MX2014012356A - Cauchos de nitrilo con bajos valores de emision. - Google Patents

Abstract

Mediante un procedimiento de polimerización mejorado con el uso de un regulador del peso molecular especial pueden producirse nuevos cauchos de nitrilo que se caracterizan por unos valores de emisión especialmente bajos y que llevan a vulcanizados con un perfil de propiedades ventajoso, que son de excelente calidad en particular en aplicaciones sensibles al olor.

Description

CAUCHOS DE NITRILO CON BAJOS VALORES DE EMISIÓN Campo de la Invención La invención se refiere a un caucho de nitrilo con bajos valores de emisión, a un procedimiento para su producción, a mezclas vulcanizables que contienen estos caucho de nitrilo, así mismo a un procedimiento para la producción de vulcanizados a partir de estas mezclas así como a los vulcanizados obtenidos a este respecto.

Antecedentes de la Invención Por cauchos de nitrilo, denominados de forma abreviada también como "NBR", se entienden cauchos en los que se trata de co- o terpolimeros de al menos un monómero de nitrilo ? insaturado, al menos un dieno conjugado y opcionalmente uno o varios monómeros copolimerizables adicionales. Los cauchos de nitrilo de este tipo y procedimientos para la producción de tales cauchos de nitrilo se conocen, véase por ejemplo Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, pág.255-261.

El NBR se produce normalmente mediante polimerización en emulsión, obteniéndose en primer lugar un látex de NBR. El sólido de NBR se aísla a partir de este látex mediante coagulación, en la mayoría de los casos con el uso de sales o ácidos. La polimerización en emulsión se lleva a cabo a este respecto habitualmente con el uso de reguladores del peso molecular. Los reguladores del peso molecular utilizados con frecuencia se basan en mercaptanos. Para la regulación del peso molecular de cauchos en emulsión a base de monómeros tales como estireno, butadieno, acrilonitrilo, ácido (met)acrilico, ácido fumárico, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, cloropreno y otros es de importancia en particular el uso de dodecilmercaptanos.

En el documento US-A-2.434.536 se describe que se producen cauchos sintéticos a base de diolefinas tales como por ejemplo butadieno y opcionalmente monómeros copolimerizables adicionales tales como por ejemplo estireno, ?-metilestireno, vinilnaftaleno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de metilo, fumarato de etilo o etilvinilcetona mediante polimerización en emulsión en presencia de mercaptanos alifáticos como reguladores del peso molecular. Se da a conocer que estos mercaptanos presentan al menos 7 y preferentemente 10 o más átomos de carbono. Preferentemente se utilizan mercaptanos alifáticos con un peso molecular medio de 188 a 230, que presentan al menos el 50 % dodecilmercaptano y el porcentaje restante hasta el 100 % en forma de mercaptanos con 10 a 16 átomos de carbono.

En Ullmanns Enzyklopádie der technischen Chemie, 4a edición, volumen 13, páginas 611-612 se describe en general que el peso molecular de cauchos de nitrilo-butadieno puede regularse mediante el uso de alquilmercaptanos, di- y polisulfuros o disulfuros de xantógeno. Se mencionan como reguladores usados principalmente terc-dodecilmercaptano asi como disulfuro de diisopropilxantógeno.

También en la práctica industrial se utilizan con frecuencia terc-docdecilmercaptanos (también abreviados como "TDM" o "TDDM"). Se conoce por ejemplo el TDM que puede obtenerse comercialmente de Chevron Philipps, que se compone, por regla general de una gran mezcla de los más diversos isómeros. Para las más diversas aplicaciones tales como por ejemplo revestimientos de suelos de caucho de nitrilo es relevante, si y en qué medida se desprenden sustancias volátiles a partir de los vulcanizados, que se producen a base de caucho de nitrilo. Algunos exámenes dieron como resultado que los cauchos de nitrilo, que se producen con el uso de TDM, en ensayos de VOC (llevado a cabo por medio de exámenes de TDS-GC/MS de acuerdo con la recomendación VDA 278 09.2002) presentan un alto porcentaje de compuestos de azufre y además impurezas que no contienen azufre del TDM. En función del fin y del modo de aplicación estos pueden desprenderse en el uso práctico y pueden llevar a molestias por malos olores perceptibles, desagradables hasta inaceptables.

Mientras que sobre la influencia de las sales que pueden utilizarse para la coagulación de látex sobre las propiedades del NBR obtenido existe una amplia bibliografía, no se encuentran indicaciones o exámenes con respecto a la influencia de los reguladores del peso molecular sobre los contenidos de constituyentes volátiles en cauchos de nitrilo.

Por el documento DD 154 702 se conoce un procedimiento para la copolimerización por radicales de butadieno y acrilonitrilo en emulsión, que se controla a través de un programa de dosificación computarizado especial, conveniente, para los monómeros así como el regulador del peso molecular, tal como por ejemplo terc-dodecilmercaptano, y en el que los látex obtenidos mediante coagulación se procesan en medio ácido para dar el caucho sólido. Como ventaja esencial del procedimiento se realiza que los jabones resinosos y/o de ácido graso utilizados como emulsionantes, mediante el uso de ácidos, permanecen en el caucho durante la coagulación, es decir, no se eliminan por lavado tal como en otros procedimientos. Para ello se reclama además de la ventaja de una propiedades adecuadas del NBR especialmente la mejora de la economía del procedimiento y evitar la contaminación de aguas residuales por emulsionante eliminado por lavado. Para los copolímeros de butadieno-acrilonitrilo obtenidos con un 10-30 % en peso de acrilonitrilo se realiza que se caracterizan por buenas propiedades de elasticidad y a bajas temperaturas combinado con una elevada resistencia al hinchamiento y una procesabilidad ventajosa. Medidas, mediante las cuales es posible una influencia de los valores de VOC del caucho de nitrilo así como del perfil de propiedades del NBR vulcanizado, no pueden extraerse de la enseñanza de esta patente.

En los documentos EP-A-0692 496, EP-A-0779 301 y EP-A-0 779 300 se describen en cada caso cauchos de nitrilo a base de un nitrilo insaturado y de un dieno conjugado, a los que es común que tienen un 10-60 % en peso de nitrilo insaturado y una viscosidad Mooncy en el intervalo de 15-150 o de acuerdo con el documento EP-A-0 692 496 de 15-65 y todos presentan al menos 0,03 moles de un grupo alquiltio Ci2-Ci6 por 100 moles de unidades de monómero, incluyendo este grupo alquiltio al menos tres átomos de C terciarios y un átomo de azufre, que está unido directamente a al menos uno de los átomos de C terciarios. La producción de los cauchos de nitrilo tiene lugar en cada caso en presencia de un alquiltiol C12-C16 construido de manera correspondiente como regulador del peso molecular, que funciona como "chain transfer agent" (agente de transferencia de cadena) y por lo tanto se incorpora como grupo terminal en las cadenas de polímero.

Para los cauchos de nitrilo de acuerdo con el documento EP-A-0 779 300 se realiza que tienen una amplitud "DAN" (AN representa acrilonitrilo) de la distribución de composición del nitrilo insaturado en el copolímero en el intervalo de 3 a 20. El procedimiento para su producción se diferencia del procedimiento del documento EP-A-0692496 en gue sólo se utiliza un 30-80 % en peso de la cantidad de cantidad de monómero al inicio de la polimerización y la cantidad de monómero restante sólo se dosifica durante una conversión de la polimerización del 20-70 % en peso.

Para los cauchos de nitrilo de acuerdo con el documento EP-A-0 779 301 se realiza que presentan un 3-20 % en peso de una fracción con bajo peso molecular con un peso molecular promedio en número Mn inferior a 35.000. El procedimiento para su producción se diferencia del procedimiento del documento EP-A-0 692 496 en que sólo se añade un 10-95 % en peso del alquiltiol antes de la polimerización a la mezcla de monómeros y la cantidad restante del alquiltiol sólo se dosifica al alcanzarse una conversión de polimerización del 20-70 % en peso.

Para la producción de los cauchos de nitrilo es esencial de acuerdo con los documentos EP-A-0692 496, EP-A-0779 300 así como EPA- 0779 301 en cada caso que como regulador del peso molecular se utilizan alquiltioles en forma de los compuestos 2,2,4,6,6-pentametilheptano-4-tiol y 2,2,4,6,6,8,8-heptametilnonano-4-tiol. En este sentido se indica que con el uso del terc-dodecil-mercaptano conocido convencional como regulador se obtienen cauchos de nitrilo con peores propiedades. 2,2, 4,6,6-pentametilheptanotiol-4 2,2,4, 6,6,8,8-heptametilnonanotiol-4 - - — Para los cauchos de nitrilo producidos en los documentos EP-A-0 692 496, EP-A-0 779 300 asi como EP-A-0 779 301 se formula que tienen un perfil de propiedades ventajoso, una buena procesabilidad de las mezclas de caucho y que permiten un pequeño ensuciamiento del molde durante el procesamiento. Los vulcanizados obtenidos tendrán una combinación adecuada de resistencia al aceite y a bajas temperaturas y dispondrán de propiedades mecánicas adecuadas. Se destaca además la alta productividad del procedimiento de producción debido a altas conversiones de polimerización de más del 75 %, preferentemente más del 80 %, la alta velocidad de vulcanización durante la vulcanización con azufre o peróxidos, en particular en los tipos de NBR para el procesamiento de fundición inyectada, un corto tiempo de vulcanización de los cauchos de nitrilo y una alta densidad de reticulación. Ni en los documentos EP-A-0692 496, EP-A-0 779 300 ni en el documento EP-A-0779 301 se dan indicaciones de si y qué influencia tienen los reguladores del peso molecular utilizados sobre las propiedades del NBR y su comportamiento de emisión.

Por el documento WO-A-2001/094432 se conocen cauchos de nitrilo ramificados especiales que, en el caso de un contenido de nitrilo insaturado unido del 15 al 50 % en peso y una viscosidad Mooncy (ML 1+4 a 100 °C) en el intervalo de 15 a 150 unidades Mooney, tienen una ramificación de cadena en el intervalo de 0 a 20° (determinado mediante el denominado valor ???) asi como una solubilidad medida en metiletilcetona a 20 °C de ³85 % en peso. Estos cauchos de nitrilo se proporcionan teniendo lugar la polimerización con el uso de un regulador del peso molecular, no añadiéndose el regulador en una carga, es decir de una vez, a la mezcla madre de polimerización, sino en al menos dos pasos, preferentemente tres y más pasos, pero también es posible una adición continua a lo largo de todo el tiempo de polimerización. De acuerdo con el documento WO-A-2001/094432 pueden utilizarse distintos reguladores de cadena, tal como se mencionan en el documento EP 0799 300 B1 en la página 3, lineas 51-58 asi como página 4, 3er párrafo. Se destacan alquiltioles, tales como 2,4,4-trimetilpentano-2-tiol, 2,2',4,6,6'-pentametilheptano-4-tiol, 2,2',4,6,6',8,8'-heptametilnonano- -tiol asi como sus mezclas.

