라프트된 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴아미드("펩신(Pepsyn)"), 폴리에틸렌 글리콜-아크릴아미드 공중합체(PEGA), 셀룰로스, 면, 및 과립화된 다공질 유리 (CPG, 제어된 세공 유리)를 포함한다.

화학식 VI에서 라디칼 "M"에 대해 제공된 정의는 단일 또는 다중 치환될 수 있다. 따라서, M은 하나 이상의 단일불포화 또는 다중불포화 단량체, 바람직하게는 임의로 단일 또는 다중 치환된 공액 또는 비-공액 디엔, 임의로 단일 또는 다중 치환된 알킨, 또는 임의로 단일 또는 다중 치환된 비닐 화합물, 예를 들어 플루오린화 단일불포화 또는 다중불포화 비닐 화합물의 반복 단위를 나타낼 수 있거나, 또는 그 밖에 폴리에테르, 보다 특별하게는 폴리알킬렌 글리콜 에테르 및 폴리알킬렌 옥시드, 폴리실록산, 폴리올, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트, 폴리사카라이드, 폴리에스테르 및 폴리아미드를 포함하는 치환 또는 비치환 중합체로부터 유도된 2가 구조 요소를 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 라디칼 "M" 뒤에 단량체 또는 중합체 라디칼이 존재할 수 있다.

일반적인 구조 요소 (ii)로서 하기 화학식 VIb-1 및 VIb-2를 포함하는 니트릴 고무가 바람직하다.

<화학식 VIb-1>

<화학식 VIb-2>

상기 식에서,

Z는 상기 화학식 VI에 대해 제공된 정의를 갖고,

R은 상기 화학식 VI에 대해 제공된 정의를 갖되, 단 R은, 니트릴 고무 내의 인접한 결합된 원자에 대한 결합의 균일 분열 후에 다르게는 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 라디칼을 형성한다.

Z 및 R에 대해 VIb-1 및 VIb-2에서 상이한 것이 특히 적합한 것으로 입증되었다.

이러한 구조 요소는 니트릴 고무에서 가능한 말단 기를 나타내고, 이후에 정의되는 화학식 VIb의 바람직한 조절제가 사용될 경우 생성된다.

특히 바람직한 니트릴 고무는 일반적인 구조 요소 (ii)로서 말단 기 VIb-1 및 VIb-2를 포함하는 것이며, 여기서 R은, R이 옆의 결합된 원자에 대한 결합의 균일 분열 후에 다르게는 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 라디칼을 형성한다는 전제하에,

- 선형 또는 분지형의 포화 또는 단일불포화 또는 다중불포화된, 임의로 단일 또는 다중 치환된 알킬 라디칼, 바람직하게는 상응하는 C₃-C₂₀-알킬 라디칼, 보다 특별하게는 sec-부틸, tert-부틸, 이소프로필, 1-부텐-3-일, 2-클로로-1-부텐-2-일, 프로피온산-2-일, 프로피오니트릴-2-일, 2-메틸프로판니트릴-2-일, 2-메틸프로피온산-2-일 또는 1H,1H,2-케토-3-옥소-4H,4H,5H,5H-퍼플루오로운데카닐 또는

- 포화 또는 단일불포화 또는 다중불포화된, 임의로 단일 또는 다중 치환된 카르보시클릴 또는 헤테로시클릴 라디칼, 보다 특별하게는 시클로헥실, 쿠밀 또는 시클로헥산-1-니트릴-1-일,

- (헤테로)아릴 라디칼, 매우 바람직하게는 C₆-C₂₄-(헤테로)아릴 라디칼, 보다 특별하게는 페닐, 피리디닐 또는 안트라세닐,

- (헤테로)아르알킬 라디칼, 매우 바람직하게는 벤질, 페닐에틸 또는 1-메틸-1-페닐에트-2-일 또는

- 티오카르복실, 카르보닐, 카르복실, 옥소, 티옥소, 에폭시 및 또한 상기한 화합물의 염이다.

일반적인 구조 요소 (ii)가 하기 화학식 III 및 II' 및/또는 I'를 포함하는 니트릴 고무가 특히 바람직하다.

<화학식 III>

<화학식 II'>

<화학식 I'>

상기 식에서,

Z는 화학식 I에서와 동일한 의미를 갖고,

R은 화학식 II에서 m=0인 경우와 동일한 의미를 갖고,

R 및 Z는 동일하거나 상이하되, 단 각각의 경우에 R 및 Z는 니트릴 고무 내에서 각각 인접한 원자에 대한 그들의 결합의 균일 분열 후에 각각 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 라디칼을 형성한다.

상기한 일반적인 구조 요소 (II)를 갖는 니트릴 고무는, 이후에 정의되는 화학식 IVb의 조절제가 사용될 경우 얻어지며, 여기서 Z는 화학식 IV와 동일한 정의를 갖고, R은 화학식 IV에서 m=0인 경우에 변수 b)에 대한 것과 동일한 정의를 갖고, R 및 Z는 동일하거나 상이하되, 단 각각의 경우에 조절제 내의 가장 가까운 황에 대한 그들의 결합의 균일 분열 후에 각각 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 라디칼을 형성한다.

일반적인 구조 요소 (ii)로서, 요소 III 및 II' 및/또는 I'를 포함하는 니트릴 고무가 특히 바람직하며, 여기서

R 및 Z는 동일하거나 상이하되, 단 R 및 Z는 각각 인접한 결합된 원자에 대한 균일 분열 후에 각각 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 라디칼을 형성한다는 전제 하에,

일반적인 구조 요소 (ii)로서 하기 화학식 VIc-1 및 VIc-2를 포함하는 니트릴 고무가 바람직하다.

<화학식 VIc-1>

<화학식 VIc-2>

상기 식에서,

Z는 상기 화학식 I에 대해 언급된 정의를 갖고,

R은 상기 화학식 II에 대해 언급된 정의를 갖되, 단 R은 비수소화 또는 수소화 니트릴 고무 내의 인접한 원자에 대한 결합의 균일 분열 후에 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 라디칼을 형성한다.

이러한 구조 요소는 니트릴 고무에서 말단 기를 나타내고, 이후에 정의되는 화학식 VIc의 바람직한 조절제가 사용될 경우 형성된다.

또한, 일반적인 구조 요소 (ii)로서 구조 요소 VIc-1 및 VIc-2를 포함하는 니트릴 고무가 특히 바람직하며, 여기서

R은, R이 비수소화 또는 수소화 니트릴 고무 내의 옆의 원자에 대한 결합의 균일 분열 후에 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 라디칼을 형성한다는 전제 하에,

니트릴 고무 내의 공액 디엔은 임의의 종류일 수 있다. (C₄-C₆) 공액 디엔을 사용하는 것이 바람직하다. 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 이들의 혼합물이 더욱 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.

α,β-불포화 니트릴로서, 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴을 사용할 수 있고, (C₃-C₅) α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.

하나의 특히 바람직한 니트릴 고무는 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔의 공중합체이다.

추가의 공중합성 삼단량체로서, 예를 들어 방향족 비닐 단량체, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐피리딘, 플루오린-함유 비닐 단량체, 바람직하게는 플루오로에틸 비닐 에테르, 플루오로프로필 비닐 에테르, o-플루오로메틸스티렌, 비닐 펜타플루오로벤조에이트, 디플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌, 또는 그 밖에 공중합성 노화방지 단량체, 바람직하게는 N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신나미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린 및 N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린, 및 또한 비-공액 디엔, 예컨대 4-시아노시클로헥센 및 4-비닐시클로헥센, 또는 그 밖에 알킨, 예컨대 1- 또는 2-부틴을 사용할 수 있다.

별법으로, 추가의 공중합성 삼단량체로서, 카르복실 기를 함유하는 공중합성 삼단량체, 예를 들어 α,β-불포화 모노카르복실산, 그의 에스테르, α,β-불포화 디카르복실산, 그의 모노에스테르 또는 디에스테르, 또는 그의 상응하는 무수물 또는 아미드를 사용할 수 있다.

α,β-불포화 모노카르복실산으로서, 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산을 사용할 수 있다.

또한, α,β-불포화 모노카르복실산의 에스테르, 바람직하게는 그의 알킬 에스테르 및 알콕시알킬 에스테르를 사용할 수 있다. α,β-불포화 모노카르복실산의 알킬 에스테르, 특히 C₁-C₁₈ 알킬 에스테르가 바람직하다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 특히 C₁-C₁₈ 알킬 에스테르, 보다 특별하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-도데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 또한, α,β-불포화 모노카르복실산의 알콕시알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알콕시알킬 에스테르, 보다 특별하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C₂-C₁₂ 알콕시알킬 에스테르, 매우 바람직하게는 메톡시메틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시메틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 알킬 에스테르, 예컨대 상기에서 언급된 것과, 예를 들어 상기에서 언급된 형태의, 알콕시알킬 에스테르의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 시아노알킬 기의 C 원자 개수가 2 내지 12인 시아노알킬 아크릴레이트 및 시아노알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 α-시아노에틸 아크릴레이트, β-시아노에틸 아크릴레이트 및 시아노부틸 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 또한, 히드록시알킬 기의 C 원자 개수가 1 내지 12인 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트를 사용할 수 있고; 또한, 플루오린-치환된 벤질 기-함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 바람직하게는 플루오로벤질 아크릴레이트, 및 플루오로벤질 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 또한, 플루오로알킬 기를 함유하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 바람직하게는 트리플루오로에틸 아크릴레이트 및 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 또한, 아미노 기를 함유하는 α,β-불포화 카르복실산 에스테르, 예컨대 디메틸아미노메틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 아크릴레이트를 사용할 수 있다.

또한, 다른 공중합성 단량체로서, α,β-불포화 디카르복실산, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산을 사용할 수 있다.

또한, α,β-불포화 디카르복실산 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산 무수물을 사용할 수 있다.

또한, α,β-불포화 디카르복실산의 모노에스테르 또는 디에스테르를 사용할 수 있다.

이러한 α,β-불포화 디카르복실산 모노에스테르 또는 디에스테르는, 예를 들어 알킬 에스테르, 바람직하게는 C₁-C₁₀알킬, 보다 특별하게는 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실 에스테르, 알콕시알킬 에스테르, 바람직하게는 C₂-C₁₂알콕시알킬, 보다 바람직하게는 C₃-C₈-알콕시알킬, 히드록시알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₂히드록시알킬, 보다 바람직하게는 C₂-C₈히드록시알킬, 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 C₅-C₁₂시클로알킬, 보다 바람직하게는 C₆-C₁₂시클로알킬, 알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 C₆-C₁₂알킬시클로알킬, 보다 바람직하게는 C₇-C₁₀알킬시클로알킬, 아릴 에스테르, 바람직하게는 C₆-C₁₄아릴 에스테르일 수 있고, 이러한 에스테르는 모노에스테르 또는 디에스테르이고, 또한 디에스테르의 경우에는 에스테르는 혼합된 에스테르일 수 있다.

특히 바람직한 α,β-불포화 모노카르복실산의 알킬 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트이다. 보다 특별하게는, n-부틸 아크릴레이트가 사용된다.

특히 바람직한 α,β-불포화 모노카르복실산의 알콕시알킬 에스테르는 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시메틸 (메트)아크릴레이트이다. 보다 특별하게는, 메톡시에틸 아크릴레이트가 사용된다.

특히 바람직한 α,β-불포화 모노카르복실산의 히드록시알킬 에스테르는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트이다.

사용되는 α,β-불포화 모노카르복실산의 다른 에스테르는 추가로, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시메틸)아크릴아미드 및 우레탄 (메트)아크릴레이트이다.

α,β-불포화 디카르복실산 모노에스테르의 예는

● 말레산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노프로필 말레에이트 및 모노-n-부틸 말레에이트;

● 말레산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 말레에이트, 모노시클로헥실 말레에이트 및 모노시클로헵틸 말레에이트;

● 말레산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 말레에이트 및 모노에틸 시클로헥실 말레에이트;

● 말레산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 말레에이트;

● 말레산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 말레에이트;

● 푸마르산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노프로필 푸마레이트 및 모노-n-부틸 푸마레이트;

● 푸마르산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 푸마레이트, 모노시클로헥실 푸마레이트 및 모노시클로헵틸 푸마레이트;

● 푸마르산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 푸마레이트 및 모노에틸 시클로헥실 푸마레이트;

● 푸마르산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 푸마레이트;

● 푸마르산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 푸마레이트;

● 시트라콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시트라코네이트, 모노에틸 시트라코네이트, 모노프로필 시트라코네이트 및 모노-n-부틸 시트라코네이트;

● 시트라콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 시트라코네이트, 모노시클로헥실 시트라코네이트 및 모노시클로헵틸 시트라코네이트;

● 시트라콘산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 시트라코네이트 및 모노에틸 시클로헥실 시트라코네이트;

● 시트라콘산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 시트라코네이트;

● 시트라콘산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 시트라코네이트;

● 이타콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 이타코네이트, 모노에틸 이타코네이트, 모노프로필 이타코네이트 및 모노-n-부틸 이타코네이트;

● 이타콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 이타코네이트, 모노시클로헥실 이타코네이트 및 모노시클로헵틸 이타코네이트;

● 이타콘산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 이타코네이트 및 모노에틸 시클로헥실 이타코네이트;

● 이타콘산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 이타코네이트;

● 이타콘산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 이타코네이트;

● 메사콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 메사콘산 모노에틸 에스테르

를 포함한다.

