KR102230932B1 - 낮은 방출 값을 갖는 니트릴 고무 - Google Patents

낮은 방출 값을 갖는 니트릴 고무 Download PDF

Info

Publication number
KR102230932B1
KR102230932B1 KR1020140137418A KR20140137418A KR102230932B1 KR 102230932 B1 KR102230932 B1 KR 102230932B1 KR 1020140137418 A KR1020140137418 A KR 1020140137418A KR 20140137418 A KR20140137418 A KR 20140137418A KR 102230932 B1 KR102230932 B1 KR 102230932B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
nitrile rubber
delete delete
nitrile
acrylate
Prior art date
Application number
KR1020140137418A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150043211A (ko
Inventor
스벤 브란다우
안드레아스 카이저
한스 마크
우베 베스테페
Original Assignee
아란세오 도이치란드 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아란세오 도이치란드 게엠베하 filed Critical 아란세오 도이치란드 게엠베하
Publication of KR20150043211A publication Critical patent/KR20150043211A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102230932B1 publication Critical patent/KR102230932B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/14—Coagulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/247—Heating methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2309/02—Copolymers with acrylonitrile

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

특정한 분자량 조절제를 사용하는 개선된 중합 방법은, 특히 낮은 방출 값을 특징으로 하며, 유리한 특성 프로파일을 갖고 특히 냄새-민감성 적용에서 탁월한 품질을 갖는 가황물을 제공하는 신규 니트릴 고무의 제조를 가능하게 한다.