Por los documentos WO-A-2008/142042, WO-A-2008/142035 asi como WO-A-2008/142039 se conocen en cada caso procedimientos mediante los cuales se producen los cauchos de NBR especiales con especiales contenidos de iones e indices de iones y propiedades relacionadas con ello tanto en el caucho como en vulcanizados correspondientes. En estos procedimientos pueden utilizarse dodecilmercaptanos especiales tal como el que se describe por ejemplo en el documento WO-A-2008/142037 para la regulación del peso molecular. De manera correspondiente se encuentran de nuevo fragmentos de las sustancias reguladoras utilizadas en las cadenas de polímero.

En el documento J. Appl. Polim. Sci.1968, Vol.12, 1075-1095 se examinó la producción de copolímeros de butadieno/acrilonitrilo en presencia de diferentes mercaptanos primarios, secundarios y terciarios. En el foco se encuentra la calidad de los mercaptanos con respecto a su capacidad de regular el peso molecular y la viscosidad Mooncy de los polímeros. Los peores resultados se consiguieron n-alquilmercaptanos. Por el contrario, los mercaptanos secundarios tales como 2-nonilmercaptano, 2-decilmercaptano y mezclas resultan ser unos reguladores más eficientes a bajas temperaturas (5 °C). Los mercaptanos terciarios de C7 a C13 mostraron los mejores resultados. Las constantes de transferencia óptima para un copolímero de butadieno/acrilonitrilo 70/30 o 80/20 se obtuvieron con una polimerización a 5 °C. En el caso del uso de terc-nonilmercaptano se polimerizó hasta una conversión de como máximo el 59 %. No se da ningún dato de si tienen alguna influencia y qué influencia tienen las sustancias reguladoras examinadas sobre el contenido de sustancias volátiles en los cauchos de butadieno/acrilonitrilo producidos y en qué medida se da una influencia sobre las otras propiedades de los cauchos así como vulcanizados a base de los mismos.

En resumen se establece que hasta el día de hoy no se ha conocido aún medida alguna de cómo se obtienen cauchos de nitrilo con el uso de mercaptanos como reguladores del peso molecular, que muestren un contenido de sustancias volátiles claramente reducido y que, al mismo tiempo, presenten un buen perfil de propiedades inalterado, en particular con respecto a las propiedades de vulcanizado.

Sumario de la Invención E1 objetivo de la presente invención se basaba por lo tanto en proporcionar cauchos de nitrilo que con un procesamiento posterior lleven a vulcanizados con un perfil de propiedades adecuado y que, al mismo tiempo tengan un comportamiento de emisión claramente mejorado con respecto a los cauchos de nitrilo, que se producen exclusivamente con el uso del regulador del peso molecular TDM utilizado habitualmente a escala industrial.

Se descubrió sorprendentemente que se obtienen cauchos de nitrilo con un comportamiento de vulcanización muy bueno y un comportamiento de emisión mejorado, asi como vulcanizados a base de los mismos con excelentes propiedades de vulcanizado, cuando la polimerización en emulsión se lleva a cabo con la elección de reguladores del peso molecular especiales y al mismo tiempo la polimerización se lleva hasta una conversión de 60 % o superior.

Es objeto de la presente invención por lo tanto un caucho de nitrilo, que contiene unidades de repetición de al menos un monómero de nitrilo ?,D-insaturado y de al menos un monómero de dieno conjugado y presenta un cociente de emisión E de acuerdo con la fórmula (I) inferior o igual a 0,25 mg/(kg*unidades Mooncy), g [constituyentes volátiles] [contenido en nitrilo] ^ ^ [viscosidad Mooney] 100 en la que [constituyentes volátiles] representa la concentración de constituyentes volátiles en mg/kg de caucho de nitrilo, que se determinan mediante un examen de TDS-GC/MS de acuerdo con la recomendación VDA 278 (versión 09.2002) entre 28,4 min y 34,0 min, [viscosidad Mooncy] representa la viscosidad Mooney determinada de acuerdo con la norma ASTM D 1646 ML 1+4 a 100 °C del caucho de nitrilo indicada en unidades Mooney, y [contenido de nitrilo] representa el contenido del nitrilo ?,D-insaturado en el caucho de nitrilo en % en peso, determinado de acuerdo con la norma DIN 53625 según Kjeldahl.

El contenido de nitrilo se indica a este respecto en la fórmula general (I) de forma adimensional (o como alternativa expresado "normalizado"), es decir la unidad "% en peso" no se considera en la fórmula general (I).

Como aclaración esto significa: Es objeto de la presente invención por lo tanto un caucho de nitrilo, que contiene unidades de repetición de al menos un monómero de nitrilo ?,D-insaturado y de al menos un monómero de dieno conjugado y que presenta un cociente de emisión E de acuerdo con la fórmula (I) inferior o igual a 0,25 mg/(kg*unidades Mooney), _ [constituyentes volátiles] [contenido en nitrilo] ( i ) [viscosidad Mooney] 100 en la que [constituyentes volátiles] representa la concentración de constituyentes volátiles en mg/kg de caucho de nitrilo, que se determinan mediante un examen de TDS-GC/MS de acuerdo con la recomendación VDA 278 (versión 09.2002) entre 28,4 min y 34,0 min, [viscosidad Mooncy] representa la viscosidad Mooney determinada de acuerdo con la norma ASTM D 1646 ML 1+4 a 100 °C del caucho de nitrilo indicada en unidades Mooney, y [contenido de nitrilo] representa el contenido indicado de manera adimensional del nitrilo ?,D-insaturado en el caucho de nitrilo, que se determina en % en peso de acuerdo con la norma DIN 53625 según Kjeldahl.

Es además objetivo de la presente invención un procedimiento para la producción de cauchos de nitrilo mediante polimerización en emulsión de al menos un monómero de nitrilo ?,D-insaturado y de al menos un monómero de dieno conjugado, caracterizado por que la polimerización en emulsión se lleva a cabo en presencia de terc-nonilmercaptano hasta una conversión de al menos el 60 % en peso, con respecto a la suma de los monómeros utilizados.

Otros objetos de la presente invención son asi mismo una mezcla vulcanizable que contiene el caucho de nitrilo de acuerdo con la invención, un procedimiento para la producción de esta mezcla vulcanizable, vulcanizados a base de esta mezcla vulcanizable y un procedimiento para la producción de tales vulcanizados.

Descripción Detallada de las Modalidades Representativas Caucho de nitrilo: El caucho de nitrilo de acuerdo con la invención presenta un cociente de emisión E de acuerdo con la fórmula (I) inferior o igual a 0,25 mg/(kg*unidades Mooney), preferentemente inferior o igual a 0,22 mg/ (kg*unidades Mooncy) y de manera especialmente preferente inferior o igual a 0,20 mg/(kg*unidades Mooney), [constituyentes volátiles] [contenido en nitrilo] [viscosidad Mooney] 100 en la que [constituyentes volátiles] representa la concentración de los constituyentes volátiles en mg/kg de caucho de nitrilo, que se determinan mediante un examen de TDS-GC/MS de acuerdo con la recomendación VDA 278 (versión 09.2002) entre 28,4 min y 34,0 min, [viscosidad Mooney] representa la viscosidad Mooney determinada de acuerdo con la norma ASTM D 1646 ML 1+4 a 100 °C del caucho de nitrilo indicada en unidades Mooney, y [contenido de nitrilo] representa el contenido del nitrilo ?,D-insaturado en el caucho de nitrilo en % en peso, determinado de acuerdo con la norma DIN 53 625 según Kjeldahl.

El contenido de nitrilo se indica en la fórmula general (I) de forma adimensional (o alternativamente expresado "normalizado"), es decir la unidad "% en peso" no se considera en la fórmula general (I) Como aclaración esto significa: Es objeto de la presente invención por lo tanto un caucho de nitrilo, que contiene unidades de repetición de al menos un monómero de nitrilo ?,D-insaturado y de al menos un monómero de dieno conjugado y que presenta un cociente de emisión E de acuerdo con la fórmula (I) inferior o igual a 0,25 mg/(kg*unidades Mooney), [co—nstituyentes volátiles] ^ [contenido en nit—rilo]— [viscosidad Mooncy] 100 en la que [constituyentes volátiles] representa la concentración de constituyentes volátiles en mg/kg de caucho de nitrilo, que se determinan mediante un examen de TDS-GC/MS de acuerdo con la recomendación VDA 278 (versión 09.2002) entre 28,4 min y 34,0 min, [viscosidad Mooney] representa la viscosidad Mooney determinada de acuerdo con la norma ASTM D 1646 ML 1+4 a 100 °C del caucho de nitrilo indicada en unidades Mooney, y [contenido de nitrilo] representa el contenido indicado de manera adimensional del nitrilo ?,D-insaturado en el caucho de nitrilo, que se determina en % en peso de acuerdo con la norma DIN 53625 según Kjeldahl.

En el caso de los constituyentes volátiles, cuya concentración se determina mediante el examen de TDS-GC/MS de acuerdo con la recomendación VDA 278 (versión 09.2002) entre 28,4 min y 34,0 min, se trata normalmente de constituyentes volátiles del regulador del peso molecular utilizado.

La determinación de la viscosidad Mooney del caucho de nitrilo (ML 1+4 a 100 °C) de acuerdo con ASTM D 1646 tiene lugar normalmente con el uso de cauchos de nitrilo de acuerdo con la invención no calandrados.

Los cauchos de nitrilo, cuya polimerización no se realizó con el uso del regulador del peso molecular especial y no hasta conversiones de al menos el 60 % con respecto a la suma de los monómeros utilizados, muestran un comportamiento de emisión claramente peor. Los vulcanizados, que se producen con el uso de los cauchos de nitrilo de acuerdo con la invención, ya no muestran en las aplicaciones relevantes, tal como por ejemplo en revestimientos de suelos, ninguna molestia por malos olores. Los cauchos de nitrilo de acuerdo con la invención se caracterizan al mismo tiempo por un excelente comportamiento de vulcanización.

Los cauchos de nitrilo de acuerdo con la invención presentan unidades de repetición de al menos un monómero de nitrilo O,O-insaturado y de al menos un monómero de dieno conjugado. Los cauchos de nitrilo de acuerdo con la invención pueden presentar además también unidades de repetición de uno o varios monómeros copolimerizables adicionales.

Las unidades de repetición del al menos un dieno conjugado tienen su origen preferentemente en dienos conjugados (C4-C6) o mezclas de los mismos. Se prefieren especialmente 1,2-butadieno, 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, piperileno y mezclas de los mismos. Se prefieren en particular 1,3-butadieno, isopreno y mezclas de los mismos. Se prefiere muy especialmente 1,3-butadieno.

Como nitrilo ?,D-insaturado puede utilizarse cualquier nitrilo P,D-insaturado conocido para la producción de los cauchos de nitrilo de acuerdo con la invención, se prefieren nitrilos ?,D-insaturados (C3-C5) tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etacrilonitrilo o mezclas de los mismos. Se prefiere especialmente acrilonitrilo.

Siempre que se utilice uno o varios monómeros copolimerizables adicionales, estos pueden ser por ejemplo monómeros de vinilo aromáticos, preferentemente estireno, D-metilestireno y vinilpiridina, monómeros de vinilo que contiene flúor, preferentemente fluoroetilvinil éter , fluoropropilvinil éter, o-fluorometilestireno, pentafluorobenzoato de vinilo, difluoroetileno y tetrafluoroetileno, o también monómeros antienvejecimiento copolimerizables, preferentemente N-(4-anilinofenil)acrilamida, N-(4-anilinofenil)metacrilamida, N-(4-anilinfenil)cinnamidas, N-(4-anilinofenil)crotonamida, N-fenil-4-(3-vinilbenciloxi)anilina y N-fenil-4- (4-vinilbenciloxi)anilina, asi como dienos no conjugados, tales como 4-cianociclohexeno y 4-vinilciclohexeno, o también alquinos, tales como 1- o 2-butino.

