TWI630236B - 具有低排放值之腈橡膠 - Google Patents

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Abstract

一種改進的聚合方法，該方法使用一特定分子量調節劑而能夠生產新丁腈橡膠，該等丁腈橡膠具有特別低的排放值並且產生的硫化橡膠具有多種有利特性特徵並且具有出色品質，特別是在氣味敏感應用中。

Description

具有低排放值之腈橡膠
本發明涉及一種具有低排放值之丁腈橡膠、一種用於其生產之方法、包含此丁腈橡膠之可硫化混合物、以及此外，一種由該等混合物製造硫化橡膠之方法以及所得到的硫化橡膠。
丁腈橡膠(也簡稱為“NBR”)係至少一種α,β-不飽和腈單體、至少一種共軛二烯以及可隨意地一種或多種附加的可共聚單體之共聚物或三聚物的橡膠。此類型丁腈橡膠和用於生產此類丁腈橡膠之方法係已知的，參見，例如，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry[烏爾曼工業化學百科全書]，VCH Verlagsgesellschaft,Weinheim,1993，第255-261頁。
NBR典型地是通過乳液聚合法生產的以首先獲得一NBR膠乳。通常使用鹽或酸，將NBR固體藉由凝固從這種膠乳中分離出來。乳液聚合法典型地是使用分子量調節劑進行的。通常使用的分子量調節劑係基於硫醇的。對於基於單體(諸如苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸、富馬酸、丙烯酸乙脂、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、氯丁二烯及其他)使用十二烷硫醇對於乳聚橡膠之分子量調節是特別重要的。
US-A-2,434,536說明基於二烯烴(例如丁二烯)以及視需要之額外可共聚單體(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、富馬酸乙酯或甲基乙烯基酮)之合成橡膠係在作為分子量調節劑之脂肪硫醇的存在下藉由乳液聚合法生產的。揭露了該等硫醇包含至少7個並較佳的是10個或更多個碳原子。較佳的是使用具有從 188至230的平均分子量之脂肪族硫醇，該等脂肪族硫醇包括至少50%的十二烷硫醇並且包括100%的剩餘部分係處於具有10個到16個碳原子的硫醇的形式。
Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie[烏爾曼工業化學百科全書]第4版，第13卷，第611-612頁在一般意義上說明了腈-丁二烯橡膠之分子量可藉由使用烷基硫醇、二硫化物和多硫化物或二硫化黃原酸酯(xanthogen)來控制。十二烷基硫醇和二硫化二異丙基黃原酸酯被命名為主要使用的調節劑。
三級十二烷基硫醇(也簡稱為“TDM”或“TDDM”)也經常用於工業慣例中。可購自雪佛龍菲利浦斯公司(Chevron Phillips)的TDM係已知的，例如，並且總體上由非常廣泛的異構體的大量混合物組成。
無論(或到何種程度)來自基於丁腈橡膠生產的硫化橡膠的揮發性物質之脫氣係與非常廣泛範圍之應用(例如丁腈橡膠的地板覆蓋物)相關。申請人研究表明使用TDM生產的丁腈橡膠包括高比例的硫化合物，並且此外，在VOC測試中在TDM中沒有含硫的雜質(根據VDA建議278 09/2002藉由TDS GC-MS分析進行的)。根據應用的模式和目的，該等可在實際使用中脫氣並且可能導致顯著的、使人不愉快的討厭氣味，該等氣味可能變得不可接受。
雖然存在廣泛的文獻關於可用於膠乳凝固的鹽類對獲得的NBR特性之影響，不存在有關於分子量調節劑對丁腈橡膠中揮發性成分含量影響之跡象或研究。
DD 154 702揭露了一用於丁二烯與丙烯腈在乳液中進行自由基共聚之方法，該方法係藉由一特殊的(有利的是電腦輔助的)用於單體和分子量調節劑(例如三級十二烷基硫醇)之計量添加程序進行控制的，並且其中所得的膠乳藉由在一酸介質中凝固來處理(work up)以生產固體橡膠。該方法的一顯著優點被陳述為係，由於在凝固中使用了酸，用作乳化劑之樹脂皂和/或脂肪酸皂殘留在橡膠中，即，沒有像其他方法中一樣被洗掉。這被提出要求保護不僅具有NBR良好特性之優點，但尤其還 提高了該方法的經濟性並藉由洗掉之乳化劑避免廢水污染。指出，包含按重量計10%-30%丙烯腈之丁二烯-丙烯腈共聚物具有良好彈性特性和低溫特性結合有增強耐溶脹性和有利可加工性。使之有可能影響丁腈橡膠之VOC值或硫化的NBR特性特徵(profile)的該等測量不能從該專利案傳授內容中推斷出。
EP-A-0 692 496、EP-A-0 779 301和EP-A-0 779 300各自說明了基於不飽和腈和共軛二烯之丁腈橡膠並且所述丁腈橡膠各自包含按重量計10%-60%之不飽和腈，具有根據EP-A-0 692 496在15-150或15-65範圍內之孟納黏度，並且包含至少0.03mol C12-C16-烷硫基/100mol單體單元，此烷硫基包含至少三個三級碳原子和一直接鍵合至該等三級碳原子中至少一個上的硫原子。該等丁腈橡膠的每一種係在作為分子量調節劑具有適當結構的一C12-C16-烷基硫醇存在下生產的，該分子量調節劑作為“鏈轉移劑”起作用並且因此作為端基合併在聚合物鏈中。
指出了根據EP-A-0 779 300之丁腈橡膠具有在共聚物中在從3至20範圍內之不飽和腈組合物分佈寬度“△AN”(AN代表丙烯腈)。用於它們生產之方法與EP-A-0692496不同之處在於於在聚合開始時僅使用按重量計30%-80%總的單體量，並且只在按重量計20%-70%的聚合反應轉化率時將剩餘的單體量計量加入。
指出了根據EP-A-0 779 301之丁腈橡膠包含按重量計3%-20%具有低分子量具有小於35 000數均分子量Mn之部分。用於生產所述橡膠之方法與EP-A-0 692 496方法不同之處在於在聚合反應之前在單體混合物中僅混入了按重量計10%-95%的烷基硫醇，並且僅在已經達到按重量計20%-70%的聚合反應轉化率時將餘量的烷基硫醇計量加入。
根據EP-A-0 692 496、EP-A-0 779 300以及EP-A-0 779 301，在每一種情況下對於生產丁腈橡膠必不可少的是使用處於化合物2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇和2,2,4,6,6,8,8-七甲基壬烷-4-硫醇形式之烷基硫醇作為分子量調節劑。在這方面指出的是具有較差特性的丁腈橡膠係當常規的、已知的三級十二烷基硫醇用作調節劑時獲得的。
主張的是在EP-A-0 692 496、EP-A-0 779 300和EP-A-0 779 301中生產的丁腈橡膠具有有利特性特徵並且它們有助於橡膠混合物之良好可加工性和在加工時之低模具污染。所得的硫化橡膠據說具有低溫穩定性與耐油性之良好組合以及良好的機械特性。此外將重點放在由於超過75%、較佳的是超過80%的聚合反應轉化率生產過程之高生產率、與硫或過氧化物(特別是用於注射模制的NBR-類型)硫化的高硫化速率、丁腈橡膠的短焦燒時間以及高交聯密度。EP-A-0 692 496或EP-A-0779 300或EP-A-0779 301都沒有給出所使用的分子量調節劑對NBR特性及其排放特徵影響(如果有的話)之說明。
WO-A-2001/094432揭露了特定支鏈丁腈橡膠，該等丁腈橡膠在按重量計從15%至50%之結合的不飽和腈的含量和範圍從15至150孟納單位之孟納黏度(在100℃下ML 1+4)下顯示出範圍從0°到20°的鏈分支(藉由所謂的△δB值測定)和在20℃下在甲乙酮中測量的按重量計85%之溶解度。該等丁腈橡膠係藉由使用分子量調節劑進行聚合反應提供的，其中該調節劑中不是一次添加到聚合反應混合物中，即，立即、而是在至少兩個階段，較佳的是三個或更多個階段，儘管也有可能在整個聚合反應時間內連續添加。根據WO-A-2001/094432，可以使用不同鏈調節劑並且該等在EP 0 799 300 B1的第3頁第51-58行和第4頁第3段被提及。較佳的是烷基硫醇類，如2,4,4-三甲基庚烷-2-硫醇、2,2',4,6,6'-五甲基庚烷-4-硫醇、2,2',4,6,6',8,8'-七甲基-壬烷-4-硫醇和它們的混合物。