Description

낮은 방출 값을 갖는 니트릴 고무 {NITRILE RUBBERS HAVING LOW EMISSION VALUES}
본 발명은 낮은 방출 값을 갖는 니트릴 고무, 그의 제조 방법, 이 니트릴 고무를 포함하는 가황성 혼합물, 및 또한 이 혼합물로부터 가황물을 제조하는 방법 및 생성된 가황물에 관한 것이다.
"NBR"로 또한 약칭되는 니트릴 고무는 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴 단량체, 1종 이상의 공액 디엔 및 임의로 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체의 공중합체 또는 삼원공중합체인 고무이다. 이 유형의 니트릴 고무 및 이러한 니트릴 고무를 제조하는 방법은 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, p. 255-261]을 참조한다.
NBR은 전형적으로 유화 중합에 의해 제조되어 초기에는 NBR 라텍스로 수득된다. 통상적으로 염 또는 산을 사용하는 응고에 의해 이 라텍스로부터 NBR 고체가 단리된다. 유화 중합은 전형적으로 분자량 조절제를 사용하여 수행된다. 통상적으로 사용되는 분자량 조절제는 메르캅탄을 기재로 한다. 도데실 메르캅탄의 사용은 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴산, 푸마르산, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 클로로프렌 등과 같은 단량체를 기재로 하는 유화 고무의 분자량 조절에 특히 중요하다.
US-A-2,434,536은, 디올레핀, 예를 들어 부타디엔, 및 임의로 추가의 공중합성 단량체, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 푸마레이트 또는 메틸 비닐 케톤을 기재로 하는 합성 고무가 분자량 조절제로서의 지방족 메르캅탄의 존재 하에 유화 중합에 의해 제조됨을 기재하고 있다. 이들 메르캅탄은 7개 이상, 바람직하게는 10개 이상의 탄소 원자를 포함하는 것으로 개시되어 있다. 50% 이상의 도데실 메르캅탄을 포함하고 100%까지의 나머지는 10 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 메르캅탄의 형태인, 188 내지 230의 평균 분자량을 갖는 지방족 메르캅탄을 사용하는 것이 바람직하다.
문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie [Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry] 4th edition, volume 13, page 611-612]은 일반적으로 니트릴-부타디엔 고무의 분자량이 알킬 메르캅탄, 디- 및 폴리술피드 또는 크산토겐 디술피드를 사용함으로써 제어될 수 있음을 기재하고 있다. tert-도데실 메르캅탄 및 디이소프로필크산토겐 디술피드가 주로 사용되는 조절제로서 언급된다.
3급 도데실 메르캅탄 ("TDM" 또는 "TDDM"으로 또한 약칭됨)은 또한 종종 산업적 실시에 사용된다. 예를 들어 쉐브론 필립스(Chevron Phillips)로부터 상업적으로 입수가능한 TDM이 공지되어 있으며, 이는 일반적으로 매우 광범위한 이성질체의 거대 혼합물로 이루어진다.
휘발성 물질이 니트릴 고무를 기재로 하여 제조된 가황물로부터 가스방출되는지 또는 어느 정도로 가스방출되는지는 니트릴 고무의 매우 광범위한 적용, 예를 들어 바닥 커버링과 관련이 있다. 본 출원인의 연구는 VOC 시험 (VDA 권장사항 278 09/2002에 따른 TDS GC-MS 분석에 의해 수행됨)에서 TDM을 사용하여 제조된 니트릴 고무가 TDM 중에 높은 비율의 황 화합물 및 또한 비-황-함유 불순물을 포함함을 나타내었다. 출원의 방식 및 목적에 따라, 이들은 실제 사용 시에 가스방출될 수 있으며, 분명한 불쾌한 악취로 이어질 수 있어 허용되지 않게 될 수 있다.
수득되는 NBR의 특성에 대한, 라텍스 응고를 위해 사용될 수 있는 염의 영향에 대한 기존의 광범위한 문헌이 존재하지만, 니트릴 고무 중의 휘발성 구성성분 함량에 대한 분자량 조절제의 영향에 관한 명시 또는 연구는 존재하지 않는다.
DD 154 702는, 단량체 및 분자량 조절제, 예를 들어 tert-도데실 메르캅탄에 대한 특정한, 유리하게는 컴퓨터-보조된 계량 첨가 프로그램을 통해 제어되며, 수득된 라텍스를 산성 매질 중에서 응고에 의해 후처리하여 고체 고무를 제공하는 것인, 에멀젼 중 부타디엔 및 아크릴로니트릴의 자유-라디칼 공중합 방법을 개시하고 있다. 상기 방법의 중요한 이점은 유화제로서 사용되는 수지 비누 및/또는 지방산 비누가 응고 시의 산의 사용으로 인하여 고무에 남아있는 점, 즉 다른 방법에서와 같이 세척 제거되지 않는다는 점인 것으로 언급된다. 이는 단지 NBR의 우수한 특성의 이점을 갖는 것 뿐만 아니라 특히 상기 방법의 경제성을 개선시키고 세척-제거되는 유화제에 의한 폐수 오염을 방지하는 것으로 청구된다. 10-30 중량%의 아크릴로니트릴을 포함하는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체는 상승된 팽창 내성 및 유리한 가공성과 함께 우수한 탄성 특성 및 저온 특성을 특징으로 하는 것으로 언급된다. 니트릴 고무의 VOC 값 또는 가황된 NBR의 특성 프로파일에 영향을 미치는 것을 가능하게 하는 수단은 이 특허의 교시로부터 추론될 수 없다.
EP-A-0 692 496, EP-A-0 779 301 및 EP-A-0 779 300 각각은 불포화 니트릴 및 공액 디엔을 기재로 하는 니트릴 고무를 기재하고 있으며, 상기 니트릴 고무 각각은 10-60 중량%의 불포화 니트릴을 포함하고, 15-150 또는 EP-A-0 692 496에 따르면 15-65 범위의 무니(Mooney) 점도를 갖고, 단량체 단위 100 mol당 C12-C16-알킬티오 기 0.03 mol 이상을 포함하며, 이 알킬티오 기는 3개 이상의 3급 탄소 원자 및 3급 탄소 원자 중 1개 이상에 직접 결합된 황 원자를 포함한다. 니트릴 고무 각각은, "사슬 전달제"로서 작용하며 이에 따라 말단 기로서 중합체 사슬에 혼입되는 분자량 조절제로서의 적절한 구조를 갖는 C12-C16-알킬 티올의 존재 하에 제조된다.
EP-A-0 779 300에 따른 니트릴 고무는 3 내지 20 범위의 공중합체 중 불포화 니트릴 조성 분포 폭 "△AN" (AN은 아크릴로니트릴을 나타냄)을 갖는 것으로 언급된다. 이들의 제조 방법은, 총 단량체 양 중 오직 30-80 중량%만을 중합의 개시에서 사용하며, 나머지 단량체 양은 오직 20-70 중량%의 중합 전환율에서 계량해 넣는다는 점에서 EP-A-0692496의 것과 상이하다.
EP-A-0 779 301에 따른 니트릴 고무는 35,000 미만의 수-평균 분자량 Mn을 갖는 저분자량을 갖는 분획 3-20 중량%를 포함하는 것으로 언급된다. 상기 고무의 제조 방법은, 중합 전에 오직 10-95 중량%의 알킬티올만을 단량체 혼합물 내로 혼합하고, 알킬티올의 나머지 양은 오직 20-70 중량%의 중합 전환율이 획득되면 계량해 넣는다는 점에서 EP-A-0 692 496의 것과 상이하다.
EP-A-0 692 496, EP-A-0 779 300 및 EP-A-0 779 301에 따르면, 각 경우에 분자량 조절제로서 화합물 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올 및 2,2,4,6,6,8,8-헵타메틸노난-4-티올 형태의 알킬티올을 사용하는 것이 니트릴 고무의 제조에 필수적이다. 이와 관련하여, 통상의 공지된 tert-도데실 메르캅탄이 조절제로서 사용되는 경우에 보다 불량한 특성을 갖는 니트릴 고무가 수득되는 것으로 지적된다.
Figure 112014096984353-pat00001
EP-A-0 692 496, EP-A-0 779 300 및 EP-A-0 779 301에서 제조된 니트릴 고무는 유리한 특성 프로파일을 갖고, 이들은 고무 혼합물의 우수한 가공성 및 가공 시의 낮은 금형 오염을 촉진하는 것으로 주장된다. 수득된 가황물은 저온 안정성 및 오일 내성의 우수한 조합 및 우수한 기계적 특성을 갖는 것으로 언급된다. 75% 초과, 바람직하게는 80% 초과의 높은 중합 전환율, 특히 사출 성형을 위한 NBR-유형의 경우에 황 또는 퍼옥시드로의 가황에서의 높은 가황 비율, 니트릴 고무의 짧은 스코치 시간 및 높은 가교 밀도에 기인한 제조 방법의 높은 생산성이 또한 강조된다. EP-A-0 692 496 및 EP-A-0779 300 및 EP-A-0779 301 중 어떠한 것도 NBR의 특성 및 그의 방출 특성에 대한, 사용되는 분자량 조절제 (존재하는 경우)의 영향에 관한 명시를 제공하지 않는다.
WO-A-2001/094432는, 15 중량% 내지 50 중량%의 결합된 불포화 니트릴의 함량 및 15 내지 150 무니 단위 범위의 무니 점도 (100℃에서의 ML 1+4)에서 0°내지 20° (△δB 값으로서 공지된 것에 의해 결정됨) 범위의 사슬 분지화 및 20℃에서 메틸 에틸 케톤 중에서 측정된 용해도 ≥85 중량%를 나타내는 특정한 분지형 니트릴 고무를 개시하고 있다. 이 니트릴 고무는 분자량 조절제를 사용하여 중합을 실행함으로써 제공되며, 여기서 조절제는 중합 혼합물에 1회 충전으로, 즉 한번에 첨가되지 않고 2개 이상의 단계, 바람직하게는 3개 이상의 단계로 첨가되지만, 전체 중합 시간에 걸친 연속 첨가도 또한 가능하다. WO-A-2001/094432에 따르면, 다양한 사슬 조절제가 사용될 수 있고, 이들은 EP 0 799 300 B1 페이지 3, 라인 51-58 및 페이지 4, 단락 3에 언급되어 있다. 알킬 티올, 예컨대 2,4,4-트리메틸펜탄-2-티올, 2,2',4,6,6'-펜타메틸헵탄-4-티올, 2,2',4,6,6',8,8'-헵타메틸-노난-4-티올 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
WO-A-2008/142042, WO-A-2008/142035 및 WO-A-2008/142039 각각은 특정한 이온 함량 및 이온 지수, 및 고무 및 상응하는 가황물 둘 다에서 상기와 연관된 특정한 특성을 갖는 특정한 NBR 니트릴 고무를 제조하는 데 사용되는 방법을 개시하고 있다. 특정한 도데실 메르캅탄, 예를 들어 WO-A-2008/142037에 기재된 것이 상기 방법에서 분자량 조절을 위해 사용될 수 있다. 따라서, 사용된 조절제 물질의 단편이 중합체 사슬에서 발견된다.
다양한 1급, 2급 및 3급 메르캅탄의 존재 하의 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체의 제조는 문헌 [J. Appl. Polym. Sci. 1968, Vol. 12, 1075-1095]에서 연구되었다. 특히 중점을 둔 것은 중합체의 분자량 및 무니 점도를 제어하는 능력에 관한 메르캅탄의 성능이었다. n-알킬 메르캅탄으로 가장 불량한 결과가 획득되었다. 대조적으로, 2급 메르캅탄, 예컨대 2-노닐 메르캅탄, 2-데실 메르캅탄 및 혼합물은 저온 (5℃)에서 보다 효율적인 조절제인 것으로 입증되었다. 3급 C7 내지 C13 메르캅탄은 최상의 결과를 나타내었다. 70/30 부타디엔/아세토니트릴 공중합체 및 80/20 부타디엔/아세토니트릴 공중합체에 대한 최적의 전달 상수는 5℃에서의 중합에서 얻어졌다. tert-노닐 메르캅탄을 사용하는 경우에는, 중합을 59% 이하의 전환율까지 수행하였다. 제조되는 부타디엔/아크릴로니트릴 고무 중의 휘발성 물질 함량에 대해 분석된 조절제 물질 (존재하는 경우)의 영향, 및 고무 및 그를 기재로 하는 가황물의 다른 특성이 어느 정도로 영향을 받는지에 관해서는 어떠한 명시도 제공되지 않았다.
요약하면, 현재까지, 메르캅탄을 분자량 조절제로서 사용하여 뚜렷하게 감소된 휘발성 물질 함량과 동시에 특히 가황물 특성에 관하여 변하지 않고 우수하게 남아있는 특성 프로파일을 갖는 니트릴 고무를 수득할 수 있게 하는 공지된 수단은 여전히 존재하지 않는 것으로 언급될 수 있다.
본 발명의 목적은, 후속 가공에서 우수한 특성 프로파일을 갖는 가황물을 제공함과 동시에 산업계에서 전형적으로 사용되는 분자량 조절제 TDM만을 사용하여 제조된 니트릴 고무에 비하여 뚜렷하게 개선된 방출 특성을 갖는 니트릴 고무를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 특정한 분자량 조절제를 사용하여 유화 중합을 수행함과 동시에 60% 이상의 전환율까지 중합을 수행하는 경우에, 매우 우수한 가황 특성 및 개선된 방출 특성을 갖는 니트릴 고무 및 또한 상기 니트릴 고무를 기재로 하며 탁월한 가황물 특성을 갖는 가황물이 수득되는 것으로 밝혀졌다.
결과적으로, 본 발명은, 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴 단량체 및 1종 이상의 공액 디엔 단량체의 반복 단위를 포함하고, 하기 일반식 I에 따른 방출 지수 E가 0.25 mg/(kg*무니 단위) 이하인 니트릴 고무를 제공한다.
<일반식 I>
Figure 112014096984353-pat00002
상기 식에서,
[휘발성 구성성분]은 28.4분 내지 34.0분에서 VDA 권장사항 278 (버전 09/2002)에 따른 TDS GC-MS 분석에 의해 결정되고 mg/니트릴 고무 kg으로 표현되는 휘발성 구성성분 농도이고,
[무니 점도]는 ASTM D 1646에 따라 결정되고 무니 단위로 표현되는 니트릴 고무의 100℃에서의 ML 1+4 무니 점도이고,
[니트릴 함량]은 켈달(Kjeldahl)에 따른 DIN 53 625에 의해 결정되고 중량%로 표현되는 니트릴 고무 중의 α,β-불포화 니트릴 함량이다.
니트릴 함량은 일반식 I에서 무차원 값(dimensionless)으로 제공되며 (또는 대안적 표현에서 "정규화됨"), 이는 단위 "중량%"가 일반식 I에서 고려되지 않음을 의미한다.
명료성을 위해, 이는 다음을 의미한다: 결론적으로, 본 발명은, 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴 단량체 및 1종 이상의 공액 디엔 단량체의 반복 단위를 포함하고, 하기 일반식 I에 따른 방출 지수 E가 0.25 mg/(kg*무니 단위) 이하인 니트릴 고무를 제공한다.
<일반식 I>
Figure 112014096984353-pat00003
상기 식에서,
[휘발성 구성성분]은 28.4분 내지 34.0분에서 VDA 권장사항 278 (버전 09/2002)에 따른 TDS GC-MS 분석에 의해 결정되고 mg/니트릴 고무 kg으로 표현되는 휘발성 구성성분 농도이고,
[무니 점도]는 ASTM D 1646에 따라 결정되고 무니 단위로 표현되는 니트릴 고무의 100℃에서의 ML 1+4 무니 점도이고,
[니트릴 함량]은 켈달에 따른 DIN 53 625에 의해 결정되고 중량%로 표현되는 니트릴 고무 중 α,β-불포화 니트릴 함량의 무차원 값이다.
또한, 본 발명은 3급 노닐 메르캅탄의 존재 하에, 사용되는 단량체의 합계를 기준으로 하여 60 중량% 이상의 전환율까지 유화 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는, 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴 단량체 및 1종 이상의 공액 디엔 단량체의 유화 중합에 의해 니트릴 고무를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 니트릴 고무를 포함하는 가황성 혼합물, 이 가황성 혼합물을 제조하는 방법, 이 가황성 혼합물을 기재로 하는 가황물 및 이러한 가황물을 제조하는 방법을 제공한다.
니트릴 고무:
본 발명에 따른 니트릴 고무는 하기 일반식 I에 따른 방출 지수 E가 0.25 mg/(kg*무니 단위) 이하, 바람직하게는 0.22 mg/(kg*무니 단위) 이하, 보다 바람직하게는 0.20 mg/(kg*무니 단위) 이하이다.
<일반식 I>
Figure 112014096984353-pat00004
상기 식에서,
[휘발성 구성성분]은 28.4분 내지 34.0분에서 VDA 권장사항 278 (버전 09/2002)에 따른 TDS GC-MS 분석에 의해 결정되고 mg/니트릴 고무 kg으로 표현되는 휘발성 구성성분 농도이고,