Además pueden utilizarse como termonómeros copolimerizables monómeros que contienen grupos hidroxilo, preferentemente (met)acrilatos de hidroxialquilo. Pueden utilizarse también (met)acrilaminas sustituidas de manera correspondiente.

Ejemplos de mónomeros de hidroxialquilacrilato adecuados son 2- (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, (met)-acrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3-fenoxi-2-hidroxipropilo, mono(met)acrilato de glicerol, (met)acrilato de hidroxibutilo, (met)acrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxihexilo, (met)acrilato de hidroxioctilo, hidroximetil(met)acrilamida, 2-(met)acrilato de hidroxipropilo, 3-hidroxipropil-(met)acrilamida, itaconato de di-(etilenglicol), itaconato de di-(propilenglicol), itaconato de bis (2-hidroxipropilo), itaconato de bis(2-hidroxietilo), fumarato de bis (2-hidroxietilo), maleato de bis(2-hidroxietilo) e hidroximetilvinilcetona.

Además pueden utilizarse como termonómeros copolimerizables monómeros que contienen grupos epóxido, preferentemente (met)acrilatos de glicidilo.

Ejemplos de monómeros que contienen grupos epóxido son itaconato de diglicidil, p-estirenocaboxilato de glicidilo, acrilato de 2-etilglicidilo, metacrilato de 2-etilglicidilo, acrilato de 2-(n-propil)glicidilo, metacrilato de 2-(n-propil)glicidilo, acrilato de 2- (n-butil)glicidilo, metacrilato de 2- (n-butil)glicidilo, metilacrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilmetilo, acrilato de glicidilo, 2-etilacrilato de (3', 4 ' -epoxiheptilo), metacrilato de (3',4 ' -epoxiheptil)-2-etilo, acrilato de (6',7'-epoxiheptilo), metacrilato de (6',7'-epoxiheptilo), alilglicidil éter, alil-3,4-epoxiheptil éter, 6,7-epoxiheptilalil éter, vinilglicidil éter, vinil-3,4-epoxiheptil éter, 3,4-epoxiheptilvinil éter, 6,7-epoxiheptilvinil éter, o-vinilbencil glicidil éter, m-vinilbencilglicidil éter, p-vinilbencilglicidil éter, 3-vinilciclohexenóxido.

Como alternativa pueden utilizarse como monómeros copolimerizables adicionales termonómeros copolimerizables que contienen grupos carboxilo, por ejemplo ácidos monocarboxilicos ?,D-insaturados, sus ásteres, ácidos dicarboxilicos ?,D-insaturados, sus monoésteres o diésteres o sus anhídridos o amidas correspondientes.

Como ácidos monocarboxilicos ?,D-insaturados pueden utilizarse preferentemente ácido acrílico y ácido metacrílico.

Pueden utilizarse también ásteres de los ácidos monocarboxilicosD,D-insaturados, preferentemente sus ésteres alquílicos y ésteres alcoxialquílíeos. Se prefieren los ésteres alquilicos, en particular ésteres alquílicos Ci-Cis de los ácidos monocarboxilicos ?,d-insaturados. Se prefieren especialmente ésteres alquilicos, en particular ésteres alquilicos Ci~ Cxs del ácido acrilico o del ácido metacrílico, en particular acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato terc-de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-dodecilo, metacrilato de metilo, metacrilatos de etilo, metacrilato de butilo y metacrilato de 2-etilhexilo. Se prefieren también ésteres alcoxialquilicos de los ácidos monocarboxilicos ?,?-insaturados, de manera especialmente preferente ésteres alcoxialquilicos del ácido acrilico o del ácido metacrílico, en particular ésteres C2-C12 del ácido acrilico o del ácido metacrílico, de manera muy especialmente preferente acrilato de metoximetilo, (met)acrilato de metoxietilo, (met)acrilato de etoxietilo y (met)acrilato de metoxietilo. Pueden utilizarse también mezclas de ésteres alquílicos, tales como por ejemplo los mencionados anteriormente, con ésteres alcoxialquilicos, por ejemplo en forma de los mencionados anteriormente. Pueden utilizarse también acrilato de cianoalquilo y metacrilatos de cianoalquilo, en los que el número de átomos de C del grupo cianoalquilo asciende a 2-12, preferentemente acrilato de ?-cianoetilo, acrilato de ?-cianoetilo y metacrilato de cianobutilo. Pueden utilizarse también acrilatos de hidroxialquilo y metacrilato de hidroxialquilo, en los que el número de átomos de C de los grupos hidroxialquilo asciende a 1-12, preferentemente acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo y acrilato de 3-hidroxipropilo; Pueden utilizarse también acrilatos o metacrilatos que contienen grupos bencilo sustituidos con flúor, preferentemente acrilato de fluorobencilo, y metacrilato de fluorobencilo. Pueden utilizarse también acrilatos y metacrilatos que contienen grupos fluoroalquilo, preferentemente acrilato de trifluoroetilo y metacrilato de tetrafluoropropilo. Pueden utilizarse también ésteres de ácido carboxilico ?,?-insaturados que contienen grupos amino tales como acrilato dimetilaminometilo y acrilato de dietilaminoetilo.

Como monómeros copolimerizables adicionales pueden utilizarse asi mismo ácidos dicarboxilicos ?,D-insaturados, preferentemente ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido citracónico y ácido mesacónico.

Pueden utilizarse asi mismo anhídridos de ácido dicarboxilicoDD,D-insaturados, preferentemente anhídrido de ácido maleico, anhídrido de ácido itacónico, anhídrido de ácido citracónico y anhídrido de ácido mesacónico.

Pueden utilizarse así mismo mono- o diésteres de ácidos dicarboxilicos ?,D-insaturados.

En el caso de estos mono- o diésteres de ácido dicarboxílico ?,D-insaturados puede tratarse por ejemplo de monoésteres o diésteres alquilílicos, preferentemente alquílicos Ci-Ci0, en particular etílicos, n-propílicos, iso-propilo, n-butílicos, terc-butílíeos, n-pentílicos o n-hexílicos, alcoxialquílicos, preferentemente alcoxialquílíeos C2—C12, de manera especialmente preferente alcoxialquílicos C3-C8, hidroxialquilicos, preferentemente hidroxialquílicos C1-C12, de manera especialmente preferente hidroxialquilicos c2-c8, cicloalquílicos, preferentemente cicloalquílicos C5-C12, de manera especialmente preferente cicloalquílicos C6-Ci2, alquilcicloalquílicos, preferentemente alquilcicloalquílicos C6-Ci2, de manera especialmente preferente alquilcicloalquílicos C7-C10, arilicos, preferentemente arílicos C6-Ci4, pudiendo tratarse en el caso de los diésteres en cada caso también de ésteres mixtos.

Esteres alquilicos de ácidos monocarboxilicos ? insaturados especialmente preferidos son (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de octilo, acrilato de 2-propilheptilo y (met)acrilato de laurilo. En particular se utiliza acrilato de n-butilo. Ésteres alcoxialquilicos de los ácidos monocarboxilicos ?,P-insaturados especialmente preferidos son (met)acrilato de metoxietilo, (met)acrilato de etoxíetilo y (met)acrilato de metoxietilo. En particular se utiliza acrilato de metoxietilo.

Como otros ésteres de los ácidos monocarboxilicos ?,?-insaturados se utilizan así mismo por ejemplo (met)acrilato de polietilenglicol, (met)acrilato de polipropilenglicol, N- (2-hidroxietil)acrilamidas, N-(2-hídroximetil)acrilamidas y (met)acrilato de uretano.

Los ejemplos de monoésteres de ácido dicarboxílico ?,?-insaturados comprenden éster monoalquí lico del ácido maleico, preferentemente maleato de monometilo, maleato de monoetilo, maleato de monopropilo y maleato de mono-n-butilo; éster monocicloalquílico del ácido maleico, preferentemente maleato de monociclopentilo, maleato de monociclohexilo y maleato de monocicloheptilo; • éster monoalquilcicloalquílico del ácido maleico, preferentemente maleato de monometilciclopentilo y maleato de monoetilciclohexilo; éster monoarilico del ácido maleico, preferentemente maleato de monofenilo; • éster monobencilico del ácido maleico, preferentemente maleato de monobencilo; éster monoalquilico del ácido fumárico, preferentemente fumarato de monometilo, fumarato de monoetilo, fumarato de monopropilo y fumarato de mono-n-butilo; • éster monocicloalquílico del ácido fumárico, preferentemente fumarato de monociclopentilo, fumarato de monociclohexilo y fumarato de monocicloheptilo; éster monoalquilcicloalquílico del ácido fumárico, preferentemente fumarato de monometilciclopentilo y fumarato de monoetilciclohexilo; • éster monoarilico del ácido fumárico, preferentemente fumarato de monofenilo; éster monobencilico del ácido fumárico, preferentemente fumarato de monobencilo; • éster monoalquilico del ácido citracónico, preferentemente citraconato de monometilo, citraconato de monoetilo, citraconato de monopropilo y citraconato de mono-n-butilo; • éster citracónico del ácido monocicloalquílico, preferentemente citraconato de monociclopentilo, citraconato de monociclohexilo y citraconato de monocicloheptilo; • éster monoalquilcicloalquílico del ácido citracónico, preferentemente citraconato de monometilciclopentilo y citraconato de monoetilciclohexilo; • éster monoarílico del ácido citracónico, preferentemente citraconato de monofenilo; • éster monobencilico del ácido citracónico, preferentemente citraconato de monobencilo; éster monoalquilico del ácido itacónico, preferentemente itaconato de monometilo, itaconato de monoetilo, itaconato de monopropilo y itaconato de mono-n-butilo; • éster monocicloalquílico del ácido itacónico, preferentemente itaconato de monociclopentilo, itaconato de monociclohexilo e itaconato de monocicloheptilo; • éster monoalquilcicloalquílico del ácido itacónico, preferentemente itaconato de monometilciclopentilo y itaconato de monoetilciclohexilo; • éster monoarílico del ácido itacónico, preferentemente itaconato de monofenilo; • éster monobencilico del ácido itacónico, preferentemente itaconato de monobencilo; • éster monoalquilico del ácido mesacónico, preferentemente éster monoetílico del ácido mesacónico.

Como diésteres de ácido dicarboxílico D,n-insaturados pueden utilizarse los diésteres análogos a base de los grupos monoéster mencionados anteriormente, tratándose en el caso de los grupos éster también de químicamente distintos.