α,β-불포화 디카르복실산 디에스테르로서, 상기한 모노에스테르 기를 기재로 하는 유사한 디에스테르를 사용할 수 있고, 에스테르 기는 또한 화학적으로 상이한 기일 수 있다.

생성된 NBR 중합체 내의 공액 디엔과 α,β-불포화 니트릴의 비율은 넓은 범위에서 변할 수 있다. 공액 디엔의 비율 또는 합은, 총 중합체를 기준으로, 전형적으로 40 내지 90 중량％의 범위, 바람직하게는 50 내지 85 중량％의 범위이다. α,β-불포화 니트릴의 비율 또는 합은, 총 중합체를 기준으로, 전형적으로 10 내지 60 중량％, 바람직하게는 15 내지 50 중량％이다. 단량체들의 비율은 각각의 경우에 합해서 100 중량％이다. 추가의 단량체는, 삼단량체 또는 삼단량체들의 본질에 따라서, 총 중합체를 기준으로, 0 내지 40 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 경우에, 공액 디엔 또는 디엔들 및/또는 α,β-불포화 니트릴 또는 니트릴들의 상응하는 비율은 추가의 단량체들의 비율에 의해 대체되고 모든 단량체들의 비율은 각각의 경우에 합해서 100 중량％이다.

삼단량체가 3급 라디칼을 형성하는 종류의 단량체 (예를 들어, 메타크릴산)인 경우에 이것을 0 내지 10 중량％의 양으로 사용하는 것이 적당하다고 밝혀졌다.

추가의 단량체에 대해 상기에서 주어진 제한은, 최대 40％까지, (즉, 랜덤 삼원공중합체 시스템을 생성하기 위해서) 반응을 시작할 때 또는 반응을 수행하는 동안에 총량의 단량체들을 중합 배치에 계량 첨가하는 시나리오에만 적용된다는 것을 유념해야 한다. 니트릴 고무가 그의 주요 중합체 쇄 및/또는 그의 말단 기에 사용된 조절제 또는 조절제들의 분획을 갖는다는 사실로 인하여, 그것은 마크로-조절제로서 사용될 수 있고, 예를 들어 블록 시스템을 형성하기 위한 목적으로 적합한 단량체와의 반응에 의해 임의의 원하는 양으로 사용될 수 있음은 물론이다.

본 발명의 니트릴 고무의 유리 전이 온도는 -70℃ 내지 +20℃, 바람직하게는 -60℃ 내지 10℃ 범위이다.

유기 용액 중 중합의 리빙(living) 본질로 인하여, 매우 좁은 분자량 분포를 갖는 니트릴 고무가 얻어질 수 있다. 1.1 내지 2.5의 범위, 바람직하게는 1.3 내지 2.4의 범위, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.2의 범위, 보다 특별하게는 1.5 내지 2.0의 범위, 매우 바람직하게는 1.5 내지 2 미만의 범위의 다분산 지수를 갖는 니트릴 고무를 제조할 수 있다. 본 발명의 방법은, 조절제의 농도의 제어를 통해, 원하는 분자량의 매우 정밀한 조절을 허용하고, 추가로 조절제의 사용을 통해, 또한 특정 중합체 구조 (예를 들어, 중합체 주쇄 상의 블록 그라프트의 제조, 표면 부착, 및 또한 당업자에게 공지된 다른 중합체 개질) 및 또한 매우 좁은 분포 내지 넓은 분포의, 모노모달 분포 내지 바이모달 분포 내지 멀티모달 분포의 표적 분자량 분포의 구축을 허용한다.

니트릴 고무에 대한 중합:

니트릴 고무를 생성하는 중합에서,

Z 및 R이 상기 화학식 VI에 대해 언급된 정의를 갖고,

n, m 및 t가 모두 0인 화학식 VI의 조절제를 사용하는 것이 바람직하다.

따라서, 이러한 바람직한 조절제는 하기 화학식 VIa를 갖는다.

<화학식 VIa>

상기 식에서, 라디칼 Z 및 R은 상기 화학식 VI에 대해 언급된 임의의 정의를 가질 수 있다.

트리티오카르보네이트:

추가의 바람직한 조절제로서, 하기 화학식 VIb의 조절제를 사용할 수 있다.

<화학식 VIb>

상기 식에서,

Z는 상기 화학식 VI에 대해 언급된 정의를 갖고,

R은 상기 화학식 VI에서 m=0인 경우에 변수 b)에 대해 언급된 정의를 갖되, 단 R은 S-R 결합의 균일 분열 후에 다르게는 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 라디칼을 형성한다.

이러한 화학식 VIb의 특히 바람직한 조절제는,

n 및 m이 각각 0이고,

t가 1이고,

X가 황이고,

Z가 상기 화학식 VI에 대해 언급된 정의를 갖고,

R이 상기 화학식 VI에서 m=0인 경우에 변수 b)에 대해 언급된 정의를 갖되, 단 R이 S-R 결합의 균일 분열 후에 다르게는 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 라디칼을 형성하는 것인, 화학식 VI의 조절제의 생성물이다.

따라서, 이러한 특히 바람직한 화학식 VIb의 조절제는, 주어진 정의의 문맥에서 Z와 R이 동일한지 아닌지에 따라, 대칭 또는 비대칭 트리티오카르보네이트이다.

Z가 상기 화학식 VI에 대해 언급된 정의를 갖고,

R이 S-R 결합의 균일 분열 후에 다르게는 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 라디칼을 형성한다는 전제 하에, R이

- 티오카르복실, 카르보닐, 카르복실, 옥소, 티옥소, 에폭시 및 또한 상기한 화합물의 염인, 화학식 VIb의 조절제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, Z가 상기 화학식 VI에 대해 언급된 정의를 갖되, 단 마찬가지로 추가로, Z가, Z-S 결합의 균일 분열 후에 다르게는 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 라디칼을 형성하는 것인, 화학식 VIb의 조절제를 사용하는 것이 보다 특히 바람직하다.

이 경우, 트리티오카르보네이트 조절제에서, 라디칼 R 및 Z 모두는 중합-개시 효과를 갖는다.

또한, R 및 Z가 동일하거나 상이하되, 단 R 및 Z가 각각 R-S 또는 Z-S 결합의 균일 분열 후에 각각 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 라디칼을 형성한다는 전제하에,

- 티오카르복실, 카르보닐, 카르복실, 옥소, 티옥소, 에폭시 및 또한 상기한 화합물의 염인, 화학식 VIb의 조절제를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.

화학식 VIb 및 후속적으로 화학식 VIc, VId 및 VIe에 대해 사용된 바와 같은, "R이 R-S 결합의 균일 분열 후에 2급 또는 3급 라디칼을 형성한다"라는 표현과 관련해서, 하기 정의가 적용된다. 이것은 마찬가지로 유사하게, Z와 관련하여 본 명세서의 문맥에서 사용된, "Z가 Z-S 결합의 균일 분열 후에 2급 또는 3급 라디칼을 형성한다"라는 상응하는 표현에도 적용된다.

화학식 VIb (및 각각 후속되는 화학식 VIc, VId 및 VIe)에서 S에 대한 결합을 생성하는 라디칼 R 내의 원자는, 이후에 R-S 결합의 균일 분열 시에, (황에 대한 결합을 제외하고) 이러한 원자가 부착될 때 적어도

(i) 단일 결합을 통한 3개의 치환기 또는

(ii) 단일 결합을 통한 1개의 치환기 및 이중 결합을 통한 추가의 치환기 또는

(iii) 삼중 결합을 통한 1개의 치환기

(상기한 모든 치환기는 필수적으로 수소 이외의 것임)를 갖는, "3급"으로서 칭해지는 라디칼을 형성한다.

화학식 VIb, VIc, VId 및 VIe에서 S에 대한 결합을 생성하는 라디칼 R 내의 원자는, 이후에 R-S 결합의 균일 분열 시에, 상기 원자에 부착될 때

(i) 단일 결합을 통한 2개의 치환기가 존재하거나 또는

(ii) 이중 결합을 통한 1개의 치환기가 존재하는 "2급"인 것으로 확인되는 라디칼을 형성하며, 상기한 모든 치환기는 필수적으로 수소 이외의 것이며, 모든 추가의 가능한 치환기는 H이다.

R-S (또는 Z-S) 결합의 균일 분열 시에 "3급"으로서 칭해지는 라디칼을 형성하는 라디칼 R 또는 Z의 예는, 예를 들어 tert-부틸, 시클로헥산-1-니트릴-1-일 및 2-메틸프로판니트릴-2-일이다.

R-S (또는 Z-S) 결합의 균일 분열 시에 "2급"으로서 칭해지는 라디칼을 형성하는 라디칼 R 또는 Z의 예는, 예를 들어 sec-부틸, 이소프로필 및 시클로알킬, 바람직하게는 시클로헥실이다.

"Z는 Z-S 결합의 균일 분열 후에 1급 라디칼을 형성한다"는 효과에 대해 하기 화학식 VId에 대하여 사용된 전제와 관련하여, 다음의 정의가 적용된다: 화학식 VId에서 S에 대한 결합을 생성하는 라디칼 Z 내의 원자는 Z-S 결합의 균일 분열 시에, 이러한 원자가 단일 결합을 통해 그에 결합될 때 치환기를 전혀 갖지 않거나 수소가 아닌 1개 이하의 치환기를 갖는 "1급"으로서 칭해지는 라디칼을 생성한다. Z=H의 경우, 상기 전제는 정의에 의해 충족되는 것으로 생각된다.

따라서, Z-S 결합의 균일 분열 시에 "1급"이라고 칭해지는 라디칼을 형성하는 라디칼 Z의 예는, 예를 들어 H, 선형 C₁-C₂₀알킬 라디칼, OH, SH, SR, 및 C 원자를 넘어 S에 대한 결합을 형성하는 분지를 갖는 C₂-C₂₀ 알킬 라디칼이다.

디티오에스테르:

사용될 수 있는 추가의 바람직한 조절제는 하기 화학식 VIc의 조절제이다.

<화학식 VIc>

Z는 상기 화학식 VI에 대해 언급된 정의를 갖고,

이러한 특히 바람직한 화학식 VIc의 조절제는

n 및 m이 각각 0이고,

t가 1이고,

X가 C(Z)₂이고,

Z가 상기 화학식 VI에 대해 언급된 정의를 갖고,

- 포화 또는 불포화된, 임의로 단일 또는 다중 치환된 카르보시클릴 또는 헤테로시클릴 라디칼, 보다 특별하게는 시클로헥실, 쿠밀 또는 시클로헥산-1-니트릴-1-일,

- (헤테로)아릴알킬 라디칼, 매우 바람직하게는 C₇-C₂₅-(헤테로)아릴알킬 라디칼, 보다 특별하게는 벤질, 페닐에틸 또는 1-메틸-1-페닐에트-2-일 또는

- 티오카르복실, 카르보닐, 카르복실, 옥소, 티옥소, 에폭시 및 또한 상기한 화합물의 염인, 화학식 VIc의 조절제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

비대칭 트리티오카르보네이트:

또 다른 바람직한 실시양태에서, 하기 화학식 VId의 하나 이상의 조절제가 사용된다.

<화학식 VId>

상기 식에서,

Z가 상기 화학식 VI에 대해 언급된 정의를 갖되, 단 Z는 S-Z 결합의 균일 분열 후에 1급 라디칼을 형성하고,

R은 화학식 VI에서의 Z와 동일한 정의를 가질 수 있되, 단 R은 S-R 결합의 균일 분열 후에 다르게는 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 라디칼을 형성하며,

추가로, 단 Z 및 R은 상이한 정의를 갖는다.

이러한 바람직한 화학식 VId의 조절제는

n 및 m이 각각 0이고,

t가 1이고,

X가 황이고,

Z가 상기 화학식 VI에 대해 언급된 정의를 갖되, 단 Z가 S-Z 결합의 균일 분열 후에 1급 라디칼을 형성하고,

R이 화학식 VI에서의 Z와 동일한 정의를 가질 수 있되, 단 R이 S-R 결합의 균일 분열 후에 다르게는 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 라디칼을 형성하는 것인, 화학식 VI의 조절제의 생성물이다.

따라서, 이러한 특히 바람직한 화학식 VId의 조절제는 비대칭 트리티오카르보네이트이다.