[무니 점도]는 ASTM D 1646에 따라 결정되고 무니 단위로 표현되는 니트릴 고무의 100℃에서의 ML 1+4 무니 점도이고,
[니트릴 함량]은 켈달에 따른 DIN 53 625에 의해 결정되고 중량%로 표현되는 니트릴 고무 중의 α,β-불포화 니트릴 함량이다.
니트릴 함량은 일반식 I에서 무차원 값으로 제공되며 (또는 대안적 표현에서 "정규화됨"), 이는 단위 "중량%"가 일반식 I에서 고려되지 않음을 의미한다.
명료성을 위해, 이는 다음을 의미한다: 결론적으로, 본 발명은, 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴 단량체 및 1종 이상의 공액 디엔 단량체의 반복 단위를 포함하고, 하기 일반식 I에 따른 방출 지수 E가 0.25 mg/(kg*무니 단위) 이하인 니트릴 고무를 제공한다.
<일반식 I>
Figure 112014096984353-pat00005
상기 식에서,
[휘발성 구성성분]은 28.4분 내지 34.0분에서 VDA 권장사항 278 (버전 09/2002)에 따른 TDS GC-MS 분석에 의해 결정되고 mg/니트릴 고무 kg으로 표현되는 휘발성 구성성분 농도이고,
[무니 점도]는 ASTM D 1646에 따라 결정되고 무니 단위로 표현되는 니트릴 고무의 100℃에서의 ML 1+4 무니 점도이고,
[니트릴 함량]은 켈달에 따른 DIN 53 625에 의해 결정되고 중량%로 표현되는 니트릴 고무 중 α,β-불포화 니트릴 함량의 무차원 값이다.
28.4분 내지 34.0분에서 VDA 권장사항 278 (버전 09/2002)에 따른 TDS GC-MS 분석에 의해 결정된 그의 농도를 갖는 휘발성 구성성분은 전형적으로, 사용되는 분자량 조절제의 휘발성 구성성분이다.
ASTM D 1646에 따른 니트릴 고무의 무니 점도 (100℃에서의 ML 1+4)의 결정은 전형적으로 본 발명에 따른 비-캘린더링된 니트릴 고무를 사용하여 실행된다.
특정한 분자량 조절제를 사용하여 중합되지 않고, 사용되는 단량체의 합계를 기준으로 하여 60% 이상의 전환율까지 중합되지 않은 니트릴 고무는 뚜렷하게 보다 불량한 방출 특성을 갖는다. 본 발명에 따른 니트릴 고무를 사용하여 제조된 가황물은 관련 적용에서, 예를 들어 바닥 커버링에서 어떠한 악취도 더 이상 나타내지 않는다. 본 발명에 따른 니트릴 고무는 동시에 탁월한 가황 특성을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 니트릴 고무는 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴 단량체 및 1종 이상의 공액 디엔 단량체의 반복 단위를 포함한다. 본 발명에 따른 니트릴 고무는 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체의 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
1종 이상의 공액 디엔의 반복 단위는 바람직하게는 (C4-C6) 공액 디엔 또는 그의 혼합물로부터 유도된다. 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이들의 혼합물이 특별히 바람직하다. 1,3-부타디엔이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 니트릴 고무의 제조에 사용되는 α,β-불포화 니트릴은 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴일 수 있으며, (C3-C5) α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
1종 이상의 추가의 공중합성 단량체가 사용되는 경우에, 이들은 예를 들어 방향족 비닐 단량체, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐피리딘, 플루오린화 비닐 단량체, 바람직하게는 플루오로에틸 비닐 에테르, 플루오로프로필 비닐 에테르, o-플루오로메틸스티렌, 비닐 펜타플루오로벤조에이트, 디플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌, 또는 다르게는 공중합성 노화방지 단량체, 바람직하게는 N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신나미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린 및 N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린, 및 또한 비공액 디엔, 예컨대 4-시아노시클로헥센 및 4-비닐시클로헥센, 또는 다르게는 알킨, 예컨대 1- 또는 2-부틴일 수 있다.
또한, 사용되는 공중합성 삼원단량체는 히드록실 기를 포함하는 단량체, 바람직하게는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 그러나, 상응하게 치환된 (메트)아크릴아민을 사용하는 것이 또한 가능하다.
유용한 히드록시알킬 아크릴레이트 단량체의 예는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리세릴 모노(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 히드록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시메틸(메트)아크릴아미드, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴아미드, 디(에틸렌 글리콜) 이타코네이트, 디(프로필렌 글리콜) 이타코네이트, 비스(2-히드록시프로필) 이타코네이트, 비스(2-히드록시에틸) 이타코네이트, 비스(2-히드록시에틸) 푸마레이트, 비스(2-히드록시에틸) 말레에이트 및 히드록시메틸 비닐 케톤을 포함한다.
또한, 사용되는 공중합성 삼원단량체는 에폭시 기를 포함하는 단량체, 바람직하게는 글리시딜 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
에폭시 기를 포함하는 단량체의 예는 디글리시딜 이타코네이트, 글리시딜 p-스티렌카르복실레이트, 2-에틸글리시딜 아크릴레이트, 2-에틸글리시딜 메타크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜 아크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜 메타크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜 아크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜메틸 아크릴레이트, 글리시딜메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸 아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸 메타크릴레이트, 6',7'-에폭시헵틸 아크릴레이트, 6',7'-에폭시헵틸 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 3,4-에폭시헵틸 에테르, 6,7-에폭시헵틸 알릴 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 비닐 3,4-에폭시헵틸 에테르, 3,4-에폭시헵틸 비닐 에테르, 6,7-에폭시헵틸 비닐 에테르, o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, p-비닐벤질 글리시딜 에테르, 3-비닐시클로헥센 옥시드를 포함한다.
대안적으로, 사용되는 추가의 공중합성 단량체는 카르복실 기를 포함하는 공중합성 삼원단량체, 예를 들어 α,β-불포화 모노카르복실산, 그의 에스테르, α,β-불포화 디카르복실산, 그의 모노- 또는 디에스테르, 또는 그의 상응하는 무수물 또는 아미드일 수 있다.
사용되는 α,β-불포화 모노카르복실산은 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산일 수 있다.
α,β-불포화 모노카르복실산의 에스테르, 바람직하게는 그의 알킬 에스테르 및 알콕시알킬 에스테르를 사용하는 것이 또한 가능하다. α,β-불포화 모노카르복실산의 알킬 에스테르, 특히 C1-C18 알킬 에스테르가 바람직하며, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 특히 C1-C18 알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-도데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 또한 α,β-불포화 모노카르복실산의 알콕시알킬 에스테르가 바람직하며, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알콕시알킬 에스테르, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 C2-C12 알콕시알킬 에스테르가 특히 바람직하며, 메톡시메틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트가 매우 특히 바람직하다. 알킬 에스테르, 예를 들어 상기 언급된 것과 알콕시알킬 에스테르, 예를 들어 상기 언급된 것의 형태의 알콕시알킬 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 시아노알킬 기 중의 탄소 원자의 수가 2-12개인 시아노알킬 아크릴레이트 및 시아노알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 α-시아노에틸 아크릴레이트, β-시아노에틸 아크릴레이트 및 시아노부틸 메타크릴레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 히드록시알킬 기의 탄소 원자의 수가 1-12개인 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트를 사용하는 것이 또한 가능하며; 플루오린-치환된 벤질 기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 바람직하게는 플루오로벤질 아크릴레이트 및 플루오로벤질 메타크릴레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 플루오로알킬 기를 포함하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 바람직하게는 트리플루오로에틸 아크릴레이트 및 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 아미노-기-함유 α,β-불포화 카르복실산 에스테르, 예컨대 디메틸아미노메틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다.
추가의 공중합성 단량체로서 α,β-불포화 디카르복실산, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산을 사용하는 것이 추가로 가능하다.
α,β-불포화 디카르복실산 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산 무수물을 사용하는 것이 추가로 가능하다.
α,β-불포화 디카르복실산의 모노- 또는 디에스테르를 사용하는 것이 추가로 가능하다.
이들 α,β-불포화 디카르복실산 모노- 또는 디에스테르는, 예를 들어 알킬, 바람직하게는 C1-C10-알킬, 특히 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 알콕시알킬, 바람직하게는 C2-C12-알콕시알킬, 보다 바람직하게는 C3-C8-알콕시알킬, 히드록시알킬, 바람직하게는 C1-C12-히드록시알킬, 보다 바람직하게는 C2-C8-히드록시알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C12-시클로알킬, 보다 바람직하게는 C6-C12-시클로알킬, 알킬시클로알킬, 바람직하게는 C6-C12-알킬시클로알킬, 보다 바람직하게는 C7-C10-알킬시클로알킬, 아릴, 바람직하게는 C6-C14-아릴, 모노- 또는 디에스테르일 수 있으며, 여기서 임의의 디에스테르는 또한 혼합 에스테르일 수 있다.
α,β-불포화 모노카르복실산의 특히 바람직한 알킬 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트이다. 특히, n-부틸 아크릴레이트가 사용된다.
α,β-불포화 모노카르복실산의 특히 바람직한 알콕시알킬 에스테르는 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트이다. 특히, 메톡시에틸 아크릴레이트가 사용된다.
사용되는 다른 α,β-불포화 모노카르복실산 에스테르는, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시메틸)아크릴아미드 및 우레탄 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함한다.
α,β-불포화 디카르복실산 모노에스테르의 예는 다음을 포함한다:
ㆍ 모노알킬 말레에이트, 바람직하게는 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노프로필 말레에이트 및 모노-n-부틸 말레에이트;
ㆍ 모노시클로알킬 말레에이트, 바람직하게는 모노시클로펜틸 말레에이트, 모노시클로헥실 말레에이트 및 모노시클로헵틸 말레에이트;
ㆍ 모노알킬시클로알킬 말레에이트, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 말레에이트 및 모노에틸시클로헥실 말레에이트;
ㆍ 모노아릴 말레에이트, 바람직하게는 모노페닐 말레에이트;
ㆍ 모노벤질 말레에이트, 바람직하게는 모노벤질 말레에이트;
ㆍ 모노알킬 푸마레이트, 바람직하게는 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노프로필 푸마레이트 및 모노-n-부틸 푸마레이트;
ㆍ 모노시클로알킬 푸마레이트, 바람직하게는 모노시클로펜틸 푸마레이트, 모노시클로헥실 푸마레이트 및 모노시클로헵틸 푸마레이트;
ㆍ 모노알킬시클로알킬 푸마레이트, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 푸마레이트 및 모노에틸시클로헥실 푸마레이트;
ㆍ 모노아릴 푸마레이트, 바람직하게는 모노페닐 푸마레이트;
ㆍ 모노벤질 푸마레이트, 바람직하게는 모노벤질 푸마레이트;
ㆍ 모노알킬 시트라코네이트, 바람직하게는 모노메틸 시트라코네이트, 모노에틸 시트라코네이트, 모노프로필 시트라코네이트 및 모노-n-부틸 시트라코네이트;
ㆍ 모노시클로알킬 시트라코네이트, 바람직하게는 모노시클로펜틸 시트라코네이트, 모노시클로헥실 시트라코네이트 및 모노시클로헵틸 시트라코네이트;
ㆍ 모노알킬시클로알킬 시트라코네이트, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 시트라코네이트 및 모노에틸시클로헥실 시트라코네이트;
ㆍ 모노아릴 시트라코네이트, 바람직하게는 모노페닐 시트라코네이트;
ㆍ 모노벤질 시트라코네이트, 바람직하게는 모노벤질 시트라코네이트;
ㆍ 모노알킬 이타코네이트, 바람직하게는 모노메틸 이타코네이트, 모노에틸 이타코네이트, 모노프로필 이타코네이트 및 모노-n-부틸 이타코네이트;
ㆍ 모노시클로알킬 이타코네이트, 바람직하게는 모노시클로펜틸 이타코네이트, 모노시클로헥실 이타코네이트 및 모노시클로헵틸 이타코네이트;
ㆍ 모노알킬시클로알킬 이타코네이트, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 이타코네이트 및 모노에틸시클로헥실 이타코네이트;
ㆍ 모노아릴 이타코네이트, 바람직하게는 모노페닐 이타코네이트;
ㆍ 모노벤질 이타코네이트, 바람직하게는 모노벤질 이타코네이트;
ㆍ 모노알킬 메사코네이트, 바람직하게는 모노에틸 메사코네이트.
사용되는 α,β-불포화 디카르복실산 디에스테르는 상기 언급된 모노에스테르 기에 기초한 유사한 디에스테르일 수 있으며, 에스테르 기는 또한 화학적으로 상이한 기일 수도 있다.
