BR102014025502A2 - borracha de nitrila, processo para a produção de borrachas de nitrila, mistura vulcanizável, processo para a produção da mistura vulcanizável, processo para a produção de vulcanizados e vulcanizados - Google Patents

Abstract

borracha de nitrila, processo para a produção de borrachas de nitrila, mistura vulcanizável, processo para a produção da mistura vulcanizável, processo para produção de vulcanizados e vulcanizados através de um melhor processo de polimerização usando um regulador de peso molecular especial, podem ser produzidas novas borrachas de nitrila, que se destacam por valores de emissão particularmente baixos e que levam a vulcanizados com um perfil de propriedades vantojoso, que são de excelente qualidade particularmente em aplicações de odores sensíveis.

Description

BORRACHA DE NITRILA, PROCESSO PARA Λ PRODUÇÃO DE BORRACHAS DE NITRILA, MISTURA VULCANIZÁVEL, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DA MISTURA VULCANIZÁVEL, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE VULCANIZADOS E VULCANIZADOS

[001] A invenção se refere a uma borracha de nitrilc. com baixas taxas de emissão, um processo para a sua produção, misturas vulcanizáveis contendo essa borracha de nitrilc., além disso, um processo para a produção de vulcani.zados a partir dessas misturas, bem como os vulcanizados obtidos neste caso.

[002] Por borrachas de nitrila, designadas de forma abreviada também como "NBR", são entendidas borrachas, nas quais se trata de co- ou terpolimeros de pelo menos um monômero de nitrila a,β-insaturado, de pelo msnos um dieno conjuga.do e opcionalmente de um ou vários outros monômeros copolimerizáveis. Tais borrachas de nitrila e processos para a produção de tais borrachas de nitrila são conhecidas, vide, por exemplo, Ullmann's Encyclopedia of Industri.al Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, páginas 255-261.

[003] A NBR é tipicamente produzida através de polimedização em emulsão, em que obtém inicialmente um látex de NBP. O sólido NBR é isolado desse látex através de coagula, ção, geralmente usando sais ou ácidos. Neste caso, a polimerização em emulsão é geralmente realizada usando reguladores de peso molecular. Reguladores de peso molecular frequer.temente usados são à base de mercaptanos. Partict.larmente o uso de dodecilmercaptanos é de importância para regular o peso molecular de borrachas de emulsão à base de monsmeros, tais como estireno, butadieno, acrilnitrila, ácido (met)acrílico, ácido fumárico, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-etil-hexila, cloropreno e outros.^ [004] No US-A-2.434.536 é descrito, que borrachas sintéticas à base de diolefinas, tais como, por exemplo] butadieno e opcionalmente outros monômeros copolimjerizáveis, tais como, por exemplo, estireno, a-metilesitireno, vinilnaftaleno, acrilnitrila, metacrilnitrila, metacrilato de metila, fumarato de etila ou metilvinilcetona, são produzidas através de polimerização em emulsão na presença de mercaptanos alifáticos como reguladores de peso molecular. É publicado, que esses mercaptanos apresentam pelo menos 7 e preferivelmente 10 ou mais átomos de carbono. Preferivelmente são usados mercaptanos alifáticos com um peso molecular médio de 188 a 230, os quais apresentam pelo menos 50% de : dodecilmercaptano e a fração restante para 100% na forma de mercaptanos com 10 a 16 átomos de carbono.

[005] Em Ullmanns Enzyklopãdie det Technischen Chemie, 4a edição, volume 13, páginas 611-612 descreve-se, de modo geral, que o peso molecular de borracha^ de nitrila- butadieno pode ser regulado através do uso de j | alquilmercaptanos, di- e polissulfetos ou dissulfetos de xantógeno. O terc-dodecilmercaptano, bem como o dissulfeto de di-isopropíIxantógeno são mencionados como reguladores principalmente usados.

[006] Na prática industrial os I dodecilmercaptanos terciários também são frequentemente usados , (também abreviados como "TDM" ou "TDDM") . É conhecido, por exemplo, o TDM comercialmente disponível pela Chevron Philipps, que consiste, via de regra, em uma grande mistura dos mais diferentes isômeros. Para as mais diferentes aplicações, tais como, por exemplo, pavimentos de borracha de nitrila, é relevante se e em qual extensão as substâncias voláteis desgaseificam a partir de vulcanizados, que são produzidas à base de borracha de nitrila. Os próprios estudos mostraram que as borrachas de nitrila, que são produzidas usando TDM apresentam, em testes VOC (realizados por meio de estudos TDS-GC/MS de acordo com a recomendação VDA 278 09.2002), uma alta proporção de compostos de enxofre e, além disso, impurezas do TDM não contendo enxofre. Dependendo do modo e finalidade de aplicação, essas podem desgaseificar no uso prático e levar a odores perceptíveis, desagradáveis até inaceitáveis.

[007] Enquanto há uma extensa literatura acerca da influência dos sais utilizáveis para a coagulação do látex sobre as propriedades da NBR obtida, não são encontradas referências ou estudos sobre a influência dos reguladores de peso molecular sobre as taxas dos componentes voláteis em borrachas de nitrila.

[008] Do DD 154.702 é conhecido um processo para a copolimerização por radicais de butadieno e acrilnitrila em emulsão, que é controlado por um programa de dosagem especial, convenientemente protegido por computador, para os monômeros, bem como para os reguladores de peso molecular, tais como, por exemplo, o terc-dodecilmercaptano e no qual os látex obtidos são processados através de coagulação no meio ácido para formar a borracha sólida. Como vantagem essencial do processo é mostrado, que os sabões de resina e/ou de ácido graxo usados como emulsificantes permanecem na borracha devido ao uso de ácidos r.a coagulação, portanto, não são lavados tal como em outros processos. Para isso, além da vantagem das boas propriedades da NJBR, reclama-se particularmente da melhora da economia do processo e da prevenção da carga de águas residuais através do emulsificante lavado. Para os copolimeros de butadieno-acrilnitrila obtidos com 10-30% em peso, de aerilnitrila é mostradD, que esses se destacam por boas propriedades de elasticidade e baixa temperatura combinadas com uma alta resistência ao inchamento e por uma processabilidade vantajosa. Medidas, através das quais é nossível uma influência dos valores VOC da borracha de nitr._la, bem como do perfil de propriedades da NBR vulcanizada, não podem ser tomadas a partir do estudo desta patente de invenção.

[009] Na EP-A-0.692.496, EP-A-0.779.301 e EP-A-0.779.300 são descritas respectivamente borrachas de nitrila à base de uma nitrila insaturada e de um dieno conjugado, aos quais é comum, que esses possuem 10-60% em peso, de nitrila insaturada e uma viscosidade de Mooney na faixa de 15-150 ou de acoido com a EP-A-0.692.496, de 15-65 e todos apresentam pelo menos 0,03 mol de um grupo Ci2-Ci6-alquilti o por 100 mol de unidades monoméricas, sendo que este grupo alquiltio inclui pelo menos três átomos de carbono terciários e um átomo de enxofre, que está diretamente ligado a pelo menos um dos átcmos de carbono terciários. A produção das borrachas de nitrila é realizada, em cada caso, na presença de um Ci2-Ci6-alquiltiol estruturado de forma correspondente como regulador de peso molecular, que atua como "chain trans :er agent" e, dessa maneira, é incorporado nas cadeias poljLméricas como grupo terminal.

[010] Para as borrachas de nitrila de acordo com a EP-A-0.779.300 é mostrado, que essas possuem uma ampla ! : [ "ΔΑΝ" (ΑΝ representa acrilnitrila) da distribuição da I I composição da nitrila insaturada no copolímero, ha faixa de 3 a 20. O processo para a sua produção distingue-se daquele da EP-A-0692496 pelo fato, de que apenas 30-80% em peso, de toda a quantidade de monômero são usados para iniciar a polimerização e a quantidade restante do monômero é dosada somente1 em uma conversão da polimerização de 20-70% em peso.

[011] Para as borrachas de nitrila de acordo com a EP-A-0.779.301 é mostrado, que essas apresentam 3-20% em peso, de uma fração com baixo peso molecular com um peso molecular médio numérico Mn inferior a 35.000. O processo para a: sua produção distingue-se daquele da EP-A-0.692.496 pelo fato, de que apenas 10-95% em peso, do alquiltio são incorporados na mistura monomérica antes da polimerização e a quantidade restante do alquiltio é dosada somente ao obter uma conversão da polimerização de 20-70% em peso.

[012] Para a produção das borrachas de nitrila de acordo com a EP-A-0.692.496, EP-A-0.77 9.300, bem como EP- A-0. 779. 301 é essencial, em cada caso, que corn,o reguladores de peso molecular os alquiltióis sejam usados na forma dos compostos 2,2,4,6, 6-pentametil-heptan-4-tiol e 21,2,4,6,6,8,8- heptametilnonan-4-tiol. Neste caso, é feita ieferência ao fato, de que ao usar o terc.dodecil-mercaptano | | convencionalmente conhecido como reguladojr, obtêm-se borrachas de nitrila com piores propriedades.

[013] Para as borrachas de nitrila produzidas na EP-A-0.692.496, EP-A-0.779.301 afirma-se, que essas possuem um perfil de propriedades vantajoso, permitem um bom processamento das misturas de borracha e uma baixa sujidade do molde no processamento. Os vulcanizados cbtidos devem possuir uma boa combinação de resistência à baixa temperatura e ao óleo e dispor de boas propriedades mecanizas. Destaca-se, além disso, a alta produtividade do processe de produção condicionada por altas conversões de polimerização superiores a 75%, preferivelmente superiores a 80%, a alta velocidade de vulcanização na vulcanização com enxofre ou peróxidos, particularmente em tipos de NBR para o processamento da moldagem por injeção, um curto periodo de vulcanização das borrachas de nitrila e uma alta densidade de reticulação. Nem na EP-A-0.692.496, EP-A-0.779.300 nem na EP-A-0.779.301, são dadas referências, se e qual influência os reguladores de peso molecular têm sobre as propriedades da NBR e seu comportamento de emissão.

[014] Do WO-A-2001/094432 são conhecidas borrachas de nitrila ramificadas especiais, que com um teor de nitrila insaturada ligada de 15 a 50% em peso e com uma viscosidade de Mooney (ML 1 + 4 a 100 °C) na faixa de 15 a 150 unidades de Mooney, possuem uma ramificação de cadeia na faixa de 0 a 20° (determinada pelo chamado valor ΔδΒ) , bem como uma solubilidade medida em metiletilcetona a 20 °C de >85% em peso. Essas borrachas de nitrila são preparadas, em que a polimerização é realizada usando um regulador de peso molecular, sendo que o regulador não é acrescentado em uma carga, isto é, de uma vez, à preparação de polimerização, mas sim, em pelo menos duas etapas, pref erivelmer te em três e mais etapas, contudo, também é possível uma adição contínua durante todo o período da polimerização. Conforme o WO-A-2001/093432, podem ser usados diversos reguladores de cadeia, tais como são citados na EP 0.799.300 BI na página 3, linhas 51-58, bem como na página 4, 3o parágrafo. São iestacados os alquiltióis, tais como 2,4,4-trimetilpentan-2-tiol, 2,2',4,6,6'-pentametil-heptan-4-tiol, 2,2',4,6,6',8,8'-heptametilnonan-4-tiol, bem como suas misturas.