Z가 S-Z 결합의 균일 분열 후에 1급 라디칼을 형성한다는 전제 하에, Z가 H, 선형 또는 분지형의 포화 또는 단일불포화 또는 다중불포화된, 임의로 단일 또는 다중 치환된 알킬 라디칼, 매우 바람직하게는 상응하는 C₁-C₁₆ 알킬 라디칼, 보다 특별하게는 메틸, 에틸, n-프로프-1-일, 부트-2-엔-1-일, n-펜트-1-일, n-헥스-1-일 또는 n-도데칸-1-일, 아르알킬, 매우 바람직하게는 C₇-C₂₅-아르알킬, 보다 특별하게는 벤질, 아미노, 아미도, 카르바모일, 히드록시이미노, 알콕시, 아릴옥시, F, Cl, Br, I, 히드록실, 알킬티오, 아릴티오, 카르보닐, 카르복실, 옥소, 티옥소, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트, 이소시아나이드 또는 언급된 화합물의 염이고,

- 선형, 분지형 또는 시클릭, 포화 또는 단일불포화 또는 다중불포화된, 임의로 단일 또는 다중 치환된 알킬 라디칼, 바람직하게는 상응하는 C₃-C₂₀-알킬 라디칼, 보다 특별하게는 sec-부틸, tert-부틸, 이소프로필, 1-부텐-3-일, 2-클로로-1-부텐-2-일, 프로피온산-2-일, 프로피오니트릴-2-일, 2-메틸프로판니트릴-2-일, 2-메틸프로피온산-2-일 또는 1H,1H,2-케토-3-옥소-4H,4H,5H,5H-퍼플루오로운데카닐 또는

- (헤테로)아릴 라디칼, 매우 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴 라디칼, 보다 특별하게는 페닐, 피리디닐 또는 안트라세닐,

- 아르알킬 라디칼, 매우 바람직하게는 벤질, 페닐에틸 또는 1-메틸-1-페닐에트-2-일 또는

- 티오카르복실, 카르보닐, 카르복실, 옥소, 티옥소, 에폭시 및 또한 상기한 화합물의 염인, 상기한 화학식 VId의 조절제가 특히 바람직하다.

디티오에스테르:

추가의 바람직한 실시양태에서, 하기 화학식 VIe의 하나 이상의 조절제가 사용된다.

<화학식 VIe>

상기 식에서,

Z는 상기 화학식 VI에 대해 언급된 임의의 정의를 가질 수 있고,

R은 화학식 VI에서의 Z와 동일한 정의를 가질 수 있되, 단 R은 S-R 결합의 균일 분열 후에 다르게는 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 라디칼을 형성한다.

이러한 화학식 VIe의 바람직한 조절제는

n 및 m이 각각 0이고,

t가 1이고,

X가 CH₂이고,

Z가 상기 화학식 VI에 대해 언급된 정의를 갖고,

- 티오카르복실, 카르보닐, 카르복실, 옥소, 티옥소, 에폭시 및 또한 상기한 화합물의 염인, 상기한 화학식 VIe의 조절제가 특히 바람직하다.

모든 상기한 조절제는 선행 기술로부터 당업자에게 친숙한 방법에 의해 합성될 수 있다. 합성 절차 및 제조 설명에 대한 추가의 참고는, 예를 들어 문헌 [Polymer 49 (2008) 1079-1131], WO-A-98/01478 및 상기한 본 출원인에 의해 선행 특허 출원에서 언급된 다른 문헌 및 특허에서 찾을 수 있다. 또한, 다수의 조절제가 이미 상업적으로 입수가능하다.

도데실프로판산 트리티오카르보네이트(DoPAT), 디벤조일 트리티오카르보네이트(DiBenT), 쿠밀 페닐 디티오아세테이트(CPDA), 쿠밀 디티오벤조에이트, 페닐 에틸 디티오벤조에이트, 시아노이소프로필 디티오벤조에이트, 2-시아노에틸 디티오벤조에이트, 2-시아노프로프-2-일 디티오페닐아세테이트, 2-시아노프로프-2-일 디티오벤조에이트, S-티오벤조일-1H,1H, 2-케토-3-옥사-4H,4H,5H,5H-퍼플루오로운데칸티올 및 S-티오벤조일-1-페닐-2-케토-3-옥사-4H,4H,5H,5H-퍼플루오로운데칸티올이 본 발명의 방법을 위한 조절제로서 특히 적합하다.

개시제 1몰 당 5 내지 2000 몰％의 조절제를 사용하는 것이 통상적이다. 개시제 1몰 당 20 내지 1000 몰％의 조절제를 사용하는 것이 바람직하다.

개시제:

본 발명에 따른 방법에 적용되는 니트릴 고무를 생성하는 자유 라디칼 중합의 개시는 중요하지 않으며, 따라서 과산화물 개시제, 아조 개시제, 산화환원 시스템 또는 광화학적 개시에 의한 개시가 고려될 수 있다. 이러한 개시제 중, 아조 개시제가 바람직하다.

사용될 수 있는 아조 개시제는, 예를 들어 다음의 화합물이다:

2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시아노-2-부탄), 디메틸 2,2'-아조비스디메틸이소부티레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 1,1-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(1,1)-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-히드록시에틸)]프로피온아미드, 2,2'-아조비스(N,N-디메틸렌이소부티르아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아민), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(이소부티르아미드) 이수화물, 2,2'-아조비스(2,2,4-트리메틸펜탄) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로판).

아조 개시제는 전형적으로 10^-4 내지 10^-1 몰/l의 양, 바람직하게는 10^-3 내지 10^-2 몰/l의 양으로 사용된다. 사용되는 조절제의 양에 대한 사용되는 개시제의 양의 비율을 조화시킴으로써, 반응 속도론, 뿐만 아니라 분자 구조 (분자량, 다분산도)에 특별하게 영향을 미치는 것을 성공적으로 이룬다.

사용될 수 있는 과산화물 개시제는, 예를 들어 -O-O 단위를 함유하는 하기 퍼옥소 화합물을 포함한다: 과산화수소, 퍼옥소디술페이트, 퍼옥소디포스페이트, 히드로퍼옥시드, 과산, 과산 에스테르, 과산 무수물 및 2개의 유기 라디칼을 갖는 과산화물. 퍼옥소이황산 및 퍼옥소이인산의 염으로서 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염을 사용할 수 있다. 적합한 히드로퍼옥시드의 예는 t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드 및 p-멘탄 히드로퍼옥시드를 포함한다. 2개의 유기 라디칼을 갖는 적합한 과산화물은 디벤조일 퍼옥시드, 비스-2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트이다. p-멘탄 히드로퍼옥시드 또는 피난 히드로퍼옥시드를 사용하는 것이 바람직하다.

사용될 수 있는 산화환원 시스템은 산화제와 환원제로 이루어진 하기 시스템이다. 산화제 및 환원제의 적합한 양을 선택하는 것은 당업자에게 충분히 친숙하다.

산화환원 시스템을 사용하는 경우, 나트륨 에틸렌디아메테트라아세테이트, 나트륨 니트릴로트리아세테이트 및 또한, 트리나트륨 포스페이트 또는 테트라칼륨 디포스페이트와 같은 적합한 착화제와 조합하여, 철, 코발트 또는 니켈과 같은 전이금속 화합물의 염을 추가로 사용하는 것이 통상적이다.

이러한 맥락에서 사용될 수 있는 산화제는, 예를 들어 과산화물 개시제에 대해 상기에서 명시된 모든 퍼옥소 화합물을 포함한다.

본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 환원제는, 예를 들어 다음을 포함한다: 나트륨 포름알데히드술폭실레이트, 나트륨 벤즈알데히드술폭실레이트, 환원 당, 아스코르브산, 술페네이트, 술피네이트, 술폭실레이트, 디티오나이트, 술파이트, 메타비술파이트, 디술파이트, 당, 우레아, 티오우레아, 크산토게네이트, 티옥크산토게네이트, 히드라지늄 염, 아민 및 아민 유도체, 예컨대 아닐린, 디메틸아닐린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민을 포함한다. 나트륨 포름알데히드술폭실레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 자유 라디칼 중합을 하기에 기재된 바와 같이 광화학적으로 개시할 수 있다: 이러한 목적을 위해서 광 개시제를 반응 혼합물에 첨가하고, 광 개시제를 적당한 파장의 광에 노출시킴으로써 여기시키고, 자유 라디칼 중합을 개시한다. 여기서, 자유 라디칼 중합의 최적의 개시를 위해, 조사 시간은 방사선원의 전력, 방사선원과 반응 용기 사이의 거리 및 조사 면적에 따라 달라진다는 것을 유념해야 한다. 그러나 당업자가 다양한 일련의 시험을 사용하여 최적의 조사 시간을 용이하게 결정할 수 있다. 당업자가 별 문제 없이 개시제의 적합한 양을 선택할 수 있고 이를 사용하여 중합 시간/전환 거동에 영향을 미친다.

사용될 수 있는 광화학적 개시제의 예는 다음을 포함한다: 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3,4-디메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-비스[2-(1-프로페닐)페녹시]벤조페논, 4-(디에틸아미노)벤조페논, 4-(디메틸아미노)벤조페논, 4-벤조일비페닐, 4-히드록시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 아세토페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논, 3'-히드록시아세토페논, 4'-에톡시아세토페논, 4'-히드록시아세토페논, 4'-페녹시아세토페논, 4'-tert-부틸-2',6'-디메틸아세토페논, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 메틸 벤조일포르메이트, 벤조인, 4,4'-디메톡시벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 4,4'-디메틸벤질, 헥사클로로시클로펜타디엔 또는 이들의 조합.

용매:

본 발명에 따른 방법에 적용되는 니트릴 고무를 생성하는 자유 라디칼 중합은 하나 이상의 유기 용매 중에서 수행된다. 따라서, 공지된 NBR-유화 중합의 경우에서와 같이, 다량의 물이 반응 시스템에 존재하지 않는다. 유기 용매의 양을 기준으로 대략 5 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하의 양의, 보다 적은 양의 물이 반응 시스템 내에 존재할 수 있다. 중요한 것은, 존재하는 물의 양이, NBR 중합체가 형성됨에 따라 NBR 중합체의 침전이 일어나지 않을 정도로 낮게 유지되어야 한다는 것이다. 이러한 점에서 본 발명의 방법은 유화 중합이 아니라는 것을 명백하게 언급하고자 한다.

적합한 유기 용매의 예는 디메틸아세트아미드, 모노클로로벤젠, 톨루엔, 에틸 아세테이트 및 메틸 에틸 케톤을 포함한다. 15.5 내지 26 (MPa)^½ 범위의 힐데브란트 용해도 파라미터 δ (δ=((ΔH_V-RT)/V_m)^½[(MPa)^½]) (V_m= 몰 부피; ΔH_V = 증발 엔탈피; R = 이상 기체 상수))를 갖는 극성 용매가 바람직하다.

제조된 니트릴 고무가, 통상적으로 보다 낮은 언급된 범위 내의 반응 온도에서, 완전히 용액 내에 남아있어야 한다는 것이 용매의 적합성에 있어서 중요하다. 전달 시약으로서 반응에 개입하는 용매, 예컨대 사염화탄소, 티올 및 이러한 종류의 용매인 것으로 당업자에게 공지된 다른 용매를 사용할 수 없다.

중합 온도 및 투입:

본 발명에 따른 방법에 적용되는 니트릴 고무를 생성하는 자유 라디칼 중합은 60 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 70 내지 130℃ 범위, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃ 범위, 보다 특별하게는 90 내지 110℃ 범위의 온도에서 수행된다. 선택된 온도가 훨씬 더 낮을 경우, 중합은 상응하게 느려진다. 훨씬 더 높은 온도에서는, 사용된 개시제가 너무 빠르게 분해되거나 RAFT 제제가 분해될 수 있다. 특히 과산화물 개시제를 사용할 때, 특정 환경에서는, 조절제가 산화될 수 있다.

퍼옥소 화합물 또는 아조 개시제에 의한 개시의 경우, 중합은 전형적으로 α,β-불포화 니트릴 및 임의로 사용된 다른 공중합성 단량체, 용매, 개시제 및 또한 조절제(들)를 반응 용기에 충전시킨 후, 공엑 디엔 또는 디엔들을 거기에 계량 첨가한다. 이어서, 온도를 증가시킴으로서 중합을 개시한다.

산화환원 시스템에 의한 개시의 경우, 산화제를 전형적으로 단량체들 중 하나와 함께 반응 용기에 계량 첨가한다. 이어서, 환원제를 첨가함으로써 중합을 개시한다.

공중합체/삼원공중합체 내의 각각의 단량체들의 특정 비율을 얻기 위해서, (예를 들어, 후속적으로 보다 많은 각각의 단량체의 계량 첨가 또는 그 밖에 다량의 개시제의 계량 첨가에 의한) 계량 첨가와 관련된 적당한 개질을 수행하는 것이 현명하고 당업자에게 완전히 친숙하다.

본 발명의 방법에 적합한 장비:

본 발명에 따른 방법을 수행하기에 적합한 장비가 개략적인 도면에 의해 보다 상세하게 설명될 것이다.

<도면의 간단한 설명>

도 1은 1단 농축기 유닛, 재가열 유닛, 및 1개의 압출기 탈기 섹션, 1개의 축적 섹션 및 1개의 출구 섹션을 포함하는 압출기 유닛을 나타낸다.

도 2는 1단 농축기 유닛, 재가열 유닛, 및 2개의 압출기 탈기 섹션, 2개의 축적 섹션 및 1개의 출구 섹션을 포함하는 압출기 유닛을 나타낸다.