유용한 추가의 공중합성 단량체는 분자당 2개 이상의 올레핀계 이중 결합을 포함하는 자유-라디칼 중합성 화합물을 추가로 포함한다. 다중불포화 화합물의 예는 폴리올의 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이타코네이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부탄-1,4-디올 디아크릴레이트, 프로판-1,2-디올 디아크릴레이트, 부탄-1,3-디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 글리세릴 디- 및 트리아크릴레이트, 펜타에리트리틸 디-, 트리- 및 테트라아크릴레이트 및 -메타크릴레이트, 디펜타에리트리틸 테트라-, 펜타- 및 헥사아크릴레이트 및 -메타크릴레이트 및 -이타코네이트, 소르비틸 테트라아크릴레이트, 소르비틸 헥사메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리에틸렌 글리콜 및 말단 히드록실 기를 갖는 올리고에스테르 및 올리고우레탄의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트를 포함한다. 사용되는 다중불포화 단량체는 또한 아크릴아미드, 예를 들어 메틸렌비스아크릴아미드, 헥사메틸렌-1,6-비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄 또는 2-아크릴아미도에틸 아크릴레이트일 수 있다. 다중불포화 비닐 및 알릴 화합물의 예는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디알릴 프탈레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리알릴 포스페이트를 포함한다.
본 발명에 따른 니트릴 고무 중의 공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴의 비율은 넓은 한계 내에서 달라질 수 있다. 공액 디엔(들)의 비율 또는 그 합계의 비율은 전형적으로 전체 중합체를 기준으로 하여 20 중량% 내지 95 중량% 범위, 바람직하게는 45 중량% 내지 90 중량% 범위, 보다 바람직하게는 50 중량% 내지 85 중량% 범위이다. α,β-불포화 니트릴(들)의 비율 또는 그 합계의 비율은 전형적으로 전체 중합체를 기준으로 하여 5 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 50 중량%이다. 본 발명에 따른 니트릴 고무 중의 공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴의 반복 단위의 비율은 각 경우에 합계가 100 중량%이다.
추가의 단량체는 전체 중합체를 기준으로 하여 0 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% 내지 26 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이 경우에, 공액 디엔(들)의 반복 단위 및/또는 α,β-불포화 니트릴(들)의 반복 단위의 상응하는 비율은 이들 추가의 단량체의 비율에 의해 대체되며, 단량체의 반복 단위 모두의 비율은 각 경우에 여전히 합산하여 100 중량%가 되어야 한다.
(메트)아크릴산의 에스테르가 추가의 단량체로서 사용되는 경우에, 이들은 전형적으로 1 중량% 내지 25 중량%의 양으로 사용된다. α,β-불포화 모노- 또는 디카르복실산이 추가의 단량체로서 사용되는 경우에, 이들은 전형적으로 10 중량% 미만의 양으로 사용된다.
본 발명의 니트릴 고무 중의 질소 함량은 켈달에 따른 DIN 53 625에 의해 결정된다. 극성 공단량체 함량으로 인하여, 니트릴 고무는 전형적으로 20℃에서 메틸 에틸 케톤 중에서 ≥ 85 중량% 가용성이다.
니트릴 고무는 10 내지 150 무니 단위 (MU), 바람직하게는 20 내지 100 MU의 100℃에서의 ML 1+4 무니 점도를 갖는다.
니트릴 고무의 유리 전이 온도는 -70℃ 내지 +10℃ 범위, 바람직하게는 -60℃ 내지 0℃ 범위이다.
아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔의 반복 단위를 포함하는 본 발명에 따른 니트릴 고무가 바람직하다. 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔 및 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체의 반복 단위를 포함하는 니트릴 고무가 추가로 바람직하다. 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔 및 1종 이상의 α,β-불포화 모노- 또는 디카르복실산 또는 그의 에스테르 또는 아미드의 반복 단위, 특히 α,β-불포화 카르복실산의 알킬 에스테르, 가장 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 또는 라우릴 (메트)아크릴레이트의 반복 단위를 포함하는 니트릴 고무가 마찬가지로 바람직하다.
니트릴 고무를 제조하는 방법:
니트릴 고무는 본 발명에 따른 방법에서 유화 중합에 의해 제조된다.
분자량 조절제:
본 발명에 따른 니트릴 고무를 제조하는 방법은 분자량 조절제로서의 tert-노닐 메르캅탄의 존재 하에 수행하는 것이 필수적이다. 이는, 예를 들어
a) 95 중량% 이상, 바람직하게는 97 중량% 이상의 순도의 tert-노닐 메르캅탄, 또는
b) 50 중량% 이상이지만 95 중량% 미만인 tert-노닐 메르캅탄 및 또한 1종 이상의 추가의 이성질체 노닐 메르캅탄 및/또는 1종 이상의 추가의 C10-C16 알킬티올을 포함하는 혼합물
일 수 있다.
tert-노닐 메르캅탄 a)는, 예를 들어 97 중량% 이상의 순도로 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 (CAS 번호 25360-10-5) 또는 쉐브론 필립스로부터 97 중량% 이상의 순도의 제품 술폴® 90으로서 또는 다양한 화학물질 제조업체로부터 상업적으로 입수가능하다.
50 중량% 이상이지만 95 중량% 미만인 tert-노닐 메르캅탄 및 또한 1종 이상의 추가의 이성질체 노닐 메르캅탄 및/또는 1종 이상의 추가의 C12-C16 알킬티올을 포함하는 혼합물 b)는, 예를 들어 65 중량%의 tert-노닐 메르캅탄 함량 및 35 중량%의 도데실 메르캅탄 함량을 갖는 아토피나(Atofina)로부터의 메르캅탄 175 또는 쉐브론 필립스로부터의 술폴® 100으로서 마찬가지로 상업적으로 입수가능하다.
사용되는 분자량 조절제는 전형적으로 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.05 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량부의 양으로 중합에 사용된다. 적합한 양은 당업자에 의해 간단한 손 실험으로 결정될 수 있다.
분자량 조절제 또는 분자량 조절제 혼합물의 계량 첨가는 오직 중합의 개시에서만 또는 중합의 개시 및 추가로 중합 과정에 걸쳐 조금씩 실행된다. 회분 방법에서, 분자량 조절제 또는 분자량 조절제 혼합물의 총량은 전형적으로 시작 시에 첨가되며, 방법이 연속적으로 수행되는 경우에는 점증식 첨가가 유리한 것으로 입증되었다. 또한 분자량 조절제 또는 조절제 혼합물은 전형적으로 2개 이상의 단계로 첨가되며, 2, 3개 또는 심지어 그 초과의 단계로의 첨가가 가능하다. 심지어 총 중합 시간에 걸친 연속 첨가가 가능하다. 분자량 조절제 또는 분자량 조절제 혼합물을 2개의 단계로 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 2-단계 계량 첨가의 경우에, 중합의 개시 전에 조절제/조절제 혼합물을 초기에 조절제/조절제 혼합물의 총량을 기준으로 하여 5 중량% 내지 65 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 65 중량%의 양으로 첨가하고, 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 하여 5% 내지 80%, 바람직하게는 10% 내지 55%의 전환율에서의 후속 계량 첨가에서 조절제/조절제 혼합물의 나머지 양을 첨가하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 3-단계 및 다단계 계량 첨가의 경우에, 적합한 예비 실험에 의해 분자량 조절제의 가장 유리한 양 및 첨가를 위한 가장 유리한 시간을 결정하는 것이 바람직하다.
그의 기능상, 분자량 조절제는 특정한 정도까지 말단 기 형태로 니트릴 고무 중에서 발견되며, 즉 니트릴 고무는 상응하는 알킬티오 말단 기를 특정한 정도까지 포함한다.
유화제:
사용되는 유화제는 음이온성 유화제 또는 다르게는 비하전 유화제의 수용성 염일 수 있다. 음이온성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 음이온성 유화제는 아비에트산, 네오아비에트산, 팔루스트르산, 레보피마르산을 포함하는 수지산 혼합물의 이량체화, 불균등화, 수소화 및 개질에 의해 수득된 개질된 수지산일 수 있다. 특히 바람직한 개질된 수지산은 불균등화된 수지산이다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, volume 31, p. 345-355]).
사용되는 음이온성 유화제는 또한 지방산일 수 있다. 이들은 분자당 6 내지 22개의 탄소 원자를 포함한다. 이들은 완전 포화될 수 있거나 또는 분자에 1개 이상의 이중 결합을 포함할 수 있다. 지방산의 예는 카프로산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산을 포함한다. 카르복실산은 전형적으로 기원-특이적 오일 또는 지방, 예를 들어 피마자 오일, 면실, 땅콩 오일, 아마인 오일, 코코넛 지방, 팜핵 오일, 올리브 오일, 평지씨 오일, 대두 오일, 어류 오일 및 소 탈로우 등을 기재로 한다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, volume 13, p. 75-108]). 바람직한 카르복실산은 코코넛 지방산으로부터 및 소 탈로우로부터 유도되고, 부분 또는 완전 수소화된다.
개질된 수지산 또는 지방산을 기재로 하는 이러한 카르복실산은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄의 수용성 염 형태로 사용된다. 나트륨 및 칼륨 염이 바람직하다.
음이온성 유화제는 또한, 유기 라디칼에 결합된 술포네이트, 술페이트 및 포스페이트이다. 유용한 유기 라디칼은 지방족, 방향족, 알킬화 방향족계, 융합 방향족계 및 메틸렌-가교 방향족계이고, 메틸렌-가교 및 융합 방향족계는 추가로 알킬화될 수 있다. 알킬 쇄의 길이는 6 내지 25개의 탄소 원자이다. 방향족계에 결합된 알킬 쇄의 길이는 3 내지 12개의 탄소 원자이다.
술페이트, 술포네이트 및 포스페이트는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄의 염 형태로 사용된다. 나트륨, 칼륨 및 암모늄의 염이 바람직하다.
이 유형의 술포네이트, 술페이트 및 포스페이트의 예는 소듐 라우릴술페이트, 소듐 알킬술포네이트, 소듐 알킬아릴술포네이트, 메틸렌-가교 아릴술포네이트의 나트륨 염, 알킬화 나프탈렌술포네이트의 나트륨 염, 및 또한 올리고머화될 수 있는 메틸렌-가교 나프탈렌술포네이트의 나트륨 염을 포함하며, 올리고머화 수준은 2 내지 10이다. 전형적으로, 알킬화 나프탈렌술폰산 및 메틸렌-가교 (및 임의로 알킬화) 나프탈렌술폰산은 분자에 1개 초과의 술폰산 기 (2 내지 3개의 술폰산 기)를 또한 포함할 수 있는 이성질체 혼합물의 형태로 존재한다. 소듐 라우릴술페이트, 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 소듐 알킬술포네이트 혼합물, 소듐 알킬아릴술포네이트, 소듐 디이소부틸렌나프탈렌술포네이트, 메틸렌-가교 폴리나프탈렌술포네이트 혼합물 및 메틸렌-가교 아릴술포네이트 혼합물이 특히 바람직하다.
비하전 유화제는 충분히 산성인 수소를 갖는 화합물에 대한 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 부가 생성물로부터 유도된다. 이들은, 예를 들어 페놀, 알킬화 페놀 및 알킬화 아민을 포함한다. 에폭시드의 평균 중합 수준은 2 내지 20이다. 비하전 유화제의 예는 8, 10 및 12개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 에톡실화 노닐페놀이다. 비하전 유화제는 전형적으로 단독으로는 사용되지 않고, 음이온성 유화제와 조합하여 사용된다.
불균등화된 아비에트산 및 부분 수소화된 탈로우 지방산의 나트륨 및 칼륨 염 및 이들의 혼합물, 소듐 라우릴술페이트, 소듐 알킬술포네이트, 소듐 알킬벤젠술포네이트, 및 알킬화 및 메틸렌-가교 나프탈렌술폰산이 바람직하다.
유화제는 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.2 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 12.5 중량부, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
유화 중합은 언급된 유화제를 사용하여 수행된다. 중합의 완결 시, 특정한 불안정성으로 인하여 조기에 자가-응고되는 경향을 갖는 라텍스가 수득되는 경우에, 상기 유화제는 또한 라텍스의 후-안정화에 사용될 수 있다. 이는 스팀으로의 처리에 의한 미전환 단량체의 제거 전 및 라텍스 저장 전에 특히 필요해질 수 있다.
중합 개시제:
유화 중합은 전형적으로 자유 라디칼로 분해되는 중합 개시제를 사용하여 개시된다. 이들은 -O-O- 단위 (퍼옥소 화합물) 또는 -N≡N- 단위 (아조 화합물)를 포함하는 화합물을 포함한다.
퍼옥소 화합물은 과산화수소, 퍼옥소디술페이트, 퍼옥소디포스페이트, 히드로퍼옥시드, 과산, 퍼에스테르, 과산 무수물 및 2개의 유기 라디칼을 갖는 퍼옥시드를 포함한다. 퍼옥소이황산 및 퍼옥소이인산의 유용한 염은 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염이다. 유용한 히드로퍼옥시드는, 예를 들어 t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 p-멘탄 히드로퍼옥시드이다. 2개의 유기 라디칼을 갖는 유용한 퍼옥시드는 디벤조일 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트 등이다. 유용한 아조 화합물은 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스발레로니트릴 및 아조비스시클로헥산니트릴이다.
과산화수소, 히드로퍼옥시드, 과산, 퍼에스테르, 퍼옥소디술페이트 및 퍼옥소디포스페이트는 또한 환원제와 조합하여 사용된다. 유용한 환원제는 술페네이트, 술피네이트, 술폭실레이트, 디티오나이트, 술파이트, 메타비술파이트, 디술파이트, 당, 요소, 티오우레아, 크산테이트, 티오크산테이트, 히드라지늄 염, 아민 및 아민 유도체, 예컨대 아닐린, 디메틸아닐린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민이다. 산화제 및 환원제로 이루어진 개시제 시스템은 산화환원 시스템으로서 공지되어 있다. 산화환원 시스템이 사용되는 경우에, 전이 금속 화합물, 예컨대 철, 코발트 또는 니켈의 염이 종종 적합한 착화제, 예컨대 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 소듐 니트릴로트리아세테이트 및 트리소듐 포스페이트 또는 테트라포타슘 디포스페이트와 조합하여 추가로 사용된다.
바람직한 산화환원 시스템은, 예를 들어 다음이다:
1) 트리에탄올아민과 조합된 포타슘 퍼옥시디술페이트,
2) 소듐 메타비술파이트 (Na2S2O5)와 조합된 암모늄 퍼옥시디포스페이트,
3) 철-II-술페이트 (FeSO4*7 H2O), 소듐 에틸렌디아미노아세테이트 및 트리소듐 포스페이트와 조합된 p-멘탄 히드로퍼옥시드/소듐 포름알데히드술폭실레이트;
4) 철-II-술페이트 (FeSO4*7 H2O), 소듐 에틸렌디아미노아세테이트 및 테트라포타슘 디포스페이트와 조합된 쿠멘 히드로퍼옥시드/소듐 포름알데히드술폭실레이트,
5) 철-II-술페이트 (FeSO4*7 H2O), 소듐 에틸렌디아미노아세테이트 및 트리소듐 포스페이트와 조합된 피난 히드로퍼옥시드/소듐 포름알데히드술폭실레이트.
산화제의 양은 단량체 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 1 중량부이다. 환원제의 몰 양은 사용되는 산화제의 몰 양을 기준으로 하여 50% 내지 500%이다.
착화제의 몰 양은 사용되는 전이 금속의 양을 기준으로 하며, 전형적으로 그와 등몰량이다.