[015] Do WO-A-200S/142042, WO-ã-2008/142035, bem como WO-A-2008/142039 são conhecidos, em cada caso, processos, através dos quais são produzidas borrachas NBR com teores iônicos e índices característicos particulares e propriedades especiais associadas a esses, tantc na borracha, como também em vulcanizados correspondentes. Nesses processos podem ser usados dodecílmercaptanos especiais, tais como, por exemplo, aqueles descritos no WO-A-2008/142337, para a regulação do peso molecular. De forma correspondente, os fragmentos das substâncias reguladoras usadas sê o encontradas nas cadeias poliméricas.

[016] Em J. Appl. Polym. Sei. IS 68, Vol. 12, 1075-1095 foi estudada a produção de coaolímeros de butadieno/acrilnitrila na presença de diferentes mercaptanos primários, secundários e terciários. A qralidade dos mercaptanos estava no foco com respeito à sua capacidade de regular o peso molecular e a viscosidade ds Mooney dos polímeros. Os piores resultados foram obtidos com n-alquilrr ercaptanos. Os mercaptanos secundários, tais como 2-nonilmercaptano, 2-decilmercaptano e misturas provam ser, ao contrário, a baixas temperaturas (5 °C) reguladores mais eficientes. Os C7 a Ci3-mercaptanos terciários mostraram os i I melhores resultados. Constantes de transferência ideais para um copolímero de butadieno/acrilnitrila 70/30 ou 80/20 foram obtidos: com uma polimerização a 5 °C. Ao usar terc- nonilmercaptano, foi polimerizado até uma conversão de no máximo 59%. Não é dada qualquer referência! se e qual influência as substâncias reguladoras estudadas1 têm sobre o teor | de substâncias voláteis nas borrachas de butadieho/acrilnitrila produzidas e até que ponto há uma influência sobre as outras propriedades das borrachas, bem como sobre os vulcanizados à base das mesmas.

[017] Resumindo pode ser verificado, que até hoje ainda não são conhecidas quaisquer medidas, tais como se obtêm :as borrachas de nitrila usando mercaptanos como reguladores de peso molecular, que mostram um teor significativamente reduzido de substâncias voláteis e, ao mesmo tempo, apresentam um bom perfil de propriedades, em particular, com respeito às propriedades dos vulcanizados.

[018] 0 objetivo da presente invenção consistiu, dessa maneira, em pôr borrachas de nitrila à disposição, que no processamento ulterior levam a vulcanizados com bom perfil de propriedades e, ao mesmo tempo, i têm um comportamento de emissão significativamente melhor em relação às borrachas de nitrila, que são produzidas exclusivamente com o uso do regulador de peso molecular TDM geralmente empregado em escala industrial, [019] Surpreendentemente foi verificado, que se j j obtêm ; borrachas de nitrila com um comportamento de vulcanização muito bom e melhor comportamento de emissão, bem como vulcanizados à base dos mesmos coin excelentes propriedades de vulcanização, se a polimerizaçãp em emulsão é efetuada com a seleção de reguladores de peso molecular especiais e, ao mesmo tempo, se conduz a polinerização até uma conversão de 60 % ou acima.

[020] O objetivo da presente inveijição é, dessa maneira, uma borracha de nitrila, que contém unidades de repetição de pelo menos um monômero de nitrila a,β-insaturada e pelo menos um monômero de dieno conjugado e gue apresenta um quociente de emissão E de acordo com a fórmula (I) inferior ou igual a 0,25 mg/(kg*unidades de Mooney), na qual [componentes voláteis] representa a concentração de componentes voláteis em mg/kg de borracha de nitrila, que são determinados através de um estudo de TDS-GC/MS de acordo com a recomendação VDA 278 (versão 09.2002) entre 28,4 min e 34,0 min, [viscosidade de Mooney] representa a viscosidade de Mooney ML 1 + 4 determinada de acordo com a norma ASTM D 1646 a 100 °C da borracha de nitrila indicada em unidades de Mooney e [teor de nitrila] representa o teo:: da nitrila a, β-insaturada na borracha de nitrila em % em peso, determinado de acordo com a norma DIN 53625 segundo Kjeldahl.

[021] Nese caso, o teor de nitri.La na fórmula geral (I) é indicado sem dimensão (ou expresso alternativamente como "normatizado"), isto é, a unidade "% em peso" não é considerada na fórmula geral (I) .

[022] Para esclarecer, isso significa: O objetivo da presente invenção é, dessa maneira uma borracha de nitrila, que contém unidades de repetição de pelo menos um monômerD de nitrila a, β-insaturada e pelo menos um monômero de dieno conjugado e que apresenta um quociente de emissão E de acordo com a fórmula (I) inferior ou igual a 0,25 mg/(kg*anidades de Mooney), na qual [componentes voláteis] representa a concentração de compbnentes voláteis em mg/kg de borracha de nitrila, que são determinados através de um estudo de TDS-GC/MS de acordo com a recomendação VDA 278 (versão 09.2002) entre 28,4 min e 34,0 min, [viscosidade de Mooney] representa a viscosidade de Moorey ML 1 + 4 determinada de acordo com a norma ASTM D 1646 a 100 °C da borracha de nitrila indicada em unidades de Mooney e [teor de nitrila] representa o teor indicado sem dimensão da nitrila a,β-insaturada na borracha de nitrila, que é determinado em % em peso, de acordo con a norma DIN 53625 segundo Kjeldahl.

[023] O objetivo da presente invenção é, além disso, um processo para a produção de borrachas de nitrila através de polimerização em emulsão de pelo menos um monômero de nitrila a,β-insaturada e pelo menos um monômero de dieno conjugado, caracterizado pelo fato de que a poJimerização em emulsãc é efetuada na presença de nonilmercaptano terciário até uma conversão de pelo menos 60 % em peso, com base na soma dos monômeros usados.

[024] Outros objetivos da presente invenção são, além disso, uma mistura vulcanizável contendo a borracha de nitrila de acordo com a invenção, um propesso para a produção dessa mistura vulcanizável, vulcaniáados à base dessa mistura vulcanizável e um processo parà a produção desses jvulcanizados.

Borracha de nitrila: [025] A borracha de nitrila de kcordo com a invenção apresenta um quociente de emissão E de acordo com a formulai (I) inferior ou igual a 0,25 mg/(kg* unidades de Mooney), preferivelmente inferior ou igual a 0,22 mg/(kg* unidades de Mooney) e de modo partícularmer.te preferido inferior: ou igual a 0,20 mg/(kg* unidades de Mooney), na qual [componentes voláteis] representa a concentração dos componentes voláteis em mg/kg de borracha de nitrila, que são determinados através de um estudo de TDS-GC/MS de acordo com a recomendação VDA 278 (versão 09.2002) entre 28,4 min e 34,0 min, [viscosidade de Mooney] representa a viscosidade de Mooney ML 1 + 4 determinada de acordo com a norma ASTM D 1646 a 100 °C da borracha de nitrila indicada em unidades de Mooney e [teor de nitrila] representa o teor da nitrila <x, β-insaturada na borracha de nitrila em % em peso, determinado de acordo com a norma DIN 53625 segundo Kjeldahl.

[026] O teor de nitrila é indicac.o na fórmula geral (I) sem dimensão (ou expresso alternativamente como "normatizado") , isto é, a unidade "% em peso" não é considerada na fórmula geral (I) .

[027] Para esclarecer, isso sjignifica: O objetivo da presente invenção é, dessa maneira, uma borracha de nitrila, que contém unidades de repetição de pelo menos um monômero de nitrila a,β-insaturada e pelo menos um monômero de dieno conjugado e que apresenta um quociente de emissão E de acordo com a fórmula (I) inferior ou igual a 0,25 mg/(kg* unidades de Mooney), na qual [componentes voláteis] representa a concentração de componentes voláteis em mg/kg de borracha de nitrila, que são determinados através de um estudo de TDS-GC/MS de acordo com a recomendação VDA 278 (versão 09.2002) entre 28,4 min e 34,0 min, [viscosidade de Mooney] representa a viscosidade de Mooney ML 1 + 4 determinada de acordo com a norma ASTM D 1646 a 100 °C da borracha de nitrila indicada em unidades de Mooney e [teor de nitrila] representa o teo:: da nitrila a,β-insaturada indicado sem dimensão na borracha de nitrila, que é determinado em % em peso, de acordo com a norma DIN 53625 segundo Kjeldahl.

[028] No caso dos componentes voláteis, cuja concentração é determinada através de um estude de TDS-GC/MS de acordo com a recomendação VDA 278 (versão 09.2002) entre 28,4 m:.n e 34,0 min, trata-se tipicamente de componentes voláteis do regulador de peso molecular usado.

[029] A determinação da viscosidade de Mooney da borracha de nitrila (ML 1 + 4 a 100 °C) de acordo com a norma ASTM D 1646 é efetuada tipicamente usando borrachas de nitrila de acordo com a invenção não calandradas.

[030] Borrachas de nitrila, cuja polimerização não foi conduzida usando o regulador de peso molecular especial e não até conversões de pelo menos 60 I com base na soma dos monômeros usados, mostram um comportamento de emissão significativamente pior. Vulcanizados, que são produzidos usando as borrachas de nitrila de acordo com a invenção, não mostram mais nas aplicações relevantes, tais como, por exemplo, em pavimentos, quaisquer odores. As borrachas de nitrila de acordo com a invenção destacam-se, ao mesmo tempo, por um excelente comportamento de -¾ ulcanização.

[031] As borrachas de nitrila de acordo com a invenção apresentam unidades de repetição de pelo menos um monômero de nitrila a,β-insaturada e pelo menos um monômero de dier.o conjugado. As borrachas de nitrila de acordo com a invenção podem apresentar, além disso, ainda unidades de repetição de um ou vários outros monômeros copo]imerizáveís.

[032] As unidades de repetição do pelo menos um dieno conjugado são preferivelmente originadas de dienos (C4-Cq) conjugados ou de misturas dos mesmos. Particularmente preferidos são 1,2-butadieno, 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, piperileno e misturas dos mesmos. Especialmente preferidos são 1,3-butadieno, isopreno e misturas dos mesmos. Mais particularmente preferido é o 1,3- butadieno.

[033] Como nitrila a,β-insaturada, qualquer nitrilaj a,β-insaturada conhecida pode ser usada para a produção das borrachas de nitrila de acordo corh a invenção; são preferidas as nitrilas (C3-C5)-a,β-insaturadas, tais como acrilnitrila, metacrilnitrila, etacrilnitrila ouj misturas das mesmas. A acrilnitrila é particularmente preferilda.

[034] Desde que sejam usados uim ou vários outros ; monômeros copolímerizáveis, esses podem ser, por exemplo, monômeros de vinila aromáticos, prjef erivelmente estireno, α-metilestireno e vinilpiridina, monômeros de vinila j contendo flúor, preferivelmènte éter fluoretllvinílico, éter fluorpropilvinilico, o- j i fluormetilestireno, pentafluorbenzoato de vinila, dif luorletileno e tetraf luoretileno ou também monômeros ; f antienvelhecimento copolimerizáveis, preferiveilmente N-(4-anilinoifenil) acrilamida, N- (4-anilinofenil) irietacrilamida, N-(4-anilinofenil) cianamida, N-(4-anilinofenil); crotonamida, Ν-4-fenil-4-(3-vinilbenziloxi) anilina e jN-fenil-4-(4- vinilbenziloxi) anilina, bem como dienos não conjugados, tais como 4-cianociclohexeno e 4-vinilciclohexenp ou também alquinas, tais como 1- ou 2-butina.

[035] Além disso, como termonômeros copolimerizáveis podem ser usados os monôméros contendo grupos hidroxila, preferivelmente (met)acrilatos de hidroxialquila. Mas também podem ser usadas (met)acrilaminas substituídas de forma correspondente.

[036] Exemplos de monômeros de acrilato de hidroxialquila adequados são (met)acrilato de 2-hidroxietila, (met)acrilato de 2-hidroxipropila, (met)acrilato de 3- hidroxipropila, (met)acrilato de 3-cloro-2-hiiroxipropila, (met)acrilato de 3-fenoxi-2-hidroxipropila, mono(met)acrilato de glicerina, (met)acrilato de hidroxibutila, (met)acrilato de 3-cloro-2-hidroxipropila, (met)acrilato de hidroxihexila, (met)acrilato de hidroxioctila, (met)acrilamida de hidroximetila, (met)acrilato de 2-hidroxipropila, (met)acrilamida de 3-hidroxipropila, itaconato de di-(etilenoglicol), itaconato de di-(propilenoglicol), itaconato de bis(2-hidroxipropila), itaconato de bis(2-hidroxietila), fumarato de bis(2-hidroxietila), maleato de bis (2-hidroxietila) e hidroximetilvinilcetona.

[037] Além disso, como termonômeros copolimerizáveis podem ser usados monômeros cohtendo grupos epoxi, preferivelmente (met)acrilatos de glicidila.

[038] Exemplos de monômeros contendo grupos epoxi são itaconato de diglicidila, glicidila-p-estirenocarboxilato, acrilato de 2-etilglicidila, metacrilato de 2-etilglicidila, acrilato de 2-(n-propil)glicidila, metacrilato de 2-(n-propil)glicidila, acríla:o de 2- (n-butil)glicidila, metacrilato de 2-(n-butil)glicidila, metacrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, acrilato de glicidila, acrilato de (3', 4'-epoxiheptil)-2-etila, metacrilato de (3',4'-epoxiheptil)-2-etila, acrilato de (6',7'-epoxiheptila), metacrilato de (6',7'-epoxiheptila), éter alilglicidílico, éter alil-3,4-epoxiheptildco, éter 6,7-epoxiheptilalilico, éter vinilglicidílico, éter vinil-3,4-epoxiheptílico, éter 3,4-epoxiheptilvinilico, éter 6,7-epoxiheptilvinílico, éter o-vinilbenzilglicidílico, éter m-vinilbenzilglicidilico, éter p-vinilbenzilglicidílico, óxido de 3-vinilciclohexeno.

[039] Alternativamente, como outros monômeros copolimerizáveis, podem ser usados termonômeros copolimerizáveis, contendo grupos carboxi, oor exemplo, ácidos monocarboxílicos a,β-insaturados, seus ésteres, ácidos dicarboxílicos a,β-insaturados, seus mono- ou diésteres ou seus anldridos ou amidas correspondentes.

[040] Como ácidos monocarboxilicos α, β-insaturados podem ser usados preferivelmente o ácido acrilico e ácido metacrílico.

[041] Também podem ser usados ésteres dos ácidos monocarboxílicos a,β-insaturados, preferivelmente seus ésteres alquílicos e ésteres alcoxialquílicos. São preferidos os ésteres alquílicos, em particular, ésteres Ci-Cis alquílicos dos ácidos monocarboxílicos a,β-insaturados. Particularmente preferidos são ésteres alquílicos, em particular, ésteres Ci-Cie alquílicos do ácido acrílico ou do ácido metacrílico, em particular, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de propila, acrilatc de n-butila, acrilato de terc-butila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de n-dodecila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila e metacrilato de 2-etil-hexila. Também são preferidos os ésteres alcoxialquílicos dos ácidos monocarboxílicos a,β-insaturados, particularmente preferidos são os ésteres alcoxialquílicos do ácido acrílico ou do ácido metacrílico, em particular, éster C2-Ci2-alcox .alquílico do ácido ecrílico ou do ácido metacrílico, mais p£rticularmente preferidos são o acrilato de metoximetila, (met)acrilato de metoxietila, (met)acrilato de etoxietila e (met)acrilato de metoxietila. Também podem ser usadas misturas de ésteres alquílicos, tais como, por exemplo, os mencionados acima, com ésteres alcoxialquílicos, por exemplo, na j forma dos mencionados acima. Também podem ser usados oj acrilato de cianoalquila e metacrilatos de cianoalquila, j nos quais o número de átomos de carbono do grupo cianoalquila perfaz 2- I 12, preferivelmente acrilato de α-cianoetila, aprilato de β-cianoetila e metacrilato de cianobutila. Também podem ser usados os acrilatos de hidroxialquila e mejtacrilato de hidroxialquila, nos quais o número de átomos dè carbono dos grupos hidroxialquila perfaz 1-12, preferivelmente acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietiía e acrilato de 3-hidroxipropila. Também podem ser usados os! acrilatos ou metacrilatos contendo grupos benzila substituidps por flúor, preferivelmente acrilato de fluorbenzila e metacrilato de fluorbenzila. Também podem ser usados jacrilatos e metacrilatos contendo grupos fluoralquila, prjeferivelmente acrilato de trifluormetila e metacrilato de tetrafluorpropila. Também podem ser usados ob ésteres de ácido carboxilico a,β-insaturados contendo grupos amino, tais como acrilato de dimetilaminometila e acrilato de dietilaminoetila.

[042] Como outros monômeros copolimerizáveis podem ser usados, além disso, os ácidos dicarboxilicos α, β-insaturados, preferivelmente ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido citracônico e ácido mesacôriico.

[043] Além disso, podem ser usados os anidridos de ácidos dicarboxilicos a,β-insaturados, preferivelmente anidrido de ácido maleico, anidrido de ácido itacônico, | 1 anidrido de ácido citracônico e anidrido de ácido mesacônico.

[044] Além disso, podem ser usados os mono- ou diésteres de ácidos dicarboxilicos a,β-insaturadcs.

[045] No caso desses mono- ou diésteres de ácidos dicarboxilicos a, β-insaturados pode se tratar, por exemplo, de alquila, preferivelmente de Ci-Ck-alquila, em particular, de etila, n-propila, iso-propila, n-outila, terc-butila, n-pentila ou n-hexila, de alcoxialquila, preferivelmente C2~Ci2-alcoxialquila, de modo particularmente preferido C3-C8-alcoxialquila, hidroxialquila, preferivelmente de Ci-Ci2-hidroxialquila, de modo particularmente preferido Ca-Cg-hidroxialquila, cicloalquila, preferivelmente C5-Ci2-cieloalquila, de modo particularmente preferido Cg-Cia-cicloalquila, alquilcicloalquila, preferivelmente Cg-C^-alquilcicloalquila, de modo particularmente preferido C7-C10-alquílcicloalquila, arila, preferivelmente mono- ou diéster de Cg-Cií-arila, sendo que no caso dos diésteres, pode se tratar em cada ce so também de ésteres misturados.

[046] Ésteres alquilicos de ácidos monocarboxílicos a,β-insaturados particularmente preferidos são (met)acrilato de metila, (met)acrilatc de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de t-butila, (met)acrilato de hexila, (met)acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilatc de octila, acrilato de 2-propil-heptila e (met)acrilato de laurila. Em particular, é usado o acrilato de n-butila.

[047] Ésteres alcoxialquílicos dos ácidos monocarboxílicos a,β-insaturados particularmenue preferidos são o (met)acrilato de metoxietila, (met)acrilato de etoxietila e (met}acrilato de metoxietila. Em particular, é usado o acrilato de metoxietila.

[048] Como outros ésteres dos ácidos monocarooxílicos a,β-insaturados são usados, além disso, por exemplo, o (met)acrilato de polietilenoglicol, (met)acrilato de polrpropilenoglicol, acrilamidas de N-(2-hidroxietila), acrilamldas de N-(2-hidroximetila) e (met)acrilato de uretano.

[049] Os exemplos de monoésteres de ácidos dicarbosilicos a,β-insaturados compreendem • éster monoalquilico de áciio maleico, preferi velmente maleato de monoetila, maleato ie monoetila, maleato de monopropila e maleato de mono-n-butila; • éster monocicloalquilico de ácido maleico, preferiívelmente maleato de monociclopentila, maleato de monociclohexila e maleato de monocicloheptila; • éster monoalquilcicloalquílico de ácido maleico, preferivelmente maleato de monometilc|iclopentila e maleato de monoetilciclohexila; • éster monoarílico de ácic|o maleico, preferivelmente maleato de monofenila; • éster monobenzilico de áciio maleico, preferi|velmente maleato de monobenzila; • éster monoalquilico de ácico fumárico, preferivelmente fumarato de monometila, fumarato de monoetila, fumarato de monopropila e fumarato de mono-n-butila; • éster monocicloalquilico de ác:.do fumárico, preferivelmente fumarato de monociclopentila, fumarato de monociclohexila e fumarato de monocicloheptila; • éster monoalquilcicloalquílico de ácido fumárico, preferivelmente fumarato de monometilcjiclopentila e fumaratp de monoetilciclohexila; • éster monoarilico de ácido fumárico, preferivelmente fumarato de monofenila; • éster monobenzilico de ácido fumárico, preferivelmente fumarato de monobenzila; • éster monoalquílico de ácido j citracônico, preferivelmente citraconato de monometila, citraccnato de monoetijla, citraconato de monopropila e citraconato de mono-n-but ilja ; • éster monocicloalquílico de ácido; citracônico, preferivelmente citraconato de monociclopentilaj, citraconato de monociclohexila e citraconato de monociclohepjtila; • éster monoalquilcicloalquilico| de ácido citracônico, preferivelmente citracqnato de monoetilciclopentila e citraconato de monoetilciclohexila; • éster monoarilico de ácido j citracônico, preferivelmente citraconato de monofenila; • éster monobenzilico de ácido ; citracônico, preferivelmente citraconato de monobenzila; • éster monoalquílico de ácido itacônico, preferivelmente itaconato de monometila, itaconato de monoetila, itaconato de monopropila e itaconato de mono-n-butila; • éster monocicloalquílico de ácido itacônico, preferivelmente itaconato de monohexila e {itaconato de monocicloheptila; • éster monoalquilcicloalquilico! de ácido itacônico, preferivelmente itaconato de monometilciclopentila e itaconato de monoetilciclohexila; • éster monoarllico de ácido I itacônico, preferivelmente itaconato de monofenila; • éster monobenzí lico de ácidcj itacônico, preferivelmente itaconato de monobenzila; • éster monoalquílico de ácido j mesacônico, preferivelmente éster monoetílico de ácido mesacjônico.

[050] Como diésteres de ácidos dicarboxílicos a,β-insáturados podem ser usados os diésteres análogos à base dos grupos monoéster mencionados acima, sendo quje no caso dos j grupos éster se trata também de quimicamente difjerentes. *** [051] Como outros monômeros copolimerizáveis são incluídos, além disso, os compostos polimerizáveis por radicais, que por molécula contêm pelo menos duas ligações olefínicas duplas. Exemplos de compostos várias vezes insaturados são acrilatos, metacrilatos ou itaconatos de polióis, tais como, por exemplo, diacrilatos de etilenoglicol, dimetacrilato de dietilenoglicolj, diacrilatos de trietilenoglicol, 1, 4-diacrilato de butajnodiol, 1,2- diacrilato de propanodiol, 1, 3-dimetacrilato dp butanodiol, diacrilatos de neopentilglicol, di(met)ácrilato de trimetilolpropano, di(met)acrilato de trimetiloÍLetano, di- e triacrilato ou metacrilato de glicerina, di-, tri- e tetra-acrilato de pentaeritritol, tetra-, penta- e hexa-acrilato ou metacrilato ou itaconato de dipentaeritritol, tetra-acrilato de sorbitol, hexametacrilato de sorbitol, diacrilatos ou dimetacrilatos de 1, 4-ciclohexanodigl, 1,4- dimetilolciclohexano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, de polietilenoglícol ou de oligoésteres ou oligòuretanos com grupos hidroxila terminais. Como monômeros poíi-insaturados também podem ser usadas acrilamidas, tais como, jpor exemplo, metilenò-bisacrilamida, hexametileno-1,6-bisacrilamida, tris-metacrilamida de dietilenotriamina, bis{mptacrilamido-propoxi)etano ou acrilato de 2-acrilamido-etila| Exemplos de compostos de vinila e alila poli-insaturados são divinilbenzeno, éter etilenoglicoldivinílico, j ftalato de dialila, metacrilato de alila, maleato de dialila, trialilisocianurato ou fosfato de trialila. j [052] As proporções de dieno conjugado e de nitrila cx,β-insaturada nas borrachas de nitrila de acordo com a invenção podem variar em amplas faixas. A pr<í>porção da ou das somas dos dienos conjugados situa-se geralménte na faixa de 20 a 95 % em peso, preferivelmente na faixa j de 45 a 90 % em peso, de modo particularmente preferido na faixa de 50 a 85 % em peso, com base no polímero total. A prbporção da ou das somas das nitrilas a,β-insaturadas situa-se {geralmente em 5 a 80 % em peso, preferivelmente em 10 a 55 | em peso, de modo particularmente preferido em 15 a 50 % em peso, com base no polímero total. As proporções das unidades de repetição de dieno conjugado e da nitrila a,β-insaturada nas borrachas de nitrila] de acordo com a invenção somam em cada caso 100 % em peso.

[053] Os monômeros adicionais podem estar presentes em quantidades de 0 a 40 % em peso, preferivelmente 0 a 30 % em peso, de modo particularmente preferido 0 a 26 % em peso, com base no polímero total. Neste caso, as correspondentes proporções das unidades de repetição ou do ou dos dienos conjugados e/ou das unidades de repetição da ou das nitrilas a,β-insaturadas são substituídas pelas proporções desses monômeros adicionais, sendo que as proporções de todas as unidades de repetição dos monômeros devem somar, além disso, em cada caso 100 % em peso.

[054] Se ésteres do ácido (met)acrílico são usados como monômeros adicionais, então isso ocorre geralmente em quantidades de 1 a 25 % em peso. Se ácidos mono- ou dicarboxílicos a,β-insaturados são como monômeros adicionais, então isso ocorre geralmente em quantidades inferiores a 10 % em peso.

[055] 0 teor de nitrogênio nas borrachas de nitrila: de acordo com a invenção de acordo coir a norma DIN 53625, é determinado segundo Kjeldahl. Com base no teor de comonômeros polares, as borrachas de nitrila são geralmente solúveis em metiletilcetona a 20 °C > 85 % em peso.

[056] As borrachas de nitrila ■ apresentam viscosidades de Mooney ML 1 + 4 a 100 °C de 10 a 150 unidades de Mooney (Mü), preferivelmente de 20 a 100 MU.

[057] As temperaturas vítreas das borrachas de nitrila situam-se na faixa de -70 °C a +10 °C, preferivelmente na faixa de -60 °C a 0 °C.

[058] São preferidas borrachas de nitrila de acordo com a invenção, que apresentam unidades de repetição de acrílnitrila e 1,3-butadieno. Além disso, são preferidas borrachas de nitrila, que apresentam unidades de repetição de acrílnitrila, 1,3-butadieno e de um ou vários outros monômeros copolimerizáveis. Do mesmo modo, são preferidas borrachas de nitrila de acordo com a invenção, c;ue apresentam unidades de repetição de acrílnitrila, 1,3-butadieno e de um ou mais ácidos mono- ou dicarboxílico a,β-insaturado, seus ésteres ou amidas e, em particular, unidades de repetição de um éster alquílico de um ácido carboxílico a,β-insaturado, de modo mais particularmente preferido de (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato ce t-butila, (met)acrilato de hexila, (met)acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilato de octila ou (met)acrilato de laurila.

Processo para a produção das borrachas de nitrila: [059] A produção das borrachas de nitrila é efetuada no processo de acordo com a invençãd através de polimerLzação em emulsão.

Regulador de peso molecular: [060] É essencial, que o processo para a produçãD das borrachas de nitrila é efetuado na presença de terc-nonilmercaptano como regulador de peso molecular. Neste caso, ppde se tratar, por exemplo, a) de terc-nonilmercaptano com uma pureza de pelo menos 95 % em peso, preferivelmente pelo menos 97 % em peso ou b) de uma mistura, que contém pelo menos 50 % em peso, mas menos de 95 % em peso, de terc-norilmercaptano, bem como contém um ou vários outros nonilmercaptanos isoiriéricos e/ou um ou vários outros Cio-Cie alquiltióis.

[061] O terc-nonilmercaptano a) está à venda, por exemplo, pela Sigma Aldrich (CAS n° 25360-L0-5) com uma pureza de pelo menos 97 % em peso ou pela Chevron Phillips como produto Sulfol® 90 com uma pureza de pelo menos 97 % em peso de ou por diversos fabricantes de produtos químicos.

[062] As misturas b) , que contêm pelo menos 50 % em peso, mas menos de 95 % em peso, de terc- nonilmercaptano, bem como um ou vários outros nonilmercaptanos isoméricos e/ou um ou vários outros C12-C16 alquiltióis, estão igualmente à venda, por éxemplo, como Mercaptáne 175 da Atofina com um teor de terc-nonilmercaptano de 65 % em peso e dodecilmer captanos de 35 % em peso ou Sol foi© 100 da Chevron Philips.

[063] O regulador de peso molecdlar usado é usado na polimerização, geralmente em uma quantidade de 0,05 a 3 partes em peso, preferivelmente de 0,1 a 1,5 partes em peso, com base em 100 partes em peso, da mistura monomérica. O técnico pode determinar as quantidades adequadas em ensaios manuais; simples.

[064] A dosagem do regulador de péso molecular ou da mistura do regulador de peso molecular é efetuada ou exclusivamente no início da polimerização ou j no início e adicionalmente, em partes, no decorrer da polimerização. Em processos às bateladas, toda a quantidade do regulador de peso molecular ou da mistura do regulador de peso molecular é acrescentada tipicamente no início, na execução contínua foi provada uma adição incrementai. Geralmente, o regulador de peso molecular ou a mistura do regulador é [acrescentado, então, [ em pelo menos duas etapas, sendo que a adição é possíve[l em duas, três ou também mais etapas. Mesmo uma adição j contínua durante todo o tempo de polimerização é possívél. De modo particularmente preferido, o regulador de peso molecular ou a mistura do regulador de peso molecular é acrescentado em duas etapas. Em uma dosagem de duas etapas foi provado, que o regulador/a mistura do regulador é inicialmente acrescentado em uma quantidade de 5 a 65 % em peso, preferivelmente 10 a 60 % em peso, com base na quantidade total de regulador/mistura do regulajdor, antes do início da polimerização e a quantidade jrestante de regulador/mistura do regulador, em uma dosagem subsequente com uma conversão de 5 a 80 %, preferivelmente 13 a 55 %, com base em toda a quantidade de monômeros usada. Na dosagem tripla ou múltipla, recomenda-se determinar a quantidade favorável de regulador de peso molecular e o momento favorável da adição através de pré-ensaios adequados.

[065] Devido à sua função, o regulador de peso molecular é encontrado, até certo ponto, na borracha de nitrila; em forma de grupos terminais, isto é, a borracha de nitrila. tem, até certo ponto, os correspondentes grupos terminais de alquiltio.

Emulsificantes: [066] Como emulsif icantes podem sejr usados sais hidrossolúveis de emulsificantes aniônicos ou também emulsificantes neutros. Preferivelmente, são usados emulsificantes aniônicos.

[067] Como emulsificantes aniônicps podem ser usados os ácidos resínicos modificados, que são obtidos através de dimerização, desproporcionamento, hidrogenação e modificação de misturas de ácidos resínicos, que contêm ácido abiético, ácido neoabiético, ácido palustrLnico, ácido levopimárico. Um ácido resínico modificado de modo particularmente preferido é o ácido resínico desproporcionado (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistr/, 6a edição, volume 31, páginas 345-355} .

[068] Como emulsificantes aniôijiicos também podem ser usados os ácidos graxos. Esses contêm 6 a 22 átomos de carbono por molécula. Esses podem ser completamente saturados ou também conter uma ou mais ligações duplas na molécula. Exemplos de ácidos graxos são o ácido caprônico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmLtico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linólico, ácido linolênico. Os ácidos sarboxílicos são geralmente à base de ólsos ou graxas de origem especifica, tais como, por exemplo, óleo de ricino, semente de algodão, óleo de amendoim, óleo de semente de linhaçar gordura de coco, óleo de palmiste, ó] eo de oliva, óleo de colza, óleo de soja, óleo de peixe e sebo bovino e assim por diante (Ullraann's Encyclopedia of Industrial Chemístry, 6a edição, volume 13, páginas 75-108). Ácidos carboxilicos preferidos derivam do ácido de gordura de coco e de sebo bovino e são parcial ou completamente hidrogenados.

[069] Tais ácidos carboxilicos à base de ácidos resínicbs ou ácidos graxos modificados são usados como sais de litio, sódio, potássio e amônio hidrossolúveis. Os sais de sódio e potássio são preferidos.

[070] Emulsificantes aníônicos são, além disso, sulfonatos, sulfatos e fosfatos, que estão ligados a um radical orgânico. Como radical orgânico pode ser incluídos compostos aromáticos alifáticos, aromáticos, alquilados, compostos aromáticos condensados, bem como compostos aromáticos ligados com metileno por meio de ponte, sendo que os compostos aromáticos ligados com metileno por meio de ponte e condensados podem ser adicionalmente alquilados. O comprimento das cadeias de alquila perfaz 6 a 25 átomos de carbono. O comprimento das cadeias de alquilc ligadas aos compostos aromáticos situa-se entre 3 e 12 átomcs de carbono.

[071] Os sulfatos, sulfonatos e fosfatos são usados como sais de sódio, potássio e amônio hidrossolúveis. Os sais de sódio, potássio e amônio são prefericos.

[072] Exemplos de tais sulfonatos, sulfatos e fosfatos são o laurilsulfato de Na, alquilsulfonato de Na, alquilairilsulf onato de Na, sais de Na de sulfonàtos de arila ligados! com o metileno por meio de ponte, sais de Na de naf talenossulf onatos alquilados, bem como os sais de Na de naftalenossulfonatos ligados com o metileno por meio de ponte, que também podem ser oligomerizados, sendo que o grau de oligomerização situa-se entre 2 a 10. Géralmente, os ácidos naftalenossulfônico alquilados e j os ácidos naftalenossulfônico ligados com o metileno por meio de ponte (e opcionalmente alquilados) estão presentes como misturas isomérieas, que podem conter também mais de 1 grupo de ácido' sulfônico (2 a 3 grupos de ácido sulfônico) na molécula. Particularmente preferidos são o laurilsuliato de Na, misturas de alquilsulf onato de Na com 12 a 18 átomos de carbono, alquilarilsulfonato de Na, di~ isobutilenonaftalenossulfonato de Na, misturas de polinaftalenossulfonato ligados com o metileno por meio de ponte, bem como misturas de arilsulfonato ligados com o metileno por meio de ponte.

[073] Emulsificantes neutros iderivam de produtos de adição do óxido de etileno e do óxido de propileno com compostos com hidrogênio suficientemente ácido. Dentre 1 esses incluem-se, por exemplo, o fenol, fenol alquiládo e aminas alquiladas. Os graus de polimerização médios j dos epóxidos situam-se entre 2 a 20. Exemplos de emulsificantes neutros são os nonilfenóis etoxilados com 8, 10 e 12 unidades de óxido de etileno. Géralmente, os emulsificantes neutros não são usados individualmente, mas sim, erri combinação com emulsificantes aniônicos.

[074] São preferidos os sais de Ná e K de ácido abiético desproporcionado e de ácido graxo eéteárico, bem como misturas dos mesmos, laurilsulfato j de sódio, alquilsulfonatos de Na, alquilbenzenossulfonatòs de sódio, bem comjo ácidos naftalenossulfônico alquilados è ligados com o metileno por meio de ponte.

[075] Os emulsif icantes são usádos em uma quantidade de 0,2 a 15 partes em peso, preferivelmente 0,5 a 12,5 partes, em peso, de modo particularmente preferido de 1,0 a 10 partes em peso, com base em 100 parteá em peso, da mistura monomérica.

[076] A polimerização em emulsão é efetuada usando os emulsificantes mencionados. Caso sejam obtidos látex depois da conclusão da polimerização, que devido a uma certa instabilidade tendem a uma autocoagulação prematura, os emulsificantes mencionados podem ser usados também para a pós-estabilização dos látex. Essa pode ser particularmente necessária antes da remoção de monômeros não reagidos através de tratamento com vapor de água, bem como jantes de um armazenamento do látex.

Iniciadores de polimerização: [077] Para iniciar a polimerização em emulsão, são usádos tipicamente iniciadores de polimerização, que se decompõem em radicais. Esses incluem compostos, que contêm uma unidade -O-O- (compostos peroxo) ou uma ünidade -N^N-(composto azo).

[078] Os compostos peroxo incluem peróxido de hidrogênio, peroxodissulfatos, peróxodifosfatos, hidroperóxido, perácidos, ésteres de perácidos, anidridos de perácidos e peróxidos com dois radicais orgânicos. Sais adequados do ácido peroxodissulfúrico e do ácido peroxodifosfórico são os sais de sódio, potássio e amônio. Hidroperóxidos adequados são, por exemplo, hidroperóxido de t-butila hidroperóxido de cumol e hidroperóxido de p-mentano. Peróxidos adequados com dois radicais orgânicos são peróxido de dibenzoila, peróxido de 2,4-diclorobenzoila, peróxido de di-t-butila, peróxido de dicumila, perbenzoato de t-butila, peracetato de t-butila e assim por diante. Compostos azo adequados são azobisisobutironitrila, azobisvaleronitrila e azobisciclohexanonitrila.

[079] O peróxido de hidrogênio, hidroperóxido, perácidos, ésteres de perácidos, peroxodissulfato e peroxodifosfato também são usados em combinação com agentes de redução. Agentes de redução adequados são sulfenatos, sulfinatos, sulfoxilatos, ditionitas, sulfito, metabissulfito, dissulfito, açúcar, uréia, tiouréias, xantogenatos, tioxantogenatos, sais de hidrazíriio, aminas e derivados de amina, tais como anilina, dimetilanilina, monoetanolamina, dietanolamina ou trietanolamina. Sistemas iniciadores, que consistem em um agente de oxidação e em um agente de redução, são designados como sistemas redox. Quando são usados sistemas redox, utilizam-se frequentemente sais adicionais de compostos de metais de transição, tais como ferro, cobalto ou níquel em combinação com formadores de complexos adequados, tais como etilenodiaminatetra-acetato de sódio, nitrilotriacetato de sódio, bem como fosfato trissódico ou difosfato tetrapotássico.

[080] Sistemas redox preferidos são, por exemplo: 1) peroxodissulf ato de potássio em cjombinação com trietanolamina, 2) peroxodif osf ato de amônio em ccjmbinação com metabissulfito de sódio (Na2S205), 3) hidroperóxido de p-mentano/f ormaldeidsulf oxilato de sódio em conbinação com sulfato de Fe-II (FeS04*7H20) , etilenodiaminoace :ato de sódio e fosfaco trissódico; 4) hidroperóxido de cumila/formaldeidsulfoxilato de sódio em combinação com sulfato de Fe-II (FeS04*7H20) , etilenodiaminoacetato de sódio e difosfato tetrapotássico, 5) hidroperóxido de pinano/formaldeidsulfoxilato de sódio em combinação com sulfato de Fe-II (FeS04*7H20) , etilenoiiaminoacetato de sódio e fosfato trissódico.

[081] A quantidade de agente de oxidação perfaz 0,001 a 1 parte em peso, com base em 100 partes em peso, de monômero. A quantidade molar de agente de redação situa-se entre 50 % a 500 %, com base na quantidade molar do agente de oxidação usado. A quantidade molar de formado]' de complexo refere-se à quantidade de metal de transição usado e é geralmente equimolar com o mesmo.

[082] Para executar a polimerização, todos ou alguns componentes do sistema iniciador são dosados à polimerização no inicio da polimerização ou durante a polimeri zação.

[083] A adição parcelada de todos, bem como de componentes individuais do sistema ativado:: durante a polimerização é preferida. A velocidade de reação pode ser controlada Através da adição sequencial.

[084] O tempo de polimerização situa-se na faixa c.e 5 horas a 15 horas e depende essencialmente do teor de acrilnitrila da mistura monomérica e da tsmperatura de polimeri zação.

[085] A temperatura de polimerização situa-se na faixà de 0 a 30 °C, preferivelmente de 5 a 25 °C.

[086] Para a obtenção das borrachas de nitrila de acordo com a invenção, é essencial que a polimerização seja efetuada até uma conversão de pelo menos 60 % com base na mistura monomérica usada. Preferivelmente, a jpolimerização é efetuada até uma conversão na faixa de 60 a 98 %, de modo particularmente preferido de 62 % a 95 %, em particular, 65 a 95 %. Ao atingir essa conversão, a polimerização é interrompida.

[087] Para isso, acrescenta-se um interruptor à misturai de reação. Para isso, são adequados, por exemplo, o dimetilplitiocarbamato, nitrito de Na, piisturas de dimetilditiocarbamato e nitrito de Na, jhidrazina e hidroxilamina, bem como sais derivados dos mesmos, tais como sulfato de hidrazinio e sulfato de hidroxilamônio, dietila-hidroxilamina, di-isopropil-hidroxilaminá, sais hidrossolúveis da hidroquinona, ditionito de sódio, fenil-a-naftilamina e fenóis aromáticos, tais I como terc-butilpirocatecol ou fenotiazina.

[088] A quantidade de água utilizada na polimerização em emulsão situa-se na faixa de 100 a 900 partes em peso, preferivelmente na faixa de 1201 a 500 partes em peso, de modo particularmente preferido na faixa de 150 a 400 partes em peso, de água com base em 100 partes em peso, da mistura monomérica.

[089] Para reduzir a viscosidade durante a polimerização, para ajustar o pH, bem como tjampão de pH, podem ser acrescentados sais à fase aquosa na jpolimerização em emulsão. Sais típicos são sais de metais monovalentes em forma de hidróxido de potássio e sódio, sulfato de sódio, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, cloreto de sódio e cloreto de potássio. Os hidróxidos de sódio e potássio, bicarbonato de sódio e cloreto de sódio são preferidos. As quantidades desses eletrólitos situam-se na farxa de 0 a 1 parte em peso, preferivelmente 0 a 0,5 parte em peso com base em 100 partes em peso, da mistura monomérica.

[090] A polimerização pode ser efetuada ou descontinuamente ou também continuamente em uira cascata de caldeira de agitação.

[091] Para obter um decurso uniforme da polimerização, apenas uma parte do sistema inícLador é usado para o início da polimerização e o restante é dosado posteriormente durante a polimerização. Geralmente, inicia-se a polimerização com 10 a 80 % em peso, preferivelmente 30-50 % em peso, da quantidade total de iniciador. Também é possível a dosagem posterior de cada um dos camponentes do sistema iniciador.

[092] Caso se queira produzir produtos quimicamente uniformes, dosam-se posteiiormente a acrilnitrila ou o butadieno, se a composição deve se situar fora da proporção azeotrópica de butadieno/acrilnitrila. Uma dosagem posterior em tipos de NBR com teores de acrilnitrila de 10 a 34 % em peso, bem como nos tipos com 40 a 50 % em peso, de acrilnitrila (W. Hoffmann, "Nitrilkautschuk", Berlliner Union, Stuttgart, 1965, páginas 58-56) é o caso preferido. A dosagem posterior é efetuada - tal como é indicado, por exemplo, no DD 154.702 - preferivelmente controlada por computador à base de um programa matemático.

[093] Para remover os monômeros nãD reagidos, o látex interrompido pode ser submetido a uma destilação com vapor cie água. Neste caso, são aplicadas temperaturas na faixa ds 70 °C a 150 °C, sendo que a temperaturas <100 °C a pressão é reduzida. Antes da destilação com vapor de água pode ser efetuada uma pós-estabilização do látex com emulsificante. Para isso, utilizam-se convenientemente os emulsifLcantes mencionados acima em quantidades de 0,1 a 2,5 % em peso, preferivelmente 0,5 a 2,0 % em peso, com base em 100 partes em peso, de borracha de nitrila.

Coagulação do látex: [094] Antes ou na coagulação do látex, podem ser acrescentados ao látex um ou mais agentes antíenvalhecimento. Para isso, são adequedos agentes antienvalhecimento fenólicos, amínicos e também outros.

[095] Agentes antienvelhecimento fenólicos adequados são fenóis alquilados, fenol estirenLzado, fenóis estericamente impedidos, tais como 2,6-di-terc-butilfenol, 2,6-di-terc-butí1-p-cresol (BHT), 2,6-di-terc-butí1-4-etilfenol, fenóis estericamente impedidos cor.tendo grupos éster, fenóis estericamente impedidos contendo tioéter, 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-terc-butilfenol) (BPH), bem como tiobisfenóis estericamente impedidos.

[096] Caso uma descoloração da borracha não seja significativa, são usados também agentes antienvelhecimento aminicos, por exemplo, misturas de diaril-o-fenilenodiamina (DTPD), difenilamina octiLada (ODPA), fenil-a-naftilamina (PAN), fenil-p-naftilanina (PBN), preferivelmente aquelas à base de fenilenodiaminas. Exemplos de fenilenodiaminas são 17-isopropil-N'-£enil-p- fenilenòdiamina, N-l, 3-dimetilbutiÍL-i7' -fenil-p-fenilenòdiamina (6PPD), N-l, 4-dímetilpentil-N'-fenil-p-f enilenodiamina (7PPD), N,N'-hls-l , 4-(1, 4-dimeítilpent il) -p-fenilenòdiamina (77PD) e assim por diante.

[097] Os outros agentes antienvelhecimento incluem fosfitas, tais como tris-(nonilfenil)fosfita, 2,2,4-trimetiiL-1,2-dihidroquinolina polimerizada | (TMQ), 2-mercaptobenzimidazol (MBI), metil-2-mercapt|obenzimidazol (MMBI), metilmercaptobenzimidazol de zinco (ZMMBI). As fosfitas são usadas muitas vezes em combinação com agentes antienvelhecímento fenólicos. TMQ, MBI e MMB± são usados principalmente para tipos de NBR, que são pejroxidicamente vulcanizados.

[098] Para a coagulação, o látex é ajustado para um valor de pH conhecido pelo técnico e, de fato, através da adição de uma base, preferivelmenté amoníaco ou hidróxido de sódio ou potássio ou de um ácido, preferivelmente ácido sulfúrico ou ácido acéticq.

[099] Em uma forma de concretização do processo, a coagulação é efetuada usando pelo imenos um sal selecionado do grupo que consiste em sais de alumínio, cálcio, magnésio, sódio, potássio e lítio. Como ânions desses sais utilizam-se geralmente ânions mono- ou bivalentes. São preferidos os halogenetos, de modo particularmente preferido cloreto, nitrato, sulfato, bicarbonato, carbonato, formiato e acetatd.

[0100] São adequados, o cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de cálcio, cloreto de magnésio·, nitrato de sódio, nitrato de potássio, sulfato de sódio, sulfatei de potássio, bicarbonato de sódio, bicarbonato de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, sulfato de aluminio, sulfato de potássio-alumínio (potássio-alaúna) , sulfato de sódio-alumínio (alaúna de sódio), acetato de sódio, acetato de cálcio e formiato de cálcio. Desde que seja usado um sal de cálcio hidrossolúvel para a coagulação do látex, b cloreto de cálcio é o preferido.

[0101] Os sais são acrescentacjos em uma quantidade de 0,05 a 10 % em peso, preferivelmente 0,5 a 8 % em pesoj de modo particularmente preferido 1 a 5 % em peso, com base no teor sólido da dispersão de látex.

[0102] Além de pelo menos um sal do grupo definido acima, também podem ser usados agentes auxiliares de precipitação na coagulação. Como agentes auxiliares de precipitação pode ser incluidos, por exemplo, polímeros hidrossolúveis. Esses são não iônicos, aniônicos ou catiônicos.

[0103] Exemplos de agentes auxiliares de precipitação não iônicos são a celulose modificada, tal como hidroxialquilcelulose ou metilcelulose, bem coma produtos de adição de óxido de etileno e óxido de propileno com compostos com hidrogênio ácido. Exemplos de compostos cam hidrogênio ácido são: ácido graxo, açúcar, tal como sorbitcl, glicérides de ácido mono- e digraxo, fenol, fenóis alquilados, condensados de (alquil)fenol/formaldeído e assin por diante. Os produtos de adição de óxido de etileno e óxido de propileno com esses compostos podem ser formados estatisticamente e aos blocos. Desses produtos são preferidos aqueles, nos quais a solubilidade diminui com aumento da temperatura. Temperaturas de turvação características situam-se na faixa de 0 a 100 °C, em particular, na faixa de 20 a 70 °c.

[0104] Exemplos de agentes auxiliares de precipicação poliméricos aniônicos são os homo- e copolímeros de ácido (met)acrílico, anidrido de ácido maleico e assim por diante. O sal de Na do ácido poliacrilicos é preferido.

[0105] Agentes auxiliares de precipitação poliméricos catiônicos são geralmente à base d 5 poliaminas, bem corto de homo- ou copolimeros da (met) acrilamida. São preferidas as polimetacrilamidas e poliaminas, em particular, à base de epiclorohidrina e dimetilamina. As quantidades de agentes auxiliares de precipitação poliméricos pefazem 0,01 a 5 partes em peso, preferivelmente 0,05 a 2,5 partes em peso para 100 partes em peso de borracha de nitrila.

[0106] Também é concebível o uso de outros agentes auxiliares de precipitação. Mas sem problemas é possível efetuar o processo de acordo com a invenção em ausência de agentes auxiliares de precipitação adicionais.

[0107] O látex usado para a coaguLação possui, de forma conveniente, uma concentração sólida ns faixa de 1 % a 4 0 %, preferivelmente na faixa de 5 % a 35 % e de modo particularmente preferido, na faixa de 15 a 30 I em peso.

[0108] A coagulação do látex é efetuada na faixa de temperatura de 10 a 110 °C, preferivelmente de 20 a 100 °C, de modo particularmente preferido de 50 a 98 °C. A coagulação do látex pode ser efetuada continua ou descontinuamente, preferivelmente trabalha-s5 de forma contínua.

[0109] Em uma forma de concretização alternativa, o látex geralmente separado de monômeros não reagidos também pode ser tratado com ácidos em uma faixa de pH de < 6, preferivelmente < 4, de modo particularmente preferido 2, com o que o polímero precipita. Para a precipitação podem ser usados todos os ácidos minerais e orgânicos, que permitem ajustar a faixa de pH selecionada. Ácidos minerais são preferivelmente usados para ajustar o pH. Em seguida, o polímero é separado da suspensão de maneira convencional para o técnico. Também isso pode j ser efetuado continua ou descontinuamente, preferivelmente tiabalha-se de forma contínua.

Lavagem e secagem da borracha de nitrila coagulada: [0110] Depois da coagulação, a j borracha de nitrila está geralmente presente em forma j de chamadas migalhas. A lavagem da NBR coagulada, portantoj. é designada também como lavagem de migalhas. Para essa lavagem pode ser usada du água desionizada ou água não desionizada. A lavagem é efetuada a uma temperatura na faixa de 15 a 90 °C, preferivelmente a uma temperatura na faixa de 20 a 80 °C. A quantidade da água de lavagem perfaz 0,5 a 20 partes em peso, preferivelmente 1 a 10 partes em peso e de modo particularmente preferido 1 a 5 partes em peso] com base em 100 partes em peso, de borracha de nitrila. De maneira preferida, as migalhas de borracha são submetidas a uma lavagem de multietapas, sendo que as migalhas de borracha desidratam parcialmente entre as etapas de lavagem individuais. A umidade residual das migalhas entre as etapas de lavagem individuais situa-se na faixa de 5 a 50 % em peso, preferivelmente na faixa de 7 a 25 % em peso. O número das etapas de lavagem situa-se geralmente em 1 a 7, preferivelmente em 1 a 3. A lavagem ! é efetuada descontinuamente ou continuamente. Preferivelmènte, é usado um processo contínuo de multietapas, sendo preferida uma lavagem em contracorrente para o manuseio cuidadoso com a água. Depois da conclusão da lavagem, foi provado ser vantajoso desidratar a borracha de nitrila. Λ secagem da borracha de nitrila previamente desidratada é efetuada em um secador, são adequados, por exemplo, secadores de leito fluidizante ou secadores de placas. As temperaturas na secagem! situam-se em 80 a 150 °C. É preferida uma secagem com programa de temperatura, onde perto do final do processo de secagem, a temperatura diminui.

[0111] O objetivo da invenção são, além disso, misturas vulcanizáveis contendo pelo menos uma borracha de nitrila de acordo com a invenção e pelo menos urr reticulador. Preferivelmente, essas misturas vulcanizáveis contêm adicionalmente ainda pelo menos um material da enchimento. Além disso, podem ser acrescentados um ou vários outros aditivos de borracha típicos às misturas.

[0112] A produção dessas misturas vulcanizáveis é efetuada misturando pelo menos uma borracha de nitrila de acordo com a invenção e pelo menos um reticulador. Desde que sejam usados um ou vários materiais de enchimento e/ou um ou vários outros aditivos, esses também são acrescentados por mistura.

[0113] Como reticuladores são ircluídos, por exemplo, reticuladores peroxídicos, tais como peróxido de bis (2,4-diclorobenzila) , peróxido de dibenzoila, peróxido de bis(4-clorobenzoila), 1,1-bis-(6-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, perbenzoato de terc-butila, 2,2-bis(6-butilperoxi)buteno, valerato de 4,4-di-terc.butil-peroxinonila, peróxido de dicumila, 2,5-dimetil-2,5-di(t- butilpe.roxi)-hexano, peróxido de terc-butilcumila, l,3-bis(t-butilperoxi isopropil)-benzeno, peróxido de ci-t-butila e 2,5-dimetil-2, 5-di(t-butilperoxi)-hexin-3.

[0114] Pode ser vantajoso, c.lém desses reticuladores peroxidicos, usar ainda outros aditivos, com cujo auxilio o rendimento de reticulação pode ssr aumentado: para isso, são adequados, por exemplo, o trialilisocianurato, trialiloianurato, trimetilolpropanotri(met)acrilato, trialila-trimelitato, dimetacrilato de etilenoglicol, dimetacrilato de butanodiol, trimetacrilato de trimetilolpropano, diacrilatos de Zn, dimetacrilato de Zn, 1,2-polibutadieno ou N,Ν'-m-fenilenodimaleinimica.

[0115] A quantidade total ds ou dos ret iculladores situa-se geralmente na faixa de 1 a 20 phr, preferivelmente na faixa de 1,5 a 15 phr e de modo particularmente preferido na faixa de 2 a 10 phr, com base na borracha de nitrila.

[0116] Como reticuladores também podem ser usados o enxofre em forma elementar solúvel ou insolúvel ou distribuidores de enxofre.

[0117] Como distribuidores de enxofre podem ser incluídos, por exemplo, dissulfeto de dimorfolila (DTDM), 2-morfolino-ditiobenzotiazol (MBSS), dissulfeto de caprolactama, tetrassulfeto de dipentametilenotduram (DPTT) e dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD).

[0118] Na vulcanização de enxofre de borrachas de nitrila de acordo com a invenção, é possivsl usar ainda outros aditivos, com cujo auxilio o rendimento da reticulação pode ser aumentado. Em principio, contudo, a reticulação também pode ser efetuada unicamente com enxofre ou com distribuidores de enxofre.

[0119] Ao contrário, contudo, a reticulação das borrachàs de nitrila de acordo com a invenção também pode ser efetuada apenas na presença dos aditivos mencionados acima, isto é, sem adição de enxofre elementar ou de distribuidores de enxofre.

[0120] Como aditivos, com cujoi auxilio o rendimehto da reticulação pode ser aumentado, são adequados, por exemplo, os ditiocarbamatos, tiurarr.as, tiazóis, sulfenainidas, xantogenatos, derivados dei guanidina, caprolactama e derivados de tiouréias.

[0121] Como ditiocarbamatos podem ser usados, por exemplo: dimetilditiocarbamato de amônio, dimetilditiocarbamato de sódio (SDEC), dibutila-ditiocarbamato de sódio (SDBC), dimetilditiocarbamato de zinco (ZDBC), etilfenilditiocarbamato de zinco (ZEPC), dibenzilditiocarbamato de zinco (ZBEC), pentametilenoditiocarbamato de zinco (Z5MC), dimetilditiocarbamato de telúrio, dibutilditiqcarbamato de niquel, dimetilditiocarbamato de níquel e di-isononildítiocarbamato de zinco.

[0122] Como tíuramas podem ser j usados, por exemplo, dissulfeto de tetrametiltiurama (TMTD), monossulfeto de tetrametiltiurama (TMTM), dissulfeto de dimetildifeniltiurama, dissulfeto de tetrabenziltiurama, tetrassulfeto de dipentametilenotiurama ou dissulfeto de tetraetiltiurama (TETD).

[0123] Como tiazóis podem ser | usados, por exemplo, 2-mercaptobenzotiazol (MBT), dissulfeto de dibenzotiazila (MBTS), mercaptobenzotiazol de zinco (ZMBT) ou 2-mercaptobenzotiazol de cobre.

[0124] Como derivados de sulfenamida podem ser usados, por exemplo, sulfenamida de N-ciclohexil-2- benzotiazila (CBS), sulfenamida de N-terc-butil-2-benztiazila (TBBS), sulfenamida de N,N'-diciclohexil-2-benztiazila (DCBS),: 2-morfolinotiobenztiazol (MBS), sulfenamida de N- oxidietilenotiocarbamil-N-terc-butila ou sulfenamida de oxidietilenotiocarbamil-N-oxietileno.

[0125] Como xantogenatos podem ser usados, por exemplo:, dibutilxantogenato de sódio, isopropildibutilxantogenato de zinco ou dibutilxantogenato de zinco.

[0126] Como derivados de guanidir.a podem ser usados,' por exemplo, difenilguanidina (DPG), di-o- tolilguanidina (DOTG) ou o-tolilbiaguanida (OTBG).

[0127] Como ditiofosfatos podem se:: usados, por exemplo, dialquilditiofosfatos de zinco (comprimento de cadeia dos radicais alquila C2 até Cie) , dialquilditiofosfatos de cobre (comprimento de cadeia dos radicais alquila C2 até Ci6) ou polissulfetos de ditiofosforila.

[0128] Como caprolactama pode ser usada, por exemplo, a ditio-bis-caprolactama.

[0129] Como derivados de tiouréias podem ser usados, por exemplo, N,N'-difeniltiouréia (DPTU), dietiltiouréia (DETU) e etilenotiouréia (ETU).

[0130] Do mesmo modo, como aditivos são adequados, por exemplo, diaminodi-isocianato de zinco, hexametilenotetramina, 1,3-bis(citraconimidon.etil)benzeno, bem como dissulfanos cíclicos.

[0131] Os aditivos e agentes de reticulação mencionados podem ser usados tanto individualmente, quanto também em misturas. Para a reticulação das borrachas de nitrila são preferivelmente usadas as seguintes substâncias: enxofre. 2-mercaptobenzotiazol, dissu'.feto de tetrameriltiurama, monossulfeto de tetranetiltiurama, dibenziLditiocarbamato de zinco, tetrassulfeto de dipentametilenotiurama, dialquilditiofosfato de zinco, dissulf5to de dimorfolila, dimetilditiocarbamato de telúrio, dibutilditiocarbamato de niquel, dibutilditiosarbamato de zinco, dimetilditiocarbamato de zinco e ditio-bis-caprola stama.

[0132] Os agentes de reticulação e os aditivos mencionados acima podem ser usados respeczivamente em quantidades de aproximadamente 0,05 a 10 phr, preferivelmente 0,1 a 8 phr, em particular, 0,5 a 5 phr (dosagem individual, em cada caso com base na substância ativa).

[0133] Na reticulação de enxofre de acordo com a invenção, também é opcionalmente conveniente, adicionalmente aos agentes de reticulação e aos aditivos mencionados acima, coutilizar também outras substâncias incrgânicas ou orgânicas, tais como óxido de zinco, carbonato de zinco, óxido c.e chumbo, óxido de magnésio, ácidos graxos orgânicos saturados ou insaturados e seus sais de zinco, poliálcoois, aminoálcoois, tais como por exemplo, trietanolanina, bem como aminas, tais como, por exemplo, dibutilamina, diciclohexilamina, ciclohexiletilamina e poliéteraminas.

[0134] Adicionalmente, também podem ser usados retardadores de vulcanização. Nesses iicluem-se a ciclohexiltioftalimida (CTP), N,N'~ dinitrcsopentametilenotetramina (DNPP), anidrido de ácido ftálico (PTA) e difenilnitrosamina. A ciclohexiltioftalimida (CTP) é preferida.

[0135] Além da adição do ou dos reticuladores, a borracha de nitrila de acordo com a invenção pode ser misturada também com outros aditivos de borracha convencionais.

[0136] Esses compreendera, por iexemplo, as substâncias típicas conhecidas pelo técnico] tais como materiais de enchimento, ativadores de rpateriais de enchimento, agentes de proteção ao ozôriio, agentes antienvelhecimento, antioxidantes, agentes aüxiliares de processamento, óleos de extensão, plastificantès, materiais de reforço e agentes de desmoldagem.

[0137] Como materiais de enchimento podem ser usados, por exemplo, fuligem, ácido silícico] sulfato de bárío, dióxido de titânio, óxido de zinco, óxido de cálcio, carbonato de cálcio, óxido de magnésio, óxido j de alumínio, óxido de ferro, hidróxido de alumínio, hidróxido; de magnésio, silicatos de alumínio, terra de infusórios, talco, caulim, bentonita, nanotubos de carbono, teflon ; (o último preferivelmente em forma de pó) ou silicatos.

[0138] Como ativadores de materiais de enchimento são incluídos, em particular, silanbs orgânicos, tais como, por exemplo, viniltrimetiloxissilano, vinildimetoximetilsilano, viniltrietoxissilano,; viniltris(2-metoxi-etoxi)silano, N-ciclohexil-3-aminopropiltrimetoxissilano, 3-aminopropil-trimetoxiss ilano, metiltrimetoxissilano, metiltrietoxissilano, dimetildimetoxissilano, dimetiIdietoxissilano, trimetiletoxissilano, iso-octiltrimetoxissiíano, iso- octiltrietoxissilano, hexadeciltrimetoxissi.lano ou (octadecil)metildimetoxissilano. Outros ativadores de materiais de enchimento representam, por exemplo, substâncias tensoativas, tais como trietanolamina e etilenoglicóis com pesos moleculares de 74 a 10.000 g/mol. Ά quantidade de ativadores de materiais de enchimento perfaz geralmente 0 a 10 phr,: com base em 100 phr da borracha de nitrila.

[0139] Como agentes antienvelhecimento podem ser acrescentados às misturas vulcanizáveis aqueles, que já são descritos neste pedido no contexto com a coagulação do látex. Geralmente, esses são usados em quantidades de aproximadamente 0 a 5 phr, preferivelmente 0,5 a 3 phr, com base em 100 phr da borracha de nitrila.

[0140] Como agentes de desmoldagem podem ser incluídos, por exemplo, ácidos graxos e oleicos saturados ou parcialmente insaturados e seus derivados (ésteres de ácido graxo, 'sais de ácido graxo, álcoois graxos, amldas de ácido graxo), que encontram utilização preferivelmente como componente de mistura, além disso, produtos aplicáveis na superfície do molde, tais como, por exemplo, produtos à base de compostos de silicone de baixo peso molecular, produtos à base de fluorpolímeros, bem como produtos à base de resinas de fenol.

[0141] Os agentes de desmoldagem são usados como componente de mistura em quantidades de aproximadamente 0 a 10 phr, preferivelmente 0, 5 a 5 phr, com base sm 100 phr da borracha de nitrila.

[0142] Também é possível o reforço com portadores de reforço (fibras) de vidro, de acordo com o estudo do US-A-4.826.721, bem como o reforço através de fios, tecidos, fibras de poliamidas alifáticas <; aromáticas (Nylon®, Aramid®), poliésteres e produtos de fibras naturais.

[0143] A mistura dos componen:es com a finalidade de produzir misturas vulcanizáveis é efetuada tipicamente ou no misturador interno ou em um cilindro. Como misturadores internos são geralmente usados aqueles com a chamada geometria de rotor "endentado". No momento da partida efetua-se a alimentação do misturador interno c:>m a borracha de nitrila de acordo com a invenção. Essa esuá geralmente presente em forma de bola e, neste caso, é inicialmente triturada. Depois de um período adequado, que o técnico pode estabelecer sem problemas, é efetuada a adição do reticulador, do/dos material(ais) de enchimento e aditivos. A mistura é efetuada sob o controle da temperatura com a medida, de que o material misturado permaneça durante um tempo edequado a uma temperatura na faixa de 100 a 150 °C.

Depois de um outro período de mistura adequado, é efetuada a adição de outros componentes de mistura, ta,.s como, por exemplo, dos antioxidantes, plastificantes, pigmentos brancos (por exemplo, dióxido de titânio), corantes e outras substâncias ativas de processamento. Depois de mais um período de mistura adequado, o misturador interro é ventilado e a cuba é purificada. Depois de um outro período, o misturador interno é esvaziado, sendo obtica a mistura vulcanizável. Todos os períodos mencionados acima oscilam geralmente na faixa de alguns minutos e podem ser estabelecidos pelo técnico sem problemas cependendo da mistura a ser preparada. Quando são usados cilindros como agregado de mistura, pode se processar na dosaçem de maneira e orderr análoga.

[0144] O objetivo da invenção, além disso, é um processo para a produção de vulcanizados à base das borrachas de nitrila de acordo com a invenção, caracterizado pelo fato de que as misturas vulcanizáveis contendo a borracha de nitrila de acordo com a invenção são submetidas à vulcanização. Geralmente, a vulcanização é efetuada a temperaturas na faixa de 100 °C a 200 °C, preferivelmente a temperaturas de 120 °C a 190 °C e de; modo mais particularmente preferido, de 130 °C a 180 °C.

[0145] A mistura vulcanizável é :ulteriormente processada, para esse fim, por meio de' extrusores, instalações de moldagem por injeção, cilindros ou calandras. A massa pré-moldada que pode ser obtida dessa maneira é vulcanizada, em seguida, tipicamente em prensas!, autoclaves, instalações de ar quente ou em chamadas instalações de vulcanização de esteiras automáticas, sendo comprovadas temperaturas na faixa de 120 °C a 200 °C, preferivelmente 140 °C a 190 °C. O tempo de vulcanização perfaz tipicamente 1 minuto a 24 horas e preferivelmente 2 minutos a 1 hora. Dependendo da forma e tamanho dos vulcanizados, pode ser necessária uma segunda vulcanização através de novo aquecimento, para obter uma completa vulcanização.

[0146] 0 objetivo da invenção são correspondentemente os vulcanizados disponíveis dessa maneira à base das borrachas de nitrila de acordo com a invenção. Esses vulcanizados podem apresentar a forma de uma correia, de um revestimento de cilindros, de uma vedação, de uma capa, de uma rolha, de uma mangueira, de um pavimento, de esteiras ou placas de vedação, perfis ou membranas. De modo especial, pode tratar-se de uma vedação de anel O, de! uma vedação plana,, de uma vedação ondular, de um colar de vedação, uma capa de vedação, uma capa contra pó, de uma vedação de plugues, de um mangueira de isolamento térmico (com e sem adição de PVC), de uma mangueira de radiador de óleo, de uma mangueira de admissão de ar, de uma mangueira de direção hidráulica, uma sola ou partes de uma sola de sapatos ou uma membrana de bomba. De modo muito particular, as borrachas de nitrila: de acordo com a invenção com o baixo quociente de emissão, são adequadas para a produção de pavimentos. EXEMPLOS: I ___Determinação do teor de componentes voláteis [0147] As emissões dos componentes voláteis no sentido da fórmula (I) são detectadas em um estudo TDS-GC/MS de acordo com a recomendação da norma VDA 278 (versão 09.2002:), entre 28,4 e 34,0 minutos e se referem a uma emissão de "mg/kg de borracha de nitrila". Foi trabalhado com uma coluna de separação DB-5MS com 60 m x 0,2f mm, 1,00 pm (5% de íenil)-metilsiloxano; temperatura do forno 40 °C, 1 min até: 280 °C, 5 °C/min.

II Produção das borrachas de nitrila A a J (Exemplos de acordo com a invenção, bem como exemplos comparativos) [0148] A produção das borrachas de nitrila A a J usadas nos seguintes exemplos, foi efetuada com as receitas indicadas na tabela 1 e em condições de polimerização, em que todas as matérias-primas são indicadas em partes em peso, com base em 100 partes em peso, da mistura monomérica.

[0149] A polimerização foi efetuada descontinuamente em um autoclave de 5 litros com agitador. Nas preparações do autoclave foram usados respectivamente 1,25 kg da mistura monomérica e uma quantidade votai de água de 2,1 cg, bem como EDTA em uma quantidade equirrolar com base no Fe-II. 1,9 kg a quantidade de água foran previamente introduzidos, com o emulsificante, no autoclave a lavados com uma corrente de nitrogênio. Em seguida, foram acrescentados os moncmeros estabilizados e a quantidade do regulador de peso molecular de acordo com a invenção ou não de acordo com a inver.ção indicada na tabela 1 e o reator foi fechado. Depois da termoestabilização do conteúdo do reator, as polimerizações foram iniciadas através da adiçãp de soluções aquosas de sais de ferro (II) (em forma de soluções de pré-mistura) e de hidroperóxido de para-mentano (Trigonox® NT50) .

[0150] A solução de pré-mistura continha 0,985 g de Fe(II)SC>4 * 7 H2O e 2,0 g de Rongalit C para 400 g de água.

[0151] O decurso da polimeiização foi acompanhado através de determinações da conversão gravimétricas. Ao obter as conversões indicadas na tabela 1, a polinerização foi interrompida através da adição de uma solução aquosa de dietila-hidroxilamina. Os rionômeros não reagidos foram removidos por meio de destilação a vapor.

[0152] Antes da coagulação do respectivo látex NBR, esse foi adicionado respectivamente com uma dispersão a 50 % de Vulkanox® BKF (0,3 % em peso, de Vulkanox® BKF com base no sólido NBR). Em seguida, esse foi coagulado, lavado e as migalhas obtidas foram secadas.

[0153] As borrachas NBR secadas foram caracterizadas através da viscosidade de Mooney ML + 1,4@ 100 °C de acordo com a norma ASTM D 1646 e o teor ACN. Além disso, determinou-se o teor dos componentes voláteis, tal como indicado acima no ponto I, que é necessário para o cálculo do quociente de emissão E de acordo com a fórmula (I) · 1) A adição do incremento foi efet|aada com uma conversão monomérica de 52 % 2) A adição do incremento foi efet|uada com uma conversão monomérica de 36 % 3) O sal de Na do ácidjo resinico desproporcionado, CAS 61790-51-0 4) AOS: sulfonato de sódio α olefina 5) Sulfole® 120: t-DDM {dodecilmercaptano terciário); Chevron Phillips Chemicals 6) Sulfole® 100: (mistura de dodecilmercaptano terciário e nonilmercaptano terciário); Chevron Phillips Chemica Ls 7) Sulfole® 90: (nonilmercaptano terciário);

Chevron Phillips Chemicals 8) contendo o agente de redução Ronfgalit® C (sal sódico de um derivado de ácido sulfinico), bem como o Fe (II) S04, 9) 2-[ (2-h.ídroxi-5-metii-3-terc-butijl-fenil)metil]-4-metil-6-terc-butil-fenol; 10) medido no início da polimerização.

Tabela 2: 1> Valor médio do estudo de TDS-GC/MS duplo de acordo com a recomendação da norma VDA 278 (09.2000) 2 Emissões dos componentes reguladores do estudo de TDS-GC/Í4S duplo de acordo com a recomendação da norma VDA 278 (09.2000) entre 28,4 e 34,0 min 3) Quociente de emissão E determinado de acordo com a fórmula geral (I) .

[0154] A tabela 2 mostra claramente, de que com o processo de acordo com a invenção, usando os reguladores de peso molecular especiais com manutenção simultânea da condição, de que a conversão de polimerização Óeve perfazer 60 % ou mais, que são obtidos polímeros, que se distinguem claramente daquelas borrachas de nitrila, que foram obtidas usando um terc-dodecilmercaptano comum e/ou ! com menores conversões, em que esses mostram valores VOC significativamente baixos e emissões dos reguladores em estudos de TDS GC/MS.

III Produção de vulcanizados das borrachas de nitrila! A até F (Exemplos de acordo com a invenção, bem como exemplos comparativos) [0155] Os vulcanizados VI a V7 forjam produzidos a partir das borrachas de nitrila D a J, de acordo com o método descrito abaixo. As quantidades dos componentes da mistura se referem a 100 partes em peso, de borracha e são indicadas na tabela 3.

Tabela 3: Misturas de borracha 11 IRB 7: Fuligem (Sid Richardson Carbon Co.) 2) Edenor® C 18 98-100: ácido esteárico (Caldic) 3) SULFUR SPIDER 3) : enxofre (Se) (Krahn Chemie GmbH) 41 VULKACIT® NZ/EGC: N-i:erc-butil-2- benzotiszolsulfenamida (TBBS) (Lanxess Deutschland GmbH) 5> IRM 91: Óxido de zinco(II): (Midwest Zinc) [0156] As misturas foram preparadas em um misturador Banbury. Para isso, a borracha de nit.rila e todos os agregados mencionados na tabela 3 foram misturados ao todo por 4 minutos a uma temperatura máxima de até 120 °C. Para isso, a borracha foi previamente introduzida no misturador, depois de 1 minutos foram acrescentados todcs os outros agregados e depois de mais 2 minutos, foi efetuada uma etapa reciproca. Depois de um total de 4 minutos, a borracha foi jogada para fora do misturador. Os vulcanizados obtidos tinham as propriedades indicadas na tabela 4.

[0157] O comportamento de vulcanização das misturas foi estudado de acordo com a norma ASTM D 5289 -95 a 160 °C som auxilio do Moving Die Rheometer MDR2000 da empresa Alpha Technology. Dessa maneira, foram determinados os seguintes valores reométricos característicos.

[0158] Neste caso, representam: torque mínimo: indicação do reômetro no mínimo da isotermia de reticulação torque máximo: máximo indicação do reô.netro TS01: significa o tempo em minutes, no qual a viscosidade de Mooney da mistura sobe em uma unidade de Mooney em relação ao valor inicial tio: momento, no qual são obtidos 10 % da conversão final/çrau de vulcanização t50: momento, no qual são obtidos 50 da conversão final/çrau de vulcanização t90: momento, no qual são obtidos 90 % da conversão final/grau de vulcanização | Tabela 4: Comportamento de vulcanização [0159] Em comparação com os respectivos exemplos comparativos VI, V3 e V5, as misturas V2, V4, V6| e V7, que se baseiam nas borrachas de nitrila de acordo com a invenção, destacam-se por um torque máximo maior na vulcanização, que representa um valor característico importante para o comportamento da vulcanização. As densidades de reticulação mais elevadas resultantes, permitem ao usuário reduzir a quantidade das matérias-primas para a reticulação, para obter uma densidade de reticulação equivalente, tal como nos exemplos comparativos.

Claims (15)

1. BORRACHA DE NITRILA contendo unidades de repetição de pelo menos um monômero de nitrila a,β-insaturada e de pelo menos um monômero de dieno conjugado, caracterizada por essa apresentar um quociente de emissão E de acordo com a fórmula (I) inferior ou igual a 0,25 mg/(kg*unidades de Mooney), na qual [componentes voláteis] representa a concentração de componentes voláteis em mg/kg de borracha de nitrila, que são determinados através de um estudo de TDS-GC^MS de acordo com a recomendação VDA 278 (versão 09.2002) entre 28,4 min e 34,0 min, [viscosidade de Mooney] representa a viscosidade de Mooney ML 1+4 determinada de acordo com a norma ASTM D 1646 a 100 °C da borracha de nitrila indicada eu unidades de Mooney e [teor de nitrila] representa o teor da nitrila a, β-insaturada na borracha de nitrila indicada sem dimensão, que é determinada em % em peso de acordo com a norma DIN 53625 segundo Kjeldahl.

2. BORRACHA DE NITRILA de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo quociente de emissão F de acordo com a fórmula (I) ser inferior ou igual s 0,22 mg/(kg* unidades de Mooney) e de modo particularmente preferido, inferior ou igual a 0,20 mg/(kg* unidades de Mocney).

3. BORRACHA DE NITRILA de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada por apresentar adicionalmente ainda unidades de repetição de jm ou vários outros rionômeros copolimerizáveis.

4. BORRACHA DE NITRILA de acordo som uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por pelo menos um dieno conjugado ser selecionado de dienos (C4-C6) conjugados e misturas dos mesmos, preferivelmente de 1,2-butadieno, 1,3-butadieno, isopreno, 2, 3-dimetilbutadieno, piperileno e misturas dos mesmos e de modo particularmente preferido por representar 1,3-butadieno.

5. BORRACHA DE NITRILA de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada por pelo menos uma nitrila a,β-insaturada ser selecionada de nitrilas (C3-C5)-a,β-insaturadas e misturas das mesmas, prefei ivelmente de acrilnitrila, metacrilnitrila, etacrilnitrila e misturas das mesmas e de modo particularmente preferido po:: representar acrilni trila.

6. BORRACHA DE NITRILA de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada por uma viscosidade de Mooney ML 1 + 4 a 100 °C de 10 a 150 unidades de Mooney (MU) , preferivelmente de 20 a 100 MU.

7. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BORRACHAS DE NITRILA conforme definida em uma das reivindicações 1 a 6, através de polimerização em emulsão de pelo menos um monôme ro de nitrila a,β-insaturada e pelo menos um monômero de dieno conjugado, caracterizado pela polimerização em emulsão se : efetuada na presença de nonilmercaptano terciário como regulador de peso molecular até uma conversão de pelo menos 60 % em peso, preferivelmente de 60 % a 98 %, de modo particularmente preferido de 62 a 95 % e, em particular, de 65 a 95 %, com base najsoma dos monômeros usados.

8. PROCESSO de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo regulador de peso molecular: em forma do nonilmeícaptano terciário ou a) ser usado na forma de terc-nonilmèrcaptano com uma pureza de pelo menos 95 % em peso, preferivelmente pelo menos 97 % em peso ou então b) conter na forma de uma mistura, que contém pelo menos 50 % em peso, contudo menos de 95 % em peso, de terc-nonilmercaptano, bem como conter um ou vários outros nonilmercaptanos isoméricos e/ou um ou vários outros Cio-Cie alquiltióis.

9. PROCESSO de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo regulador de peso molecular ser usado em uma quantidade de 0,05 a 3 partes em peso, prefejrivelmente de 0,1 a 1,5 partes em peso, com base em 100 parteb em peso, da mistura monomérica.

10. MISTURA VULCANIZÁVEL caracterizada por conter a borracha de nitrila conforme definida çm uma das reivindicações 1 a 6 e pelo menos um reticulador.

11. MISTURA VULCANIZÁVEL de acordo com a reivindicação 10, caracterizada por conter adicionalmente um ou mais materiais de enchimento e nenhum de um ou vários dos aditivos adicionais, preferivelmente selecionados do grupo dos ativadores de materiais de enchimento, agentes de proteção ao ozônio, agentes antienvelhecimento, antioxidantes, agentes auxiliares de processamento, óleos de extensão, plastificantes, materiais de reforço e agentes de desmoldagem,

12. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DA MISTURA VULCANIZÁVEL conforme definido na reivindicação 10 ou 11, caracterizado por misturar a borracha de nitrila, o pelo menos um reticulador e nenhum de um ou vários oubros aditivos uns com os outros, preferivelmente em um misturador interno ou em um cilindro.

13. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE VULCANIZADOS, caracterizado por submeter uma mistura vulcanizável conforme definido na reivindicação 10 ou 11, a uma vulcanizaçâo, preferivelmente a uma temperatura na faixa de 100 °C a 200 ° C, preferivelmente de 120 °C a 190 °C e de modo mais preferido, de 130 °C a 180 °C.

14. VULCANIZADOS, caracterizados por serem à base de borrachas de nitrila conforme definida em uma das reivindicações 1 a 6.

15. VULCANIZADOS de acordo com a reivindicação 14, caracterizados por no caso desses se tratar de uma peça moldada, preferivelmente de uma correia, de um revestimento de cilindros, de uma vedação, de uma capa, de uma rolha, de uma mangueira, de um pavimento, de esteiras ou placas de vedação, perfis ou membranas.