도 3은 압력 릴리프 밸브를 갖는 1단 농축기 유닛, 재가열 유닛, 및 압력 릴리프 밸브를 갖고 2개의 압출기 탈기 섹션, 2개의 축적 섹션, 측면 공급기 및 출구 섹션을 더 포함하는 압출기 유닛을 나타낸다.

도 4는 2단 농축기 유닛, 재가열 유닛, 및 1개의 압출기 탈기 섹션, 1개의 축적 섹션 및 출구 섹션을 포함하는 압출기 유닛을 나타낸다.

도 5는 1단 농축기 유닛, 재가열 유닛, 및 3개의 압출기 탈기 섹션, 3개의 축적 섹션 및 1개의 출구 섹션을 포함하고 1개의 압출기 탈기 섹션이 역방향 탈기 섹션인 압출기 유닛을 나타낸다.

도 6은 압력 조절 장치를 포함하는 1단 농축기 유닛, 재가열 유닛, 및 압력 조절 장치, 4개의 압출기 탈기 섹션, 4개의 축적 섹션 및 1개의 출구 섹션을 포함하고 1개의 압출기 탈기 섹션이 역방향 탈기 섹션인 압출기 유닛을 나타낸다.

방법 단계의 기본적인 예시적 실시양태가 도 1에 도시되어 있다:

단계 a)에서, 하나 이상의 비휘발성 니트릴 고무 및 하나 이상의 휘발성 화합물을 함유하는 유체 (F)는 펌프 (1)를 통해 가열기 (2)로 이송되며, 여기서 유체 (F)가 가열된다.

시멘트로도 칭해지는 유체 (F)는, 예를 들어 3 내지 50 중량％의 비휘발성 니트릴 고무 및 50 내지 97 중량％의 휘발성 화합물, 특히 유기 용매를 함유하며, 여기서 상기한 성분들의 합계는 유체 (F)의 총 질량의 90 내지 100 중량％, 바람직하게는 95 내지 100 중량％이다.

용매는 바람직하게는 디메틸아세트아미드, 모노클로르벤젠, 톨루엔, 에틸아세테이트 및 메틸에틸케톤을 포함하는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 실시양태는 15.5 내지 26 (MPa)^½ 범위의 힐데브란트쉔 용해도 파라미터 δ (δ=((ΔH_V-RT)/V_m)^½[(MPa)^½]) (V_m= 몰 부피; ΔH_V = 증발 엔탈피; R = 이상 기체 상수))를 갖는 극성 용매를 사용하여 수행된다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 유체 (F)는 3 내지 40 중량％의 비휘발성 니트릴 고무, 59.5 내지 95 중량％의 휘발성 유기 화합물 (특히 유기 용매를 포함함) 및 0.05 내지 5 중량％의 물을 함유하며, 여기서 상기한 성분들의 합계는 유체 (F)의 총 질량의 95 내지 100 중량％이다.

유체 (F)는 전형적으로 중합 공정 및/또는 예를 들어 미반응 단량체의 제거를 포함하는 후속 가공 단계로부터 얻어진다. 유체 (F)는 부산물로서 물을 함유할 수 있다. 드문 경우에, 스팀 스트리핑 공정이 중합 후에 형성된 경우, 물이 유체 (F)에 함유될 수 있다는 것이 배제되지 않는다.

유체 (F)의 온도:

가열기로 들어가는 유체 (F)는 전형적으로 10℃ 내지 100℃, 바람직하게는 30℃ 내지 80℃의 온도를 갖는다.

유체 (F)의 점도는, 예를 들어 50 mPa*s 내지 75,000 mPa*s 범위, 바람직하게는 500 mPa*s 내지 15,000 mPa*s, 보다 바람직하게는 1000 mPa*s 내지 10,000 mPa*s 범위이다.

가열기는 유체 (F)의 온도를 상승시킬 수 있는 어떠한 장치라도 될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 가열기 (2)는 열 교환기이다. 가열 매질은 스팀, 가열 오일 또는 가압 온수로 이루어진 군으로부터 선택된다. 열 교환기는, 예를 들어 유체 (F)가 관 내부에 있고 가열 매질이 쉘 측에 있는 쉘-및-관 유형이다. 열 전달을 증진시키기 위해 관 내에 특수 삽입체가 적용될 수 있다. 유체 (F)가 열 교환기 관의 외부에 있는 다른 유형의 열 교환기도 사용될 수 있다. 상기한 유형의 열 교환기의 이점은 이상 분포를 피하고, 유지보수가 쉽고, 뿐만 아니라 열 전달이 좋다는 것이다. 상기 열 교환기는 잘 알려져 있고, 상업적으로 입수가능하다. 덜 바람직한 실시양태에서, 또한 플레이트 유형 열 교환기가 적용될 수 있다.

가열된 유체 (G)의 온도:

가열시, 가열된 유체 (G)가 얻어진다. 가열된 유체 (G)는 유체 (F)보다 더 높은 온도를 갖고, 바람직하게는 100 내지 200℃, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 190℃, 보다 더 바람직하게는 120℃ 내지 175℃의 온도를 갖는다. 이어서, 가열된 유체 (G)는 추가로 탈기 용기 (4)로 운반된다. 탈기 용기에서, 휘발성 화합물이 적어도 부분적으로 증발된다. 가열된 유체 (G)로부터 증기가 분리되어 진공 라인 (4.1)에 의해 제거된다. 탈기 용기 (4) 내의 압력은, 예를 들어 100 hPa 내지 4,000 hPa 범위, 바람직하게는 200 hPa 내지 2,000 hPa 범위, 보다 바람직하게는 230 내지 1,100 hPa 범위이다.

진공 라인 (4.1)에 의해 제거된 증기는 바람직하게는 응축되어 유체 (F)를 제조하는 공정으로 재순환된다. 탈기 및 분리 후, 농축 유체 (H)가 얻어지고, 이것은 펌프 (4.2)에 의해 탈기 용기 (4)로부터 제거된다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 탈기 용기는 가열된 유체 (G)로부터 증기 분리를 더 돕기 위해 사이클론 형상으로 설계된다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 탈기 용기 (4)는 원추형 또는 적어도 토리구형 바닥을 가져서 용기가 완전히 또는 실질적으로 완전히 비워질 수 있게 한다.

또 다른 실시양태에서, 탈기 용기의 내부 표면이 가열될 수 있다.

펌프 (4.2)는 바람직하게는 탈기 용기 (4)의 출구에 직접 연결된다. 일반적으로, 펌프와 용기 사이의 연결부는 가능한 한 짧은 것이 바람직하다.

이 단계에서의 농축 유체 (H)의 높은 점도로 인하여, 펌프의 입구는 바람직하게는 큰 입구를 갖도록 설계되어, 입구에서의 압력 강하를 감소시킨다.

펌프 (4.2)는 정변위형 펌프, 기어 펌프, 피스톤 펌프, 멤브레인 펌프, 스크류형 펌프, 압출기형 펌프, 예를 들어 역방향 회전형 또는 동방향 회전형 일축 또는 이축 압출기 또는 혼련기형 펌프로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 정변위형 펌프 및 기어 펌프가 바람직하고, 기어 펌프가 훨씬 더 바람직하다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 펌프 (4.2)는 압출기 또는 혼련기로부터 기어 펌프에 공급되는, 압출기 또는 혼련기 및 기어 펌프의 조합을 포함한다.

이 단계 a)에서 제거되는 휘발성 화합물의 양은, 예를 들어 유체 (G)의 온도 및 탈기 용기 (4) 내의 압력에 의존한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 유체 (G)의 온도 및 탈기 용기 (4) 내의 압력은, 농축 유체 (H)가 상기 정의된 바와 같이 바람직하게는 자유-유동성이고, 예를 들어 10 내지 60 중량％, 바람직하게는 25 내지 60 중량％의 비휘발성 니트릴 고무 및 약 40 내지 약 90 중량％, 바람직하게는 40 내지 75 중량％의 휘발성 화합물을 포함하며, 여기서 상기한 성분들, 즉 비휘발성 니트릴 고무 중합체, 휘발성 유기 화합물 및 물의 합계는 유체 (H)의 총 질량의 90 내지 100 중량％, 바람직하게는 95 내지 100 중량％이도록 선택된다.

농축 유체 (H)의 온도:

농축 유체 (H)의 온도는 가열된 유체 (G)의 온도보다 더 낮고, 예를 들어 15 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 30 내지 130℃ 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 120℃ 범위이다. 농축 유체 (H)는 여전히 상기 정의된 바와 같은 자유-유동성이다.

본 발명에 따른 방법의 단계 b):

이어서, 단계 b)에서는, 단계 a)에서 얻은 농축 유체 (H)를 재가열 유닛 (6)을 통과시켜 재가열된 농축 유체 (L)를 얻는다. 바람직한 실시양태에서, 재가열 유닛은 열 교환기를 포함하며, 여기서 열 교환기 (2)에 대해 상기 기재된 바와 같은 가열 매질 및 열 교환기 유형에 관한 바람직한 실시양태를 포함한 동일한 개시내용이 적용된다.

재가열된 농축 유체 (H)의 온도:

재가열된 농축 유체 (L)의 온도는 농축 유체 (L)의 온도보다 더 높고, 예를 들어 50℃ 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃ 범위, 보다 바람직하게는 90 내지 130℃ 범위이다. 재가열된 농축 유체 (L)는 여전히 상기 정의된 바와 같은 자유-유동성이다.

본 발명에 따른 방법의 단계 c):

단계 c)에서는, 단계 b)에서 얻어진 재가열된 농축 유체 (L)를 압출기 유닛으로 통과시키고, 공급 지점 (12)에서 압출기 탈기 섹션의 운반 섹션 (16)으로 공급한다.

적합한 압출기 유형은 임의의 수의 배럴 및 임의의 유형의 스크류 요소를 포함하고 다른 단일 또는 다중샤프트 운반 혼련기를 포함하는 일축 및 다축 압출기를 포함한다. 다축 압출기의 가능한 실시양태는 이축 압출기, 고리형 압출기 또는 유성형 롤러 압출기이며, 여기서 이축 압출기 및 유성형 롤러 압출기가 바람직하다. 일축 압출기는 축방향 진동 스크류를 갖는 것을 포함한다. 이축 압출기는, 예를 들어 역방향 회전 치합형, 역방향 회전 비치합형, 동방향 회전 치합형 및 동방향 회전 비치합형 이축 압출기이며, 여기서 동방향 회전 치합형 이축 압출기가 바람직하다.

본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서, 또한 상기한 압출기 중 2개 이상을 연속적인 방식으로 사용할 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에서, 압출기는 배럴에 의해 300℃까지의 온도로 가열될 수 있거나 또는 냉각될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 압출기는 별개의 구역들을 서로 독립적으로 상이한 온도에서 작동시킴으로써 상기 구역들이 가열되거나, 비가열되거나, 냉각될 수 있도록 하는 수단을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 압출기는 각 운반 섹션에 대해 상이한 온도에서 독립적으로 작동될 수 있는 1개 이상의 별개의 구역을 포함한다.

바람직한 압출기 물질은 비부식성이어야 하고, 재가열된 농축 유체 (L) 및 생성물 (P)이 금속 또는 금속 이온으로 오염되는 것을 실질적으로 방지해야 한다. 바람직한 압출기 물질은 질화 스틸, 듀플렉스 스틸, 스테인레스 스틸, 니켈계 합금, 복합 물질, 예를 들어 소결 금속, 열간 등방압 가압성형된 물질, 경질 내마멸성 물질, 예를 들어 스텔라이트, 예를 들어 세라믹, 질화티타늄, 질화크로뮴 및 다이아몬드 유사 탄소(DLC)로 제조된 코팅을 갖는 코팅된 금속을 포함한다.

운반 섹션 (16)은 배기구 (15)에 대해 개방되어 있다. 운반 섹션 (16)에서, 용매의 일부가 증발해서 재가열된 농축 유체 (L)로부터 분리된다. 증기는 배기구 (15)를 통해 증기 라인 (15.1)에 의해 제거된다.

증발된 휘발성 화합물은 재가열된 농축 유체 (L) 또는 생성물 (P)을 배기구 쪽으로 동반하는 성향을 가지기 때문에, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 배기구 (15)는 물질, 특히 재가열된 농축 유체 (L) 또는 생성물 (P)이 배기구 밖으로 나오는 것을 방지하도록 설계된다.

그 목적을 달성하는 적합한 수단은 배기구에 장착되어 어떠한 물질이든 압출기로 다시 운반하는 스터퍼 스크류, 또는 배기구 내부에 적용되어 침착된 물질을 압출기로 다시 밀어내는 롤러 또는 벨트이다. 상기한 것에 대한 별법으로 또는 상기한 것 외에 추가로, 물질이 표면에 달라붙는 것을 감소시키거나 또는 방지하는 배기구의 코팅이 적용될 수 있다. 적합한 코팅은 DLC, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 니켈-합금을 포함한다.

배기구 (15)에서의 압력은, 예를 들어 1 hPa 내지 2,000 hPa, 바람직하게는 5 hPa 내지 900 hPa이다.