중합을 수행하기 위해, 개시제 시스템의 모든 또는 개별 성분은 중합의 개시에서 또는 중합 동안 계량된다.
중합 동안 활성화제 시스템의 모든 및 개별 성분을 조금씩 첨가하는 것이 바람직하다. 순차 첨가는 반응 속도를 제어하는 데 사용될 수 있다.
중합 시간은 5시간 내지 15시간 범위이며, 실질적으로 단량체 혼합물의 아크릴로니트릴 함량 및 중합 온도에 따라 달라진다.
중합 온도는 0 내지 30℃, 바람직하게는 5 내지 25℃ 범위이다.
본 발명에 따른 니트릴 고무를 수득하기 위해, 사용되는 단량체 혼합물을 기준으로 하여 60% 이상의 전환율까지 중합을 수행하는 것이 필수적이다. 중합은 바람직하게는 60% 내지 98% 범위, 보다 바람직하게는 62% 내지 95%, 특히 65% 내지 95%의 전환율까지 수행된다. 이 전환율의 획득 시에, 중합은 중지된다.
이 목적을 위해 중지제가 반응 혼합물에 첨가된다. 예를 들어 디메틸 디티오카르바메이트, 아질산나트륨, 디메틸 디티오카르바메이트 및 아질산나트륨의 혼합물, 히드라진 및 히드록실아민 및 그로부터 유도된 염, 예컨대 히드라지늄 술페이트 및 히드록실암모늄 술페이트, 디에틸히드록실아민, 디이소프로필히드록실아민, 히드로퀴논의 수용성 염, 디티온산나트륨, 페닐-α-나프틸아민 및 방향족 페놀, 예컨대 tert-부틸카테콜 또는 페노티아진이 이 목적에 유용하다.
유화 중합에 사용되는 물의 양은 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 900 중량부 범위, 바람직하게는 120 내지 500 중량부 범위, 보다 바람직하게는 150 내지 400 중량부 범위이다.
염은 중합 동안 점도를 감소시키기 위해, pH 조정을 위해 및 pH 완충제로서 유화 중합 동안 수성 상에 첨가될 수 있다. 전형적인 염은 수산화칼륨 및 수산화나트륨, 황산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 염화나트륨 및 염화칼륨 형태의 1가 금속의 염이다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 탄산수소나트륨 및 염화칼륨이 바람직하다. 이들 전해질의 양은 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여 0 내지 1 중량부, 바람직하게는 0 내지 0.5 중량부 범위이다.
중합은 교반 탱크 캐스케이드에서 회분식으로 또는 다르게는 연속적으로 수행될 수 있다.
중합의 원활한 진행을 달성하기 위해, 개시제 시스템 중 오직 일부만 중합의 출발을 위해 사용하고, 나머지는 중합 동안 후속적으로 계량해 넣는다. 중합은 전형적으로 개시제의 총량의 10 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 30-50 중량%로 개시된다. 개시제 시스템의 개별 구성성분의 후속 계량 첨가가 또한 가능하다.
목적이 화학적으로 균질한 생성물을 제조하는 것이라면, 조성이 공비 부타디엔/아크릴로니트릴 비 밖이도록 의도될 때 아크릴로니트릴 또는 부타디엔을 후속적으로 계량해 넣는다. 후속 계량 첨가는 10 중량% 내지 34 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 NBR 유형 및 40 중량% 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴을 갖는 유형에 바람직하다 (문헌 [W. Hofmann, "Nitilkautschuk" ["Nitrile rubber"], Berliner Union, Stuttgart, 1965, page 58-66]). 후속 계량 첨가는 바람직하게는 - DD 154 702에 명시된 바와 같이, 예를 들어 - 컴퓨터 프로그램을 기초로 하여 컴퓨터 제어 하에 실행한다.
미전환 단량체를 제거하기 위해, "중지된" 라텍스는 스팀 증류에 적용될 수 있다. 이 경우에, 70℃ 내지 150℃ 범위의 온도가 사용되며, <100℃의 온도에 대해 압력은 감소된다. 유화제를 사용한 라텍스의 후-안정화는 스팀 증류 전에 실행될 수 있다. 이를 위해, 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 양으로 상기 언급된 유화제를 사용하는 것이 유리하다.
라텍스 응고:
라텍스 응고 전에 또는 그 동안에, 1종 이상의 노화 안정화제가 라텍스에 첨가될 수 있다. 페놀계, 아민계 및 또한 다른 노화 안정화제가 이 목적에 적합하다.
유용한 페놀계 노화 안정화제는 알킬화 페놀, 스티렌화 페놀, 입체 장애 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 (BHT), 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 에스테르 기를 포함하는 입체 장애 페놀, 티오에테르 기를 함유하는 입체 장애 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) (BPH) 및 입체 장애 티오비스페놀이다.
고무의 변색이 중요하지 않은 경우에, 아민계 노화 안정화제, 예를 들어 디아릴-p-페닐렌디아민 (DTPD)의 혼합물, 옥틸화 디페닐아민 (ODPA), 페닐-α-나프틸아민 (PAN), 페닐-β-나프틸아민 (PBN), 바람직하게는 페닐렌디아민을 기재로 하는 것이 또한 사용된다. 페닐렌디아민의 예는 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6PPD), N-1,4-디메틸펜틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (7PPD), N,N'-비스-1,4-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민 (77PD) 등을 포함한다.
다른 노화 안정화제는 포스파이트, 예컨대 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 (TMQ), 2-메르캅토벤즈이미다졸 (MBI), 메틸-2-메르캅토벤즈이미다졸 (MMBI), 아연 메틸메르캅토벤즈이미다졸 (ZMMBI)을 포함한다. 포스파이트는 종종 페놀계 노화 안정화제와 조합하여 사용된다. TMQ, MBI 및 MMBI는 주로 퍼옥시드를 사용하여 가황된 NBR 유형을 위해 사용된다.
응고를 위해, 라텍스는 당업자에게 공지되어 있는 pH로, 즉 염기, 바람직하게는 암모니아 또는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 산, 바람직하게는 황산 또는 아세트산의 첨가에 의해 조정된다.
상기 방법의 한 실시양태에서, 응고는 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 칼륨 및 리튬의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 염을 사용하여 수행된다. 1가- 또는 2가 음이온이 전형적으로 이들 염의 음이온으로서 사용된다. 할라이드가 바람직하고, 클로라이드, 니트레이트, 술페이트, 히드로겐카르보네이트, 카르보네이트, 포르메이트 및 아세테이트가 특히 바람직하다.
예를 들어 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 질산나트륨, 질산칼륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 황산알루미늄, 황산칼륨알루미늄 (칼륨 명반), 황산나트륨알루미늄 (나트륨 명반), 아세트산나트륨, 아세트산칼슘 및 포름산칼슘이 유용하다. 수용성 칼슘 염이 라텍스 응고에 사용되는 경우에는, 염화칼슘이 바람직하다.
염은 라텍스 분산액의 고체 함량을 기준으로 하여 0.05 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 첨가된다.
상기 정의된 군으로부터의 1종 이상의 염에 더하여, 침전제가 또한 응고에 사용될 수 있다. 유용한 침전제는, 예를 들어 수용성 중합체이다. 이들은 비이온성, 음이온성 또는 양이온성이다.
비이온성 중합체성 침전제의 예는 개질된 셀룰로스, 예컨대 히드록시알킬셀룰로스 또는 메틸셀룰로스, 및 산성 수소를 포함하는 화합물에 대한 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 부가물을 포함한다. 산성 수소를 포함하는 화합물의 예는 지방산, 당, 예컨대 소르비톨, 지방산의 모노- 및 디글리세리드, 페놀, 알킬화 페놀, (알킬)페놀-포름알데히드 축합물 등을 포함한다. 이들 화합물에 대한 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 부가 생성물은 랜덤 및 블록 구조를 가질 수 있다. 이들 생성물 중에서, 온도가 증가함에 따라 덜 가용성이 되는 것이 바람직하다. 특징적인 흐림점은 0 내지 100℃ 범위, 바람직하게는 20 내지 70℃ 범위이다.
음이온성 중합체성 침전제의 예는 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물 등의 단독중합체 및 공중합체이다. 폴리아크릴산의 나트륨 염이 바람직하다.
양이온성 중합체성 침전제는 전형적으로 폴리아민 및 (메트)아크릴아미드의 단독중합체 및 공중합체를 기재로 한다. 폴리메타크릴아미드 및 폴리아민, 특히 에피클로로히드린 및 디메틸아민을 기재로 하는 것이 바람직하다. 중합체성 침전제의 양은 니트릴 고무 100 중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량부이다.
다른 침전제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 추가의 침전제의 부재 하에 문제 없이 본 발명에 따른 방법을 수행하는 것이 가능하다.
응고에 사용되는 라텍스는 유리하게는 1 중량% 내지 40 중량% 범위, 바람직하게는 5 중량% 내지 35 중량% 범위, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량% 범위의 고체 농도를 갖는다.
라텍스 응고는 10 내지 110℃, 바람직하게는 20 내지 100℃, 보다 바람직하게는 50 내지 98℃ 범위의 온도에서 수행된다. 라텍스 응고는 연속적으로 또는 회분식으로, 바람직하게는 연속적으로 실행될 수 있다.
한 대안적 실시양태에서, 미전환 단량체로부터 전형적으로 분리된 라텍스는 또한 ≤ 6 범위, 바람직하게는 ≤ 4, 보다 바람직하게는 2의 pH에서 산으로 처리될 수 있으며, 이는 중합체가 침전되도록 유도한다. 선택된 pH 범위가 확립되도록 하는 모든 무기 및 유기 산이 침전에 사용될 수 있다. 무기 산을 사용하여 pH를 조정하는 것이 바람직하다. 중합체는 후속적으로 당업자에게 통상적인 방식으로 현탁액으로부터 분리된다. 이 또한 연속적으로 또는 회분식으로, 바람직하게는 연속적으로 실행될 수 있다.
응고된 니트릴 고무의 세척 및 건조:
응고 후에, 니트릴 고무는 전형적으로 크럼으로서 공지된 것의 형태로 존재한다. 따라서, 응고된 NBR의 세척은 또한 크럼 세척으로서 기재된다. 이 세척은 탈이온수 또는 비-탈이온수를 사용할 수 있다. 세척은 15℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행된다. 세척수의 양은 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다. 고무 크럼은 바람직하게는 다단계 세척에 적용되고, 고무 크럼은 개별 세척 단계 사이에 부분적으로 탈수된다. 개별 세척 단계 사이의 크럼의 잔류 수분은 5 중량% 내지 50 중량% 범위, 바람직하게는 7 중량% 내지 25 중량% 범위이다. 세척 단계의 수는 전형적으로 1 내지 7개, 바람직하게는 1 내지 3개이다. 세척은 회분식으로 또는 연속적으로 수행된다. 다단계 연속 공정을 사용하는 것이 바람직하고, 역류 세척은 물 사용 절감을 위해 바람직하다. 세척이 완결되면 니트릴 고무 크럼을 탈수시키는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 예비탈수된 니트릴 고무의 건조는 건조기에서 실행되며, 유용한 건조기는, 예를 들어 이동층 건조기 및 플레이트 건조기를 포함한다. 건조 시의 온도는 80℃ 내지 150℃이다. 온도가 건조 공정의 말미로 갈수록 감소되는 온도 프로그램으로 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 본 발명에 따른 1종 이상의 니트릴 고무 및 1종 이상의 가교제를 포함하는 가황성 혼합물을 추가로 제공한다. 이들 가황성 혼합물이 1종 이상의 충전제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 1종 이상의 추가의 전형적인 고무 첨가제가 혼합물에 첨가될 수 있다.
이들 가황성 혼합물의 제조는 본 발명에 따른 1종 이상의 니트릴 고무 및 1종 이상의 가교제를 혼합함으로써 실행된다. 1종 이상의 충전제 및/또는 1종 이상의 추가의 첨가제가 사용되는 경우에, 이들 또한 혼합된다.
유용한 가교제는, 예를 들어 과산화물 가교제, 예컨대 비스(2,4-디클로로벤질) 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(4-클로로벤조일) 퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부텐, 4,4-디-tert-부틸 퍼옥시노닐발레레이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-t-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신이다.
이들 과산화물 가교제에 더하여, 가교 수율을 증가시키는 것을 보조할 수 있는 추가의 첨가제를 사용하는 것이 또한 유리할 수 있다: 예를 들어 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 1,2-폴리부타디엔 또는 N,N'-m-페닐렌디말레이미드가 이 목적에 유용하다.
가교제(들)의 총량은 전형적으로 니트릴 고무를 기준으로 하여 1 내지 20 phr 범위, 바람직하게는 1.5 내지 15 phr 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 10 phr 범위이다.
사용되는 가교제는 또한 원소의 가용성 또는 불용성 형태의 황, 또는 황 공여자일 수 있다.
유용한 황 공여자는, 예를 들어 디모르폴릴 디술피드 (DTDM), 2-모르폴리노디티오벤조티아졸 (MBSS), 카프로락탐 디술피드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드 (DPTT) 및 테트라메틸티우람 디술피드 (TMTD)를 포함한다.
또한 본 발명에 따른 니트릴 고무의 황 가황에서, 가교 수율을 증가시키는 것을 보조할 수 있는 또 다른 추가의 첨가제를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 원칙적으로 가교는 또한 황 또는 황 공여자만을 사용하여 실행될 수 있다.
그러나, 반대로, 본 발명에 따른 니트릴 고무의 가교는 또한 상기 언급된 첨가제의 존재 하에서만, 즉 원소 황 또는 황 공여자의 첨가 없이 실행될 수 있다.
가교 수율을 증가시키는 것을 보조할 수 있는 유용한 첨가제는, 예를 들어 디티오카르바메이트, 티우람, 티아졸, 술펜아미드, 크산테이트, 구아니딘 유도체, 카프로락탐 및 티오우레아 유도체이다.
사용되는 디티오카르바메이트는, 예를 들어 암모늄 디메틸디티오카르바메이트, 소듐 디에틸디티오카르바메이트 (SDEC), 소듐 디부틸디티오카르바메이트 (SDBC), 아연 디메틸디티오카르바메이트 (ZDMC), 아연 디에틸디티오카르바메이트 (ZDEC), 아연 디부틸디티오카르바메이트 (ZDBC), 아연 에틸페닐디티오카르바메이트 (ZEPC), 아연 디벤질디티오카르바메이트 (ZBEC), 아연 펜타메틸렌디티오카르바메이트 (Z5MC), 텔루륨 디에틸디티오카르바메이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 니켈 디메틸디티오카르바메이트 및 아연 디이소노닐디티오카르바메이트일 수 있다.
사용되는 티우람은, 예를 들어 테트라메틸티우람 디술피드 (TMTD), 테트라메틸티우람 모노술피드 (TMTM), 디메틸디페닐티우람 디술피드, 테트라벤질티우람 디술피드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드 또는 테트라에틸티우람 디술피드 (TETD)일 수 있다.