WO-A-2008/142042、WO-A-2008/142035和WO-A-2008/142039各自揭露了用於製造具有特定離子含量和離子指數以及與橡膠和相應硫化橡膠兩者相關特定特性之特定NBR丁腈橡膠之方法。特定十二烷基硫醇 (例如在WO-A-2008/142037中所描述的)在該等方法中可用於分子量調節。因此，在聚合物鏈中發現所使用的調節劑物質之片段。
在J.Appl.Polym.Sci.[高分子材料科學雜誌]，1968年，第12卷，1075至1095研究了在不同的一級、二級和三級硫醇存在下丁二烯/丙烯腈共聚物之生產。一特別焦點是硫醇在其控制聚合物分子量和孟納黏度能力方面之性能。用正烷基硫醇獲得了最差結果。相比之下，二級硫醇如2-壬基硫醇、2-癸基硫醇以及混合物被證明在低溫(5℃)下是更有效之調節劑。三級C7至C13硫醇顯示出最好結果。對於70/30丁二烯/乙腈共聚物和80/20丁二烯/乙腈共聚物在聚合反應中在5℃下獲得了最優轉移常數。當使用三級壬基硫醇時，聚合反應進行至高達不超過59%之轉化率。沒有給出所分析調節劑物質對製造的丁二烯/丙烯腈橡膠中揮發性物質含量之影響(如果有的話)以及對基於其的橡膠和硫化橡膠的其他特性的影響程度之任何指示。
總之可以指出，迄今為止，仍然沒有已知措施，藉由該等措施硫醇可以作為分子量調節劑使用以獲得具有明顯降低揮發性物質含量以及同時保持不變並且良好(特別是在硫化特性方面)特性特徵之丁腈橡膠。
本發明一個目的係提供丁腈橡膠，相比僅使用在工業中典型地使用的分子量調節劑TDM製造之丁腈橡膠，該等丁腈橡膠在隨後加工中產生具有良好特徵特性並且同時具有明顯改善排放特徵之硫化橡膠。
發現，出人意料地，當乳液聚合反應是使用特定分子量調節劑進行並且同時該聚合反應進行至高達60%或更高轉化率時，獲得了具有非常良好的硫化特徵和改善的排放特徵之丁腈橡膠，以及還有具有優異硫化特性基於其的硫化橡膠。
因此，本發明提供了一丁腈橡膠，該丁腈橡膠包含至少一種α,β-不飽和腈單體和至少一種共軛二烯單體之重複單元並具有根據通式(I)小於或等於 0.25mg/(kg*孟納單位)的排放係數E
其中[揮發性組分]係根據VDA建議(recommendation)278(09/2002版)藉由TDS GC-MS分析在28.4分鐘與34.0分鐘之間測定的以mg/kg的丁腈橡膠之揮發性組分濃度，[孟納黏度]係根據ASTM D 1646測定的在100℃下以孟納單位的丁腈橡膠之孟納黏度ML 1+4以及[腈含量]係根據凱氏法(Kjeldahl)依據DIN 53 625測定的以按重量計%的丁腈橡膠中之α,β-不飽和腈含量。
腈含量在通式(I)中是無因次給出的(或以可替代的表述“歸一化的”)，這意味著在通式(I)中不考慮單位“按重量計%”。
為了清楚起見，這係指：因此，本發明提供了一種丁腈橡膠，該丁腈橡膠包含至少一種α,β-不飽和腈單體和至少一種共軛二烯單體的重複單元並具有根據通式(I)小於或等於0.25mg/(kg*孟納單位)之排放係數E
其中[揮發性組分]係根據VDA建議278(09/2002版)藉由TDS GC-MS分析在28.4分鐘與34.0分鐘之間測定的以mg/kg之丁腈橡膠之揮發性組分濃度，[孟納黏度]係根據ASTM D 1646測定的在100℃下以孟納單位的丁腈橡膠之孟納黏度ML 1+4以及[腈含量]係丁腈橡膠中的無因次的α,β-不飽和腈含量，其中此含量係 根據凱氏法依據DIN 53 625以按重量計%測定的。
此外，本發明提供了一種用於生產丁腈橡膠之方法，該方法藉由至少一種α,β-不飽和腈單體和至少一種共軛二烯單體的乳液聚合，其特徵在於該乳液聚合係在三級壬基硫醇的存在下進行至高達基於所使用單體之總量按重量計至少60%之轉化率。
本發明進一步提供了一包含根據本發明丁腈橡膠之可硫化混合物、一用於生產此可硫化混合物之方法、基於此可硫化混合物之硫化橡膠以及一用於生產此類硫化橡膠之方法。
丁腈橡膠：
根據本發明之丁腈橡膠具有根據通式(I)小於或等於0.25mg/(kg*孟納單位)、較佳的是小於或等於0.22mg/(kg*孟納單位)並且更佳的是小於或等於0.20mg/(kg*孟納單位)之排放係數E
其中[揮發性組分]係根據VDA建議278(09/2002版)藉由TDS GC-MS分析在28.4分鐘與34.0分鐘之間測定的以mg/kg的丁腈橡膠之揮發性組分濃度，[孟納黏度]係根據ASTM D 1646測定的在100℃下以孟納單位的丁腈橡膠之孟納黏度ML 1+4以及[腈含量]係根據凱氏法依據DIN 53 625測定的以按重量計%的丁腈橡膠中的α,β-不飽和腈含量。
腈含量在通式(I)中是無因次給出的(或以可替代的表述“歸一化的”)，這意味著在通式(I)中不考慮單位“按重量計%”。
為了清楚起見，這係指：因此，本發明提供了一種丁腈橡膠，該丁腈橡膠包含至少一種α,β-不飽和腈單體和至少一種共軛二烯單體的重複單元並具有根據通式(I)小於或等於0.25mg/(kg*孟納單位)之排放係 數E
其中[揮發性組分]係根據VDA建議278(09/2002版)藉由TDS GC-MS分析在28.4分鐘與34.0分鐘之間測定的以mg/kg的丁腈橡膠之揮發性組分濃度，[孟納黏度]係根據ASTM D 1646測定的在100℃下以孟納單位的丁腈橡膠之孟納黏度ML 1+4以及[腈含量]係丁腈橡膠中的無因次的α,β-不飽和腈含量，其中此含量係根據凱氏法依據DIN 53 625以按重量計%測定的。
揮發性組分典型地是所使用的分子量調節劑的揮發性組分，該等揮發性組分的濃度係根據VDA建議278(09/2002版)藉由TDS GC-MS分析在28.4分鐘與34.0分鐘之間測定的。
根據ASTM D1646丁腈橡膠的孟納黏度之測定(ML 1+4在100℃下)典型地是使用根據本發明的非砑光的丁腈橡膠實現的。
其中未使用特定的分子量調節劑進行聚合並且其未聚合至高達基於所使用單體之總量至少60%之轉化率的丁腈橡膠具有明顯更差排放特徵。使用根據本發明丁腈橡膠生產之硫化橡膠在有關應用中(例如在地板覆蓋物)不再表現出任何令人討厭之氣味。根據本發明之丁腈橡膠同時具有優異硫化特徵。
根據本發明的丁腈橡膠包含至少一種α,β-不飽和腈單體和至少一種共軛二烯單體的重複單元。根據本發明之丁腈橡膠可以另外包含一種或多種附加的可共聚單體之重複單元。
該至少一種共軛二烯的重複單元較佳的是衍生自(C4-C6)共軛二烯或其混合物。特別佳的是1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊間二烯以及它們的混合物。尤其佳的是1,3-丁二烯、異戊二烯 以及它們的混合物。給予非常特別佳的是1,3-丁二烯。
所使用的用於生產本發明丁腈橡膠之α,β-不飽和腈可以是任何已知的α,β-不飽和腈，較佳的是(C3-C5)α,β-不飽和腈，諸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)或它們的混合物。丙烯腈係特別佳的。
當使用一種或多種附加的可共聚單體時，該等共聚單體可以是，例如，芳香族的乙烯基單體類，較佳的是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基吡啶，含氟乙烯基單體類，較佳的是氟乙基乙烯醚、氟丙基乙烯醚、o-氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯(vinyl pentafluorobenzoate)、二氯乙烯和四氟乙烯，或其他可共聚的抗老化單體類，較佳的是N-(4-苯胺基苯)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯)甲基丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯)肉桂醯胺、N-(4-苯胺基苯)巴豆醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧)苯胺和N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧)苯胺，以及還有非共軛二烯類，諸如4-氰基環己烯和4-乙烯基環己烯，或其他炔烴類，諸如1-或2-丁炔。
此外，所使用的可共聚三單體可以是含有羥基基團，較佳的是羥烷基(甲基)丙烯酸酯的單體。然而，也可以使用相應的取代的(甲基)丙烯醯胺。
有用的羥烷基丙烯酸酯單體之實例包括2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油基單(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥己基(甲基)丙烯酸酯、羥辛基(甲基)丙烯酸酯、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯醯胺、二(乙二醇)衣康酸酯、二(丙二醇)衣康酸酯、雙(2-羥丙基)衣康酸酯、雙(2-羥乙基)衣康酸酯、雙(2-羥乙基)富馬酸酯、雙(2-羥乙基)馬來酸酯和羥甲基乙烯基酮。
此外，所使用的可共聚三單體可以是含有環氧基團之單體，較佳的是縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯。
含有環氧基團的單體之實例包括衣康酸二縮水甘油酯、對苯乙烯羧 酸縮水甘油酯、丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油甲基酯、甲基丙烯酸縮水甘油甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸(3',4'-環氧庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3',4'-環氧庚基)-2-乙酯、丙烯酸6',7'-環氧庚酯、甲基丙烯酸6',7'-環氧庚酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基3,4-環氧庚基醚、6,7-環氧庚基烯丙基醚、乙烯基縮水甘油醚、乙烯基3,4-環氧庚基醚、3,4-環氧庚基乙烯基醚、6,7-環氧庚基乙烯基醚、鄰-乙烯基苄基縮水甘油醚、間-乙烯基苄基縮水甘油醚、對-乙烯基苄基縮水甘油醚、3-乙烯基環己烯氧化物。
可替代地，所使用的附加的可共聚單體可以是含有羧基基團之可共聚三單體，例如α,β-不飽和一元羧酸類、其酯類、α,β-不飽和二羧酸類、其單酯或雙酯類或其相應的酸酐類或醯胺類。
所使用的α,β-不飽和單羧酸可以較佳的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
還有可能使用α,β-不飽和一元羧酸的酯，較佳的是它們的烷基酯類和烷氧基烷基酯類。較佳的是烷基酯類，特別是α,β-不飽和一元羧酸的C1-C18烷基酯，特別佳的是烷基酯類，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯，特別是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯。還較佳的是α,β-不飽和一元羧酸的烷氧基烷基酯類，特別佳的是丙烯酸或甲基丙烯酸之烷氧基烷基酯類，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C12-烷氧基烷基酯類，非常特別佳的是丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。還有可能使用烷基酯類(例如，上文提及的那些)與烷氧基烷基酯類(例如，以那些上文提及的形式)的混合物。還有可能使用其中在氰基烷基基團中碳原子數為2至12個的丙烯酸氰基烷基酯類以及甲基丙烯酸氰基烷基酯類，較佳的是丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯以及 甲基丙烯酸氰基丁酯。還有可能使用其中在羥烷基基團中的碳原子數量為1至12個之丙烯酸羥烷基酯類和甲基丙烯酸羥烷基酯類，較佳的是丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯和丙烯酸3-羥丙基酯；還有可能使用含有氟原子取代的苄基基團的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類，較佳的是丙烯酸氟苄基酯和甲基丙烯酸氟苄基酯。還有可能使用含氟烷基團之丙烯酸酯類以及甲基丙烯酸酯類，較佳的是丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸四氟丙酯。還有可能使用含胺基的α,β-不飽和羧酸酯，如丙烯酸二甲胺基甲酯以及丙烯酸二乙胺基乙酯。
另外有可能使用α,β-不飽和二羧酸，較佳的是馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、檸康酸以及中康酸作為附加的可共聚單體。
另外有可能使用α,β-不飽和二羧酸酸酐，較佳的是馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐以及中康酸酐。
另外有可能使用α,β-不飽和二羧酸的單酯或二酯。
該等α,β-不飽和二羧酸的單酯或二酯可以是，例如烷基，較佳的是C1-C10-烷基，特別是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、正戊基或正己基，烷氧基烷基，較佳的是C2-C12-烷氧基烷基，更佳的是C3-C8-烷氧基烷基，羥烷基，較佳的是C1-C12-羥烷基，更佳的是C2-C8-羥烷基，環烷基，較佳的是C5-C12-環烷基，更佳的是C6-C12-環烷基，烷基環烷基，較佳的是C6-C12-烷基環烷基，更佳的是C7-C10-烷基環烷基，芳基，較佳的是C6-C14-芳基，單-或二酯，其中任何二酯也可以是混合酯。
特別佳的α,β-不飽和一元羧酸的烷基酯類係(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。特別地，使用了丙烯酸正丁酯。
特別佳的α,β-不飽和一元羧酸的烷氧基烷基酯類係(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。 特別地，使用了丙烯酸甲氧基乙酯。
所使用的其他α,β-不飽和一元羧酸酯類另外包括，例如，(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、N-(2-羥甲基)丙烯醯胺和尿烷(甲基)丙烯酸酯。
α,β-不飽和二羧酸單酯的實例包括˙馬來酸單烷基酯類，較佳的是馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯以及馬來酸單正丁酯；˙馬來酸單環烷基酯類，較佳的是馬來酸單環戊基酯、馬來酸單環己基酯和馬來酸單環庚基酯；˙馬來酸單烷基環烷基酯類，較佳的是馬來酸單甲基環戊基酯和馬來酸單乙基環己基酯；˙馬來酸單芳基酯，較佳的是馬來酸單苯基酯；˙馬來酸單苄基酯，較佳的是馬來酸單苄基酯；˙富馬酸單烷基酯，較佳的是富馬酸單甲酯，富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯以及富馬酸單正丁酯；˙富馬酸單環烷基酯類，較佳的是富馬酸單環戊基酯、富馬酸單環己基酯和富馬酸單環庚基酯；˙富馬酸單烷基環烷基酯類，較佳的是富馬酸單甲基環戊基酯和富馬酸單乙基環己基酯；˙富馬酸單芳基酯，較佳的是富馬酸單苯基酯；˙富馬酸單苄基酯，較佳的是富馬酸單苄基酯；˙檸康酸單烷基酯類，較佳的是檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯和檸康酸單正丁酯；˙檸康酸單環烷基酯類，較佳的是檸康酸單環戊基酯、檸康酸單環己基酯和檸康酸單環庚基酯；˙檸康酸單烷基環烷基酯類，較佳的是檸康酸單甲基環戊基酯和檸康酸單乙基環己基酯；˙檸康酸單芳基酯，較佳的是檸康酸單苯基酯； ˙檸康酸單苄基酯，較佳的是檸康酸單苄基酯；˙衣康酸單烷基酯，較佳的是衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯和衣康酸單正丁酯；˙衣康酸單環烷基酯類，較佳的是衣康酸單環戊基酯、衣康酸單環己基酯和衣康酸單環庚基酯；˙衣康酸單烷基環烷基酯類，較佳的是衣康酸單甲基環戊基酯和衣康酸單乙基環己基酯；˙衣康酸單芳基酯，較佳的是衣康酸單苯基酯；˙衣康酸單苄基酯，較佳的是衣康酸單苄基酯；˙中康酸單烷基酯，較佳的是中康酸單乙酯。
所使用的α,β-不飽和二羧酸二酯可以是基於上文提及的單酯基團的類似二酯類並且酯基團也可以是化學上不同的基團。
有用的附加的可共聚單體另外包括在每個分子中包含至少兩個烯鍵式雙鍵的可自由基聚合的化合物。多不飽和化合物類之實例包括多元醇之丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類或衣康酸酯類，例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸丁-1,4-二醇酯、二丙烯酸丙-1,2-二醇酯、二甲基丙烯酸丁-1,3-二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基乙烷酯、二和三丙烯酸甘油酯、季戊四醇二、三和四丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四、五和六丙烯酸或甲基丙烯酸或衣康酸酯、四丙烯酸山梨醇酯、六甲基丙烯酸山梨醇酯，1,4-環己二醇、1,4-二羥甲基環己烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷的、聚乙二醇的或具有末端羥基基團的低聚酯和低聚胺基甲酸酯的二丙烯酸酯類或二甲基丙烯酸酯類。所使用的多不飽和單體也可以是丙烯醯胺，例如亞甲基雙丙烯醯胺、六亞甲基-1,6-雙丙烯醯胺、二伸乙基三胺基三甲基丙烯醯胺，雙(甲基丙烯醯胺丙氧基)乙烷或2-丙烯醯胺乙基丙烯酸酯。多不飽和的乙烯基以及烯丙基化合物之實例包括二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯。
在根據本發明丁腈橡膠中的共軛二烯和α,β-不飽和腈的比例可以在寬限度內變化。一種共軛二烯之比例或多種共軛二烯的總和之比例通常是基於全部的聚合物在按重量計從20%至95%的範圍內，較佳的是按重量計從45%至90%的範圍內，更佳的是按重量計從50%至85%的範圍內。一種α,β-不飽和腈的比例或多種α,β-不飽和腈的總和的比例通常是基於全部的聚合物按重量計5%至80%，較佳的是按重量計10%至55%，更佳的是按重量計15%至50%。在根據本發明之丁腈橡膠中的共軛二烯和α,β-不飽和腈之重複單元之比例在每一種情況下總計為按重量計100%。
附加的單體可以存在的量係按重量計從0%至40%，較佳的是按重量計從0%至30%，更佳的是按重量計從0%至26%，基於全部的聚合物。在這種情況下，一種或多種共軛二烯之重複單元和/或一種或多種α,β-不飽和腈的重複單元的相應比例由該等附加的單體之比例代替並且在每種情況下所有單體的重複單元之比例仍然必須總計為按重量計100%。
當使用(甲基)丙烯酸的酯類作為附加的單體，它們典型地以按重量計從1%到25%的量使用。當使用α,β-不飽和一元羧酸或二元羧酸用作附加的單體，它們典型地以小於按重量計10%之量使用。
在本發明丁腈橡膠中的氮含量係根據凱氏法依據DIN 53 625測定的。由於極性共聚單體含量，丁腈橡膠典型地在20℃下可溶於甲基乙基酮按重量計85%。
該等丁腈橡膠在100℃下具有從10到150孟納單位(MU)，較佳的是從20到100 MU的孟納黏度ML 1+4。
丁腈橡膠之玻璃化轉變溫度係在-70℃到+10℃的範圍內、較佳的是在-60℃到0℃的範圍內。
給予較佳的是根據本發明之丁腈橡膠包含丙烯腈和1,3-丁二烯的重複單元。另外給予較佳的是丁腈橡膠包含丙烯腈、1,3-丁二烯和一種或多種附加的可共聚單體的重複單元。同樣給予較佳的是以下丁腈橡膠，它們包含的重複單元為丙烯腈、1,3-丁二烯以及一種或多種α,β-不飽和一元或二元羧酸或它們的酯類或醯胺類，並且特別地重複單元係α,β-不飽和羧 酸的烷基酯，最佳的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、或(甲基)丙烯酸月桂酯。
用於生產丁腈橡膠的方法：
該等丁腈橡膠係藉由根據本發明方法中之乳液聚合反應生產的。
分子量調節劑：
必要的是用於生產根據本發明丁腈橡膠之方法係在作為分子量調節劑的三級壬基硫醇的存在下進行的。這可以是，例如，a)以按重量計至少95%，較佳的是按重量計至少97%的純度之三級壬基硫醇，或b)一混合物，該混合物包含按重量計至少50%但小於按重量計95%的三級壬基硫醇以及還有一種或多種另外的異構壬基硫醇和/或一種或多種另外的C10-C16烷基硫醇類。
該三級壬基硫醇a)係可商購的，例如從西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich)(CAS號25360-10-5)以按重量計至少97%的純度或從雪佛龍菲力浦斯公司(Chevron Phillips)以產品Sulfol® 90以按重量計至少97%的純度或從不同的化學品生產商。
含有按重量計至少50%但小於按重量計95%的三級壬基硫醇以及還有一種或多種另外的異構壬基硫醇和/或一種或多種另外的C12-C16烷基硫醇類的混合物b)同樣是可商購的，例如從阿托菲納公司(Atofina)以具有按重量計65%的三級壬基硫醇含量和按重量計35%的十二烷基硫醇含量的硫醇175或從雪佛龍菲力浦斯公司以Sulfol® 100。
所使用的分子量調節劑典型地是基於100重量份之單體混合物從0.05到3重量份、較佳的是從0.1到1.5重量份的量在聚合反應中使用。合適的量可由熟習該項技術者在簡單手工實驗中確定。
分子量調節劑或分子量調節劑混合物的計量加入或者是唯一地受聚合反應開始的影響或者是受聚合反應的開始以及聚合反應中附加的分批 過程之影響。在分批次處理過程中分子量調節劑或分子量調節劑混合物之總量典型地在開始時加入並在該過程連續進行時已經證明增量加入是有利的。分子量調節劑或調節劑混合物然後典型地在至少兩個階段添加並且可以在兩個、三個或甚至更多個階段添加。可以甚至在總聚合時間內連續加入。特別佳的是以兩個階段添加分子量調節劑或分子量調節劑混合物。對於兩階段計量加入，已經證明有利的是在聚合反應開始之前，基於調節劑/調節劑混合物之總量，初始添加按重量計從5%至65%、較佳的是按重量計從10%至65%的調節劑/調節劑混合物，並且調節劑/調節劑混合物之剩餘量以基於所使用單體之總量從5%至80%、較佳的是10%至55%的轉化率隨後計量加入。對於三階段和多階段計量加入，明智的是藉由合適的初步實驗確定分子量調節劑的最有利的量和最有利添加時間。
由於分子量調節劑之功能，它在某種程度上在丁腈橡膠中是以端基形式發現的，即該丁腈橡膠在某種程度上包含相應的烷基硫醇端基。
乳化劑：
所使用的乳化劑可以是陰離子乳化劑或其他不帶電荷的乳化劑的水溶性鹽。較佳的是使用陰離子乳化劑。
所使用的陰離子乳化劑可以是藉由對樹脂酸混合物(包含松香酸、新松香酸、長葉松酸、左松脂酸)進行二聚反應、歧化、氫化以及改性獲得的改性的樹脂酸。一種特別佳的改性樹脂酸係歧化樹脂酸(烏爾曼工業化學百科全書[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]，第6版，第31卷，第345-355頁)。
所使用陰離子乳化劑也可以是脂肪酸。該等每分子中含有6到22個碳原子。它們可以是完全飽和的或在分子中可以包含一個或多個雙鍵。脂肪酸之實例包括己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸。羧酸典型地是基於特定來源之油類或脂肪類，例如蓖麻油、棉籽油、花生油、亞麻籽油、椰子油、棕櫚殼油、橄欖油、菜籽 油、大豆油、魚油以及牛油等(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry[烏爾曼工業百科全書]，第6版，第13卷，第75-108頁)。較佳的羧酸衍生自椰子脂肪酸以及牛油並且是部分或完全氫化的。
使用此類處於水溶性之鋰、鈉、鉀以及銨的鹽的形式的基於改性的樹脂酸或脂肪酸的羧酸。較佳的是鈉和鉀的鹽。
此外，陰離子乳化劑係鍵合至一有機基團之磺酸鹽類、硫酸鹽類以及磷酸鹽類。有用的有機基團係脂肪族、芳香族、烷基化的芳香族系統，稠合的芳香族系統和亞甲基橋連之芳香族系統，並且該等亞甲基橋連的和稠合的芳香族系統另外可以是烷基化的。烷基鏈的長度係6到25個碳原子。鍵合到芳香族系統的烷基鏈的長度係在3與12個碳原子之間。
以鋰、鈉、鉀和銨的鹽的形式來使用硫酸鹽類、磺酸鹽類以及磷酸鹽類。較佳的是鈉、鉀和銨的鹽。
這種類型的磺酸鹽類、硫酸鹽類以及磷酸鹽類的實例包括月桂基硫酸鈉、烷基磺酸鈉、烷基芳基磺酸鈉、亞甲基橋連的芳基磺酸鹽的鈉鹽、烷基化的萘磺酸鹽的鈉鹽、以及亞甲基橋連的萘磺酸鹽的鈉鹽(其也可以是低聚的，低聚水平在2與10之間)。典型地，該等烷基化的萘磺酸和亞甲基橋聯的(並且可隨意地烷基化的)萘磺酸係處於同分異構混合物之形式，它們在分子中還可以包括多於1個磺酸基團(2至3個磺酸基團)。特別佳的是月桂基硫酸鈉、具有12到18個碳原子的烷基磺酸鈉混合物、烷基芳基磺酸鈉、二異伸丁基萘磺酸鈉(sodium diisobutylenenaphthalenesulphonate)、亞甲基橋聯的聚萘磺酸鹽混合物、以及亞甲基橋聯的芳基磺酸鹽混合物。
不帶電乳化劑衍生於環氧乙烷與環氧丙烷在具有充足的酸性氫的化合物上的加成產物。該等包括，例如苯酚、烷基化苯酚和烷基化的胺類。環氧化物之平均聚合水平係在2與20之間。不帶電乳化劑之實例係具有8、10以及12個氧化乙烯單元的乙氧基化的壬基酚。不帶電乳化劑典型地不單獨使用，而是與陰離子乳化劑結合使用。
較佳的是歧化的松香酸的以及部分氫化之動物脂肪酸的鈉和鉀鹽以及它們的混合物、月桂基硫酸鈉、烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、以及烷基化的和亞甲基橋聯之萘磺酸。
該等乳化劑係基於100重量份單體混合物從0.2到15重量份、較佳的是0.5到12.5重量份、更佳的是1.0到10重量份之量使用。
乳液聚合係使用所提及的乳化劑而進行的。當在聚合反應完成後獲得了由於一定的不穩定性具有過早地自凝結傾向之膠乳時，所述乳化劑也可用於膠乳之後穩定化。這在藉由用蒸汽處理除去未轉化的單體之前和在膠乳存儲之前可以成為特別必要的。
聚合引發劑：
乳液聚合典型地是使用分解為自由基之聚合引發劑引發的。該等包括含有一種-O-O-單元(過氧化合物)或-N=N-單元(偶氮化合物)的化合物。
該等過氧化合物包括過氧化氫、過氧化二硫酸鹽類、過氧化二磷酸鹽類、氫過氧化物類、過酸類、過酯類、過酸酐類以及具有兩個有機基團的過氧化物。過氧化二硫酸的和過氧化二磷酸的有用鹽類係鈉、鉀以及銨之鹽。有用氫過氧化物係例如三級丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物以及萜烷氫過氧化物。具有兩個有機基團的有用的過氧化物係過氧化二苯醯、二2,4-過氧化二氯苯甲醯、過氧化二三級丁基、過氧化二異丙苯、過苯甲酸三級丁酯、過乙酸三級丁酯等。有用偶氮化合物係偶氮二異丁腈、偶氮二戊腈以及偶氮雙環己烷腈。
過氧化氫、氫過氧化物類、過酸類、過酯類、過氧化二硫酸酯以及過二磷酸酯還與還原劑結合使用。有用的還原劑係次磺酸鹽類、亞磺酸鹽類、次硫酸鹽類、連二亞硫酸鹽、亞硫酸鹽、偏亞硫酸氫鹽、二亞硫酸鹽、糖、脲、硫脲、黃原酸鹽類、硫代黃原酸鹽類、肼鹽類、胺類以及胺的衍生物類，如苯胺、二甲基苯胺、一乙醇胺、二乙醇胺、或三乙醇胺。由一氧化劑和一還原劑組成之引發劑系統稱為氧化還原系統。當使用氧化還原系統時，經常另外使用過渡金屬(如鐵、鈷或鎳)化合物 的鹽，與適合的錯合劑(如伸乙基二胺四乙酸鈉、次胺三乙酸鈉以及磷酸三鈉或二磷酸四鉀)結合使用。
較佳的還原系統係，例如：1)過氧二硫酸鉀與三乙醇胺結合，2)過氧二磷酸銨與偏亞硫酸氫鈉(Na2S2O5)結合，3)萜烷過氧化氫/甲醛合次硫酸氫鈉與鐵-II-硫酸鹽(FeSO4*7 H2O)、伸乙基二胺基乙酸鈉和磷酸三鈉結合；4)枯烯過氧化氫/甲醛合次硫酸氫鈉與鐵-II-硫酸鹽(FeSO4*7 H2O)、伸乙基二胺基乙酸鈉和焦磷酸鉀結合，5)蒎烷過氧化氫/甲醛合次硫酸氫鈉與鐵-II-硫酸鹽(FeSO4*7 H2O)、伸乙基二胺基乙酸鈉和磷酸三鈉結合。
氧化劑之量係基於100重量份的單體0.001到1重量份。還原劑之莫耳量係基於所使用的氧化劑的莫耳量在50%與500%之間。
錯合劑的莫耳量係基於所使用的過渡金屬的量並且典型地是與其等莫耳的。
為了進行聚合反應，引發劑系統的所有的或單獨的成分係在聚合反應開始時或聚合反應的過程中計量加入的。
較佳的是在聚合反應過程中分分批加入啟動劑系統的所有的或多個單獨的成分。可以使用順序添加來控制反應速率。
聚合反應時間係在從5h到15h範圍內、並且基本上取決於單體混合物的丙烯腈含量以及聚合反應溫度。
聚合反應溫度係在從0℃到30℃、較佳的是從5℃到25℃範圍內。
對於獲得根據本發明之丁腈橡膠必要的是聚合反應係在基於所使用的單體混合物高達至少60%之轉化率下進行的。聚合反應較佳的是在高達從60%至98%、更佳的是62%至95%、特別是65%至95%的範圍內的轉化率下進行的。在達到此轉化率時停止聚合反應。
為了此目的，將一終止劑加入反應混合物中。為了此目的有用的是例如，二甲基二硫代胺基甲酸酯、亞硝酸鈉、二甲基二硫代胺基甲酸酯 與亞硝酸鈉的混合物、肼和羥胺以及由其衍生的鹽類，例如硫酸肼和硫酸羥銨、二乙基羥胺、二異丙基羥胺，對苯二酚的水溶性鹽類、連二亞硫酸鈉、苯基-α-萘胺和芳香族苯酚諸如三級丁基鄰苯二酚、或吩噻嗪。
在乳液聚合中所使用的水的量係在從100至900重量份的範圍內，較佳的是在從120至500重量份的範圍內、更佳的是在從150至400重量份的範圍內，基於100重量份的單體混合物。
為了pH調節和作為pH緩衝液，鹽可以在乳液聚合過程中加入到水相中以降低在聚合反應過程中的黏度。典型的鹽係一價金屬之鹽類，所處的形式為氫氧化鉀和氫氧化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉和氯化鉀。較佳的是氫氧化鈉和氫氧化鉀、碳酸氫鈉和氯化鉀。該等電解質的量係基於100重量份的單體混合物在0到1重量份、較佳的是0到0.5重量份的範圍內。
該聚合反應或者可以分批進行，或者可以在攪拌級聯槽(stirred tank cascade)中連續進行。
為了實現該聚合反應的順利進展，在聚合反應開始時僅使用一些引發劑系統並且剩餘部分隨後在聚合反應的過程中被計量加入。典型地，聚合反應按引發劑總量的按重量計10%至80%，較佳的是按重量計30%至50%開始。也可以隨後計量加入引發劑系統的多個單獨成分。
如果目的係製造化學均相產物，當該組合物旨在是在丁二烯/丙烯腈共沸比例之外時，隨後計量加入丙烯腈或丁二烯。對於具有按重量計從10%到34%丙烯腈含量之NBR類型和具有按重量計從40%到50%丙烯腈之類型，較佳的是隨後計量加入(W˙霍夫曼，“Nitilkautschuk”[“丁腈橡膠”]，柏林聯盟，斯圖加特，1965年，58-66頁)。隨後計量加入較佳的是(如例如在DD 154 702中指定的)在電腦程序的基礎上受電腦控制進行的。
為了去除未轉化的單體，“終止的”膠乳可以進行蒸汽蒸餾。在這種情況下，使用了在從70℃至150℃的範圍內之溫度，對於溫度<100℃將壓力減小。膠乳使用乳化劑的後穩定化可在蒸汽蒸餾之前進行。為了此 目的，有利地是使用上文提及的乳化劑，其量值為基於100重量份丁腈橡膠按重量計從0.1%到2.5%、較佳的是按重量計0.5%到2.0%。
膠乳凝固：
在膠乳凝固之前或過程中，可將一種或多種老化穩定劑加入到該膠乳中。酚類、胺以及還有其他老化穩定劑適合於此目的。
有用的酚類老化穩定劑係烷基化酚類、苯乙烯化的苯酚、立體受阻的酚類，如2,6-二三級丁基苯酚、2,6-二三級丁基對苯甲酚(BHT)、2,6-二三級丁基-4-乙基苯酚、含有酯基團的立體受阻的酚類、含有硫醚基團的立體受阻的酚類、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)(BPH)以及立體受阻的硫代雙酚類。
當丁腈橡膠褪色不重要時，還使用胺老化穩定劑類，例如二芳基對苯二胺類(DTPD)的混合物、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN)，較佳的是基於苯二胺的那些。苯二胺之實例包括N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-對苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-對苯二胺(7PPD)、N,N’-二-1,4-(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺(77PD)，等。
其他老化穩定劑包括亞磷酸酯類，例如亞磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(TMQ)、2-巰基苯並咪唑(MBI)、甲基-2-巰基苯並咪唑(MMBI)、甲基巰基苯並咪唑鋅(ZMMBI)。亞磷酸酯類通常與酚類老化穩定劑結合使用。TMQ、MBI以及MMBI主要是用於使用過氧化物硫化的NBR類型。
對於凝固，將膠乳調節至熟習該項技術者已知的pH，即藉由加入鹼(較佳的是氨或氫氧化鈉或氫氧化鉀)或酸(較佳的是硫酸或乙酸)。
在該方法的一個實施方式中，凝固係使用選自下組的至少一種鹽進行的，該組由以下各項組成：鋁、鈣、鎂、鈉、鉀以及鋰的鹽。典型地用作該等鹽的陰離子的係一價或二價陰離子。鹵化物係較佳的並且氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽、甲酸鹽以及乙酸鹽係特別佳的。
有用的是例如，氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、硝酸鈉、硝酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、硫酸鋁、硫酸鋁鉀(鉀明礬)、硫酸鋁鈉(鈉明礬)、乙酸鈉、乙酸鈣以及甲酸鈣。當將水溶性鈣鹽用於膠乳凝固時，較佳的是氯化鈣。
基於該膠乳分散體之固體含量，該鹽加入的量為按重量計從0.05%至10%，較佳的是按重量計0.5%至8%，更佳的是按重量計1%至5%。
除了上述定義的組中的至少一種鹽以外，沈澱劑也可以在凝固中使用。有用的沈澱劑例如為水溶性聚合物。該等係非離子的、陰離子的或陽離子的。
非離子的聚合物沈澱劑的實例係改性的纖維素，諸如羥烷基纖維素或甲基纖維素以及環氧乙烷與環氧丙烷在包含一個酸性氫的化合物上的加合物。包含酸性氫的化合物的實例包括：脂肪酸類、糖類例如山梨糖醇、脂肪酸的甘油單酯和甘油二酯類、苯酚、烷基化的酚類、(烷基)苯酚-甲醛縮合物等。環氧乙烷與環氧丙烷在該等化合物上的加成產物可以具有一無規的和嵌段結構。在該等產物中，較佳的是隨溫度的升高變得更不可溶的那些。特徵性混濁點係在0℃到100℃的範圍內、較佳的是在從20℃到70℃的範圍內。
陰離子聚合物沈澱劑之實例係甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐等的均聚物和共聚物類。較佳的是聚丙烯酸的鈉鹽。
陽離子聚合物沈澱劑典型地是基於聚胺類和(甲基)丙烯醯胺的均聚物和共聚物類。較佳的是聚甲基丙烯醯胺類和聚胺類，具體是基於環氧氯丙烷和二甲胺的那些。聚合物沈澱劑之量係100重量份丁腈橡膠0.01到5重量份、較佳的是0.05到2.5重量份。
還可以設想使用其他沈澱劑。然而，有可能在沒有附加的沈澱劑的存在下進行根據本發明的方法而沒有問題。
用於凝固之膠乳有利地具有按重量計在從1%到40%範圍內、較佳的是在從5%到35%範圍內並且更佳的是在從15%到30%範圍內之固體濃度。
該膠乳凝固係在從10℃至110℃、較佳的是從20℃至100℃、更佳的是從50℃至98℃之溫度範圍內進行的。該膠乳凝固可連續地或分批地進行，較佳的是連續地進行。
在一替代實施方式中，膠乳(其典型地是從未轉化的單體中分離出來)也可以用處於6、較佳的是4、更佳的是為2範圍內pH之酸進行處理，這使得聚合物沈澱出來。可使用允許達到所選擇pH範圍的所有無機酸和有機酸用於沈澱。較佳的是使用無機酸來調節pH。該聚合物隨後以熟習該項技術者常規方式從懸浮液中分離出來。這也可以連續地或分批地進行，較佳的是連續地進行。
凝固丁腈橡膠之洗滌和乾燥：
緊接著凝固，丁腈橡膠典型地處於所謂屑粒之形式。洗滌該凝固丁腈橡膠因此也稱為屑粒洗滌。這種洗滌可以使用去離子水或非去離子水。洗滌係在從15℃到90℃的範圍內的溫度下，較佳的是在從20℃到80℃範圍內溫度下進行。洗滌水之量係基於100重量份的丁腈橡膠0.5到20重量份、較佳的是1到10重量份並且更佳的是1到5重量份。橡膠屑粒較佳的是經受多級洗滌並且橡膠屑粒在單個洗滌階段之間部分地進行脫水。在單個洗滌階段之間的屑粒之殘留水分係在按重量計從5%到50%範圍內、較佳的是在按重量計從7%到25%範圍內。洗滌階段的數目典型地為1至7，較佳的是1至3。洗滌係分批進行或連續進行。較佳的是使用多階段連續方法並且較佳的是逆流洗滌以節約用水。已經證明有利的是一旦丁腈橡膠屑粒洗滌完成後即脫水。預脫水之丁腈橡膠的乾燥係在乾燥機中進行的並且有用的乾燥機包括例如移動床乾燥機和板乾燥機。乾燥的溫度為80℃至150℃。較佳的是用溫度程序乾燥，其中溫度在烘乾過程接近結束時降低。
本發明還提供了包括至少一種根據本發明丁腈橡膠與至少一種交聯劑之可硫化混合物。較佳的是對於該等可硫化的混合物另外包括至少一種填充劑。此外，可將一種或多種附加的典型橡膠添加劑添加到該等混合物中。
該等可硫化的混合物的生產係藉由混合至少一種根據本發明之丁腈橡膠和至少一種交聯劑進行的。當使用一種或多種填充劑和/或一種或多種另外的添加劑時，這些也可以混合。
有用交聯劑係例如過氧化交聯劑類，如二(2,4-二氯苄基)過氧化物、二苯醯基過氧化物、二(4-氯苯甲醯基)過氧化物、1,1-二-(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、過苯甲酸三級丁酯、2,2-二(三級丁基過氧)丁烯、4,4-二-三級丁基過氧壬基戊酸酯、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、三級丁基枯基過氧化物、1,3-二(三級丁基過氧異丙基)苯、二三級丁基過氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)-3-己炔。
除了該等過氧化物交聯劑，有利的是還可以使用有助於提高交聯產率的其他添加物：為了此目的有用的是例如，異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、1,2-聚丁二烯或N,N'-間亞苯基二馬來醯亞胺。
這種或該等交聯劑之總量典型地是基於丁腈橡膠在從1到20phr範圍內、較佳的是在從1.5到15phr範圍內並且更佳的是從2到10phr範圍內。
所用的交聯劑也可以是以可溶性或不溶性元素形式的硫，或硫供體。
有用的硫供體包括例如二硫化二啉(DTDM)、2-啉代二硫苯並噻唑(MBSS)、二硫化己內醯胺、四硫化雙亞戊基秋蘭姆(thiuram)(DPTT)、以及二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)。
同樣在根據本發明丁腈橡膠之硫硫化中，還有可能的是使用另外可以有助於增加交聯產率的添加物。原則上，然而，該交聯還可以用單獨的硫或硫供體來實現。
相反地，然而，根據本發明之丁腈橡膠之交聯還可以僅在以上提及的添加物存在下(即不添加元素硫或硫供體)來進行。
可以有助於提高交聯產率的有用添加物為，例如二硫代胺基甲酸鹽、秋蘭姆、噻唑、亞磺醯胺、黃原酸鹽、胍衍生物、己內醯胺和硫脲衍生物。
所用的二硫代胺基甲酸鹽可以是，例如：二甲二硫代胺基甲酸銨、二乙基二硫代胺基甲酸鈉(SDEC)、二丁基二硫代胺基甲酸鈉(SDBC)、二甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZDMC)、二乙基二硫代胺基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫代胺基甲酸鋅(ZDBC)、乙基苯基二硫代胺基甲酸鋅(ZEPC)、二苯基二硫代胺基甲酸鋅(ZBEC)、伸戊基二硫代胺基甲酸鋅(Z5MC)、二乙基二硫代胺基甲酸碲、二丁基二硫代胺基甲酸鎳、二甲基二硫代胺基甲酸鎳、以及二異壬基二硫代胺基甲酸鋅。
所用的秋蘭姆可以是例如，二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、單硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆、二硫化四苄基秋蘭姆、四硫化雙亞戊基秋蘭姆以及二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)。
所用的噻唑可以是例如，2-巰基苯並噻唑(MBT)、二硫化二苯並噻唑(MBTS)、巰基苯並噻唑鋅(ZMBT)或2-巰基苯並噻唑銅。
所用的次磺醯胺衍生物可以是例如，N-環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(CBS)、N-三級丁基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(TBBS)、N,N’-二環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(DCBS)、2啉基硫代苯並噻唑(MBS)、N-氧二伸乙基硫代胺基甲醯基-N-三級丁基次磺醯胺或氧二伸乙基硫代胺基甲醯基-N-氧伸乙基次磺醯胺。
所用的黃原酸鹽可以是，例如，二丁基黃原酸鈉、異丙基二丁基黃原酸鋅或二丁基黃原酸鋅。
所用的胍衍生物可以是，例如，二苯胍(DPG)、二鄰甲苯基胍(DOTG)或鄰甲苯基二胍(OTBG)。
所用的二硫代磷酸鹽可以是，例如，二烷基二硫代磷酸鋅(烷基基團之鏈長度C2至C16)、二烷基二硫代磷酸銅(烷基基團的鏈長度C2至C16)或二硫代磷醯多硫化物。
所用的己內醯胺可以是，例如二硫代雙己內醯胺。
所用的的硫脲衍生物可以是，例如N,N’-二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)以及伸乙基硫脲(ETU)。
同樣有用的添加物係，例如，二胺鋅二異氰酸鋅、六亞甲基四胺、1,3-雙(檸康醯亞胺甲基)苯和環二硫烷。
提及的添加物和交聯劑可以單獨地或者以混合物使用。較佳的是將以下物質用於將丁腈橡膠交聯：硫、2-巰基苯並噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆、單硫化四甲基秋蘭姆、二苄基二硫代胺基甲酸鋅、四硫化雙伸戊基秋蘭姆、二烷基二硫代磷酸鋅、二硫化二啉、二乙基二硫代胺基甲酸碲、二丁基二硫代胺基甲酸鎳、二丁基二硫代胺基甲酸鋅、二甲基二硫代胺基甲酸鋅、以及二硫代雙己內醯胺。
該等交聯劑以及以上提及的添加物可以各自以從約0.05到10phr、較佳的是0.1到8phr、特別是0.5到5phr(單個劑量，在每種情況下都是基於活性物質)的量使用。
在根據本發明的硫交聯中，除了上述提及的交聯劑和添加物，還可以有用的是也使用其他無機或有機物質，諸如氧化鋅、碳酸鋅、氧化鉛、氧化鎂、飽和的或不飽和的有機脂肪酸類及其鋅鹽類、多元醇類、胺基醇類(例如三乙醇胺)、以及胺類(例如二丁胺、二環己胺、環己基乙胺和聚醚胺)。
此外，還有可能使用焦化阻滯劑。該等包括環己基硫代鄰苯二甲醯亞胺(CTP)、N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺(DNPT)、鄰苯二甲酸酐(PTA)以及二苯亞硝胺。較佳的是環己基硫代鄰苯二甲醯亞胺(CTP)。
除了加入一種或多種交聯劑，根據本發明之丁腈橡膠也可以與其他典型的橡膠添加劑混合。
該等包括，例如，熟習該項技術者已知的典型的物質，諸如填充劑、填充劑活化劑、抗臭氧劑、老化穩定劑、抗氧化劑、加工助劑、增量油、塑化劑、增強材料以及脫模劑。
所用的填充劑可以是例如：碳黑、矽石、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鎂、 矽酸鋁、矽藻土、滑石、高嶺土、膨潤土、奈米碳管、特氟綸(後者較佳的是處於粉末的形式)、或矽酸鹽。
有用的填充劑活化劑具體是有機矽烷類，特別是例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基二甲氧基甲基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-環己基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷或(十八烷基)甲基二甲氧基矽烷。另外的填充劑活化劑係，例如表面活性物質，例如具有74到10000g/mol的分子量的三乙醇胺以及乙二醇。基於100phr之丁腈橡膠，填充劑活化劑之量典型係0至10phr。
可以被添加到可硫化的混合物中的老化穩定劑係在本申請中與膠乳凝固有關已經描述的那些。它們使用的量值典型地基於100phr的丁腈橡膠約0至5phr，較佳的是0.5至3phr。
有用的脫模劑係例如：飽和的或部分不飽和的脂肪酸和油酸以及它們的衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸鹽、脂肪酸醇、脂肪酸醯胺)，它們較佳的是用作混合物之組分，以及此外可應用到模具表面之產物，例如，基於低分子量的矽氧烷化合物之產物、基於氟聚合物之產物、以及基於酚醛樹脂之產物。
該等脫模劑基於100phr的丁腈橡膠以約0至10phr，較佳的是0.5至5phr的量用作混合物組分。
還有可能的是根據US-A-4,826,721的傳授內容用玻璃增強劑(纖維)進行增強，以及藉由簾線(cord)、織物、脂肪族以及芳香族聚醯胺製成的纖維(Nylon®、Aramid®)、聚酯以及天然纖維產物進行增強。
為了製造可硫化的混合物的目的的成分的混合典型地是在密煉機中或在輥上進行的。所使用的密煉機典型地是具有所謂的“嚙合”轉子幾何形狀的那些。在啟動時，該密煉機用根據本發明之丁腈橡膠填充。所述橡膠典型地是處於包裝形式並然後開始粉碎。經過一段適當時間(其可 以由熟習該項技術者沒有困難地確定)，加入交聯劑、一種或多種填充劑以及添加劑。該混合係在溫度控制下進行一段適當的時間，條件係該混合物保持在從100℃至150℃範圍內的溫度下。再經過一段適當的混合時間，加入其他混合物成分，例如抗氧化劑、塑化劑、白色顏料(例如二氧化鈦)、著色劑和其他加工助劑。再經過一段適當的混合時間，排空該密煉機並清潔該軸。再經過一段時間，清空該密煉機以獲得可硫化的混合物。所有上述的時間段典型地是在幾分鐘的範圍並且可以由熟習該項技術者毫無困難地根據待生產的混合物來確定。如果輥被用作混合單元，有可能以類似方式和順序進行用於計量加入。
本發明進一步提供了一種基於根據本發明之丁腈橡膠用於生產硫化橡膠之方法，其特徵在於將包含根據本發明丁腈橡膠之可硫化混合物進行硫化。該硫化典型地在從100℃至200℃範圍內之溫度，較佳的是在從120℃至190℃之溫度並且最佳的是從130℃至180℃下進行。
為此目的，該可硫化混合物藉由擠出機、注塑模制系統、輥或砑光機進行進一步的處理。由此獲得的預製塊然後典型地在壓力機、高壓釜、熱空氣系統中，或者在所謂的自動墊硫化系統(automatic mat vulcanization systems)中完成硫化，在從120℃至200℃、較佳的是140℃至190℃範圍內的溫度，已經證明是有利的。硫化時間典型地為1分鐘至24小時並且較佳的是2分鐘至1小時。根據硫化橡膠的形狀和大小，藉由再加熱的第二硫化可能是必要的以達到完全硫化。
因此，基於根據本發明之丁腈橡膠，本發明提供了由此獲得的硫化橡膠。該等硫化橡膠可以採取傳動皮帶、輥覆蓋物、密封件、帽、塞子、軟管、地板覆蓋物、密封墊或片、型材或膜的形式。具體地，硫化橡膠可以是O型密封圈、平密封件、軸密封圈、密封墊套、密封帽、防塵帽、連接器密封件、隔熱軟管(加入或不加入PVC)、油冷卻器軟管、空氣吸入軟管、動力轉向軟管、鞋底或其部分、或泵膜。根據本發明具有低排放係數之丁腈橡膠非常特別適合於製造地板覆蓋物。
實例： I 確定揮發性組分含量
在式(I)含義內之揮發性組分排放係根據VDA建議278(09/2002版)在TDS GC-MS分析中在28.4與34.0min之間檢測的並且與“mg/kg丁腈橡膠”之排放有關。使用了60m x 0.25mm之分離柱DB-5MS，1.00μm(5%苯基)-甲基矽氧烷；烘箱溫度40℃，1min至280℃，5℃/min。
II 丁腈橡膠A至J之生產
(本發明之實例和對比實例)
在以下實例中使用的丁腈橡膠A至J係用表1中指定配方和聚合反應條件生產並且所有的起始材料係基於100重量份單體混合物按重量份指定的。
聚合反應係在一具有攪拌器的51高壓釜中分批進行的。在每個高壓釜批次中，使用了1.25kg單體混合物、總量2.1kg水和基於Fe(II)等莫耳量的EDTA。初始將1.9kg的水量和乳化劑裝入高壓釜中並用氮氣流吹掃。此後，加入在表1中指定的本發明之分子量調節劑或非本發明的分子量調節劑的不穩定之單體和量並將反應器密封。反應器內容物恒溫後，聚合反應藉由加入鐵(II)鹽(以預混合溶液的形式)和對萜烷過氧化氫(Trigonox® NT50)的水溶液開始。
預混合溶液包含0.986g的Fe(II)SO4 * 7 H2O和2.0g的Rongalite C至400g的水。
藉由轉化的重量測定監測聚合過程。達到在表1中指定的轉化率時，藉由加入二乙基羥胺水溶液停止聚合反應。未轉化單體藉由蒸汽蒸餾除去。
在相應的NBR膠乳凝固之前，在每種情況下使所述膠乳與Vulkanox® BKF的50%濃度的分散體進行混合(基於NBR固體按重量計0.3%的Vulkanox® BKF)。該膠乳隨後凝固、洗滌並且乾燥所獲得的屑粒。
對該乾燥NBR橡膠表徵了根據ASTM D 1646的孟納黏度ML 1+4@ 100℃和ACN含量。此外，用於計算根據式(I)之排放係數E所要求的揮發性成分含量係根據點I如下文指定的測定的。
1)增量係在52%單體轉化率時加入的
2)增量係在36%單體轉化率時加入的
3)歧化樹脂酸之鈉鹽，CAS 61790-51-0
4)AOS：α-烯烴磺酸鈉
5)Sulfole® 120：三級-DDM(三級十二烷硫醇)；雪佛龍菲力浦斯化工(Chevron Phillips Chemicals)
6)Sulfole® 100：(三級十二烷基硫醇和三級壬基硫醇的混合物)；雪佛龍菲力浦斯化工
7)Sulfole® 90：(三級壬基硫醇)；雪佛龍菲力浦斯化工
8)含有還原劑Rongalit® C(亞磺酸衍生物的鈉鹽)和Fe(II)SO4。
9)2-[(2-羥基-5-甲基-3-三級丁基苯基)甲基]-4-甲基-6-三級丁基苯酚；朗盛德國有限責任公司
10)在聚合反應開始時測定的
1)根據VDA建議278(09/2000)來自重複TDS GC-MS分析的平均值
2)根據VDA建議278(09/2000版)的TDS GC-MS分析在28.4與34.0min之間之調節劑成分排放
3)根據通式(I)確定的排放係數E
表2清楚地表明使用特定分子量調節劑同時滿足聚合轉化率必須是60%或以上的條件，根據本發明的方法產生與使用常規的三級十二烷基硫醇和/或更低轉化率獲得的丁腈橡膠明顯不同的聚合物，在於它們表現出顯著降低的VOC值和在TDS GC-MS分析中之調節劑排放。
III 丁腈橡膠A至F硫化橡膠之生產
(本發明之實例和對比實例)
硫化橡膠V1至V7係藉由下文所描述方法由丁腈橡膠D至J生產的。該等混合物組分之量係基於100重量份的橡膠並且在表3中指定。
1)IRB 7：炭黑(希德˙理查森碳素有限公司(Sid Richardson Carbon Co.))
2)Edenor® C 18 98-100：硬脂酸(卡爾迪克公司(Caldic))
3)SULFUR SPIDER：硫(S8)(克拉恩化學有限責任公司(Krahn Chemie GmbH))
4)VULKACIT® NZ/EGC：N-三級丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺(TBBS)(朗盛德國有限責任公司)
5)IRM 91：氧化鋅(II)(中西部鋅(Midwest Zinc))
該等混合物係在一班伯里密煉機中生產的。為此，將表3中指定的丁腈橡膠以及所有添加劑在高達120℃最大溫度下混合總計4分鐘。為此，該橡膠最初進料至密煉機，所有其他的添加劑在1分鐘後加入，並且再2分鐘後進行逆轉步驟。總計4分鐘之後，將將橡膠從密煉機中排出。得到的固體橡膠具有在表4中指出的特性。
該等混合物的硫化特徵係根據ASTM D 5289-95在160℃下借助於來自阿爾法技術(Alpha Technology)的MDR2000移動模頭流變儀進行分析。以此方式測定以下的特徵硫化儀值。
在本文中：
最小轉矩：係在交聯等溫線的最小值處的硫化儀讀數
最大轉矩：係硫化儀顯示的最大值
TS01：係其中該混合物的孟納黏度比初始值增加一個孟納單位以分鐘為單位的時間
t10：其中已經達到硫化最終轉化率/度的10%的時間
t50：其中已經達到硫化最終轉化率/度的50%的時間
t90：其中已經達到硫化最終轉化率/度的90%的時間
與相應的對比實例V1、V3和V5相比，混合物V2、V4、V6和V7(其係基於根據本發明之丁腈橡膠)在硫化中具有更高最大轉矩，這係硫化特徵的一重要參數。所得的更高的交聯密度使之有可能使使用者減少用於交聯的起始原料之量以便達到等於對比實例之交聯密度。

Claims (15)

  1. 一種丁腈橡膠，該丁腈橡膠包含至少一種α,β-不飽和腈單體和至少一種共軛二烯單體之重複單元，其特徵在於該橡膠小於或等於0.25mg/(kg*孟納單位)之具有根據通式(I)的排放係數E 其中[揮發性組分]係根據VDA建議278(09/2002版)藉由TDS GC-MS分析在28.4分鐘與34.0分鐘之間測定的以mg/kg的丁腈橡膠之揮發性組分濃度，[孟納黏度]係根據ASTM D 1646測定的在100℃下以孟納單位的丁腈橡膠之孟納黏度ML 1+4以及[腈含量]係丁腈橡膠中的無因次的α,β-不飽和腈含量，其中此含量係根據凱氏法依據DIN 53 625以按重量計%測定的。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之丁腈橡膠，其中根據通式(I)之排放係數E係小於或等於0.22mg/(kg*孟納單位)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之丁腈橡膠，該丁腈橡膠另外包含一種或多種附加的可共聚單體之重複單元。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之丁腈橡膠，其中該至少一種共軛二烯選自(C4-C6)共軛二烯以及它們的混合物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之丁腈橡膠，其中該至少一種α,β-不飽和腈選自(C3-C5)α,β-不飽和腈以及它們的混合物。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之丁腈橡膠，具有從10到150孟納單位(MU)(在100℃下ML 1+4)。
  7. 一種用於生產如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之丁腈橡膠之方法，該方法係藉由至少一種α,β-不飽和腈單體和至少一種共軛二烯單體之乳液聚合，其特徵在於該乳液聚合係在作為分子量調節劑的三級壬基硫醇的存在下進行至高達基於所使用的單體的總量按重量計至少60%的轉化率。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中以下面任一形式使用以三級壬基硫醇的形式之分子量調節劑a)以按重量計至少95%純度之三級壬基硫醇形式或還有b)以一混合物形式，該混合物包含按重量計至少50%但小於按重量計95%的三級壬基硫醇以及一種或多種另外異構壬基硫醇和/或一種或多種另外C10-C16烷基硫醇類。
  9. 如申請專利範圍第7或8項所述之方法，其中該分子量調節劑係以基於100重量份該單體混合物從0.05到3重量份的量使用的。
  10. 一種可硫化混合物，其係包含如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之丁腈橡膠和至少一種交聯劑。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之可硫化混合物，該可硫化混合物另外包含一種或多種填充劑以及沒有、一種或多種額外添加劑。
  12. 一種用於生產如申請專利範圍第10或11項所述之可硫化混合物之方法，該方法係藉由將該丁腈橡膠、該至少一種交聯劑以及沒有、一種或多種額外添加劑。
  13. 一種用於生產硫化橡膠之方法，該方法係藉由使如申請專利範圍第10或11項所述之可硫化混合物經受硫化。
  14. 一種基於如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之丁腈橡膠之硫化橡膠。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之硫化橡膠，其中該等硫化橡膠係一成形物品。
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