증기 라인 (15.1)은 바람직하게는 응축 시스템에 연결된다.

일반적으로, 응축 시스템의 목적은 배기구에 의해 증기 라인을 통해 제거되는 휘발성 화합물을 수집하는 것이고, 전형적으로 응축기 및 진공 펌프를 포함한다. 당업계에 공지된 임의의 응축 시스템을 사용하여 휘발성 화합물의 회수를 수행할 수 있다.

일반적으로, 응축된 휘발성 화합물을, 임의로 상 분리를 수행하여 휘발성 유기 화합물을 물로부터 분리한 후에, 유체 (F)의 제조 공정으로 재순환시키는 것이 바람직하다.

운반 섹션 (16)은 축적 섹션 (20)에 의해 종결된다. 축적의 목적은 배기구 (15)에서 특정 압력 수준을 보장하고 역학적 에너지를 물질에 도입하여 휘발성 화합물의 증발을 촉진하는 것이다. 축적 섹션 (20)은 물질의 축적을 가능하게 하는 어떠한 수단도 포함할 수 있다. 그것은, 예를 들어 혼련 또는 교축 요소, 블리스터 디스크 또는 다이 플레이트를 포함하도록 설계될 수 있다.

교축 요소의 예는 원추형 또는 원통형 유동 경로 또는 다른 교축 수단이다.

축적 섹션 내에 혼련 요소, 블리스터 디스크 또는 다이 플레이트의 적용이 바람직하고, 혼련 요소가 훨씬 더 바람직하다. 혼련 요소의 예는 이중 또는 삼중 플라이트를 갖는 순방향, 역방향 또는 중립적 운반 혼련 블록으로 설계될 수 있는 혼련 블록; 그루브를 갖는 단일 또는 이중 플라이트를 갖는 스크류 혼합 요소, 단일 플라이트를 갖는 투스(tooth) 혼합 요소, 블리스터 플레이트 및 단일, 이중 또는 삼중 플라이트를 갖는 편심 디스크를 포함한다. 혼련 요소는 압출기, 특히, 이축 역방향 회전형 또는 동방향 회전형 이축 압출기의 스크류 샤프트 상에 어떠한 조합으로도 조립될 수 있다.

전형적인 축적 섹션은 2 내지 10개의 혼련 블록을 포함하고, 종종 역방향 운반 유형의 혼련 요소에 의해 종결된다. 스트리핑제의 혼합을 위해, 투스 유형 요소 또는 그루브를 갖는 스크류 요소가 적용될 수 있다.

편심 디스크는 바람직하게는 압출기의 최종 섹션에 적용되며, 여기서 생성물 (P)은 높은 점성을 갖고 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다.

유성형 롤러 압출기의 경우, 혼련 요소, 예를 들어 투스형 롤러 또는 그루브 및 틈을 갖는 롤러가 바람직하다.

일반적으로, 압출기 유닛은 1개 이상의 운반 섹션 및 1개 이상의 축적 섹션을 포함할 수 있으며, 여기서 그 수는 구조적 제약에 의해서만 제한된다. 운반 섹션 및 축적 섹션의 전형적인 수는 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 15이다.

최종 축적 섹션 (20)은 전형적으로 압출기의 출구에서 생성물 플러그를 형성하도록 설계되고, 이렇게 함으로써 주위 공기가 압출기에 들어가는 것을 방지한다. 운반 섹션 (16) 및 축적 섹션 (20)으로부터 출구 섹션 (22)으로 통과하는 동안, 재가열된 농축 유체 (L)는 자유-유동성 재가열된 농축 유체 (L)로부터 전형적으로 분자량에 따라 벌꿀-유사, 왁스질 또는 고체 외관을 갖는 생성물 (P)로의 전이를 겪는다.

니트릴 고무, 즉 생성물 (P)이 고체 외관을 가질 경우, 출구 섹션 (22)은, 전형적으로 생성물이 압출기를 나가게 할 수 있는 특정 수단 및 임의로 생성물 처리 장비를 포함한다. 적합한 생성물 처리 장비의 예는 다이 플레이트 및 절단기의 조합; 다이 플레이트 및 수중 펠릿화 수단; 크럼 생성 수단, 예를 들어 투스 및 구멍을 갖는 스크류 요소; 구멍을 안에 갖는 실린더로서 설계될 수 있고 생성물이 실린더 외부로부터 내부로 가압되고 실린더 내의 회전 나이프가 생성물을 조각으로 절단하는 와류 발생기; 바람직하게는 이축 동방향 회전형 압출기, 일축 압출기 및 유성형 롤러 압출기로 작업할 때 적용되는, 스크류 회전이 절단 작용을 일으키는 압출기의 말단 플레이트에 놓이는 고정 나이프를 포함한다.

생성물에 대한 역학적 및 열적 응력을 감소시키기 위해, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 생성물 처리 장비는 냉각 수단과 조합된다.

냉각 수단은 생성물로부터 열을 제거할 수 있게 하는 어떠한 수단도 포함한다. 냉각 수단의 예는 대류 공기 냉각을 사용하는 공기압 크럼 컨베이어, 대류 공기 냉각을 사용하는 진동형 크럼 컨베이어, 냉각된 접촉 표면을 사용하는 진동형 크럼 컨베이어, 대류 공기 냉각을 사용하는 벨트 컨베이어, 냉각된 벨트를 사용하는 벨트 컨베이어, 압출기 출구에서의 고온 크럼에 대한 물 분사, 및 물이 냉각제로서 작용하는 이미 언급한 수중 펠릿화 수단을 포함한다.

이어서, 생성물 (P)은 최종 포장 및 수송을 위해 추가 처리될 수 있다. 니트릴 고무는, 예를 들어 60℃ 이하의 온도로 냉각되어, 예를 들어 유압 프레스에 의해 베일로 형성된 후에 수송을 위해 박스 또는 나무 상자에 포장된다. 생성물 (P)이 벌꿀-유사 외관을 갖는 경우, 그것은 드럼에 충전된다.

일반적으로, 공급 지점 (12)에서 재가열된 농축 유체 (L)의 공급 속도 증가는 압출기의 스크류 속도의 상응하는 증가를 요구한다. 또한, 스크류 속도는 유체 (L)의 체류 시간을 결정한다. 따라서, 스크류 속도, 공급 속도 및 압출기 직경은 전형적으로 상호의존적이다. 전형적으로, 압출기는 무차원 처리량 V/n*d³ (여기서, V는 부피 유량를 나타내고, n은 분 당 회전수로 표현되는 스크류 속도를 나타내고, d는 압출기의 유효 직경을 나타냄)이 약 0.01 내지 약 0.2, 바람직하게는 약 0.015 내지 약 0.1로 조정되도록 하는 방식으로 작동된다. 최대 및 최소 공급 속도 및 압출기 스크류 속도는, 예를 들어 압출기 크기, 유체 (L)에 함유된 합성 고무 생성물의 물리적 특성 및 잔류 휘발성 화합물의 표적 값에 의해 결정된다. 그러나, 이러한 특성을 고려하여, 당업자는 어느 정도 초기 실험에 의해 작동 파라미터를 결정할 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에서, 압출기는 5 내지 25,000 ㎏/h, 바람직하게는 5 내지 6,000 ㎏/h의 공급 속도로 작동된다.

일반적으로, 스트리핑제 첨가가 압출기에서의 탈기에 도움이 될 수 있고, 스트리핑제는 다른 휘발성 화합물과 함께 제거된다. 스트리핑제는 압출기 유닛의 어느 곳에든 첨가할 수 있지만, 1개 이상의 축적 섹션에 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 실시양태에서는, 최종 섹션 (20)을 제외한 1개 이상의 축적 섹션에 스트리핑제가 첨가된다.

적합한 스트리핑제는 재가열된 농축 유체 (L) 및/또는 생성물 (P)에 대해 불활성이고, 100℃에서 100 hPa 초과의 증기압을 갖는 물질이다. 본 발명의 문맥에서, 용어 "불활성"은, 스트리핑제가 재가열된 농축 유체 (L) 및/또는 생성물 (P)에 함유된 중합체와 반응하지 않거나 또는 사실상 반응하지 않는 것을 의미한다. 적합한 스트리핑제는 질소, 이산화탄소, 희가스, 프로판, 부탄, 물, 또는 상기한 물질의 혼합물이다. 스트리핑제의 양은 출구 섹션에서 얻어진 중합체 생성물의 양을 기준으로 0.0001 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량％일 수 있다.

본 발명에 따른 방법은

● 탈기 용기 (4)와 소통하는 가열기 (2)를 포함하며, 여기서 탈기 용기 (4)의 하부 부분은 펌프 (4.2)와 소통하고, 탈기 용기 (4)의 상부 부분은 1개 이상의 증기 라인 (4.1)과 소통하는 1개의 농축 유닛

● 농축 유닛의 펌프 (4.2) 및 압출기 유닛 상의 공급 지점 (12)과 소통하는 1개의 가열 유닛 (6)

● 1개 이상의 공급 지점 (12), 1개의 압출기 탈기 섹션 (16), 1개의 축적 섹션 (20) 및 1개의 출구 섹션 (22)을 포함하며, 여기서 압출기 탈기 섹션 (16)은 증기 라인 (15.1)과 연결된 1개 이상의 배기구 (15)를 더 포함하는 것인 1개의 압출기 유닛

을 적어도 포함하는 장치에서 수행될 수 있다.

본 발명의 문맥에서, 용어 "소통하는"은 직접 또는 간접 연결을 포함하고, 간접 연결은, 예를 들어 관 또는 파이프에 의해 달성될 수 있다. 추가로, 용어 "소통하는"은 소통하는 유닛 또는 수단 사이에 추가의 유닛 또는 수단이 배열되는 사양을 포함한다.

본 발명에 따른 방법을 수행하는 또 다른 실시양태가 도 2에 도시되어 있으며, 이것은 펌프 (1), 가열기 (2), 탈기 용기 (4), 증기 라인 (4.1) 및 펌프 (4.2)를 갖는 농축기 유닛, 가열기 (6)를 포함하는 재가열 유닛, 및 각각 배기구 (15A 및 15B) 및 증기 라인 (15.1A 및 15.1B)에 연결된 2개의 운반 섹션 (16A 및 16B), 운반 섹션 (16A 및 16B)을 종결시키는 2개의 축적 섹션 (18 및 20) 및 출구 섹션 (22)을 갖는 2개의 압출기 탈기 섹션을 포함하는 압출기 유닛을 포함하는, 본 발명에 따른 방법의 수행을 위한 적합한 장치 및 또 다른 흐름도를 나타낸다. 추가로, 압출기 유닛은 측면 공급기 (24)를 더 포함한다.

일반적으로, 1개 이상의 측면 공급기를 포함할 수 있고, 이것은 압출기의 어느 곳에든 위치할 수 있고, 바람직하게는 공급 지점 또는 출구 섹션 (22)에 아주 근접하게 위치할 수 있다. 측면 공급기는 중합체에 첨가제를 첨가하는데 적합하다.

니트릴 고무 생성물에 적합한 첨가제의 예는 안정화제, 익스텐더 오일, 스테아르산칼슘과 같은 스테아레이트, 항산화제 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 프탈레이트로서 적합한 익스텐더 오일, 항산화제의 예는 입체 장애 페놀, 예를 들어 부틸히드록시톨루엔 (불카녹스(Vulkanox) BHT) 및 그의 유도체 (예를 들어, 이르가녹스(Irganox) 1010 및 1076), 아민 (예를 들어, 윙스테이(Wingstay) 29 스티렌화 디페닐아민 블렌드), 특정 포스파이트 (예를 들어, TNPP (트리스노닐페닐포스파이트)) 등을 포함한다.

특히, 니트릴 고무는, 예를 들어 0.0001 내지 5 phr의 스테아르산칼슘 및/또는 0.0001 내지 1.0 phr의 항산화제 및/또는 100 phr 이하, 바람직하게는 60 phr 이하의 익스텐더 오일 (phr = 고무 중량에 대한 고무 100 당 부)과 혼합될 수 있다. 또한, 니트릴 고무 생성물의 응용에 따라 다른 첨가제, 즉 충전제 또는 익스텐더 오일이 적용가능하다.

별법으로 또는 추가로, 첨가제는 또한 유체 (F)에 이미 첨가되어 있거나, 또는 그것이 액체인 한, 스트리핑제와 함께 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 a)는 1회 이상, 바람직하게는 1 또는 2회 반복된다. 단계 a)의 반복의 이점은 각 농축 유닛의 더 쉬운 작동 파라미터 최적화 때문에 농축 유체 (H)를 제조하기 위한 총 에너지 소비가 상당히 감소될 수 있다는 것이다. 단계 a)의 반복은 바람직하게는 각각의 회수만큼의 농축 유닛을 연속적으로 연결함으로써 이루어진다.

이러한 실시양태의 한 예가 도 4에 도시되어 있다.

도 4는 펌프 (1), 가열기 (2A), 증기 라인 (4.1A) 및 펌프 (4.2A)가 장착된 탈기 용기 (4A)를 포함하는 제1 농축기 유닛, 가열기 (2B), 증기 라인 (4.1B) 및 펌프 (4.2B)가 장착된 탈기 용기 (4B)를 포함하는 제2 농축기 유닛을 갖는 2단 농축기 유닛, 가열기 (6)를 포함하는 재가열 유닛 및 각각 배기구 (15A 및 15B) 및 증기 라인 (15.1A 및 15.1B)에 연결된 2개의 운반 섹션 (16A 및 16B), 운반 섹션 (16A 및 16B)을 종결시키는 2개의 축적 섹션 (18 및 20) 및 출구 섹션 (22)을 갖는 2개의 압출기 탈기 섹션을 포함하는 압출기 유닛을 포함하는, 본 발명에 따른 방법의 수행을 위한 적합한 장치 및 또 다른 흐름도를 나타낸다. 가열된 유체 (G)를 제1 농축 단계에 적용시켜 예비농축 유체 (J)를 얻고, 이어서 이것을 가열기 (2B)에 의해 재가열하여 재가열된 예비농축 유체 (K)를 얻고, 이어서 이것을 제2 농축 단계에 적용시켜 농축 유체 (H)를 얻는다. 이어서, 농축 유체 (H)를 상기 기재된 바와 같이 추가로 처리한다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 농축 유닛, 재가열 유닛 또는 압출기 유닛에는 서로 독립적으로 소정의 조건 하에서 유닛의 매우 정밀한 작동을 허용하는 1개 이상의 압력 조절 장치가 장착될 수 있다.

압력 조절 장치는 능동형 또는 수동형일 수 있고, 능동형 압력 조절 장치가 바람직하다. 능동형 압력 조절 장치의 예는 제어 밸브, 예를 들어 압력 릴리프 밸브를 포함하고, 수동형 압력 조절 장치의 예는 노즐 및 다이 또는 오리피스 플레이트를 포함한다. 적합한 밸브는 볼, 피스톤, 게이트 또는 니들 밸브로부터 선택될 수 있다.

수동형 압력 제어 장치의 경우, 특정한 압력 강하를 일으키도록 오리피스에 대해 계산하는 것이 바람직하다. 이 계산은 그 지점에서의 유체의 점도 및 처리량에 기초한다. 당업자라면 누구라도 이 계산을 수행할 수 있다.

능동형 압력 제어 장치는 전형적으로 장치의 상류에서의 압력 측정에 의해 제어된다. 예를 들어, 압력을 측정해서 설정 점과 비교한다. 이어서, 압력 제어 장치는 인정된 차감계산에 따라서 조정한다.

별법으로, 압력 제어 장치 상류의 절대 압력 대신에 장치의 압력 강하를 측정한다. 밸브 위치는 수작업으로, 전기적으로, 공기압에 의해 또는 유압에 의해 조정된다. 밸브 위치의 제어, 즉 설정 점 압력으로의 조정은, 예를 들어 수작업으로 또는 어떠한 자동화 공정 제어 시스템으로도 할 수 있다.

추가의 압력 제어 장치를 갖는 본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태가 도 3에 도시되어 있다.

압력 제어 장치를 제외하고는, 이러한 실시양태는 도 2와 매우 유사하다. 가열된 유체 (G)의 압력은 압력 제어 장치 (3)에 의해 제어되고, 압출기로 들어가는 재가열된 농축 유체 (L)의 압력은 압력 제어 장치 (7)에 의해 제어된다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 재가열된 농축 유체 (L)가 압출기 유닛의 제1 압출기 탈기 섹션에 주입되며, 여기서 제1 압출기 탈기 섹션은 상류 방향으로 증기 라인에 각각 연결된 1개 이상의 후방 배기구를 포함한다.

후방 배기구의 이점은 재가열된 농축 유체 (L)에 존재하는 휘발성 화합물이 갑작스러운 신속한 증발을 겪음으로써 합성 고무 생성물 및 휘발성 화합물을 적어도 부분적으로 분리하고, 증기가 상류 방향의 후방 배기구를 통해서 나온다는 점이다. 일반적으로, 유체 (L)에 존재하는 휘발성 화합물의 약 50 내지 약 99 중량％가 상류 배기구를 통해 제거된다.

이러한 실시양태의 한 예가 도 5에 도시되어 있다.

도 5는 펌프 (1), 가열기 (2), 증기 라인 (4.1) 및 펌프 (4.2)가 장착된 탈기 용기 (4)를 포함하는 농축기 유닛을 갖는 1단 농축기 유닛, 가열기 (6)를 포함하는 재가열 유닛, 및 3개의 압출기 탈기 섹션을 포함하는 압출기 유닛을 포함하며, 여기서 공급 지점 (12)이 운반 섹션 (16A), 상류 방향으로 증기 라인 (13.1)에 연결된 후방 배기구 (13)를 포함하는 제1 압출기 탈기 섹션에 위치하고, 여기서 압출기 유닛이 각각 운반 섹션 (16B 및 16C), 배기구 (15A 및 15B)를 포함하는 2개의 하류 압출기 탈기 섹션을 더 포함하며, 여기서 배기구 (15A 및 15B)가 각각 증기 라인 (15.1A 및 15.1B)에 연결되어 있으며, 여기서 각각의 운반 섹션 (16A, 16B 및 16C)이 축적 섹션 (18A, 18B 및 20)에 의해 종결되며, 여기서 압출기 유닛이 출구 섹션 (22)을 더 포함하는 것인, 본 발명에 따른 방법의 수행을 위한 적합한 장치 및 또 다른 흐름도를 나타낸다. 일반적으로, 스트림은 상기한 바와 같이 처리되며, 상이한 점은, 재가열된 농축 유체 (L)에 존재하는 다량의 유체 화합물이 이미 배기구 (13) 및 그에 연결된 증기 라인 (13.1)을 통해 제거된다는 것이다.

이러한 실시양태의 또 다른 예가 도 6에 도시되어 있다.

도 6은 펌프 (1), 압력 제어 장치 (3), 가열기 (2), 증기 라인 (4.1) 및 펌프 (4.2)가 장착된 탈기 용기 (4)를 포함하는 농축기 유닛을 갖는 1단 농축기 유닛, 가열기 (6)를 포함하는 재가열 유닛, 및 압출기의 공급 지점 (12)의 상류의 압력 제어 장치 (7), 4개의 압출기 탈기 섹션을 포함하는 압출기 유닛을 포함하며, 여기서 공급 지점 (12)이 제1 압출기 탈기 섹션에 위치하며, 여기서 제1 압출기 탈기 섹션이 운반 섹션 (16A), 상류 방향으로 증기 라인 (13.1)에 연결된 후방 배기구 (13)를 포함하며, 여기서 압출기 유닛이 각각 운반 섹션 (16B, 16C 및 16D), 배기구 (15A, 15B 및 15C)를 포함하는 3개의 하류 압출기 탈기 섹션을 더 포함하며, 여기서 배기구 (15A, 15B 및 15C)가 각각 증기 라인 (15.1A, 15.1B 및 15C)에 연결되어 있으며, 여기서 각각의 운반 섹션 (16A, 16B, 16C 및 16D)이 축적 섹션 (18A, 18B, 18C 및 20)에 의해 종결되며, 여기서 압출기 유닛이 출구 섹션 (22)을 더 포함하는 것인, 본 발명에 따른 방법의 수행을 위한 적합한 장치 및 또 다른 흐름도를 나타낸다. 일반적으로, 스트림은 상기한 바와 같이 처리된다.

가열기 (2)에 공급되는 유체 (F)는 전형적으로 상기에 이미 개시된 바와 같이, 예를 들어 3 내지 50 중량％의 비휘발성 니트릴 고무 중합체 및 60 내지 97 중량％의 휘발성 화합물, 특히 용매를 함유하며, 여기서 상기한 성분들의 합계는 유체 (F)의 총 질량의 90 내지 100 중량％, 바람직하게는 95 내지 100 중량％이고, 바람직한 실시양태에서, 3 내지 40 중량％의 비휘발성 니트릴 고무 중합체, 60 내지 95 중량％의 휘발성 유기 화합물, 특히 용매 및 0.5 내지 20 중량％의 물을 함유하며, 여기서 상기한 성분들의 합계는 유체 (F)의 총 질량의 95 내지 100 중량％이다.

본 발명에 따른 방법은 에너지 및 새로운 물 소비의 관점에서 특히 유리하다. 얻어진 생성물 (P)은 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다. 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 이러한 니트릴 고무는 처리 시 이점을 나타낸다. 한편으로, 그의 사용은 인지가능한 금형 오염을 초래하지 않고, 생성된 가황물은 균형잡힌 특성 프로파일, 특히 매우 우수한 전기적 특성을 해결한다. 또한, 높은 순도는 상기 니트릴 고무를 음료수, 식품 또는 제약 생성물과 접촉하는 용도에 대해 사용가능한 생성물로 만든다. 실질적으로 임의의 독성 부산물의 침출이 발생되지 않는다. 본 발명의 한 실시양태에서, 생성물 (P), 즉 니트릴 고무는 본 발명의 방법에 적용된 후에 니트릴 고무의 질량을 기준으로 0.75 중량％ 미만, 바람직하게는 0.25 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량％ 미만의 유기 용매, 바람직하게는 모노클로로벤젠, 디메틸아세트아미드 또는 메틸에틸케톤을 함유한다. 유화 중합에 의해 얻어진 니트릴 고무와 비교하여, 본 발명의 니트릴 고무는 완전히 유화제-무함유이고, 또한 니트릴 고무를 침전시키기 위한 목적으로 유화 중합 후에 NBR 라텍스를 응고시키기 위하여 일반적으로 사용되는 종류의 염을 함유하지 않는다는 특성을 갖는다.

본 발명의 방법에 의해 얻어진 고 순도 니트릴 고무를 사용하여 상기 니트릴 고무 및 하나 이상의 가교제를 포함하는 가황성 혼합물을 제조할 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 가황성 혼합물은 하나 이상의 충전제를 더 포함한다.

임의로 이러한 종류의 가황성 혼합물은 고무에 대한 당업자에게 친숙한 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 노화 억제제, 항환원제(anti-reversion agent), 광 안정화제, 오존 차단제, 가공 보조제, 가소제, 광유, 점착성 부여제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 수지, 증량제, 유기 산, 가황 지연제, 금속 산화물, 및 추가의 충전제 활성화제, 예컨대 트리에탄올아민, 트리메틸올프로판, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올 또는 지방족 트리알콕시실란, 또는 고무 산업에 공지된 다른 첨가제를 포함한다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, Vol. A 23 "Chemicals and Additives", pp. 366-417]).

적합한 가교제는, 예를 들어 과산화물 가교제, 예컨대 비스(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(4-클로로벤조일) 퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트, 2,2 비스(t-부틸퍼옥시)부텐, 4,4-디-tert-부틸 퍼옥시노닐발레레이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-t-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥스-3-인을 포함한다.

이러한 과산화물 가교제 이외에, 가교 수율을 증가시키는 것을 돕는데 사용될 수 있는 다른 첨가제를 사용하는 것이 유리할 수 있으며, 이러한 첨가제의 적합한 예는 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 아연 아크릴레이트, 아연 디아크릴레이트, 아연 메타크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 1,2-폴리부타디엔 또는 N,N'-m-페닐렌디말레이미드를 포함한다.

가교제 또는 가교제들의 총량은, 니트릴 고무를 기준으로, 전형적으로 1 내지 20 phr의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 15 phr의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 10 phr의 범위이다.

가교제로서, 가용성 또는 불용성 원소 형태의 황, 또는 황 공여체를 사용할 수도 있다. 적합한 황 공여체는, 예를 들어 디모르폴릴 디술피드(DTDM), 2-모르폴리노디티오벤조티아졸(MBSS), 카프로락탐 디술피드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드(DPTT) 및 테트라메틸티우람 디술피드(TMTD)를 포함한다.

본 발명의 니트릴 고무의 황 가황의 경우, 가교 수율을 증가시키는 것을 돕는데 사용될 수 있는 다른 첨가제를 또한 사용할 수 있다. 그러나, 원칙적으로는 또한 가교를 황 또는 황 공여체를 단독으로 사용해서 수행할 수 있다.

반대로, 또한 니트릴 고무의 가교는 상기한 첨가제의 존재 하에서만, 즉 원소 황 또는 황 공여체의 첨가 없이 수행될 수 있다.

가교 수율을 증가시키는 것을 돕는데 사용될 수 있는 적합한 첨가제의 예는 디티오카르바메이트, 티우람, 티아졸, 술펜아미드, 크산토게네이트, 구아니딘 유도체, 카프로락탐 및 티오우레아 유도체를 포함한다.

사용될 수 있는 디티오카르바메이트는, 예를 들어 다음을 포함한다: 암모늄 디메틸디티오카르바메이트, 나트륨 디에틸디티오카르바메이트(SDEC), 나트륨 디부틸디티오카르바메이트(SDBC), 아연 디메틸디티오카르바메이트(ZDMC), 아연 디에틸디티오카르바메이트(ZDEC), 아연 디부틸디티오카르바메이트(ZDBC), 아연 에틸페닐디티오카르바메이트(ZEPC), 아연 디벤질디티오카르바메이트(ZBEC), 아연 펜타메틸렌디티오카르바메이트(Z5MC), 텔루륨 디에틸디티오카르바메이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 니켈 디메틸디티오카르바메이트 및 아연 디이소노닐디티오카르바메이트.

사용될 수 있는 티우람은, 예를 들어 다음을 포함한다: 테트라메틸티우람 디술피드(TMTD), 테트라메틸티우람 모노술피드(TMTM), 디메틸디페닐티우람 디술피드, 테트라벤질티우람 디술피드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드 및 테트라에틸티우람 디술피드(TETD).

사용될 수 있는 티아졸은, 예를 들어 다음을 포함한다: 2-메르캅토벤조티아졸 (MBT), 디벤조티아질 디술피드(MBTS), 아연 메르캅토벤조티아졸(ZMBT) 및 구리 2-메르캅토벤조티아졸.

사용될 수 있는 술펜아미드 유도체는, 예를 들어 다음을 포함한다: N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N'-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(DCBS), 2-모르폴리노티오벤조티아졸(MBS), N-옥시디에틸렌티오카르바밀-N-tert-부틸술펜아미드 및 옥시디에틸렌티오카르바밀-N-옥시에틸렌술펜아미드.

사용될 수 있는 크산토게네이트는, 예를 들어 다음을 포함한다: 나트륨 디부틸크산토게네이트, 아연 이소프로필디부틸크산토게네이트 및 아연 디부틸크산토게네이트.

사용될 수 있는 구아니딘 유도체는, 예를 들어 다음을 포함한다: 디페닐구아니딘(DPG), 디-o-톨릴구아니딘(DOTG) 및 o-톨릴비구아니딘(OTBG).

사용될 수 있는 디티오포스페이트는, 예를 들어 다음을 포함한다: 아연 디알킬디티오포스페이트 (알킬 라디칼의 쇄 길이 C₂ 내지 C₁₆), 구리 디알킬디티오포스페이트 (알킬 라디칼의 쇄 길이 C₂ 내지 C₁₆) 및 디티오포스포릴 폴리술피드.

카프로락탐으로서, 예를 들어 디티오비스카프로락탐을 사용할 수 있다.

티오우레아 유도체로서는, 예를 들어 N,N'-디페닐티오우레아(DPTU), 디에틸티오우레아(DETU) 및 에틸렌티오우레아(ETU)를 사용할 수 있다.

또한, 예를 들어 첨가제로서 다음이 적합하다: 아연 디아민 디이소시아네이트, 헥사메틸렌테트라민, 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 및 시클릭 디술판.

상기 첨가제 및 또한 가교제는 개별적으로 또는 그 밖에 혼합물로 사용될 수 있다. 니트릴 고무의 가교를 위하여 다음의 물질을 사용하는 것이 바람직하다: 황, 2-메르캅토벤조티아졸, 테트라메틸티우람 디술피드, 테트라메틸티우람 모노술피드, 아연 디벤질디티오카르바메이트, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드, 아연 디알킬디티오포스페이트, 디모르폴릴 디술피드, 텔루륨 디에틸디티오카르바메이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트 및 디티오비스카프로락탐.

가교제 및 상기한 첨가제를 각각의 경우에 니트릴 고무에 대해 약 0.05 내지 10 phr, 바람직하게는 0.1 내지 8 phr, 보다 특별하게는 0.5 내지 5 phr (각각의 경우에 활성 물질을 기준으로 개별적으로 계량 첨가)의 양으로 사용할 수 있다.

본 발명의 황 가교의 경우에, 가교제 및 상기한 첨가제 이외에, 추가의 유기 및/또는 무기 물질을 사용하는 것이 또한 현명할 수 있으며, 예는 다음과 같다: 산화아연, 탄산아연, 산화납, 산화마그네슘, 산화칼슘, 포화 또는 불포화 유기 지방산 및 그의 아연 염, 폴리알콜, 아미노 알콜, 예를 들어 트리에탄올아민, 및 또한 아민, 예를 들어 디부틸아민, 디시클로헥실아민, 시클로헥실에틸아민 및 폴리에테르아민.

본 발명의 니트릴 고무가 하나 이상의 카르복실-함유 삼단량체의 반복 단위를 갖는 고무인 경우에 폴리아민 가교제를 사용하여, 바람직하게는 가교 촉진제의 존재 하에서, 가교를 수행할 수도 있다. 폴리아민 가교제에는 제한이 없되, 단 이것은 (1) (임의로 또한 염 형태의) 2개 이상의 아미노 기를 함유하는 화합물 또는 (2) 가교 반응 동안, 동일계에서, 2개 이상의 아미노 기를 형성하는 화합물을 형성하는 종이다. 2개 이상의 수소 원자가 아미노 기 또는 그 밖에 히드라지드 구조에 의해 대체된 (후자는 구조 "C(=O)NHNH₂"임) 지방족 또는 방향족 탄화수소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 종류의 폴리아민 가교제 (ii)의 예는 다음과 같다:

● 지방족 폴리아민, 바람직하게는 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 카르바메이트, 테트라메틸렌펜타아민, 헥사메틸렌디아민-심맘알데히드 부가물 또는 헥사메틸렌디아민 디벤조에이트;

● 방향족 폴리아민, 바람직하게는 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 4,4'-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 또는 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린);

● 2개 이상의 히드라지드 구조를 갖는 화합물, 바람직하게는 이소프탈산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드 또는 세바스산 디히드라지드.

헥사메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 카르바메이트가 특히 바람직하다.

가황성 혼합물 중 폴리아민 가교제의 양은, 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로, 전형적으로 0.2 내지 20 중량부의 범위, 바람직하게는 1 내지 15 중량부의 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 10 중량부의 범위이다. 가교 촉진제로서, 폴리아민 가교제와 조합하여, 당업자에게 공지된 임의의 가교 촉진제, 바람직하게는 염기성 가교 촉진제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 디카테콜붕산의 테트라메틸구아니딘, 테트라에틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘(DOTG), o-톨릴비구아니딘 및 디-o-톨릴구아니딘 염을 사용할 수 있다. 또한, 알데히드-아민 가교 촉진제, 예컨대 n-부틸알데히드-아닐린을 사용할 수 있다. 가교 촉진제로서는 하나 이상의 비시클릭 또는 폴리시클릭 아민 염기가 특히 바람직하다. 이는 당업자에게 공지되어 있다. 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔(TBD), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔(MTBD)이 특히 적합하다.

이러한 경우에 가교 촉진제의 양은, 임의로 수소화된 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로, 전형적으로 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 7.5 중량부, 보다 특별하게는 2 내지 5 중량부의 범위이다.

또한, 본 발명의 임의로 수소화된 니트릴 고무를 기재로 하는 가황성 혼합물은 원칙적으로 가황 개시 지연제를 포함할 수 있다. 이것은 시클로헥실티오프탈이미드(CTP), N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(DNPT), 프탈산 무수물(PTA) 및 디페닐니트로사민을 포함한다. 시클로헥실티오프탈이미드(CTP)가 바람직하다.

또한, 가교제 또는 가교제들을 첨가하는 것과는 별도로, 본 발명의 니트릴 고무를 추가의 통상적인 고무 첨가제와 혼합할 수 있다.

사용될 수 있는 충전제는, 예를 들어 카본 블랙, 실리카, 황산바륨, 이산화티타늄, 산화아연, 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화철, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산알루미늄, 규조토, 활석, 카올린, 벤토나이트, 탄소 나노튜브, 테플론(Teflon) (후자는 바람직하게는 분말 형태임) 또는 실리케이트를 포함한다.

적합한 충전제 활성화제는 특히 유기 실란, 예컨대, 비닐트리메틸옥시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시-에톡시)실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 또는 (옥타데실)메틸디메톡시실란을 포함한다. 추가의 충전제 활성화제는, 예를 들어 표면-활성 물질, 예컨대 74 내지 10000 g/mol의 분자량을 갖는 트리에탄올아민 및 에틸렌 글리콜이다. 충전제 활성화제의 양은 니트릴 고무 100 phr을 기준으로 전형적으로 0 내지 10 phr이다.

노하 억제제로서, 라텍스의 응고와 관련하여 본 명세서에 이미 기재된 것을 가황성 혼합물에 첨가할 수 있다. 이러한 억제제는 전형적으로 니트릴 고무 100 phr 당 약 0 내지 5 phr, 바람직하게는 0.5 내지 3 phr의 양으로 사용된다.

이형제로서, 바람직하게는 혼합물의 구성성분으로서 사용되는, 포화 또는 부분 불포화 지방산 및 올레산 및 그의 유도체 (지방산 에스테르, 지방산 염, 지방 알콜, 지방산 아미드)가 또한 금형 표면에 적용될 수 있는 생성물, 예컨대 저 분자량 실리콘 화합물을 기재로 하는 생성물, 플루오로중합체를 기재로 하는 생성물 및 페놀 수지를 기재로 하는 생성물에 사용될 수 있다.

혼합물의 구성성분으로서 이형제는 니트릴 고무 100 phr을 기준으로 약 0 내지 10 phr, 바람직하게는 0.5 내지 5 phr의 양으로 사용된다.

또한, 코드, 직물, 지방족 및 방향족 폴리아미드의 섬유 (나일론(Nylon)®, 아라미드(Aramid)®), 폴리에스테르 및 천연 섬유 생성물에 의한 강화처럼, US-A-4,826,721의 교시에 따라 유리 강화제 (섬유)를 사용하여 강화를 수행할 수 있다.

또한, 이러한 가황성 혼합물로부터 가황물을 제조할 수 있으며, 이것은 상기한 가황성 혼합물을 가교에 적용시키는 것을 특징으로 한다. 가교는 전형적으로 하나 이상의 가교제 또는 그 밖에 광화학적 활성화에 의해 야기된다.

광화학적으로 활성화된 가황의 경우에, UV 활성화제로서, 전형적으로 당업자에게 공지된 활성화제, 예를 들어 벤조페논, 2-메틸-벤조페논, 3,4-디메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)펜조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-비스[2-(1-프로페닐)페녹시]벤조페논, 4-(디에틸아미노)벤조페논, 4-(디메틸아미노)벤조페논, 4-벤조일비페닐, 4-히드록시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 아세토페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논, 3'-히드록시아세토페논, 4'-에톡시아세토페논, 4'-히드록시아세토페논, 4'-페녹시아세토페논, 4'-tert-부틸-2',6'-디메틸아세토페논, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 메틸 벤조일포르메이트, 벤조인, 4,4'-디메톡시벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 4,4'-디메틸벤질, 헥사클로로시클로펜타디엔 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

가황을, 전형적으로 성형 공정의 일부로서, 바람직하게는 사출 성형 공정을 사용하여 수행한다. 이러한 가황 공정을 통해 얻을 수 있는 성형물은 광범위한 범위, 예를 들어 시일, 캡, 호스 또는 막을 커버한다. 예를 들어, O-링 시일, 플랫 시일, 파형 가스켓, 시일링 슬리브, 시일링 캡, 분진 방지 캡, 플러그 시일, 단열 호스 (PVC가 첨가되거나 첨가되지 않은 것), 오일 쿨러 호스, 공기 흡입 호스, 서보제어 호스 또는 펌프 다이아프램을 제조할 수 있다.

장비와 관련하여 상기에 사용된 참조 숫자를 하기에 요약한다:
1 펌프
2, 2A, 2B 가열기
3 압력 제어 장치
4, 4A, 4B 탈기 용기
4.1, 4.1A, 4.1B 증기 라인
4.2, 4.2A, 4.2B 펌프
6 재가열 유닛
7 압력 제어 장치
12 공급 지점
13 후방 배기구 (상류)
13.1 증기 라인
15, 15A, 15B, 15B, 15C 배기구 (하류)
15.1, 15.1A, 15.1B, 15.1C 증기 라인
16, 16A, 16B, 16B, 16C 운반 섹션 (하류)
18, 18A, 18B, 18B, 18C 축적 섹션
20 최종 축적 섹션
22 출구 섹션
F 유체 F
G 가열된 유체 H
H 농축 유체 H
J 예비-농축 유체 J
K 재가열된 예비-농축 유체 K
L 재가열된 농축 유체 L
P 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 니트릴 고무 중합체.

Claims

a) 가열기, 탈기 용기 (4) 및 증기 라인을 적어도 포함하는 1개 이상의 농축기 유닛에서 유체 (F)를 처리하며, 여기서 유체 (F)를 가열하고, 가열된 유체 (G)를 탈기 용기로 공급하고, 여기서 휘발성 화합물의 일부분을 증기 라인을 통해 제거하여 농축 유체 (H)를 얻는 단계,
b) 단계 a)로부터의 농축 유체 (H)를 1개 이상의 재가열 유닛에서 재가열하여 재가열된 농축 유체 (L)를 얻는 단계;
c) 단계 b)로부터의 재가열된 농축 유체 (L)를 운반 섹션, 1개 이상의 증기 라인을 갖는 배기구, 축적 섹션 및 출구 섹션을 적어도 포함하는 압출기 탈기 섹션을 적어도 포함하는 1개 이상의 압출기 유닛으로 공급하며, 여기서 휘발성 화합물을 배기구 및 증기 라인을 통해 제거하고, 재가열된 농축 유체 (L)는 압출기 탈기 섹션으로 들어갈 때 자유-유동성이고, 출구 섹션에서 얻어진 니트릴 고무는 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것인 단계
를 적어도 포함하며, 여기서 니트릴 고무 (1)는
(i) 하나 이상의 공액 디엔, 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴 및 임의로 하나 이상의 공중합성 단량체로부터 유도된 반복 단위 및
(ii) 하기 화학식 I, II, III, IV 또는 V의 하나 이상의 구조 요소
를 포함하는 것인, (1) 하나 이상의 니트릴 고무 및 (2) 하나 이상의 휘발성 화합물을 함유하는 유체 (F)로부터 휘발성 화합물을 제거하는 방법.
<화학식 I>

<화학식 II>

<화학식 III>

<화학식 IV>

<화학식 V>

상기 식에서,
Z는 H, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 1회 이상의 불포화 알킬, 포화 또는 1회 이상의 불포화 카르보- 또는 헤테로시클릭 잔기, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 아미도, 히드록시이미노, 카르바모일, 알콕시카르보닐, F, Cl, Br, I, 히드록시, 포스포네이토, 포스피네이토, 알킬티오, 아릴티오, 술파닐, 티오카르복시, 술피닐, 술포노, 술피노, 술페노, 술폰산, 술파모일, 실릴, 실릴옥시, 니트릴, 카르보닐, 카르복시, 옥시카르보닐, 옥시술포닐, 옥소, 티옥소, 보레이트, 셀레네이트, 에폭시, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트 또는 이소시아나이드를 나타내고,
M은 공액 또는 비-공액 디엔, 알킨 및 비닐 화합물을 포함하는 1회 이상 불포화된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위, 또는 폴리에테르, 특히 폴리알킬렌글리콜에테르 및 폴리알킬렌옥시드, 폴리실록산, 폴리올, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트, 폴리사카라이드, 폴리에스테르 및 폴리아미드를 포함하는 중합체로부터 유도된 구조 요소를 나타내고,
n 및 m은 동일하거나 상이하고 0 내지 10,000의 범위이고,
t는 n=0인 경우에 0 또는 1이고, n≠0인 경우에 1이고,
X는 C(Z₂), N(Z), P(Z), P(=O)(Z), O, S, S(=O) 또는 S(=O)₂를 나타내며, 여기서 Z는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖고,
R은 (a) m≠0인 경우에 잔기 Z와 동일한 의미를 갖고,
(b) m=0인 경우에 H, 분지형 또는 비분지형, 포화, 1회 이상의 불포화 알킬, 포화, 1회 이상의 불포화 카르보- 또는 헤테로시클릭 잔기, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 아미도, 카르바모일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 술파닐, 티오카르복시, 술피닐, 술포노, 술피노, 술페노, 술폰산, 술파모일, 카르보닐, 카르복시, 옥시카르보닐, 옥시술포닐, 옥소, 티옥소, 에폭시, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트 또는 이소시아나이드를 나타낸다.
제1항에 있어서, 재가열된 농축 유체 (L)의 점도가 50 내지 50,000,000 MPa*s 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 니트릴 고무 중 휘발성 화합물의 함량이 니트릴 고무의 질량을 기준으로 1.25 중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유체 (F)가 3 내지 50 중량％의 비휘발성 니트릴 고무 중합체 및 50 내지 97 중량％의 휘발성 화합물을 함유하며, 여기서 상기한 성분들의 합계가 유체 (F)의 총 질량의 90 내지 100 중량％인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 가열기로 들어가는 유체 (F)가 10℃ 내지 100℃의 온도를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 가열기로 들어가는 유체 (F)가 100 mPa*s 내지 25,000 mPa*s의 점도를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 가열된 유체 (G)가 100 내지 200℃의 온도를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 탈기 용기 (4) 내의 압력이 100 hPa 내지 4,000 hPa 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 탈기 용기 (4)가 사이클론 형상으로 설계되고, 적어도 토리구형 바닥을 가져서 농축 유체 (H)의 제거를 촉진시키는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 농축 유체 (H)를 펌프에 의해 단계 a)에서 탈기 용기로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 농축 유체 (H)의 온도가 가열된 유체 (G)의 온도보다 더 낮고, 15 내지 100℃ 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 재가열된 농축 유체 (L)의 온도가 농축 유체 (H)의 온도보다 더 높고, 50℃ 내지 200℃ 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 압출기 유닛이 일축 및 다축 압출기로 이루어진 군으로부터 선택된 압출기를 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 압출기 유닛이 압출기의 별개의 구역들을 서로 독립적으로 상이한 온도에서 작동시킴으로써 상기 구역들이 가열되거나, 비가열되거나, 냉각될 수 있도록 하는 수단을 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 배기구가, 재가열된 농축 유체 (L) 또는 제1항에 따른 방법에 적용된 후의 니트릴 고무가 배기구 밖으로 나오는 것을 방지하는 수단을 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 압출기가, 축적이 혼련 또는 교축 요소, 블리스터 디스크 또는 다이 플레이트에 의해 수행되는 2개의 축적 섹션을 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 압출기 유닛이 1 내지 30개의 운반 및 축적 섹션을 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 출구 섹션이, 생성물이 압출기를 나가게 할 수 있는 수단 및 생성물 처리 장비를 포함하며, 여기서 처리 장비가 다이 플레이트 및 절단기의 조합; 다이 플레이트 및 수중 펠릿화 수단; 크럼 형성 수단, 와류발생기, 및 압출기의 말단 플레이트에 놓이는 고정 나이프로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 출구 섹션이 냉각 수단을 더 포함하며, 여기서 냉각 수단이 대류 공기 냉각을 사용하는 공기압 크럼 컨베이어, 대류 공기 냉각을 사용하는 진동형 크럼 컨베이어, 냉각된 접촉 표면을 사용하는 진동형 크럼 컨베이어, 대류 공기 냉각을 사용하는 벨트 컨베이어, 냉각된 벨트를 사용하는 벨트 컨베이어, 압출기 출구에서의 고온 크럼에 대한 물 분사 및 수중 펠릿화 수단으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 출구 섹션이 열 교환기, 대류 공기 냉각을 사용하는 벨트 컨베이어, 냉각된 벨트를 사용하는 벨트 컨베이어, 고온 수소화 니트릴 고무에 대한 물 분사, 및 물이 냉각제로서 작용하는 수조로 이루어진 군으로부터 선택된 냉각 수단을 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 스트리핑제를 압출기 유닛에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 첨가제를 유체 (F)에 또는 압출기 유닛에 측면 공급기에 의해, 또는 첨가제가 액체인 한, 스트리핑제와 함께 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)가 1회 이상 반복되는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 압출기 유닛이 상류 방향으로 1개 이상의 압출기 탈기 섹션을 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
(i) 하나 이상의 공액 디엔, 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴 및 임의로 하나 이상의 공중합성 단량체로부터 유도된 반복 단위 및
(ii) 일반 구조 요소로서 하기를 포함하며, 니트릴 고무 중 휘발성 화합물의 함량은 니트릴 고무의 질량을 기준으로 1.25 중량% 미만인 니트릴 고무:
<화학식 VIb-1>

및
<화학식 VIb-2>

상기 식에서,
Z는 H, 선형 또는 분지형의 포화, 단일불포화 또는 다중불포화 알킬 라디칼, 포화, 단일불포화 또는 다중불포화 카르보시클릴 또는 헤테로시클릴 라디칼, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 아미도, 히드록시이미노, 카르바모일, 알콕시카르보닐, F, Cl, Br, I, 히드록실, 포스포네이토, 포스피네이토, 알킬티오, 아릴티오, 술파닐, 티오카르복실, 술피닐, 술포노, 술피노, 술페노, 술폰산, 술파모일, 실릴, 실릴옥시, 니트릴, 카르보닐, 카르복실, 옥시카르보닐, 옥시술포닐, 옥소, 티옥소, 보레이트, 셀레네이트, 에폭시, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트 또는 이소시아나이드를 나타내고,
R은 H, 선형 또는 분지형의 포화, 단일불포화 또는 다중불포화 알킬 라디칼, 포화, 단일불포화 또는 다중불포화 카르보시클릴 또는 헤테로시클릴 라디칼, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 아미도, 카르바모일, 알킬티오, 아릴티오, 술파닐, 티오카르복실, 술피닐, 술포노, 술피노, 술페노, 술폰산, 술파모일, 카르보닐, 카르복실, 옥시카르보닐, 옥시술포닐, 옥소, 티옥소, 에폭시, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트 또는 이소시아나이드를 나타내되, 단 R은 니트릴 고무 내의 인접한 결합된 원자에 대한 결합의 균일 분열 후에 다르게는 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 라디칼을 형성하거나;
<화학식 III>

, 및
<화학식 II'>

또는
<화학식 I'>

또는 양자 모두
상기 식에서,
Z는 H, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 1회 이상의 불포화 알킬, 포화 또는 1회 이상의 불포화 카르보- 또는 헤테로시클릭 잔기, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 아미도, 히드록시이미노, 카르바모일, 알콕시카르보닐, F, Cl, Br, I, 히드록시, 포스포네이토, 포스피네이토, 알킬티오, 아릴티오, 술파닐, 티오카르복시, 술피닐, 술포노, 술피노, 술페노, 술폰산, 술파모일, 실릴, 실릴옥시, 니트릴, 카르보닐, 카르복시, 옥시카르보닐, 옥시술포닐, 옥소, 티옥소, 보레이트, 셀레네이트, 에폭시, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트 또는 이소시아나이드를 나타내고,
R은 H, 분지형 또는 비분지형, 포화, 1회 이상의 불포화 알킬, 포화, 1회 이상 불포화 카르보- 또는 헤테로시클릭 잔기, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 아미도, 카르바모일, 알킬티오, 아릴티오, 술파닐, 티오카르복시, 술피닐, 술포노, 술피노, 술페노, 술폰산, 술파모일, 카르보닐, 카르복시, 옥시카르보닐, 옥시술포닐, 옥소, 티옥소, 에폭시, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트 또는 이소시아나이드를 나타내고,
R 및 Z는 동일하거나 상이하되, 단 각각의 경우에 R 및 Z는 니트릴 고무 내에서 각각 인접한 원자에 대한 그들의 결합의 균일 분열 후에 각각 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 라디칼을 형성하거나;
<화학식 VIc-1>

및
<화학식 VIc-2>

상기 식에서,
Z는 H, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 1회 이상의 불포화 알킬, 포화 또는 1회 이상의 불포화 카르보- 또는 헤테로시클릭 잔기, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 아미도, 히드록시이미노, 카르바모일, 알콕시카르보닐, F, Cl, Br, I, 히드록시, 포스포네이토, 포스피네이토, 알킬티오, 아릴티오, 술파닐, 티오카르복시, 술피닐, 술포노, 술피노, 술페노, 술폰산, 술파모일, 실릴, 실릴옥시, 니트릴, 카르보닐, 카르복시, 옥시카르보닐, 옥시술포닐, 옥소, 티옥소, 보레이트, 셀레네이트, 에폭시, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트 또는 이소시아나이드를 나타내고,
R은 H, 분지형 또는 비분지형, 포화, 1회 이상의 불포화 알킬, 포화, 1회 이상 불포화 카르보- 또는 헤테로시클릭 잔기, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 아미도, 카르바모일, 알킬티오, 아릴티오, 술파닐, 티오카르복시, 술피닐, 술포노, 술피노, 술페노, 술폰산, 술파모일, 카르보닐, 카르복시, 옥시카르보닐, 옥시술포닐, 옥소, 티옥소, 에폭시, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트 또는 이소시아나이드를 나타내되, 단 R은 비수소화 또는 수소화 니트릴 고무 내의 인접한 원자에 대한 결합의 균일 분열 후에 2급, 3급 또는 방향족 안정화된 라디칼을 형성함.
제1항 또는 제2항에 있어서,
● 탈기 용기 (4)와 소통하는 가열기 (2)를 포함하며, 여기서 탈기 용기 (4)의 하부 부분은 펌프 (4.2)와 소통하고, 탈기 용기 (4)의 상부 부분은 1개 이상의 증기 라인 (4.1)과 소통하는 1개의 농축기 유닛
● 농축기 유닛의 펌프 (4.2) 및 압출기 유닛 상의 공급 지점 (12)과 소통하는 1개의 가열 유닛 (6)
● 1개 이상의 공급 지점 (12), 1개의 압출기 탈기 섹션 (16), 1개의 축적 섹션 (20) 및 1개의 출구 섹션 (22)을 포함하며, 여기서 압출기 탈기 섹션 (16)은 증기 라인 (15.1)과 연결된 1개 이상의 배기구 (15)를 더 포함하는 것인 1개의 압출기 유닛
을 적어도 포함하는 장치를 사용하여 수행하는 방법.