사용되는 티아졸은, 예를 들어 2-메르캅토벤조티아졸 (MBT), 디벤조티아질 디술피드 (MBTS), 아연 메르캅토벤조티아졸 (ZMBT) 또는 구리 2-메르캅토벤조티아졸일 수 있다.
사용되는 술펜아미드 유도체는, 예를 들어 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 (CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드 (TBBS), N,N'-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 (DCBS), 2-모르폴리노티오벤조티아졸 (MBS), N-옥시디에틸렌티오카르바밀-N-tert-부틸술펜아미드 또는 옥시디에틸렌티오카르바밀-N-옥시에틸렌술펜아미드일 수 있다.
사용되는 크산테이트는, 예를 들어 소듐 디부틸크산테이트, 아연 이소프로필디부틸크산테이트 또는 아연 디부틸크산테이트일 수 있다.
사용되는 구아니딘 유도체는, 예를 들어 디페닐구아니딘 (DPG), 디-o-톨릴구아니딘 (DOTG) 또는 o-톨릴비구아니드 (OTBG)일 수 있다.
사용되는 디티오포스페이트는, 예를 들어 아연 디알킬디티오포스페이트 (C2 내지 C16의 알킬 라디칼의 쇄 길이), 구리 디알킬디티오포스페이트 (C2 내지 C16의 알킬 라디칼의 쇄 길이) 또는 디티오포스포릴폴리술피드일 수 있다.
사용되는 카프로락탐은, 예를 들어 디티오비스카프로락탐일 수 있다.
사용되는 티오우레아 유도체는, 예를 들어 N,N'-디페닐티오우레아 (DPTU), 디에틸티오우레아 (DETU) 및 에틸렌티오우레아 (ETU)일 수 있다.
예를 들어 아연 디아미노디이소시아네이트, 헥사메틸렌테트라민, 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 및 시클릭 디술판이 첨가제로서 동등하게 유용하다.
언급된 첨가제 및 가교제는 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 니트릴 고무를 가교시키기 위해 하기 물질: 황, 2-메르캅토벤조티아졸, 테트라메틸티우람 디술피드, 테트라메틸티우람 모노술피드, 아연 디벤질디티오카르바메이트, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드, 아연 디알킬디티오포스페이트, 디모르폴릴 디술피드, 텔루륨 디에틸디티오카르바메이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트 및 디티오비스카프로락탐을 사용하는 것이 바람직하다.
가교제 및 상기 언급된 첨가제는 약 0.05 내지 10 phr, 바람직하게는 0.1 내지 8 phr, 특히 0.5 내지 5 phr (단일 용량, 각 경우에 활성 물질 기준)의 양으로 각각 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 황 가교에서, 상기 언급된 가교제 및 첨가제에 더하여, 추가의 무기 또는 유기 물질, 예컨대 산화아연, 탄산아연, 산화납, 산화마그네슘, 포화 또는 불포화 유기 지방산 및 그의 아연 염, 폴리알콜, 아미노 알콜, 예를 들어 트리에탄올아민, 및 아민, 예를 들어 디부틸아민, 디시클로헥실아민, 시클로헥실에틸아민 및 폴리에테르 아민을 또한 사용하는 것이 또한 유용할 수 있다.
또한, 스코치 지연제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들은 시클로헥실티오프탈이미드 (CTP), N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 (DNPT), 프탈산 무수물 (PTA) 및 디페닐니트로사민을 포함한다. 시클로헥실티오프탈이미드 (CTP)가 바람직하다.
가교제(들)의 첨가에 더하여, 본 발명에 따른 니트릴 고무는 또한 다른 전형적인 고무 첨가제와 혼합될 수 있다.
이들은, 예를 들어 당업자에게 공지되어 있는 전형적인 물질, 예컨대 충전제, 충전제 활성화제, 오존화방지제, 노화 안정화제, 항산화제, 가공 보조제, 증량제 오일, 가소제, 강화 물질 및 이형제를 포함한다.
사용되는 충전제는, 예를 들어 카본 블랙, 실리카, 황산바륨, 이산화티타늄, 산화아연, 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화철, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산알루미늄, 규조토, 활석, 카올린, 벤토나이트, 탄소 나노튜브, 테플론 (후자는 바람직하게는 분말 형태임) 또는 실리케이트일 수 있다.
유용한 충전제 활성화제는 특히 유기 실란, 예를 들어 비닐트리메틸옥시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 또는 (옥타데실)메틸디메톡시실란이다. 추가의 충전제 활성화제는, 예를 들어 표면-활성 물질, 예컨대 74 내지 10,000 g/mol의 분자량을 갖는 트리에탄올아민 및 에틸렌 글리콜이다. 충전제 활성화제의 양은 전형적으로 니트릴 고무 100 phr을 기준으로 하여 0 내지 10 phr이다.
가황성 혼합물에 첨가될 수 있는 노화 안정화제는 라텍스 응고와 관련하여 본원에 이미 기재된 것들이다. 이들은 전형적으로 니트릴 고무 100 phr을 기준으로 하여 약 0 내지 5 phr, 바람직하게는 0.5 내지 3 phr의 양으로 사용된다.
유용한 이형제는, 예를 들어 바람직하게는 혼합물 구성성분으로서 사용되는 포화 또는 부분 불포화 지방산 및 올레산 및 그의 유도체 (지방산 에스테르, 지방산 염, 지방 알콜, 지방산 아미드), 및 또한 금형 표면에 적용가능한 생성물, 예를 들어 저분자량 실리콘 화합물을 기재로 하는 생성물, 플루오로중합체를 기재로 하는 생성물 및 페놀 수지를 기재로 하는 생성물이다.
이형제는 니트릴 고무 100 phr을 기준으로 하여 약 0 내지 10 phr, 바람직하게는 0.5 내지 5 phr의 양으로 혼합물 구성성분으로서 사용된다.
US-A-4,826,721의 교시에 따른 유리의 강화제 (섬유)를 사용한 강화, 및 코드, 직물, 지방족 및 방향족 폴리아미드로 제조된 섬유 (나일론(Nylon)®, 아라미드(Aramid)®), 폴리에스테르 및 천연 섬유 생성물에 의한 강화가 또한 가능하다.
가황성 혼합물을 제조하는 목적을 위한 성분들의 혼합은 전형적으로 내부 혼합기에서 또는 롤 상에서 실행된다. 사용되는 내부 혼합기는 전형적으로 "치합형" 로터 기하구조로서 공지된 것을 갖는 것이다. 출발 시점에서, 내부 혼합기는 본 발명에 따른 니트릴 고무로 충전된다. 상기 고무는 전형적으로 베일 형태로 존재하며, 이어서 먼저 분쇄된다. 당업자가 어려움 없이 결정할 수 있는 적합한 기간 후에, 가교제, 충전제(들) 및 첨가제가 첨가된다. 혼합은 온도 제어 하에 실행되며, 단 혼합물은 적합한 시간 동안 100℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 유지된다. 추가의 적합한 혼합 기간 후에, 추가의 혼합물 구성성분, 예를 들어 항산화제, 가소제, 백색 안료 (예를 들어, 이산화티타늄), 착색제 및 다른 가공 보조제가 첨가된다. 추가의 적합한 혼합 기간 후에, 내부 혼합기는 배기되고, 샤프트는 세정된다. 추가의 기간 후에, 내부 혼합기를 비워 가황성 혼합물을 수득한다. 상기 언급된 모든 기간은 전형적으로 수 분의 범위에 있으며, 제조될 혼합물에 따라 당업자가 어려움 없이 결정할 수 있다. 롤이 혼합 유닛으로서 사용되는 경우에, 계량 첨가에 대한 유사한 방식 및 순서로 진행하는 것이 가능하다.
본 발명은 본 발명에 따른 니트릴 고무를 포함하는 가황성 혼합물을 가황에 적용하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 니트릴 고무를 기재로 하는 가황물을 제조하는 방법을 추가로 제공한다. 가황은 전형적으로 100℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 120℃ 내지 190℃, 가장 바람직하게는 130℃ 내지 180℃의 온도에서 실행된다.
이를 위해, 가황성 혼합물은 압출기, 사출 성형 시스템, 롤 또는 캘린더에 의한 추가의 가공에 적용된다. 이어서, 이에 따라 수득가능한 예비형성된 물질은 전형적으로 프레스, 오토클레이브, 열기 시스템에서, 또는 자동 매트 가황 시스템으로서 공지된 것에서 가황 완결되며, 120℃ 내지 200℃ 범위의 온도, 바람직하게는 140℃ 내지 190℃가 유리한 것으로 입증되었다. 가황 시간은 전형적으로 1분 내지 24시간, 바람직하게는 2분 내지 1시간이다. 가황물의 형태 및 크기에 따라, 완전한 가황을 획득하기 위해 재가열에 의한 제2 가황이 필요할 수 있다.
따라서, 본 발명은 이에 따라 수득가능한, 본 발명에 따른 니트릴 고무를 기재로 하는 가황물을 제공한다. 이들 가황물은 구동 벨트, 롤 커버링, 밀봉재, 캡, 마개, 호스, 바닥 커버링, 밀봉 매트 또는 시트, 프로파일 또는 막의 형태를 취할 수 있다. 구체적으로, 가황물은 O-링 밀봉재, 편평 밀봉재, 샤프트 밀봉 링, 가스켓 슬리브, 밀봉 캡, 먼지 보호 캡, 커넥터 밀봉재, 단열 호스 (PVC가 첨가되거나 또는 첨가되지 않음), 오일 냉각기 호스, 공기 흡인 호스, 동력 스티어링 호스, 신발 밑창 또는 그의 일부, 또는 펌프 막일 수 있다. 낮은 방출 지수를 갖는 본 발명에 따른 니트릴 고무는 바닥 커버링을 제조하는 데 매우 특히 적합하다.
실시예:
I 휘발성 구성성분 함량의 결정
일반식 I의 의미 내의 휘발성 구성성분 방출은 28.4 내지 34.0분에서 VDA 권장사항 278 (버전 09/2002)에 따른 TDS GC-MS 분석에서 검출되며, "mg/니트릴 고무 kg"의 방출에 관한 것이다. 60 m x 0.25 mm의 분리 칼럼 DB-5MS, 1.00 μm (5% 페닐)-메틸실록산을 사용하였으며; 오븐 온도 40℃, 1분에서 280℃, 5℃/분이었다.
II 니트릴 고무 A 내지 J의 제조
(본 발명의 실시예 및 비교 실시예)
하기 실시예에 사용된 니트릴 고무 A 내지 J를 표 1에 명시된 제제 및 중합 조건을 사용하여 제조하였으며, 모든 출발 물질은 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여 중량부로 명시된다.
중합은 교반기를 포함하는 5 l 오토클레이브에서 회분식으로 실행하였다. 오토클레이브 배치 각각에 대하여, 단량체 혼합물 1.25 kg, 물 총량 2.1 kg 및 Fe(II)을 기준으로 하여 등몰량의 EDTA를 사용하였다. 상기 물의 양 중 1.9 kg을 먼저 유화제와 함께 오토클레이브 내에 충전하고, 질소 스트림으로 퍼징하였다. 그 후에, 탈안정화된 단량체 및 표 1에 명시된 양의 본 발명의 분자량 조절제 또는 본 발명이 아닌 분자량 조절제를 첨가하고, 반응기를 밀봉하였다. 반응기 내용물의 온도조절 후에, (예비혼합된 용액 형태의) 철 (II) 염 및 파라-메탄히드로퍼옥시드 (트리고녹스(Trigonox)® NT50)의 수용액을 첨가함으로써 중합을 개시하였다.
예비혼합된 용액은 물 400 g에 대해 Fe(II)SO4 * 7 H2O 0.986 g 및 롱갈리트(Rongalite) C 2.0 g으로 이루어졌다.
중합 과정을 전환율의 중량 결정에 의해 모니터링하였다. 표 1에 명시된 전환율의 획득 시에, 디에틸히드록실아민의 수용액을 첨가함으로써 중합을 중지하였다. 미전환 단량체를 스팀 증류에 의해 제거하였다.
각각의 NBR 라텍스의 응고 전에, 상기 라텍스를 각 경우에 불카녹스(Vulkanox)® BKF의 50% 농도 분산액 (NBR 고체를 기준으로 하여 불카녹스® BKF 0.3 중량%)과 혼합하였다. 라텍스를 후속적으로 응고시키고, 세척하고, 수득된 크럼을 건조시켰다.
건조된 NBR 고무를 ASTM D 1646에 따른 무니 점도 ML 1+4@ 100℃에 의해 및 ACN 함량에 의해 특성화하였다. 또한, 일반식 I에 따른 방출 지수 E의 계산에 요구되는 휘발성 구성성분 함량을 항목 I 하에 상기 명시된 바와 같이 결정하였다.
<표 1>
Figure 112014096984353-pat00006
1) 증분은 52%의 단량체 전환율에서 첨가함
2) 증분은 36%의 단량체 전환율에서 첨가함
3) 불균등화된 수지산의 나트륨 염, CAS 61790-51-0
4) AOS: 소듐 α-올레핀 술포네이트
5) 술폴® 120: t-DDM (3급 도데실 메르캅탄); 쉐브론 필립스 케미칼스
6) 술폴® 100: (3급 도데실 메르캅탄 및 3급 노닐 메르캅탄의 혼합물); 쉐브론 필립스 케미칼스
7) 술폴® 90: (3급 노닐 메르캅탄); 쉐브론 필립스 케미칼스
8) 환원제 롱갈리트® C (술핀산 유도체의 나트륨 염) 및 Fe(II)SO4를 포함함
9) 2-[(2-히드록시-5-메틸-3-tert-부틸페닐)메틸]-4-메틸-6-tert-부틸페놀; 란세스 도이칠란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)
10) 중합의 개시에서 측정됨
<표 2>
Figure 112014096984353-pat00007
1) VDA 권장사항 278 (09/2000)에 따른 이중 TDS GC-MS 분석으로부터의 평균 값
2) 28.4 내지 34.0분에서 VDA 권장사항 278 (버전 09/2000)에 따른 TDS GC-MS 분석의 경우의 조절제 구성성분 방출
3) 일반식 I에 따라 결정된 방출 지수 E
표 2는, 특정한 분자량 조절제를 사용하면서 중합 전환율이 60% 이상이어야 하는 조건을 동시에 충족시키는 본 발명에 따른 방법이 TDS GC-MS 분석에서 상당히 감소된 VOC 값 및 조절제 방출을 나타낸다는 점에서 이들이 통상의 tert-도데실 메르캅탄 및/또는 보다 낮은 전환율을 사용하여 수득된 니트릴 고무와는 명백히 상이한 중합체를 제공함을 명백히 나타낸다.
III 니트릴 고무 A 내지 F의 가황물의 제조
(본 발명의 실시예 및 비교 실시예)
가황물 V1 내지 V7을 하기 기재된 방법에 의해 니트릴 고무 D 내지 J로부터 제조하였다. 혼합물 구성성분의 양은 고무 100 중량부를 기준으로 하며, 표 3에 명시된다.
<표 3> 고무 혼합물
Figure 112014096984353-pat00008
1) IRB 7: 카본 블랙 (시드 리차드슨 카본 캄파니(Sid Richardson Carbon Co.))
2) 에데노르® C 18 98-100: 스테아르산 (칼딕(Caldic))
3) 술퍼 스파이더: 황 (S8) (크란 케미 게엠베하(Krahn Chemie GmbH))
4) 불카시트® NZ/EGC: N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드 (TBBS) (란세스 도이칠란트 게엠베하)
5) IRM 91: 산화아연(II): (미드웨스트 징크(Midwest Zinc))
혼합물을 밴버리(Banbury) 혼합기에서 제조하였다. 이를 위해, 니트릴 고무 및 표 3에 명시된 모든 첨가제를 120℃ 이하의 최대 온도에서 총 4분 동안 혼합하였다. 이를 위해, 고무를 먼저 혼합기 내에 충전하고, 모든 추가의 첨가제를 1분 후에 첨가하고, 추가 2분 후에 역전 단계를 수행하였다. 총 4분 후에, 고무를 혼합기로부터 배출시켰다. 수득된 가황물은 표 4에 명시된 특성을 갖는다.
혼합물의 가황 특성은 알파 테크놀로지(Alpha Technology)로부터의 MDR2000 이동식 다이 레오미터의 보조로 160℃에서 ASTM D 5289-95에 따라 분석하였다. 하기 특징적인 가황계 값은 이러한 방식으로 결정하였다.
이와 관련하여,
최소 토크: 가교 등온선의 최소값에서의 가황계 판독값
최대 토크: 가황계 표시에서의 최대값
TS01: 혼합물의 무니 점도가 출발 값에 비하여 1 무니 단위만큼 증가하는 시간 (분)
t10: 10%의 최종 전환율/가황도가 획득된 시간
t50: 50%의 최종 전환율/가황도가 획득된 시간
t90: 90%의 최종 전환율/가황도가 획득된 시간
이다.
<표 4> 가황 특성
Figure 112014096984353-pat00009
각각의 비교 실시예 V1, V3 및 V5에 비하여, 본 발명에 따른 니트릴 고무를 기재로 하는 혼합물 V2, V4, V6 및 V7은 가황 특성에 대한 중요한 파라미터인 가황에서의 보다 높은 최대 토크를 특징으로 한다. 생성된 보다 높은 가교 밀도는 사용자가 비교 실시예의 것과 동등한 가교 밀도에 도달하기 위해 가교를 위한 출발 물질의 양을 감소시키는 것을 가능하게 한다.