Como monómeros copolimerizables adicionales se tienen en cuenta así mismo compuestos polimerizables por radicales que contienen por molécula al menos dos dobles enlaces olefínicos. Ejemplos de compuestos poliinsaturados son acrilatos, metacrilatos o itaconatos de polioles tales como por ejemplo diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, diacrilato de trietilenglicol, butanodiol-1,4-diacrilato, propanodiol-1,2-diacrilato, butanodiol-1,3-dimetacrilato, diacrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de trimetilolpropano, di(met)acrilato trimetiloletano, di- y -triacrilato de glicerol, di-, -tri- y tetraacrilato o -metacrilato de pentaeritritol, tetra, -penta- y hexaacrilato o -metacrilato o -itaconato de dipentaeritritol, tetraacrilato de sorbitol, hexametacrilato de sorbitol, diacrilatos o dimetacrilatos de 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-dimetilolciclohexano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, de polietilenglicoles o de oligoésteres o oligouretanos con grupos hidroxilo terminales. Como monómeros poliinsaturados pueden usarse también acrilamidas tales como por ejemplo metilen-bisacrilamida, hexametilen-1,6-bisacrilamida, dietilentriamin-tris-metacrilamida, bis(metacrilamidopropoxi)etano o 2-acrilamido-etilacrilato. Ejemplos de compuestos de vinilo y alilo insaturados son divinilbenceno, etilenglicoldivinil éter, ftalato de dialilo, metacrilato de alilo, maleato de dialilo, isocianurato de trialilo o fosfato de trialilo.

Los porcentajes de dieno conjugado y nitrilo ?,?-insaturado en los cauchos de nitrilo de acuerdo con la invención pueden variar en amplios intervalos. El porcentaje del dieno conjugado o de la suma de los dienos conjugados se encuentran habitualmente en el intervalo del 20 al 95 % en peso, preferentemente en el intervalo del 45 al 90 % en peso, de manera especialmente preferente en el intervalo del 50 al 85 % en peso, con respecto al polímero total. El porcentaje del nitrilo ?,D-insaturado o de la suma de los nitrilos ?,?-insaturados se encuentra habitualmente en del 5 al 80 % en peso, preferentemente en del 10 al 55 % en peso, de manera especialmente preferente en del 15 al 50 % en peso, con respecto al polímero total. El porcentaje de las unidades de repetición de dieno conjugado y nitrilo ?,D-insaturado en los cauchos de nitrilo de acuerdo con la invención suman en cada caso el 100 % en peso.

Los monómeros adicionales pueden encontrarse en cantidades del 0 al 40 % en peso, preferentemente del 0 al 30 % en peso, de manera especialmente preferente del 0 al 26 % en peso, con respecto al polímero total. En este caso se sustituyen porcentajes correspondientes de las unidades de repetición del o de los dienos conjugados y/o de las unidades de repetición del o de los nitrilos U,U-insaturados por los porcentajes de estos monómeros adicionales, debiendo sumar los porcentajes de todas las unidades de repetición de los monómeros además en cada caso el 100 % en peso.

Si como monómeros adicionales se utilizan ásteres del ácido (met)acrílico, entonces esto tiene lugar habitualmente en cantidades del 1 al 25 % en peso. Si como monómeros adicionales se utilizan ácidos mono- o dicarboxíH eos ?,?-insaturados, entonces esto tiene lugar habitualmente en cantidades de menos del 10 % en peso.

El contenido de nitrógeno se determina en los cauchos de nitrilo de acuerdo con la invención de acuerdo con la norma DIN 53625 según Kjeldahl. Debido al contenido de comonómeros polares los cauchos de nitrilo son habitualmente solubles en metiletilcetona a 20 °C > 85 % en peso.

Los cauchos de nitrilo presentan viscosidades Mooncy ML 1+4 a 100 °C de 10 a 150 unidades Mooney (UM), preferentemente de 20 a 100 UM.

Las temperaturas de transición vitrea de los cauchos de nitrilo se encuentran en el intervalo -70 °C a +10 °C, preferentemente en el intervalo de -60 °C a 0 °C.

Se prefieren cauchos de nitrilo de acuerdo con la invención, que presentan unidades de repetición de acrilonítrilo y 1,3-butadieno. Se prefieren asi mismo cauchos de nitrilo, que presentan unidades de repetición de acrilonítrilo, 1,3-butadieno y uno o varios monómeros copoli erizables adicionales. Así mismo se prefieren cauchos de nitrilo que presentan unidades de repetición de acrilonítrilo, 1,3-butadieno y uno o varios ácidos mono- o dicarboxílicos ?,D-insaturados, sus ésteres o amidas, y en particular unidades de repetición de un éster alquílico de un ácido carboxílico ?,D-insaturado, de manera muy especialmente preferente de (met)acrilato metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de octilo o (met)acrilato de laurilo.

Procedimiento para la producción de los cauchos de nitrilo: La producción de los cauchos de nitrilo tiene lugar en el procedimiento de acuerdo con la invención mediante polimerización en emulsión.

Regulador del peso molecular: Es esencial que el procedimiento para la producción de los cauchos de nitrilo de acuerdo con la invención se lleve a cabo en presencia de terc-nonilmercaptano como regulador del peso molecular. En este sentido puede tratarse por ejemplo de a) terc-nonilmercaptano con una pureza de al menos el 95 % en peso, preferentemente al menos el 97 % en peso, o b) una mezcla, que contienen al menos el 50 % en peso pero menos del 95 % en peso de terc-nonilmercaptano asi como uno o varios nonilmercaptanos isoméricos adicionales y/o uno o varios alquiltioles Ci0-Ci6 adicionales.

El terc-nonilmercaptano a) puede obtenerse comercialmente, por ejemplo de Sigma Aldrich (N° de CAS 25360-10-5) con una pureza de al menos el 97 % en peso o de Chevron Phillips como el producto Sulfol® 90 con una pureza de al menos el 97 % en peso o de diversos fabricantes de productos químicos.

Las mezclas b), que contienen al menos el 50 % en peso pero menos del 95 % en peso de terc-nonilmercaptano así como uno o varios nonilmercaptanos isoméricos adicionales y/o uno o varios alquiltioles Ci2-Ci6 adicionales, pueden obtenerse así mismo comercialmente, por ejemplo como mercaptanos 175 de Atofina con un contenido de terc-nonilmercaptano del 65 % en peso y dodecilmercaptanos del 35 % en peso o Sulfol® 100 de Chevron Phillips.

El regulador del peso molecular utilizado se usa en el caso de la polimerización habitualmente en una cantidad de 0,05 a 3 partes en peso, preferentemente de 0,1 a 1,5 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la mezcla de monómeros. El experto puede determinar en ensayos sencillos las cantidades adecuadas.

La dosificación del regulador del peso molecular o de la mezcla de reguladores del peso molecular tiene lugar o bien exclusivamente al inicio de la polimerización o al inicio y adicionalmente en porciones en el transcurso de la polimerización. En procedimientos discontinuos se añade la cantidad total del regulador del peso molecular o de la mezcla de reguladores del peso molecular normalmente al principio, en el caso de una realización continua ha dado buen resultado una adición incrementada. Habitualmente se añade el regulador del peso molecular o la mezcla de reguladores entonces en al menos dos pasos, siendo posible la adición en dos, tres o también más pasos. Incluso es posible una adición continua a lo largo de todo el tiempo de polimerización. De manera especialmente preferente se añade el regulador del peso molecular o la mezcla de reguladores del peso molecular en dos pasos. En el caso de una dosificación en dos pasos ha dado buen resultado añadir el regulador/la mezcla de reguladores en primer lugar en una cantidad del 5 al 65 % en peso, preferentemente del 10 al 60 % en peso, con respecto a la cantidad total de regulador/mezcla de reguladores, antes del inicio de la polimerización y la cantidad restante de regulador/mezcla de reguladores en una dosificación posterior con una conversión del 5 al 80 %, preferentemente del 10 al 55 %, con respecto a la cantidad de monómeros utilizada en total. En el caso de una dosificación triple y múltiple se recomienda determinar mediante ensayos previos adecuados la cantidad más favorable de regulador del peso molecular y el instante más favorable de la adición para ello.

El regulador del peso molecular se encuentra, debido a su función, en cierta medida de nuevo en forma de grupos terminales en el caucho de nitrilo, es decir el caucho de nitrilo tiene en cierta medida los grupos terminales alquiltio correspondientes.

Emulsionantes: Como emulsionantes pueden utilizarse sales solubles en agua de emulsionantes aniónicos o también emulsionantes neutros. Preferentemente se utilizan emulsionantes aniónicos.

Como emulsionantes aniónicos pueden utilizarse ácidos de resina modificados, que se obtienen mediante dimerización, desproporcionamiento, hidrogenación y modificación de mezclas de ácido de resina, que contienen ácido abiético, ácido neoabiético, ácido palústrico, ácido levopimárico. Un ácido de resina modificado especialmente preferido es el ácido de resina desproporcionado (Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, 6a edición, volumen 31, pág.345-355).

Como emulsionantes aniónicos pueden utilizarse también ácidos grasos. Estos contienen de 6 a 22 átomos de C por molécula. Pueden estar completamente saturados o también contener uno o varios dobles enlaces en la molécula. Ejemplos de ácidos grasos son ácido caproico, ácido láurico, ácido miristico, ácido palmitico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico. Los ácidos carboxilicos se basan habitualmente en aceites o grasas de origen especifico tales como por ejemplo aceite de ricino, semilla de algodón, aceite de cacahuete, aceite de linaza, grasa de coco, aceite de palmiste, aceite de oliva, aceite de colza, aceite de soja, aceite de pescado y sebo de vacuno etc. (Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, 6a edición, volumen 13, pág. 75-108). Ácidos carboxilicos preferidos se derivan del ácido graso de coco y de sebo de vacuno y están en parte totalmente hidrogenados.

Los ácidos carboxílicos de este tipo a base de ácidos de resina o ácidos grasos modificados se usan como sales de litio, sodio y amonio solubles en agua. Se prefieren las sales de sodio potasio y de potasio.

Emulsionantes aniónicos son asi mismo sulfonatos, sulfatos y fosfatos, que están unidos a un resto orgánico. Como resto orgánico se tienen en cuenta compuestos aromáticos alifáticos, aromáticos, alquilados, compuestos aromáticos condensados, asi como compuestos aromáticos con puentes de metileno, pudiendo estar alquilados adicionalmente los compuestos aromáticos con puente de metileno y condensados. La longitud de las cadenas de alquilo asciende a de 6 a 25 átomos de C. La longitud de las cadenas de alquilo unidas a los compuestos aromáticos se encuentra entre 3 y 12 átomos de C.

Los sulfatos, sulfonatos y fosfatos se utilizan como sales de litio, de sodio, potasio y amonio. Se prefieren las sales de sodio, de potasio y de amonio.

Ejemplos de sulfonatos, sulfatos y fosfatos de este tipo son laurilsulfato de Na, alquilsulfonato de Na, alquilarilsulfonato de Na, sales de Na de arilsulfonatos con puente de metileno, sales de Na de naftalenosulfonatos alquilados asi como las sales de Na de naftalenosulfonatos con puente de metileno, que también pueden estar oligomerizados, encontrándose el grado de oligomerización entre 2 y 10. Habitualmente los ácidos naftalenosulfóncos alquilados y los ácidos naftalenosulfónicos con puente de metileno (y opcionalmente alquilados) se encuentran como mezclas isoméricas, que pueden contener también más de 1 grupo ácido sulfónico (de 2 a 3 grupos ácido sulfónico) en la molécula. Se prefieren especialmente laurilsulfato de Na, mezclas de alquilsulfonato de Na con 12 a 18 átomos de C, alquilarilsulfonatos de Na, diisobutilennaftalenosulfonato de Na, mezclas de polinaftalenosulfonato con puentes de metileno asi como mezclas de arilsulfonato con mezclas de metileno.

Emulsionantes neutros se derivan de productos de adición del óxido de etileno y del óxido de propileno a compuestos con hidrógeno suficientemente ácido. A estos pertenecen por ejemplo fenol, fenol alquilado y aminas alquiladas. Los grados de polimerización medios de los epóxidos se encuentran entre 2 y 20. Ejemplos de emulsionantes neutros son nonilfenoles etoxilados con 8, 10 y 12 unidades de óxido de etileno. Los emulsionantes neutros no se usan habitualmente solos, sino en combinación con emulsionantes aniónicos.

Se prefieren las sales de Na y de K de ácido abiético desproporcionado y de ácido graso de sebo parcialmente hidrogenado, asi como mezclas de los mismos, laurilsulfato de sodio, alquilsulfonatos de Na, alquilbencenosufonato de sodio así como ácidos naftalenosulfónicos alquilados y con puente de metileno.

Los emulsionantes se utilizan en una cantidad de 0,2 a 15 partes en peso, preferentemente de 0,5 a 12,5 partes en peso, de manera especialmente preferente de 1,0 a 10 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la mezcla de monómeros.

La polimerización en emulsión se lleva a cabo con el uso de los emulsionantes mencionados. En caso de que al concluir la polimerización se obtengan látex, que debido a una cierta inestabilidad lleven a una autocoagulación temprana, pueden usarse los emulsionantes mencionados también para la estabilización posterior de los látex. Esto puede ser necesario en particular antes de la separación de monómeros sin reaccionar mediante tratamiento con vapor de agua asi como antes de un almacenamiento del látex.

Iniciadores de polimerización: Para iniciar la polimerización en emulsión se utilizan normalmente iniciadores de polimerización, que se dividen en radicales. A estos pertenecen compuestos, que contienen una unidad -O-0- (peroxo-compuestos) o una unidad -N=N-(azocompuesto).

A los peroxocompuestos pertenecen peróxido de hidrógeno, peroxodisulfatos, peroxodifosfatos, hidroperóxidos, perácidos, esteres de perácido, anhídridos de perácido y peróxidos con dos restos orgánicos. Sales adecuadas del ácido peroxodisulfúrico y del ácido peroxodifosfórico son las sales de sodio, de potasio y de amonio. Hidroperóxidos adecuados son por ejemplo hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de eumeno e hidroperóxido de p-mentano. Peróxidos adecuados con dos restos orgánicos son peróxido de dibenzoílo, peróxido de 2, 4,-diclorobenzoílo, peróxido de di-t-butilo, peróxido de dicumilo, perbenzoato de t-butilo, peracetato de t-butilo etc. Azocompuestos adecuados son azobisisobutironitrilo, azobisvaleronitrilo y azobisciclohexanonitrilo.

Peróxido de hidrógeno, hidroperóxidos, perácidos, ésteres de perácido, peroxodisulf to y peroxodifosfato se utilizan también en combinación con agentes de reducción. Agentes de reducción adecuados son sulfenatos, sulfinatos, sulfoxilatos, ditionita, sulfito, metabisulfito, disulfito, azúcar, urea, tiourea, xantogenatos, tioxantogenatos, sales de hidrazinio, aminas y derivados de amina tales como anilina, dimetilanilina, monoetanolamina, dietanolamina o trietanolamina. Sistemas de iniciador, que se componen de un agente de oxidación y un agente de reducción, se denominan sistemas redox. En el caso del uso de sistemas redox se usan con frecuencia adicionalmente sales de compuestos de metal de transición tales como hierro, cobalto o níquel en combinación con agentes complejantes adecuados tales como etilendiamtetraacetato de sodio, nitrilotriacetato de sodio así como fosfato de trisodio o fifosfato de tripotasio.

Sistemas redox preferidos son por ejemplo: 1) peroxodisulfato de potasio en combinación con trietanolamina, 2) peroxodifosfato de amonio en combinación con metabisulfito de sodio (Na2S205), 3) hidroperóxido de p-mentano / formaldehído sulfoxilato de sodio en combinación con sulfato de Fe-II (FeS04*7 H2O), etilendiaminoacetato de sodio y fosfato de trisodio; 4) hidroperóxido de cumeno/formaldehído sulfoxilato de sodio en combinación con sulfato de Fe-II (FeS04*7 H20), etilendiaminoacetato de sodio y difosfato de tetrapotasio, 5) hidroperóxido de pinano/formaldehído sulfoxilato de sodio en combinación con sulfato de Fe-II (FeS04*7 H20), etilendiaminoacetato de sodio y fosfato de trisodio.

La cantidad de agente de oxidación asciende a de 0,001 a 1 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de monómero. La cantidad molar de agentes de reducción se encuentra entre el 50 % y el 500 % con respecto a la cantidad molar del agente de oxidación utilizado. La cantidad molar de agente complejante se refiere a la cantidad de metal de transición utilizado y habitualmente es equimolar con el mismo.

Para llevar a cabo la polimerización se dosifican todos los componentes o componentes individuales del sistema de iniciador al inicio de la polimerización o durante la polimerización.

Se prefiere la adición en porciones de todos, asi como de los componentes individuales del sistema de activador durante la polimerización. Mediante la adición secuencial puede controlarse la velocidad de reacción.

El tiempo de polimerización se encuentra en el intervalo de 5 h a 15 h y depende esencialmente del contenido de acrilonitrilo de la mezcla de monómeros y de la temperatura de polimerización.

La temperatura de polimerización se encuentra en el intervalo de 0 a 30 °C, preferentemente de 5 a 25 °C.

Para obtener los cauchos de nitrilo de acuerdo con la invención es esencial que la polimerización se lleve a cabo hasta una conversión de al menos el 60 % con respecto a la mezcla de monómeros utilizada. Preferentemente la polimerización se lleva a cabo hasta una conversión en el intervalo del 60 al 98 %, de manera especialmente preferente del 62 al 95 %, en particular clel 65 al 95 %. Al alcanzarse esta conversión se detiene la polimerización.

Para ello se añade a la mezcla de reacción un agente de parada. Para ello son adecuados por ejemplo ditiocarbamato de dimetilo, nitrito de Na, mezclas de ditiocarbamato de dimetilo y nitrito de Na, hidracina e hidroxilamina asi como sales derivadas de los mismos tales como sulfato de hidrazinio y sulfato de hidroxilamonio, dietilhidroxilamina, diisopropilhidroxilamina, sales solubles en agua de hidroquinona, ditionita de sodio, fenil-D-naftilamina y fenoles aromáticos tales como terc-butilbrenzcatecol, o fenotiazina.

La cantidad de agua usada en la polimerización en emulsión se encuentra en el intervalo de 100 a 900 partes en peso, preferentemente en el intervalo de 120 a 500 partes en peso, de manera especialmente preferente en el intervalo de 150 a 400 partes en peso de agua con respecto a 100 partes en peso de la mezcla de monómeros.

Para la reducción de la viscosidad durante la polimerización, para el ajuste del pH asi como como tampón de pH pueden añadirse sales a la fase acuosa durante la polimerización en emulsión. Sales típicas son sales de metales monovalentes en forma de hidróxido de potasio y de sodio, sulfato de sodio, carbonato de sodio, hirogenocarbonato de sodio, cloruro de sodio y cloruro de potasio. Se prefieren hidróxido de sodio y de potasio, hirogenocarbonato de sodio y cloruro de potasio. Las cantidades de estos electrolitos se encuentran en el intervalo de 0 a 1 partes en peso, preferentemente de 0 a 0,5 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la mezcla de monómeros.

La polimerización puede llevarse a cabo o bien de manera discontinua o también de manera continua en una cascada de tanques agitados.

Para conseguir un transcurso de polimerización uniforme se usa para el inicio de la polimerización sólo una parte del sistema de iniciador y el resto se dosifica posteriormente durante la polimerización. Habitualmente se inicia la polimerización con del 10 al 80 % en peso, preferentemente del 30-50 % en peso de la cantidad total de iniciador. También es posible la dosificación posterior de constituyentes individuales del sistema de iniciador.

Si se desea producir productos químicamente definidos, se dosifican posteriormente acrilonitrilo o butadieno, cuando la composición debe encontrarse fura de la relación azeotrópica de butadieno/acrilonitrilo. Se prefiere una dosificación posterior en el caso de tipos de NBR con contenidos de acrilonitrilo del 10 al 34 % en peso así como es el caso con tipos con del 40 al 50 % en peso de acrilonitrilo (W. Hofmann, "Nitrilkautschuk", Berliner Union, Stuttgart, 1965, páginas 58-66). La dosificación posterior tiene lugar, tal como se indica por ejemplo en el documento DD 154 702, preferentemente controlada por ordenador basándose en un programa informático.

Para retirar los monómeros sin reaccionar puede someterse el látex detenido a una destilación de vapor de agua. En este caso se emplean temperaturas en el intervalo de 70 °C a 150 °C, reduciéndose la presión en el caso de temperaturas <100 °C. Antes de la destilación de vapor de agua puede tener lugar una estabilización posterior del látex con emulsionante. Para ello se usan convenientemente los emulsionantes mencionados anteriormente en cantidades del 0,1 al 2,5 % en peso, preferentemente del 0,5 al 2,0 ,% en peso con respecto a 100 partes en peso caucho de nitrilo. Coagulación de l te : Antes o durante la coagulación de látex pueden añadirse al látex uno o varios agentes antienvejecimiento. Para ello son adecuados agentes antienvejecimiento fenólicos, amínicos y también otros agentes antienvejecimiento.

Agentes antienvejecimiento fenólicos adecuados son fenoles alquilados, fenol estirenizado, fenoles con impedimento estérico tales como 2,6-di-terc-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-p-cresol (BHT), 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol, fenoles con impedimento estérico que contienen grupos éster, fenoles con impedimento estérico que contienen tioéter, 2,2'-metilen-bis- (4-metil-6-terc-butilfenol) (BPH) asi como tiobisfenoles con impedimento estérico.

En caso de que no tenga importancia una coloración del caucho, se utilizan también agentes antienvejecimiento aminicos por ejemplo mezclas de diaril-p-fenilendiaminas (DTPD), difenilamina octilada (ODPA), fenil-D-naftilamina (PAN), fenil-D-naftilamina (PBN), preferentemente aquellas a base de fenilendiamina. Ejemplos de fenilendiaminas son N isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-1,3-dimetilbutil-lV'-fenil-p-fenilendiamina (6PPD), N-l, 4-dimetilpentil-W'-fenil-p-fenilendiamina (7PPD), N,N'-bis-l,4-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina (77PD) etc.

A los otros agentes antienvejecimiento pertenecen fosfitos tales como fosfito de tris-(nonilfenilo), 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina polimerizada (TMQ), 2-mercaptobencimidazol (MBI), metil-2-mercaptobencimidazol (MMBI), metilmercaptobencimidazol de zinc (ZMMBI). Los fosfitos se utilizan con frecuencia en combinación con agentes antienvejecimiento fenólicos. TMQ, MBI y MMBI se usan, entre otras cosas, para los tipos de NBR que se vulcanizan de forma peroxidica.

Para la coagulación se ajusta el látex a un valor de pH conocido por el experto, concretamente mediante la adición de una base, preferentemente amoniaco o hidróxido de sodio o de potasio, o de un ácido, preferentemente ácido sulfúrico o ácido acético.

En una forma de realización del procedimiento se lleva a cabo la coagulación con el uso de al menos una sal seleccionada del grupo que consiste en sales de aluminio, calcio, magnesio, sodio, potasio y litio. Como aniones de estas sales se utilizan habitualmente aniones monovalentes o divalentes. Se prefieren halogenuros, se prefieren especialmente cloruro, nitrato, sulfato, hidrogenocarbonato, carbonato, formiato y acetato.

Son adecuados por ejemplo cloruro de sodio, cloruro de potasio, cloruro de calcio, cloruro de magnesio, nitrato de sodio, nitrato de potasio, sulfato de sodio, sulfato de potasio, hirogenocarbonato de sodio, hidrogenocarbonato de potasio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, sulfato de aluminio, sulfato de aluminio-potasio (potasio-alumbre), sulfato de aluminio-sodio (sodio-alumbre), acetato de sodio, acetato de calcio y formiato de calcio. Siempre que para la coagulación de látex se use una sal de calcio soluble en agua, se prefiere cloruro de calcio.

Las sales se utilizan en una cantidad del 0,05 al 10 % en peso, preferentemente del 0,5 al 8 % en peso, de manera especialmente preferente del 1 al 5 % en peso, con respecto al contenido de sólidos de la dispersión de látex.

Además de al menos una sal del grupo definido anteriormente pueden utilizarse en la coagulación también agentes auxiliares de precipitación. Como agentes auxiliares de precipitación se tienen en cuenta por ejemplo polímeros solubles en agua. Estos son no iónicos, aniónicos o catiónicos.

Ejemplos de agentes auxiliares de precipitación poli éricos no iónicos son celulosa modificada tal como hidroxialquilcelulosa o metilcelulosa asi como aductos de óxido de etileno y óxido de propileno en compuestos con hidrógeno ácido. Ejemplos de compuestos con hidrógeno ácido son: ácido graso, azúcares tales como sorbitol, glicéridos de ácido mono- y digraso, fenol, fenoles alquilados, condensados de (alquil)fenol/formaldehído etc. Los productos de adición de óxido de etileno y óxido de propileno a estos compuestos pueden construirse de manera estática y a modo de bloque. De estos productos se prefieren aquellos en los que la solubilidad disminuye con la temperatura creciente. Temperaturas de enturbiamiento características se encuentran en el intervalo de 0 a 100 °C, en particular en el intervalo de 20 a 70 °C.

Ejemplos de agentes auxiliares de precipitación poliméricos aniónicos son los homo- y copolimeros de ácido (met)acrílico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico etc. Se prefiere la sal de Na del poli(ácido acrílico).

Los agentes auxiliares de precipitación poliméricos catiónicos se basan habitualmente en poliaminas así como en homo- y copolimeros de la (met)acrilamida. Se prefieren polimetacrilamidas y poliaminas, en particular a base de epiclorhidrina y dimetilamina. Las cantidades de agentes auxiliares de precipitación poliméricos ascienden a de 0,01 a 5 partes en peso, preferentemente de 0,05 a 2,5 partes en peso sobre 100 partes en peso caucho de nitrilo.

También puede concebirse el uso de otros agentes auxiliares de precipitación. En cambio, es posible sin problemas llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención en ausencia de agentes auxiliares de precipitación adicionales.

El látex utilizado para la coagulación tiene convenientemente una concentración de sólidos en el intervalo del 1 % al 40 %, preferentemente en el intervalo del 5 % al 35 % y de manera especialmente preferente en el intervalo del 15 al 30 % en peso.

La coagulación de látex se lleva a cabo en el intervalo de temperatura de 10 a 110 °C, preferentemente de 20 a 100 °C, de manera especialmente preferente de 50 a 98 °C. La coagulación de látex puede tener lugar de manera continua o de manera discontinua, preferentemente se trabaja de manera continua.

En una forma de realización alternativa, el látex separado habitualmente de los monómeros sin reaccionar, puede tratarse también con ácidos en un intervalo de pH de £ 6, preferentemente £ 4, de manera especialmente preferente 2, mediante lo cual precipita el polímero. Para la precipitación pueden usarse todos los ácidos minerales y orgánicos que permiten ajustar los intervalos de pH seleccionados. Los ácidos minerales se usan preferentemente para el ajuste del pH. A continuación se separa el polímero de la suspensión de la manera habitual para el experto. Esto puede tener lugar también de manera continua o de manera discontinua, preferentemente se trabaja de manera continua.

Lavado y secado del caucho de nitrilo coagulado: Después de la coagulación el caucho de nitrilo se encuentra habitualmente en forma de migas. El lavado del NBR coagulado se denomina por lo tanto también como lavado de migas. Para este lavado puede utilizarse o bien agua desionizada o agua no desionizada. El lavado se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 15 a 90 °C, preferentemente a una temperatura en el intervalo de 20 a 80 °C. La cantidad del agua de lavado asciende a de 0,5 a 20 partes en peso, preferentemente de 1 a 10 partes en peso y de manera especialmente preferente de 1 a 5 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de caucho de nitrilo. Preferentemente las migas de caucho se someten a un lavado de varios pasos, deshidratándose parcialmente las migas de caucho entre los pasos de lavado individuales. Las humedades residuales de las migas entre los pasos de lavado individuales se encuentran en el intervalo del 5 al 50 % en peso, preferentemente en el intervalo del 7 al 25 % en peso. El número de las etapas de lavado se encuentra habitualmente en de 1 a 7, preferentemente en de 1 a 3. El lavado se lleva a cabo de manera discontinua o de manera continua. Preferentemente se usa un procedimiento continuo, de varios pasos, prefiriéndose para el manejo cuidadoso con agua un lavado contracorriente. Después de concluir el lavado ha dado buen resultado deshidratar las migas de caucho de nitrilo. El secado del caucho de nitrilo predeshidratado tiene lugar en una secadora, son adecuadas por ejemplo secadoras de lecho fluidizado o secadoras de platos. Las temperaturas durante el secado se encuentran en de 80 a 150 °C. Se prefiere un secado con programa de temperatura, reduciéndose la temperatura hacia el final del proceso de secado.

Son objeto de la invención asi mismo mezclas vulcanizables que contienen al menos un caucho de nitrilo de acuerdo con la invención y al menos un agente reticulante.

Preferentemente estas mezclas vulcanizables contienen adicionalmente también al menos un material de relleno. Además pueden añadirse a las mezclas uno o varios aditivos de caucho típicos adicionales.

La producción de estas mezclas vulcanizables tiene lugar mediante mezclado de al menos un caucho de nitrilo de acuerdo con la invención y al menos agente reticulante. Siempre que se utilice uno o varios materiales de relleno y/o uno o varios aditivos adicionales, estos se añaden también.

Como agente reticulante se tienen en cuenta por ejemplo agentes reticulantes peroxídicos tales como peróxido de bis(2,4-diclorobencilo), peróxido de dibenzoílo, peróxido de bis(4-clorobenzoílo), 1,1-bis- (t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilcilohexano, perbenzoato de tere-butilo, 2,2-bis(t-butilperoxi)buteno, peroxinonilvalerato de 4,4-di-terc-butilo, peróxido de dicumilo, 2,5-dimetil-2,5-di (t-butilperoxi)-hexano, peróxido de terc-butilcumilo, 1,3-bis(t-butilperoxil-isopropil)-benceno, peróxido de di-t-butilo y 2,5-dimeti1-2,5-di(t-butilperoxi)-hexino-3.

Puede ser ventajoso usar, además de estos agentes reticulantes peroxídicos también aditivos adicionales, con cuya ayuda puede aumentarse el rendimiento de reticulación: para ello son adecuados por ejemplo isocianurato de trialilo, cianurato de trialilo, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, trimelitato de trialilo, dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de butanodiol, trimetacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de Zn, dimetacrilato de Zn, 1,2-polibutadieno o N,N-'m-fenilendimalcinimida.

La cantidad total del o de los agentes reticulantes se encuentra habitualmente en el intervalo de 1 a 20 phr, preferentemente en el intervalo de 1,5 a 15 phr y de manera especialmente preferente en el intervalo de 2 a 10 phr, con respecto al caucho de nitrilo.

Como agente reticulante pueden utilizarse también azufre en forma elemental soluble o no soluble o donador de azufre.

Como donador de azufre se tienen en cuenta por ejemplo disulfuro de dimorfolilo (DTDM), 2-morfolinoditiobenzotiazol (MBSS), disulfuro de caprolactama, tetrasulfuro de dipentametilentiuram (DPTT), y disulfuro de tetrametiltiuram (TMTD).

También en el caso de la vulcanización de azufre de los cauchos de nitrilo de acuerdo con la invención es posible usar también aditivos adicionales, con cuya ayuda puede aumentarse el rendimiento de reticulación. En principio la reticulación puede tener solo lugar también con azufre o donadores de azufre.

A la inversa, la reticulación de los cauchos de nitrilo de acuerdo con la invención puede tener lugar también sólo en presencia de los aditivos mencionados anteriormente, es decir sin adición de azufre elemental o donadores de azufre.

Como aditivos, con cuya ayuda puede aumentarse el rendimiento de reticulación, son adecuados por ejemplo ditiocarbamatos, tiurams, tlazoles, sulfenamidas, xantogenatos, derivados de guanidina, caprolactamas y derivados de tiourea.

Como ditiocarbamatos pueden utilizarse por ejemplo: ditiocarbamato de amoniodimetilo, dietilditiocarbamato de sodio (SDEC), dibutil-ditiocarbamato de sodio (SDBC), dimetilditiocarbamato de zinc (ZDMC), dietilditiocarbamato de zinc (ZDEC), dibutilditiocarbamato de- zinc (ZDBC), etilfenilditiocarbamato de zinc (ZEPC), dibencilditiocarbamato de zinc (ZBEC), pentametilenditiocarbamato de zinc (Z5MC), dietilditiocarbamato de telurio, dibutilditiocarbamato de níquel, dimetilditiocarbamato de níquel y diisononilditiocarbamato de zinc.

Como tiurams pueden utilizarse por ejemplo disulfuro de tetrametiltiuram (TMTD), monosulfuro de tetrametiltiuram (TMTM), disulfuro de dimetildifeniltiuram, disulfuro de tetrabenciltiuram, tetrasulfuro de dipentametilentiuram o disulfuro de tetraetiltiuram (TETD).

Como trazóles pueden utilizarse por ejemplo 2-mercaptobenzotiazol (MBT), disulfuro de dibenzotiazilo (MBTS), mercaptobenzotiazol de zinc (ZMBT) o 2-mercaptobenzotiazol de cobre.

Como derivados de sulfenamida pueden utilizarse por ejemplo N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida (CBS), N-terc-butil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS), N,N'-diciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida (DCBS), 2-morfolinotiobenzotiazol (MBS), N-oxidietilentiocarbamil-N-terc-butilsulfenamida u oxidietilentiocarbamil-N-oxietilensulfenamida.

Como xantogenatos pueden utilizarse por ejemplo dibutilxantogenato de sodio, isopropildibutilxantogenato de zinc o dibutilxantogenato de zinc.

Como derivados de guanidina pueden utilizarse por ejemplo difenilguanidina (DPG), di-o-tolilguanidina (DOTG) u o-tolilbiguanida (OTBG).

Como ditiofosfatos pueden utilizarse por ejemplo dialquilditiofosfatos de zinc (longitud de cadena de los restos alquilo C2 a CIÉ), dialquilditiofosfatos de cobre (longitud de cadena de los restos alquilo C2 a Ci6) o polisulfuro de ditiofosforilo.

Como caprolactama puede utilizarse por ejemplo ditio-bis-caprolactama.

Como derivados de tiourea pueden utilizase por ejemplo N,N'-difeniltiourea (DPTU), dietiltiourea (DETU) y etilentiourea (ETU).

Asi mismo son adecuados como aditivos por ejemplo diamindiisocianato de zinc, hexametilentetramina, 1,3-bis(citraconi idometil)benceno asi como disulfanos cíclicos.

Los aditivos y agentes de reticulación mencionados pueden utilizarse tanto individualmente como también en mezclas. Preferentemente se utilizan las siguientes sustancias para la reticulación de los cauchos de nitrilo: azufre, 2-mercaptobenzotiazol, disulfuro de tetrametiltiuram, monosulfuro de tetrametiltiuram, dibencilditiocarbamato de zinc, tetrasulfuro de dipentametilentiuram, dialquilditiofosfato de zinc, disulfuro de dimorfolilo, dietilditiocarbamato de telurio, dibutilditiocarbamato de níquel, dibutilditiocarbamato de zinc, dimetilditiocarbamato de zinc y ditio-bis-caprolactama.

Los agentes de reticulación y los aditivos mencionados anteriormente pueden utilizarse en cada caso en cantidades de aproximadamente 0,05 a 10 phr, preferentemente de 0,1 a 8 phr, en particular de 0,5 a 5 phr (dosificación individual, en cada caso con respecto a la sustancia activa).

En el caso de la reticulación de azufre de acuerdo con la invención es útil opcionalmente también, además de los agentes de reticulación y los aditivos mencionados anteriormente pueden usarse también conjuntamente sustancias inorgánicas u orgánicas adicionales, tales como óxido de zinc, carbonato de zinc, óxido de plomo, óxido de magnesio, ácidos grasos orgánicos saturados o insaturados y sus sales de zinc, polialcoholes , aminoalcoholes, tales como por ejemplo trietanola ina asi como aminas tales como por ejemplo dibutilamina, diciclohexilamina, ciclohexiletilamina y polieteraminas.

Además pueden utilizarse también retardadores de vulcanización. A estos pertenecen ciclohexiltioftalimida (CTP), N,N'-dinitrosopentametilentetramina (DNPT), anhídrido de ácido ftálico (PTA) y difenilnitrosamina. Preferentemente es ciclohexiltioftalimida (CTP).

Además de la adición del o de los agentes reticulantes el caucho de nitrilo de acuerdo con la invención puede mezclarse también con aditivos de caucho habituales adicionales.

Estos comprenden por ejemplo las sustancias típicas y conocidas por el experto tales como materiales de relleno, activadores de material de relleno, antiozonantes, agentes antienvejecimiento, agentes antioxidantes, agentes auxiliares de procesamiento, aceites diluyentes, plastificantes, materiales de refuerzo y agentes de desmoldeo.

Como materiales de relleno pueden utilizarse por ejemplo negro de humo, ácido silícico, sulfato de bario, dióxido de titanio, óxido de zinc, óxido de calcio, carbonato de calcio, óxido de magnesio, óxido de aluminio, óxido de hierro, hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio, silicatos de aluminio, tierras de diatomeas, talco, caolines, bentonitas, nanotubos de carbono, teflón (este último preferentemente en forma de polvo), o silicatos.

Como activadores de material de relleno se tienen en cuenta en particular silanos orgánicos, tales como por ejemplo viniltrimetiloxisilano, vinildimetoximetilsilano, viniltrietoxisilano, vinil-tris (2-metoxi-etoxi)silano, N-ciclohexil-3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropil-trimetoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano, trimetiletoxisilano, isooctiltrimetoxisilano, isooctiltrietoxisilano, hexadeciltrimetoxisilano u (octadecil)metildimetoxisilano. Activadores de material de relleno adicionales representan por ejemplo sustancias tensioactivas tales como trietanolamina y etilenglicoles con pesos moleculares de 74 a 10000 g/mol. La cantidad de activadores de material de relleno asciende habitualmente a de 0 a 10 phr, con respecto a 100 phr del caucho de nitrilo.

Como agentes antienvejecimiento pueden añadirse a las mezclas vulcanizables aquellos que se describen ya en relación con la coagulación de látex en esta solicitud. Se utilizan habitualmente en cantidades de aproximadamente 0 a 5 phr, preferentemente de 0,5 a 3 phr, con respecto a 100 phr del caucho de nitrilo.

Como agentes de desmoldeo se tienen en cuenta por ejemplo ácidos grasos y de aceite saturados o parcialmente insaturados y sus derivados (ésteres de ácido graso, sales de ácido graso, alcoholes grasos, amidas de ácido graso), que se usan preferentemente como constituyente de mezcla, además productos aplicables sobre la superficie del molde, tales como por ejemplo productos a base de compuestos de silicona de bajo peso molecular, productos a base de polímeros de flúor así como productos a base de resinas fenólicas.

Los agentes de desmoldeo se utilizan como constituyentes de mezcla en cantidades de aproximadamente 0 a 10 phr, preferentemente de 0,5 a 5 phr, con respecto a 100 phr del caucho de nitrilo.

También es posible el refuerzo con soportes sólidos (fibras) de vidrio, de acuerdo con la enseñanza del documento US-A-4.826.721 asi como el refuerzo mediante cuerdas, tejidos, fibras de poliamidas alifáticas y aromáticas (Nylon®, Aramid®), poliésteres y productos de fibras naturales.

El mezclado de los componentes con el fin de la producción de las mezclas vulcanizables tiene lugar normalmente o bien en la mezcladora interna o en un cilindro. Como mezcladora interna se usan habitualmente aquellas con una denominada geometría de rotor "entrelazante". En el instante inicial tiene lugar la carga de la mezcladora interna con el caucho de nitrilo de acuerdo con la invención. Este se encuentra habitualmente en forma de fardo y a este respecto se tritura en primer lugar. Después de un periodo de tiempo adecuado, que el experto puede establecer sin problemas, tiene lugar la adición del agente reticulante, del/de los materiales de relleno y aditivos. El mezclado tiene lugar con el control de la temperatura con la condición de que el material de mezclado permanezca durante un tiempo adecuado a una temperatura en el intervalo de 100 a 150 °C. Después de un tiempo de mezclado adecuado adicional tiene lugar la adición de otros constituyentes de mezcla tales como por ejemplo de los antioxidantes, plastificantes, pigmentos blancos (por ejemplo dióxido de titanio), colorantes y otros principios activos de procesamiento. Después de un periodo de tiempo de mezclado adecuado adicional se ventila la mezcladora interna y se limpia la cuba. Después de un periodo de tiempo adicional se vacia la mezcladora interna con la obtención de la mezcla vulcanizable. Todos los periodos de tiempo mencionados anteriormente se mueven habitualmente en el intervalo de algunos minutos y pueden establecerse por el experto sin problema en función de la mezcla que va a producirse. Si se usan cilindros como unidad de mezclado, puede procederse de manera y orden análogos durante la dosificación.

Es objetivo de la invención asi mismo un procedimiento para la producción de vulcanizados a base de los cauchos de nitrilo de acuerdo con la invención, caracterizado por que las mezclas vulcanizables que contienen el caucho de nitrilo de acuerdo con la invención se someten a la vulcanización. Habitualmente la vulcanización tiene lugar a temperaturas en el intervalo de 100 °C a 200 °C, preferentemente a temperaturas de 120 °C a 190 °C y de manera muy especialmente preferente de 130 °C a 180 °C.

La mezcla vulcanizable se procesa adicionalmente para ello por medio de prensas extrusoras, instalaciones de fundición inyectada, cilindros o calandrias. La masa preformada que puede obtenerse de este modo se vulcaniza a continuación normalmente en prensas, autoclaves, instalaciones de aire caliente o en las denominadas instalaciones de vulcanización de esteras automatizadas, habiendo dado buenos resultados temperaturas en el intervalo de 120 °C a 200 °C, preferentemente de 140 °C a 190 °C. El tiempo de vulcanización asciende normalmente a 1 minuto a 24 horas y preferentemente de 2 minutos a 1 hora. En función de la forma y del tamaño de los vulcanizados puede ser necesaria una segunda vulcanización mediante el nuevo calentamiento, para alcanzar una vulcanización completa.

Son objeto de la invención de manera correspondiente los vulcanizados a base de los cauchos de nitrilo de acuerdo con la invención que pueden obtenerse de este modo. Estos vulcanizados pueden presentar la forma de una correa, de revestimientos de cilindro, de una junta, de una tapa, de un tapón, de un tubo flexible, de revestimiento de suelos, de esteras o placas de obturación, perfiles o membranas. En especial puede tratarse de una junta tórica, una junta plana, un retén de obturación, un manguito de obturación, una tapa de obturación, una tapa antipolvo, una junta enchufable, una manguera termoaislante (con y sin adición de PVC), un tubo flexible de refrigerador de aceite, un tubo flexible de aspiración de aire, un tubo flexible de servodirección, una suela de zapato o partes de zapato del mismo o una membrana de bombeo. Muy especialmente los cauchos de nitrilo de acuerdo con la invención con el bajo cociente de emisión son adecuados para la producción de revestimientos de suelos.

EJEMPLOS: I Determinación del contenido de los constituyentes volátiles Las emisiones de los constituyentes volátiles en el sentido de la fórmula (I) se detectan en un examen de TDS-GC/MS de acuerdo con la recomendación VDA 278 (versión 09.2002) entre 28,4 y 34,0 min y se refiere a una emisión de "mg/kg de caucho de nitrilo". Se trabajó con una columna de separación DB-5MS con 60 m x 0,25 mm, 1,00 mm (5 % de fenil)-metilsiloxano; temperatura del horno 40 °C, 1 min hasta 280 °C, 5 °C/min.

II Producción de los cauchos de nitrilo A a J (Ejemplos de acuerdo con la invención asi como ejemplos comparativos) La producción de los cauchos de nitrilo A a J utilizados en los siguientes ejemplos tuvo lugar con las formulaciones y condiciones de polimerización indicadas en la tabla 1, indicándose todas las sustancias de uso en partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la mezcla de monómeros.

La polimerización tuvo lugar de manera discontinua en un autoclave de 5 1 con agitador. En el caso de las mezclas madres de autoclave se usaron en cada caso 1,25 kg de la mezcla de monómeros y una cantidad de agua total de 2,1 kg asi como EDTA en una cantidad eguimolar con respecto al Fe-II. De la cantidad de agua se dispusieron previamente 1,9 kg con el emulsionante en el autoclave y se lavó con una corriente de nitrógeno. Después se añadieron los monómeros desestabilizados y la cantidad indicada en la tabla 1 del regulador del peso molecular de acuerdo con la invención o no de acuerdo con la invención y se cerró el reactor. Después de la termostatización del contenido del reactor se iniciaron las polimerizaciones mediante la adición de disoluciones acuosas de sales de hierro(II) (en forma de disoluciones de premezcla) y de hidroperóxido de para-mentano (Trigonox® NT50).

La disolución de premezcla contenia 0,986 g de Fe(II)SO4 * 7 H2O y 2,0 g de Rongalit C sobre 400 g de agua.

El transcurso de la polimerización estuvo seguido por determinaciones de la conversión gravimétrica. Al alcanzarse las conversiones indicadas en la tabla 1 se detuvo la polimerización mediante adición de una disolución acuosa de dietilhidroxilamina. Los monómeros sin reaccionar se retiraron por medio de destilación de vapor de agua.

Antes de la coagulación del látex de NBR respectivo se mezcló el mismo en cada caso con una dispersión al 50 % de Vulkanox® BKF (0,3 % en peso de Vulkanox® BKF con respecto a sólido de NBR). A continuación se coaguló, se lavó y se secaron las migas obtenidas.

Los cauchos de NBR secados se caracterizaron mediante la viscosidad Mooncy ML l+4@ 100 °C de acuerdo con ASTM D 1646 y el contenido de ACN. Se determinó asi mismo el contenido de los constituyentes volátiles tal como anteriormente en el punto I, que es necesario para el cálculo del cociente de emisión E de acuerdo con la fórmula (I).

Tabla 1: La adición del incremento tuvo lugar con una conversión de monómero del 52 % La adición del incremento tuvo lugar con una conversión de monómero del 36% 6) Sal de Na del ácido de resina desproporcionado, CAS 61790-51- 0 4) AOS : D-olefin-sulfonato de sodio 51 Sulfole® 120: t-DDM (terc-dodecil ercaptano); Chevron Philipps Chemicals (5’ Sulfole® 100: (mezcla de terc-dodecil- y terc- nonilmercaptano); Chevron Philipps Chemicals 7) Sulfole® 90: (terc-nonilmercaptano); Chevron Philipps Chemicals 8) que contiene el agente de reducción Rongalit® C (sal de 5 sodio de un derivado de ácido sulfinico) asi como el Fe (II)SO4. 9> 2- [(2-hidroxi-5-metil-3-terc-butil-fenil)metil]-4-metil- 6-terc-butil-fenol; Lanxess Deutschland GmbH 10> medido al inicio de la polimerización 0 Tabla 2: Valor medio de dos exámenes de TDS-GC/MS de acuerdo con la recomendación VDA 278 (09.2000) 2) Emisiones de los constituyentes reguladores del examen de TDS-GC/MS de acuerdo con la recomendación VDA 278 (versión 09.2000) entre 28,4 y 34,0 min 3) Cociente de emisión E determinado de acuerdo con la fórmula general (I) La tabla 2 muestra claramente que con el procedimiento de acuerdo con la invención mediante el uso de los reguladores del peso molecular especiales manteniendo al mismo tiempo la condición de que la conversión de polimerización debe ascender al 60 % o más, se obtienen polímeros que se diferencian claramente de los cauchos de nitrilo que se obtuvieron con el uso de un terc-dodecilmercaptano habitual y/o pequeñas conversiones, mostrando claramente pequeños valores de VOC y emisiones de regulador en exámenes de TDS GC/MS.

III Producción de vulcanizados de los cauchos de nitrilo A a F (Ejemplos de acuerdo con la invención asi como ejemplos comparativos) De acuerdo con los métodos descritos a continuación se produjeron a partir de los cauchos de nitrilo D a J los vulcanizados VI a VI . Las cantidades de los constituyentes de mezcla se refieren a 100 partes en peso de caucho y se indican en la Tabla 3.

Tabla 3: Mezclas de caucho IRB 7: Negro de humo (Sid Richardson Carbón Co.) 2) Edenor® C 1898-100: ácido esteárico (Caldic) SULFUR SPIDER: azufre (S8) (Krahn Chemie GmbH) 4> VULKACIT® NZ/EGC: N-terc-butil-2-benzotiazolsulfenamida (TBBS) (Lanxess Deutschland GmbH) 5) IRM 91: óxido de zinc (II): (Midwest Zinc) Las mezclas se produjeron en una mezcladora Banbury. Para ello se mezclaron el caucho de nitrilo y todos los materiales agregados mencionados en la Tabla 3 un total de 4 minutos a una temperatura máxima de hasta 120 °C. El caucho se dispuso previamente para ello en la mezcladora, después de 1 minuto se agregaron todos los materiales agregados adicionales y después de 2 minutos más se llevó a cabo una etapa inversa. Después de 4 minutos en total se retiró el caucho de la mezcladora. Los vulcanizados obtenidos tenían las propiedades indicadas en la Tabla 4.

El comportamiento de vulcanización de las mezclas se examinó de acuerdo con la norma ASTM D 5289 -95 a 160 °C con ayuda de reómetro Moving Die MDR2000 de la empresa Alpha Technology. De esta manera se determinaron los siguientes valores de vulcámetro característicos.

En este caso significan: Momento de giro min.: lectura del vulcámetro en el mínimo de la isoterma de reticulación Momento de giro max.: máximo de la lectura de vulcámetro significa el tiempo en minutos, en el que la viscosidad Mooncy de la mezcla aumenta una unidad Mooney con respecto al valor inicial instante en el que se alcanza el 10 % de la conversión final/del grado de vulcanización instante en el que se alcanza el 50 % de la conversión final/del grado de vulcanización instante en el que se alcanza el 90 % de la conversión final/del grado de vulcanización Tabla 4: Comportamiento de vulcanización Con respecto a los ejemplos comparativos VI, V3 y V5 respectivos, las mezclas V2, V4, V6 y V7, que se basan en cauchos de nitrilo de acuerdo con la invención, se caracterizan por un momento de giro máximo superior en la der vulcanización, que representa un parámetro importante para el comportamiento de vulcanización. La densidad de reticulación superior resultante de ello permite al usuario reducir la cantidad de las sustancias de uso para la reticulación para llegar a una densidad de reticulación equivalente a la de los ejemplos comparativos.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Caucho de nitrilo que contiene unidades de repetición de al menos un onómero de nitrilo ?,G-insaturado y de al menos un monómero de dieno conjugado, caracterizado por que presenta un cociente de emisión E de acuerdo con la fórmula (I) inferior o igual a 0,25 mg/(kg*unidades Mooncy), E _ [constituyentes volátiles] c [contenido¿ei nitrilo] ^ ^ [viscosidad Mooney] 100 en la que [constituyentes volátiles] representa la concentración de constituyentes volátiles en mg/kg de caucho de nitrilo, que se determinan mediante un examen de TDS-GC/MS de acuerdo con la recomendación VDA 278 (versión 09.2002) entre 28,4 min y 34,0 min, [viscosidad Mooney] representa la viscosidad Mooney determinada de acuerdo con la norma ASTM D 1646 ML 1+4 a 100 °C del caucho de nitrilo, indicada en unidades Mooney, y [contenido de nitrilo] representa el contenido indicado de manera adimensional del nitrilo ?,D-insaturado en el caucho de nitrilo, que se determina en % en peso de acuerdo con la norma DIN 53625 según Kjeldahl.

2. Caucho de nitrilo de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el cociente de emisión E de acuerdo con la fórmula (I) es inferior o igual a 0,22 mg/(kg*unidades Mooney) y de manera especialmente preferente inferior o igual a 0,20 mg/(kg*unidades Mooney).

3. Caucho de nitrilo de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, que presenta adicionalmente también unidades de repetición de uno o varios monómeros copolimerizables adicionales.

4. Caucho de nitrilo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el al menos un dieno conjuqado se selecciona de dienos conjugados (C4-C6) y mezclas de los mismos, preferentemente de 1,2-butadieno, 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, piperileno y mezclas de los mismos y de manera especialmente preferente representa 1,3-butadieno.

5. Caucho de nitrilo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el al menos un nitrilo ?,?-insaturado se selecciona de nitrilos?,D-insaturados (C3-C5) y mezclas de los mismos, preferentemente de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etacrilonitrilo y mezclas de los mismos y de manera especialmente preferente representa acrilonitrilo.

6. Caucho de nitrilo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 con una viscosidad Mooncy ML 1+4 a 100 °C de 10 a 150 unidades Mooney (UM), preferentemente de 20 a 100 UM.

7. Procedimiento para la producción de cauchos de nitrilo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 mediante polimerización en emulsión de al menos un monómero de nitrilo ?,D-insaturado y de al menos un monómero de dieno conjugado, caracterizado por que la polimerización en emulsión se lleva a cabo en presencia de nonilmercaptano terciario como regulador del peso molecular hasta una conversión de al menos el 60 % en peso, preferentemente del 60 % al 98 %, de manera especialmente preferente del 62 al 95 % y en particular del 65 al 95 %, con respecto a la suma de los monómeros utilizados.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el regulador del peso molecular se utiliza en forma del nonilmercaptano terciario o bien a) en forma de terc-nonilmercaptano con una pureza de al menos el 95 % en peso, preferentemente al menos el 97 % en peso o bien b) en forma de una mezcla, que contiene al menos el 50 % en peso pero menos del 95 % en peso de terc-nonilmercaptano asi como uno o varios nonilmercaptanos isoméricos adicionales y/o uno o varios alquiltioles C10-C16 adicionales.

9. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 7 u 8, en el que el regulador del peso molecular se utiliza en una cantidad de 0,05 a 3 partes en peso, preferentemente de 0,1 a 1,5 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la mezcla de monómeros.

10. Mezcla vulcanizable que contiene el caucho de nitrilo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 y al menos un agente reticulante.

11. Mezcla vulcanizable de acuerdo con la reivindicación 10, que contiene adicionalmente uno o varios materiales de relleno y ninguno, uno o varios aditivos adicionales, preferentemente seleccionados del grupo de los activadores de material de relleno, antiozonantes, agentes antienvejecimiento, agentes antioxidantes, agentes auxiliares de procesamiento, aceites diluyentes, plastificantes, materiales de refuerzo y agentes de desmoldeo.

12. Procedimiento para la producción de la mezcla vulcanizable de acuerdo con las reivindicaciones 10 u 11, mezclándose entre sí el caucho de nitrilo, el al menos un agente reticulante y ninguno, uno o varios aditivos adicionales, preferentemente en una mezcladora interna o en un cilindro.

13. Procedimiento para la producción de vulcanizados, sometiéndose una mezcla vulcanizable de acuerdo con las reivindicaciones 10 u 11 a una vulcanización, preferentemente a una temperatura en el intervalo de 100 °C a 200 °C, preferentemente de 120 °C a 190 °C y de manera muy especialmente preferente de 130 °C a 180 °C.

14. Vulcanizados a base de cauchos de nitrilo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6.

15. Vulcanizados de acuerdo con la reivindicación 14, en los que se trata de una pieza moldeada, preferentemente una correa, un revestimiento de cilindro, una junta, una tapa, un tapón, un tubo flexible, un revestimiento de suelos, esteras o placas de obturación, perfiles o membranas.