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 분자량 조절제로서의 3급 노닐 메르캅탄의 존재 하에, 사용되는 단량체의 합계를 기준으로 하여 60 중량% 이상의 전환율까지 유화 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는, 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴 단량체 및 1종 이상의 공액 디엔 단량체의 유화 중합에 의해 니트릴 고무를 제조하는 방법으로서, 상기 니트릴 고무는 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴 단량체 및 1종 이상의 공액 디엔 단량체의 반복 단위를 포함하고, 하기 일반식 I에 따른 방출 지수 E가 0.25 mg/(kg*무니(Mooney) 단위) 이하인 것을 특징으로 하는 것인 방법.
    <일반식 I>
    Figure 112021025480253-pat00010

    상기 식에서,
    [휘발성 구성성분]은 28.4분 내지 34.0분에서 VDA 권장사항 278 (버전 09/2002)에 따른 TDS GC-MS 분석에 의해 결정되고 mg/니트릴 고무 kg으로 표현되는 휘발성 구성성분 농도이고,
    [무니 점도]는 ASTM D 1646에 따라 결정되고 무니 단위로 표현되는 니트릴 고무의 100℃에서의 ML 1+4 무니 점도이고,
    [니트릴 함량]은 켈달(Kjeldahl)에 따른 DIN 53 625에 의해 결정되고 중량%로 표현되는 니트릴 고무 중 α,β-불포화 니트릴 함량의 무차원 값(dimensionless)이다.
  8. 제7항에 있어서, 3급 노닐 메르캅탄 형태의 분자량 조절제를
    a) 95 중량% 이상의 순도의 tert-노닐 메르캅탄 형태로, 또는 다르게는
    b) 50 중량% 이상이지만 95 중량% 미만인 tert-노닐 메르캅탄, 및 1종 이상의 추가의 이성질체 노닐 메르캅탄 및 1종 이상의 추가의 C10-C16 알킬티올 중 적어도 하나를 또한 포함하는 혼합물 형태로
    사용하는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 분자량 조절제를 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.05 내지 3 중량부의 양으로 사용하는 것인 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
KR1020140137418A 2013-10-14 2014-10-13 낮은 방출 값을 갖는 니트릴 고무 KR102230932B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20130290246 EP2860196A1 (de) 2013-10-14 2013-10-14 Nitrilkautschuke mit niedrigen Emissionswerten
EP13290246.1 2013-10-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150043211A KR20150043211A (ko) 2015-04-22
KR102230932B1 true KR102230932B1 (ko) 2021-03-23

Family

ID=50031116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140137418A KR102230932B1 (ko) 2013-10-14 2014-10-13 낮은 방출 값을 갖는 니트릴 고무

Country Status (14)

Country Link
US (2) US9279028B2 (ko)
EP (2) EP2860196A1 (ko)
JP (1) JP6508907B2 (ko)
KR (1) KR102230932B1 (ko)
CN (1) CN104558418B (ko)
BR (1) BR102014025502B1 (ko)
CA (1) CA2866490A1 (ko)
IL (1) IL234930A0 (ko)
IN (1) IN2014DE02840A (ko)
MX (1) MX366350B (ko)
MY (1) MY169257A (ko)
PL (1) PL2860197T3 (ko)
RU (1) RU2674446C2 (ko)
TW (1) TWI630236B (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102493619B1 (ko) 2015-04-13 2023-01-31 아란세오 도이치란드 게엠베하 니트릴 고무를 포함하는 저방출 분말상 혼합물
EP3124508A1 (de) * 2015-07-27 2017-02-01 ARLANXEO Deutschland GmbH Versiegelungsgele, verfahren zu deren herstellung sowie ihrer verwendung in versiegelungsmassen für selbstversiegelnde reifen
KR102086677B1 (ko) * 2015-11-20 2020-03-09 아사히 가세이 가부시키가이샤 메타크릴계 수지, 메타크릴계 수지 조성물, 필름, 제조 방법
JP7040517B2 (ja) * 2017-03-28 2022-03-23 日本ゼオン株式会社 カルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法
JP7063325B2 (ja) * 2017-03-28 2022-05-09 日本ゼオン株式会社 カルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法
CN111094371B (zh) * 2017-09-28 2023-02-03 日本瑞翁株式会社 含腈基共聚物橡胶的制造方法
EP3829893B1 (en) * 2018-07-31 2022-04-27 Société BIC Erasing tool containing polyetheramine for thermochromic ink compositions

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2434536A (en) 1942-07-14 1948-01-13 Standard Oil Dev Co Emulsion polymerization process
JPS5217588Y2 (ko) 1971-10-09 1977-04-20
SU405365A1 (ru) * 1971-12-27 1984-12-30 Yadreev F I Способ получени диеннитрильных каучуков
DD154702A1 (de) 1980-11-25 1982-04-14 Joerg Stricker Verfahren zur herstellung von butadien-acrylnitril-copolymerisaten
DE3618907A1 (de) 1986-06-05 1987-12-10 Bayer Ag Verbundwerkstoffe aus vorbehandeltem fasermaterial und vulkanisaten aus hnbr
DE69415969T2 (de) * 1993-03-30 1999-06-10 Nippon Zeon Co Ungesättigtes nitril/konjugiertes dien-copolymer, verfahren zu dessen herstellung sowie kautschukzusammensetzung
US5504661A (en) 1994-07-05 1996-04-02 Ford Motor Company Translucent fluorescent filter for display panels
JPH0855283A (ja) 1994-08-10 1996-02-27 Denki Koji Nishikawagumi:Kk 誘導灯
DE69518528T2 (de) 1994-08-29 2001-01-11 Nippon Zeon Co Ungesättigtes nitrilkonjugiertes diencopolymer, verfahren zu dessen herstellung und vulkanisierbare kautschukzusammensetzung
GB9425943D0 (en) 1994-12-22 1995-02-22 Procter & Gamble Silicone compositions
DE10027768A1 (de) 2000-06-07 2001-12-13 Bayer Ag Verzweigte Copolymere auf Basis von ungesättigten Nitrilen und konjugierten Dienen
DE102007024010A1 (de) 2007-05-22 2008-11-27 Lanxess Deutschland Gmbh Nitrilkautschuke
DE102007024008A1 (de) 2007-05-22 2008-11-27 Lanxess Deutschland Gmbh Nitrilkautschuke
DE102007024009A1 (de) 2007-05-22 2008-11-27 Lanxess Deutschland Gmbh Mercaptangemisch
DE102007024011A1 (de) 2007-05-22 2008-11-27 Lanxess Deutschland Gmbh Nitrilkautschuke
EP2238176B1 (de) * 2008-01-29 2014-08-20 LANXESS Deutschland GmbH Optional alkylthio-endgruppen enthaltende optional hydrierte nitrilkautschuke
EP2316861A1 (de) * 2009-11-03 2011-05-04 LANXESS Deutschland GmbH Nitrilkautschuke
PL2368916T3 (pl) 2010-03-25 2013-03-29 Lanxess Int Sa Sposób wytwarzania kauczuków nitrylowych wolnych od wody i rozpuszczalników
EP2423235A1 (de) * 2010-08-31 2012-02-29 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von Nitrilkautschuken in organischen Lösungsmitteln
EP2471852A1 (de) * 2010-12-29 2012-07-04 Lanxess Deutschland GmbH Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke

Also Published As

Publication number Publication date
TW201529738A (zh) 2015-08-01
US9593193B2 (en) 2017-03-14
US9279028B2 (en) 2016-03-08
US20160108162A1 (en) 2016-04-21
US20150105515A1 (en) 2015-04-16
EP2860197B1 (de) 2017-04-19
IL234930A0 (en) 2014-12-31
BR102014025502A2 (pt) 2016-06-21
EP2860196A1 (de) 2015-04-15
IN2014DE02840A (ko) 2015-06-26
MX2014012356A (es) 2015-05-27
EP2860197A1 (de) 2015-04-15
RU2674446C2 (ru) 2018-12-10
RU2014141104A3 (ko) 2018-06-06
CN104558418B (zh) 2018-10-02
JP6508907B2 (ja) 2019-05-08
BR102014025502B1 (pt) 2020-11-17
MY169257A (en) 2019-03-19
JP2015078367A (ja) 2015-04-23
KR20150043211A (ko) 2015-04-22
PL2860197T3 (pl) 2017-09-29
CA2866490A1 (en) 2015-04-14
MX366350B (es) 2019-07-04
CN104558418A (zh) 2015-04-29
RU2014141104A (ru) 2016-04-27
TWI630236B (zh) 2018-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102230932B1 (ko) 낮은 방출 값을 갖는 니트릴 고무
KR101680901B1 (ko) 니트릴 고무
JP5366099B2 (ja) ニトリルゴム
RU2479591C2 (ru) Нитрильные каучуки
RU2491296C2 (ru) Нитрильные каучуки
KR102365309B1 (ko) 안정화된 고무
KR102208079B1 (ko) 저장 시에 안정한 니트릴-부타디엔 고무 및 그의 제조 방법
KR102440842B1 (ko) 색-안정성 니트릴 고무

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant