TWI682970B - 色穩定之腈橡膠 - Google Patents

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Abstract

提供了顏色穩定的、低鹽腈橡膠以及其在用於混凝和/或洗滌該腈橡膠的特定條件下之製造方法。另外，可獲得相應的基於此腈橡膠的可硫化(vulcanizable)混合物、用於由該等混合物製造硫化橡膠之方法以及所產生的具有優異加工特性之硫化橡膠。

Description

色穩定之腈橡膠
本發明涉及新穎的含鋁腈橡膠、其製造方法、基於此腈橡膠之可硫化混合物、以及還有用於由該等混合物製造硫化橡膠之方法，以及所得到的硫化橡膠。
丁腈橡膠(也簡稱為「NBR」)係至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯以及可隨意地一種或多種附加的可共聚的單體的共聚物或三聚物的橡膠。
NBR係藉由乳化聚合法製備的，該方法首先產生NBR乳膠。借助於鹽或酸藉由混凝從這種乳膠中分離出該NBR固體。關於用金屬鹽混凝該等乳膠，已知單價金屬離子(例如呈氯化鈉形式)比多價金屬離子(例如呈氯化鈣或氯化鎂形式)需要更大的量(Kolloid-Z. 154 ,154(1957))。Houben-Weyl(1961年)，有機化學方法，大分子物質1(Methoden der Org.Chemie,Makromolekulare Stoffe 1)，第484頁進一步揭露了多價金屬離子的使用導致「乳化劑或多或少地結合到該產物中」」。根據Houben-Weyl(1961年)，有機化學方法，大分子物質1(Methoden der Org.Chemie,Makromolekulare Stoffe 1)，第479頁，「不僅必須再次非常小心地洗掉所使用的電解質，而且最終的產品也應該不含來自該批次之催化劑和乳化劑」。即使少的殘留電解質也會產生混濁的以及不透明的壓製和注射模製部件，它們削弱電學特性並且它們增大成品的吸水能力」(引用)。然而，在Houben-Weyl中不存在關於乳膠的加工處理是否影響橡膠的加工可靠性或離子含量和相關特性以及影響到什麼程度之暗示。
在最近幾年，來自工業的對於顏色穩定的腈橡膠的需求量已經增加。在NBR橡膠的廣泛範圍中，還存在經常只顯示出不足夠的顏色穩定性或者具有過高的含鹽量的大量的鋁沈澱的類型，該等可能對於產物性能具有有害影響。高的鹽含量可以歸因於與使用鈣鹽的標準沈澱相比藉由鋁鹽來沈澱之特定特點。鋁比鈣係更反應性的並且由於其兩性特徵更難於藉由選擇合適的混凝條件從橡膠中除去。此外，鋁鹽，不像其他典型的沈澱劑鹽，可以催化不想要的副反應，該等副反應可能導致橡膠變色或過快固化。然而，鋁沈澱的腈橡膠顯示出某些對於工業橡膠物品非常好的特性，這係為何鋁沈澱的腈橡膠儘管許多關於加工和特性的問題但在市場上可供使用的原因。
DE 102007024008 A揭露了藉由用特定的鈣沈澱混凝NBR乳膠來提供儲存穩定的腈橡膠，從而給出了在混凝後具有至少150ppm的鈣含量以及至少40ppm的氯含量的橡膠。可隨意地，除了鈣鹽之外，還可以在該混凝中使用另外的鹽(包括鋁鹽)，但是沒有給出關於如何藉由鋁沈澱和後續加工處理獲得穩定、低鹽的腈橡膠的資訊。
JP 2006/063247 A2描述了由伸乙基-α-烯烴共聚物和腈橡膠組成的化合物。在這種情況下，藉由乳化聚合製備腈橡膠並且用硫酸鋁在不超過6的pH下沈澱所產生的乳膠。因此，該沈澱僅僅在酸性條件下起作用。然而，沒有給出關於如何進行橡膠屑粒的後續的洗滌以及應該在其中觀察到什麼條件的資訊。既沒有研究也沒有提出混凝和洗滌條件對於最終產品中鋁含量、顏色穩定性或加工可靠性所具有的任何影響。
JP 5078427 A2描述了藉由在乳液中接枝聚合來製造樹脂。在這種情況下，在NBR乳膠存在下聚合丙烯酸酯和丙烯腈以便由此得到所希望的樹脂。藉由鋁鹽和鎂鹽的組合來混凝該等乳膠，在從2至7的範圍內的pH下進行沈澱並且類似地在從4至7的範圍內的pH下進行洗滌。在所描述的沈澱條件與橡膠中的鹽或離子含量或其加工可靠性之間沒有關聯性。
JP S46/039477描述了對於合成橡膠乳膠的絮凝或混凝方法，其中將鹼性氯化鋁和鹼性硫酸鋁單獨加入或者作為混合物加入到橡膠乳 膠中。指出了在使用提及的混凝劑中不需要特別方式的處理。因為可以容易地將該等混凝劑在水中稀釋，可以將它們傾倒到以任何量在水中稀釋的乳膠中。傾倒入該鋁混凝劑中降低了該乳膠的pH，但是藉由調整傾倒進入的量來進行絮凝和混凝，這樣使得pH維持在從6.5至7.0的範圍內。對於為了獲得具有恒定離子含量的穩定的鋁沈澱的腈橡膠的目的的混凝和後續的洗滌過程中的任何特別重要的pH調整不存在指示。
DE 2 221 094 A描述了借助于乳化聚合製造具有高丙烯腈含量以及其優異的耐油性的羧化的腈橡膠。所產生的乳膠借助於硫酸鋁來混凝，但是根本沒有報導關於所獲得的橡膠屑粒的沈澱和洗滌的細節。沒有所產生的離子含量或Al沈澱的橡膠的穩定性的描述，也沒有該等可以被影響的方式的描述。
根據Angew.Makromol.Chem.1986,145-146,161-179，用於改進腈橡膠的儲存穩定性的極其有效的方法係對源於丁二烯的雙鍵進行選擇性氫化而同時保留腈基的三鍵。藉由氫化而實現的特性變化對於許多應用但不是所有應用都是所希望的。加之，氫化係複雜的並且需要許多額外加工步驟。此外，與未氫化的起始材料相比，氫化使得玻璃化轉變溫度惡化。出於這一原因，氫化並非對所有應用的問題都是合適的解決方案。
DD 154 702揭露了用於丁二烯與丙烯腈在乳液中進行自由基共聚之方法，該方法係藉由特殊的(有利的是電腦輔助的)用於單體和分子量調節劑(例如三級十二烷基硫醇)之計量添加程式進行控制的，並且其中所得的乳膠藉由在酸介質中混凝來處理(work up)以製造固體橡膠。該方法的一顯著的優點被陳述為係，由於在混凝中使用了酸，用作乳化劑的樹脂皂和/或脂肪酸皂殘留在橡膠中，即，沒有像其他方法中一樣被洗掉。除了具有NBR的良好特性的優點之外，這尤其指出了還提高了該方法的經濟性並且藉由洗掉的乳化劑避免了廢水污染。對於所獲得的具有按重量計10%-30%的丙烯腈之NBR共聚物而言，指出了它們特徵為與提高的耐膨脹性和有利的可加工性組合的良好彈性和低溫特性。從這一專利案之傳授內容中不可以推論出使得 能夠影響腈橡膠的穩定性之措施，特別地鋁沈澱。
EP-A-0 692 496、EP-A-0 779 301和EP-A-0 779 300各自說明了具有以下共同特徵的腈橡膠：含有按重量計10%-60%的不飽和腈並且具有根據EP-A-0 692 496在15-150或15-65範圍內的孟納(Mooney)黏度、並且各自具有至少0.03mol的C12-C16-烷硫基/100mol的單體單元，此烷硫基含有至少三個三級碳原子和直接鍵合至該等三級碳原子中至少一個上的一硫原子。在每種情況下在具有適當結構的C12-C16-烷基硫醇作為分子量調節劑的存在下製造NBR，該分子量調節劑作為「鏈轉移劑」起作用並且因此作為端基結合在聚合物鏈中。
指出了根據EP-A-0 779 300的腈橡膠在共聚物中具有在3-20範圍內的不飽和的腈的組成分佈的寬度「△AN」(AN=不飽和的腈)。該製備方法的一特徵係在聚合開始時只使用按重量計30%-80%的總量的單體並且沒有計量加入剩餘量的單體直到聚合轉化率達到按重量計20%-70%。
指出了根據EP-A-0 779 301的腈橡膠包含按重量計3%-20%的具有低分子量(具有小於35 000的數均分子量Mn)的部分。用於製造所述橡膠之方法與EP-A-0 692 496的方法的不同之處在于在聚合之前在單體混合物中僅混入了按重量計10%-95%的烷基硫醇並且沒有計量加入剩餘量的烷基硫醇直到達到按重量計20%-70%的聚合轉化率。
關於乳膠混凝，EP-A-0 692 496、EP-A-0 779 301和EP-A-0 779 300揭露了可以使用任何希望的混凝劑。提及並且使用的無機混凝劑係氯化鈣和氯化鋁。焦點集中在以下腈橡膠上，這類腈橡膠基本上是無鹵素的並且是藉由在一非離子型表面活性助劑的存在下並且使用無鹵素的金屬鹽(如硫酸鋁、硫酸鎂和硫酸鈉)來進行乳膠混凝而獲得的。對於乳膠的沈澱以及隨後要求的橡膠屑粒洗滌沒有給出詳細參數。沒有指出關於Al沈澱的橡膠的穩定性依賴于沈澱和洗滌中的pH值。
總之，可以指出目前已經描述的方法沒有使得能夠合成以下鋁鹽沈澱的腈橡膠，該等腈橡膠可預見地具有良好的加工可靠性、良好的顏色穩定性和特定的鋁含量。
因此，本發明的目的係提供鋁鹽沈澱的腈橡膠，該等腈橡膠可預見地具有良好的顏色穩定性和特定的鋁含量並且因此同時具有非常良好的加工特性和良好的固化特徵曲線。
已經出人意料地發現了當聚合之後所得的腈橡膠乳膠藉由遵守借助於鋁鹽在酸性pH下以及後續在鹼性pH下的橡膠屑粒的洗滌的特定條件來進行沈澱時，獲得了具有優異硫化橡膠特性的所希望的低鹽並且顏色穩定的腈橡膠、基於此的可硫化混合物以及基於此的硫化橡膠。
因此，本發明提供了腈橡膠，該腈橡膠含有至少一種α,β-不飽和腈單體和至少一種共軛二烯單體的重複單元並且具有基於該腈橡膠小於35.0ppm/MU的根據通式(I)的鋁指數E，其中
Figure 104142404-A0202-12-0005-1
其中[鋁] 係該腈橡膠按照ppm計的鋁含量並且孟納黏度 係該腈橡膠之孟納黏度(在100℃下，ML 1+4)值，以孟納單位(MU)報告。
藉由ICP-OES(電感耦合電漿發射光譜測定法)在309.271nm的波長處對照由酸基質調節的校準溶液來確定鋁含量「[鋁]」。為了確定鋁含量，已經發現以下方法係有用的並且在本發明背景下使用。在鉑坩堝中將0.5g的腈橡膠在550℃下藉由乾灰化法進行消解，隨後將灰燼溶解在鹽酸中。在用去離子水適當地稀釋消解溶液後，藉由ICP-OES(電感耦合電漿發射光譜測定法)在309.271nm的波長下對照由酸基質調節的校準溶液來確定鋁含量。根據該消解溶液中元素的濃度和/或所使用的測量儀器的靈敏度，使對於所使用的每個波長的樣品溶液的濃度與校準的線性範圍相適合(B.Welz“原子吸收光譜測定法(Atomic Absorption Spectrometry)”，第二版，化學出版社(Verlag Chemie)，魏因海姆(Weinheim)，1985年，第395頁)。
本發明之腈橡膠具有基於該腈橡膠不超過35ppm/MU、較佳的是在從3ppm/MU至不超過35ppm/MU的範圍內、更佳的是在從5ppm/MU至小於35ppm/MU的範圍內並且最佳的是在從7ppm/MU至小於35ppm/MU的範圍內的根據該通式(I)的鋁指數E。
出人意料地，本發明之腈橡膠具有所希望的呈顯著的焦燒穩定性形式的非常好的加工特性，並且在老化後展示出良好的光學特性。
焦燒穩定性可以藉由焦燒特徵以及根據DIN 53523的焦燒時間t 5 來測量。在此背景下，焦燒時間t 5 描述了從測量開始直到孟納黏度增加了高於該黏度最低值5孟納單位的按分鐘計的時間。對於實際使用，甚至焦燒時間t 5 的降低20至30秒也會導致相關的加工改進。
本發明進一步提供了用於藉由乳化聚合至少一種α,β-不飽和腈單體和至少一種共軛二烯單體製造腈橡膠之方法，該方法的特徵在於 (i)使用至少一種鋁鹽來混凝含有該腈橡膠並且在該聚合之後獲得的乳膠，該混凝在從1至4.5、較佳的是從1至4、更佳的是從1至3.75並且特別地從1至3.5範圍內的pH下進行，並且 (ii)在從6至12、較佳的是從6.25至11、更佳的是從6.5至10.5並且特別地從6.75至10.5的範圍內的pH下進行該腈橡膠的後續洗滌。
本發明進一步提供了包含本發明腈橡膠之可硫化混合物、用於製造此可硫化混合物之方法、基於此可硫化混合物的硫化橡膠以及用於製造此類硫化橡膠之方法。
腈橡膠：
本發明的可隨意氫化的腈橡膠具有至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯以及可隨意地一種或多種另外的可共聚的單體的重複單元。
任何共軛二烯都可以存在於該腈橡膠中。較佳的是使用(C4-C6)-共軛二烯。特別佳的是1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊間二烯、或它們的混合物。尤其較佳的是1,3-丁二烯和異戊二烯或它們的混合物。給予非常特別佳的是1,3-丁二烯。
所使用的α,β-不飽和腈可以是任何已知的α,β-不飽和腈，給予較佳 的是(C3-C5)-α,β-不飽和腈，諸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它們的混合物。丙烯腈係特別佳的。
特別佳的腈橡膠係丙烯腈與1,3-丁二烯的共聚物。在一個合適的實施方式中，不使用利用單體(特別地丙烯酸酯)接枝的腈橡膠。
所使用的另外的可共聚的三單體可以是，例如芳香族的乙烯基單體，較佳的是苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及乙烯吡啶，氟化的乙烯基單體，較佳的是氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰-氟甲基苯乙烯、乙烯基五氟苯甲酸酯、二氟乙烯以及四氟乙烯或者另外還有N-(4-苯胺基苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂醯胺、N-(4-苯胺基苯基)丁烯醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺以及N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺，以及還有非共軛的二烯，例如4-氰基環己烯以及4-乙烯基環己烯或者另外還有炔烴，例如1-或2-丁炔。
可替代地，所使用的另外的可共聚的三單體可以是含有羧基的可共聚三單體，例如α,β-不飽和單羧酸、它的酯、α,β-不飽和二羧酸、它的單酯或雙酯或相應的酸酐或它們的醯胺。
所用的α,β-不飽和一元羧酸可以較佳的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
還有可能使用α,β-不飽和一元羧酸的酯、較佳地是它們的烷基酯和烷氧基烷基酯。給予較佳的是烷基酯，特別是α,β-不飽和一元羧酸的C1-C18烷基酯，給予特別佳的是烷基酯，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯，特別是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯。還給予較佳的是α,β-不飽和一元羧酸的烷氧基烷基酯，特別佳的是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C12-烷氧基烷基酯，甚至更佳的是丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯。還有可能使用烷基酯(例如、上文提及的那些)與烷氧基烷基酯(例如、以那些上文提及的形式)的混合物。還可能使用其中在氰基烷基中碳原子數為2-12的丙烯酸氰基烷基酯類以及甲基丙烯酸氰基 烷基酯，較佳的是丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸α-氰基乙酯以及甲基丙烯酸氰基丁酯。還有可能使用其中在羥基烷基中碳原子數為1-12的丙烯酸羥基烷基酯以及甲基丙烯酸羥基烷基酯，較佳丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯以及丙烯酸3-羥基丙酯。還有可能使用含有氟取代的苄基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，較佳的是丙烯酸氟苄基酯以及甲基丙烯酸氟苄基酯。還有可能使用含氟烷基的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，較佳丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸四氟丙酯。還有可能使用含胺基的α,β-不飽和羧酸酯，如丙烯酸二甲胺基甲基酯以及丙烯酸二乙胺基乙酯。
所使用的另外的可共聚單體還可以是α,β-不飽和二羧酸，較佳的是馬來酸、富馬酸、巴豆酸、伊康酸、檸康酸以及中康酸。
此外有可能使用α,β-不飽和二羧酸酐，較佳的是馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐以及中康酸酐。
此外有可能使用α,β-不飽和二羧酸的單酯或二酯。
該等α,β-不飽和二羧酸的單酯或二酯，例如可以是烷基、較佳的是C1-C10-烷基，尤其是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、正戊基或正己基，烷氧基烷基、較佳的是C2-C12-烷氧基烷基、更佳的是C3-C8-烷氧基烷基，羥烷基、較佳的是C1-C12-羥烷基、更佳的是C2-C8-羥烷基，環烷基、較佳的是C5-C12-環烷基、更佳的是C6-C12-環烷基，烷基環烷基、較佳的是C6-C12-烷基環烷基、更佳的是C7-C10-烷基環烷基，芳基單酯或二酯、較佳的是C6-C14-芳基的單-或二酯，其中任何二酯也可以是混合酯。
特別佳的α,β-不飽和一元羧酸的烷基酯係(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。特別地、使用了丙烯酸正丁酯。
特別佳的α,β-不飽和一元羧酸的烷氧基烷基酯係(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。特別地、使用了丙烯酸甲氧基乙酯。
特別佳的α,β-不飽和一元羧酸的羥烷基酯係(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、以及(甲基)丙烯酸羥丁酯。
所使用的α,β-不飽和的一元羧酸的其他酯另外例如是聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、N-(2-羥甲基)丙烯醯胺、以及胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
α,β-不飽和二羧酸的例子包括˙馬來酸單烷基酯、較佳的是馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯以及馬來酸單正丁酯；˙馬來酸單環烷基酯、較佳的是馬來酸單環戊基酯、馬來酸單環己基酯和馬來酸單環庚基酯；˙馬來酸單烷基環烷基酯、較佳的是馬來酸單甲基環戊基酯和馬來酸單乙基環己基酯；˙馬來酸單芳基酯、較佳的是馬來酸單苯基酯；˙馬來酸單苄基酯、較佳的是馬來酸單苄基酯；˙富馬酸單烷基酯，較佳的是富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯以及富馬酸單正丁酯；˙富馬酸單環烷基酯、較佳的是富馬酸單環戊基酯、富馬酸單環己基酯和富馬酸單環庚基酯；˙富馬酸單烷基環烷基酯、較佳的是富馬酸單甲基環戊基酯和富馬酸單乙基環己基酯；˙富馬酸單芳基酯、較佳的是富馬酸單苯基酯；˙富馬酸單苄基酯、較佳的是富馬酸單苄基酯；˙檸康酸單烷基酯、較佳的是檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯和檸康酸單正丁酯；˙檸康酸單環烷基酯、較佳的是檸康酸單環戊基酯、檸康酸單環己基酯和檸康酸單環庚基酯；˙檸康酸單烷基環烷基酯、較佳的是檸康酸單甲基環戊基酯和檸康酸單乙基環己基酯；˙檸康酸單芳基酯、較佳的是檸康酸單苯基酯； ˙檸康酸單苄基酯、較佳的是檸康酸單苄基酯；˙伊康酸單烷基酯、較佳的是伊康酸單甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸單丙酯和伊康酸單正丁酯；˙伊康酸單環烷基酯、較佳的是伊康酸單環戊基酯、伊康酸單環己基酯和伊康酸單環庚基酯；˙伊康酸單烷基環烷基酯、較佳的是伊康酸單甲基環戊基酯和伊康酸單乙基環己基酯；˙伊康酸單芳基酯、較佳的是伊康酸單苯基酯；˙伊康酸單苄基酯、較佳的是伊康酸單苄基酯；˙中康酸單烷基酯、較佳的是中康酸單乙酯。
所使用的α,β-不飽和二羧酸二酯可以是基於上述的單酯基團的類似的雙酯，其中酯基團也可以是化學上不同的基團。
另外，有用的其他可共聚的單體係在每個分子中含有至少兩個烯屬雙鍵的可自由基聚合的化合物。多不飽和化合物的實例包括多元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或伊康酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，丁烷-1,4-二醇二丙烯酸酯，丙-1,2-二醇二丙烯酸酯，丁烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸三羥甲基乙烷酯，甘油二和三丙烯酸酯，季戊四醇二、三和四丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，二季戊四醇四、五和六丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯或伊康酸酯，四丙烯酸山梨醇酯、六甲基丙烯酸山梨醇酯，1,4-環己二醇、1,4-二羥甲基環己烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷的、聚乙二醇的或具有端羥基的低聚酯或低聚胺基甲酸酯的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。所使用的多不飽和單體也可以是丙烯醯胺，例如亞甲基雙丙烯醯胺、六亞甲基-1,6-雙丙烯醯胺、二伸乙基三胺基三甲基丙烯醯胺，雙(甲基丙烯醯胺丙氧基)乙烷或2-丙烯醯胺乙基丙烯酸酯。多不飽和的乙烯基以及烯丙基化合物的實例包括二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯。
在本發明之腈橡膠中的共軛二烯和α,β-不飽和腈的比例可以在寬 廣的範圍內變化。該一種或多種共軛二烯的比例或總數典型地是基於全部的聚合物在按重量計從20%至95%的範圍內、較佳的是按重量計從40%至90%的範圍內、更佳的是按重量計從60%至85%的範圍內。該一種或多種α,β-不飽和腈的比例或總數典型地是基於全部的聚合物按重量計從5%至80%、較佳的是按重量計10%至60%、更佳的是按重量計15%至40%。該等單體的比例在各自情況下總計為按重量計100%。
根據這一種或多種三單體的性質，該等另外的單體所存在的量值可以是基於所有的聚合物按重量計0%至40%。在這種情況下，一種或多種共軛二烯和/或一種或多種不飽和腈之相應比例由另外單體的比例代替，其中在各自情況下所有單體的比例總計為按重量計100%。
如果使用(甲基)丙烯酸的酯作為另外的單體，這典型地以按重量計0.5%至25%的量進行。
如果使用α,β-不飽和一元羧酸或二元羧酸用作另外的單體，則這典型地以小於按重量計10%的量進行。
在本發明的腈橡膠中的氮含量係根據凱氏法(Kjeldahl)依照DIN 53 625測定的。由於極性共聚單體之含量，該等腈橡膠典型地按重量計
Figure 104142404-A0202-12-0011-14
85%在20℃下可溶於甲基乙基酮。
在一特別合適的實施方式中，所使用的腈橡膠、特別地丙烯腈丁二烯共聚物不是藉由使用另外的單體、特別地丙烯酸酯接枝到該起始共聚物上得到的接枝共聚物。
該等腈橡膠具有10至160孟納單位、較佳的是20至150孟納單位、更佳的是25至140孟納單位的孟納黏度(ML(1+4在100℃))。根據ASTM D1646在未壓延的(「未聚集的(unmassed)」)樣品上確定孟納黏度。
該等腈橡膠的玻璃化轉變溫度係在-80℃至+20℃的範圍內、較佳在-70℃至+10℃的範圍內並且更佳在-60℃至0℃的範圍內。
給予較佳的是本發明之腈橡膠、或者具有丙烯腈、1,3-丁二烯以及可隨意地一種或多種另外的可共聚單體的重複單元的可隨意地全部或部分氫化的腈橡膠。同樣給予較佳的是以下腈橡膠，它們具有的 重複單元為丙烯腈、1,3-丁二烯以及一種或多種α,β-不飽和一元或二元羧酸或它們的酯或醯胺，並且特別地重複單元係α,β-不飽和羧酸的烷基酯，最佳的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、或(甲基)丙烯酸月桂酯。
用於製造該等橡膠之方法：
根據本發明之用於藉由乳化聚合至少一種α,β-不飽和腈單體和至少一種共軛二烯單體製造腈橡膠之方法特徵在於 (i)使用至少一種鋁鹽來混凝含有該腈橡膠並且在該聚合之後獲得的乳膠，該混凝在從1至4.5、較佳的是從1至4、更佳的是從1至3.75並且特別地從1至3.5範圍內的pH下進行，並且 (ii)在從6至12、較佳的是從6.25至11、更佳的是從6.5至10.5並且特別地從6.75至10.5的範圍內的pH下進行該腈橡膠的後續洗滌。
腈橡膠係藉由乳化聚合法而製造的。
所使用的乳化劑可以是陰離子乳化劑或者不帶電荷的乳化劑的水溶性鹽。較佳的是使用陰離子乳化劑。
所使用的陰離子乳化劑可以是藉由對樹脂酸混合物(包含松香酸、新松香酸、長葉松酸、新松脂酸)進行二聚、歧化、氫化以及改性獲得的改性的樹脂酸。特別佳的改性的樹脂酸係歧化的樹脂酸(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第6版、第31卷、第345-355頁)。
所使用的其他的陰離子乳化劑可以是C6-C22脂肪酸。它們可以是完全飽和的，或者在分子中含有一個或多個雙鍵。脂肪酸的實例係己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸。羧酸典型地是基於特定來源的油或脂肪，如蓖麻油、棉籽油、花生油、亞麻籽油、椰子油、棕櫚仁油、橄欖油、菜籽油、大豆油、魚油、以及牛油等(烏爾曼工業化學百科全書(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第6版，第13卷，第75-108頁)。較佳的羧酸 衍生自椰子脂肪酸以及牛油，並且是部分或完全氫化的。
使用此類處於水溶性的鋰、鈉、鉀以及銨鹽形式的基於改性的樹脂酸或脂肪酸的羧酸。較佳鈉鹽和鉀鹽。
此外，陰離子乳化劑係鍵合至一種有機基團的磺酸鹽、硫酸鹽以及磷酸鹽。有用的有機基團包括脂肪族基團、芳香族基團、烷基化的芳香族基團、稠合的芳香族基團、和亞甲基橋連的芳香族基團，其中該等亞甲基橋連的和稠合的芳香族基團另外可以是烷基化的。烷基鏈的長度係6到25個碳原子。鍵合到芳香族系統的烷基鏈的長度係在3與12個碳原子之間。
以鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽和銨鹽的形式來使用硫酸鹽、磺酸鹽以及磷酸鹽。較佳鈉鹽、鉀鹽、和銨鹽。
這種類型的磺酸鹽、硫酸鹽以及磷酸鹽的實例係月桂基硫酸鈉、烷基磺酸鈉、烷基芳基磺酸鈉、亞甲基橋連的芳基磺酸鹽的鈉鹽、烷基化的萘磺酸鹽的鈉鹽、以及亞甲基橋連的萘磺酸鹽的鈉鹽(它也可以是低聚的，其中該低聚水平係在2與10之間)。典型地，該等烷基化的萘磺酸和亞甲基橋聯的(以及可隨意地烷基化的)萘磺酸係處於同分異構的混合物的形式，它們在分子中還可以含有多於1個磺酸基團(2至3個磺酸基團)。特別佳的是月桂基硫酸鈉、具有12到18個碳原子的烷基磺酸鈉混合物、烷基芳基磺酸鈉、二異亞丁基萘磺酸鈉(sodium diisobutylenenaphthalenesulphonate)、亞甲基橋聯的聚萘磺酸鹽混合物、以及亞甲基橋聯的芳基磺酸鹽混合物。
不帶電的乳化劑衍生於環氧乙烷與環氧丙烷在具有充足的酸性氫的化合物上的加成產物。該等包括、例如苯酚、烷基化苯酚和烷基化的胺。環氧化物之平均聚合水平係在2與20之間。不帶電的乳化劑的實例係具有8、10以及12個氧化乙烯單元的乙氧基化的壬基酚。不帶電的乳化劑典型地不單獨使用，而是與陰離子乳化劑結合使用。
給予較佳的是歧化的松香酸的以及部分氫化的脂肪酸的鈉和鉀鹽以及它們的混合物、月桂基硫酸鈉、烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、以及烷基化的和亞甲基橋聯的萘磺酸。
該等乳化劑係以基於100重量份的單體混合物的0.2-15重量份、 較佳的是0.5-12.5重量份、更佳的是1.0-10重量份的量使用的。
乳化聚合係使用所提及的乳化劑而進行的。如果在聚合完成時獲得了由於一定的不穩定性具有過早地自混凝傾向的乳膠，則所述乳化劑也可用於該等乳膠的後穩定化。這在藉由用蒸汽處理除去未轉化的單體之前以及在乳膠存儲之前可以成為特別必要的。
乳化聚合典型地是使用分解為自由基之聚合引發劑引發的。該等包括含有-O-O-單元(過氧化化合物)或-N=N-單元(偶氮化合物)之化合物、或者由此衍生的氧化還原系統。
所使用的過氧化的引發劑可以是例如具有-O-O-單元的以下過氧化化合物：過氧化氫、過氧化二硫酸鹽、過氧化二磷酸鹽、氫過氧化物、過酸、過酸酯、過酸酐以及具有兩個有機基團的過氧化物。所使用的過氧化二硫酸的和過氧化二磷酸的鹽可以是鈉、鉀、以及銨的鹽。合適的氫過氧化物係例如，三級丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、蒎烷氫過氧化物以及萜烷氫過氧化物。具有兩個有機基團的合適的過氧化物係過氧化二苯醯、2,4-二過氧化二氯苯甲醯、過氧化二三級丁基、過氧化二異丙苯、過苯甲酸三級丁酯、過乙酸三級丁酯。給予較佳的是使用萜烷過氧化氫或蒎烷過氧化氫。
所用的氧化還原系統可以是以下由一種氧化劑和一種還原劑構成的系統。氧化劑以及還原劑的合適的量的選擇對於熟習該項技術者而言是十分熟悉的。
在使用氧化還原系統的情況下，經常另外將過渡金屬(如鐵、鈷或鎳)化合物的鹽與適合的錯合劑(如伸乙基二胺四乙酸鈉、次氨三乙酸鈉以及磷酸三鈉或二磷酸四鉀)結合使用。
作為氧化劑，有可能使用例如以上提及的過氧化的引發劑的任何過氧化化合物。
作為還原劑，在根據本發明之方法中有可能使用例如以下各項：甲醛次硫酸鈉、苯甲醛次硫酸鈉、還原糖、抗壞血酸、次磺酸鹽、亞磺酸鹽、次硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、亞硫酸鹽、偏亞硫酸氫鹽、二亞硫酸鹽、糖、脲、硫脲、黃原酸鹽、硫代黃原酸鹽(thioxanthogenate)、肼鹽、胺以及胺的衍生物，如苯胺、二甲基苯胺、一乙醇胺、二乙醇 胺或三乙醇胺。較佳的是使用甲醛次硫酸鈉。
較佳的還原系統係，例如：1)過氧化二硫酸鉀結合三乙醇胺，2)過氧化二磷酸銨結合偏亞硫酸氫鈉(Na2S2O5)，3)萜烷過氧化氫/甲醛次硫酸鈉結合硫酸鐵(II)(FeSO4*7 H2O)、乙二胺四乙酸鈉以及磷酸三鈉；4)氫過氧化枯烯/甲醛次硫酸鈉結合硫酸鐵(II)(FeSO4*7 H2O)、乙二胺四乙酸鈉以及二磷酸四鉀。
氧化劑的量係基於100重量份的單體0.001到1重量份。還原劑的莫耳量係基於所使用的氧化劑的莫耳量在50%與500%之間。
錯合劑之莫耳量係基於所使用的過渡金屬的量並且典型地是與其等莫耳的。
為了進行聚合，引發劑系統的所有或單個組分在聚合開始時或在聚合過程中計量加入。
較佳在聚合過程中分部分地加入引發劑系統的所有的和單獨的組分。可以使用順序添加來控制反應速率。
此外，聚合經常是在所謂的分子量調節劑的存在下實現，該分子量調節劑通常是含有9-16個碳原子的烷基硫醇。這樣的烷基硫醇或烷基硫醇的(異構體)混合物係市售的，或者是藉由熟習該項技術者根據在文獻中充分描述的方法製備的。
聚合時間係在從5h到15h的範圍內，並且基本上取決於單體混合物的丙烯腈含量以及聚合溫度。
聚合溫度係在從0℃到50℃的範圍內、較佳在從5℃到45℃的範圍內、更佳在從8℃到40℃的範圍內。
在獲得在從50%至99%的範圍內、較佳在從65%至95%的範圍內的轉化率時，迅速停止該聚合。
為了此目的，將一終止劑加入該反應混合物中。該等的合適的實施方式係二甲基二硫代胺基甲酸酯、亞硝酸鈉、二甲基二硫代胺基甲酸酯與亞硝酸鈉的混合物、肼和羥胺以及由其衍生的鹽(例如硫酸肼和硫酸羥銨)、二乙基羥胺、二異丙基羥胺、對苯二酚的水溶性鹽、連二亞硫酸鈉、苯基-α-萘胺和芳香族苯酚諸如三級丁基鄰苯二酚、或吩噻嗪。
基於100重量份的單體混合物，在乳化聚合中所使用的水的量係在從100至900重量份的範圍內、較佳在從120至500重量份的範圍內並且更佳在從150至400重量份的範圍內的水。
在乳化聚合中，有可能將鹽添加到水相中，以便降低聚合過程中的黏度、調節pH以及還有緩衝pH。用於此目的的典型的鹽類係以氫氧化鉀和氫氧化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鋰、氯化鈉、以及氯化鉀的形式存在的一價金屬的鹽。給予較佳的是氫氧化鈉和氫氧化鉀、碳酸氫鈉、氯化鋰、氯化鈉以及氯化鉀。該等電解質的量係基於100重量份的單體混合物在0到1重量份、較佳0到0.5重量份的範圍內。
該聚合反應或者可以分批進行、或者可以在攪拌級聯槽(stirred tank cascade)中連續進行。
為了實現聚合反應之均勻運行，只有部分引發劑系統用於聚合反應的開始，其餘的是在聚合過程中計量加入。通常，聚合反應按引發劑總量的按重量計從10%至80%，較佳按重量計從30%至50%開始。也可以隨後計量加入引發劑系統的各單獨成分。
如果目的係製造化學均相產物，如果該組成物係在丁二烯/丙烯腈共沸比例之外時，計量加入另外的丙烯腈或丁二烯。在具有按重量計10%至34%的丙烯腈含量的NBR類型情況下、以及在具有按重量計40%至50%的丙烯腈的類型的情況下，給予較佳的是進一步按計量添加(W.霍夫曼(W.Hofimann)，「丁腈橡膠(Nitrilkautschuk)」柏林聯盟(Berliner Union)，斯圖加特(Stuttgart)，1965年，第58頁及其後)。隨後計量加入較佳的是(如例如在DD 154 702中指定的)在電腦程式的基礎上受電腦控制進行的。
為了去除未轉化的單體和揮發性成分，使迅速停止的乳膠經受蒸汽蒸餾。在這種情況下，採用的溫度係在從70℃至150℃的範圍內，在溫度<100℃的情況下將壓力減少。
在去除揮發性成分之前，乳膠可以是用乳化劑來後穩定的。為了這個目的，基於100重量份的腈橡膠，上述乳化劑以按重量計0.1%至2.5%、較佳的是按重量計0.5%至2.0%的量適當地使用。
乳膠混凝：
在乳膠混凝之前或過程中，可以將一種或多種老化穩定劑(ageing stabilizers)加入該乳膠中。適合於此目的的是酚、胺以及還有其他老化穩定劑。
合適的酚老化穩定劑係烷基化的酚、苯乙烯化的苯酚、位阻酚(如2,6-二三級丁基苯酚、2,6-二三級丁基對苯甲酚(BHT)、2,6-二三級丁基-4-乙基苯酚、2,2'-亞甲基雙(6-三級丁基)對甲酚、聚(二環戊二烯-co-對甲酚))、含有酯基團的位阻酚(如正十八烷基β-(4-羥基-3,5-二三級丁基苯基)丙酸酯)、含有硫醚的位阻酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)(BPH)、2-甲基-4,6-雙(辛基硫烷基甲基)苯酚以及位阻的硫代雙酚。在特別合適的實施方式中，還加入兩種或更多種老化穩定劑，例如十八烷基-3-(3,5-二三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯、聚(二環戊二烯-co-對甲酚)以及2-甲基-4,6-雙(辛基硫烷基甲基)苯酚的混合物。
如果橡膠的褪色不重要，則還使用胺老化穩定劑，例如二芳基對苯二胺(DTPD)、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN)的混合物，較佳基於苯二胺的那些。苯二胺的實例係N-異丙基-N’-苯基對苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基對苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基對苯二胺(7PPD)、N,N’-苯基對苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基對苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N'-苯基對苯二胺(7PPD)、N,N'-雙-1,4-(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺(77PD)等。
其他老化穩定劑包括亞磷酸酯，例如亞磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(TMQ)、2-巰基苯並咪唑(MBI)、甲基-2-巰基苯並咪唑(MMBI)、甲基巰基苯並咪唑鋅(ZMMBI)。亞磷酸酯通常與酚老化穩定劑結合使用。TMQ、MBI、以及MMBI主要是用於以過氧化的方式固化的NBR類型。
對於本發明之方法必不可少的是使用至少一種鋁鹽進行該腈橡膠的混凝。
典型地，使用至少一種鋁鹽，該至少一種鋁鹽係單價或二價陰離 子的鋁鹽，較佳的是鹵化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、碳酸氫鋁、碳酸鋁、甲酸鋁或乙酸鋁，更佳的是氯化鋁或硫酸鋁。
具有同等良好適用性的是，例如，氯化鋁、硫酸鋁、硫酸鋁鉀(鉀明礬)、硫酸鋁鈉(鈉明礬)或它們的任何所希望的混合物。
在水溶液中使用至少一種鋁鹽，其基於該至少一種鋁鹽的濃度典型地是按重量計40%-70%、較佳的是按重量計40%至60%。
按照以下的量使用此鋁鹽溶液：基於100重量份的腈橡膠，使用0.5-50重量份的鋁鹽，較佳的是基於100重量份的腈橡膠，按重量計0.8%-40%並且更佳的是按重量計1.5%-20%的鹽。
典型地，將該NBR分散體添加到該鋁鹽溶液。已經發現，在攪拌時進行該添加係有用的。
除了該至少一種鋁鹽之外，還有可能在該混凝中使用沈澱助劑。 有用的沈澱助劑包括例如水溶性聚合物。該等係非離子的、陰離子的或陽離子的。
非離子型聚合物沈澱助劑的實例係改性的纖維素，例如羥烷基纖維素或甲基纖維素，以及環氧乙烷與環氧丙烷在具有酸性氫的化合物上的加合物。具有酸性氫的化合物的實例係：脂肪酸、糖類例如山梨糖醇、單和二脂肪酸甘油酯、苯酚、烷基化的酚、(烷基)苯酚/甲醛縮合物等。環氧乙烷與環氧丙烷在該等化合物上的加成產物可以具有無規的和嵌段的結構。在該等產物之中，給予較佳的是其中溶解度隨溫度升高而下降的那些產物。特徵性濁點係在0℃到100℃的範圍內、特別地在從20℃到70℃的範圍內。
陰離子的聚合物沈澱助劑的實例係(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐等的均聚物和共聚物。給予較佳的是聚丙烯酸的鈉鹽。
陽離子的聚合物沈澱助劑典型地是基於聚胺以及(甲基)丙烯醯胺的均聚物和共聚物的。給予較佳的是聚甲基丙烯醯胺和聚胺，具體地是基於環氧氯丙烷和二甲胺的。
聚合物沈澱助劑的量係每100重量份的腈橡膠的0.01到5重量份並且較佳的是0.05到2.5重量份。
使用其他的沈澱助劑和鹽也是可想像到的。然而，應注意有可能 在不存在附加的沈澱助劑並且特別地不存在C1-C4-烷基纖維素、羥烷基纖維素、源自植物的類蛋白的材料或多糖(如澱粉)、或水溶性聚胺化合物、以及其他混凝鹽(例如鈣或鈉的鹽)時沒有任何問題地進行本發明的方法而獲得所希望的成功。
用於混凝的乳膠合適地具有在從按重量計1%到按重量計40%的範圍內、較佳的是在從按重量計5%到按重量計35%的範圍內並且更佳在從按重量計15%到按重量計30%的範圍內的NBR固體濃度。
在從10℃至100℃的溫度範圍內進行該乳膠混凝。較佳的是，在20℃至90℃的溫度進行該乳膠混凝。
對於本發明之方法必不可少的是在該混凝過程中pH係在從1至4.5、較佳的是從1至4、更佳的是從1至3.75並且尤其較佳的是從1至3.5的範圍內，或者如果需要以熟習該項技術者已知的方式保持。
該乳膠混凝可連續地或分批地進行，給於較佳的是連續操作。
給予較佳的是在本發明之方法中僅僅使用鋁鹽進行該混凝。如果此外還使用一種或多種其他的非鋁系的沈澱劑鹽，則其量典型地是基於用於混凝的所有鹽的總量不超過按重量計10%、較佳的是不超過按重量計5%並且更佳的是不超過按重量計3%。
混凝的橡膠的洗滌：
混凝後，該橡膠典型地處於所謂的屑粒的形式。因此混凝的橡膠的洗滌又稱為「屑粒洗滌」。對於這種洗滌，有可能使用去離子水或非去離子水。該洗滌係在從15℃到90℃的範圍內的溫度下進行的，較佳的是在從20℃到80℃的範圍內的溫度下進行。洗滌水之量係基於100重量份的橡膠的0.5到20重量份、較佳1到10重量份並且更佳1到5重量份。
較佳的是，使該等橡膠屑粒經受多階段洗滌，其中該等橡膠屑粒在單個洗滌階段之間部分地進行脫水。在單個洗滌階段之間的屑粒的殘留水分含量係在按重量計從5%到50%的範圍內、較佳在按重量計從7%到25%的範圍內。洗滌階段的數目典型地為1至7、較佳1至3。分批或連續地進行該洗滌。給予較佳的是使用一種多階段連續方法，給予較佳的是用於保水管理的逆流洗滌。
對於本發明之方法必不可少的是在從6至12、較佳的是從6.25至11、更佳的是從6.5至10.5並且特別地從6.75至10.5的範圍內的pH下進行混凝的腈橡膠的洗滌。
去除水並且乾燥：
在結束洗滌時，發現將腈橡膠屑粒脫水係有用的。將先前脫水的橡膠在乾燥機中乾燥，合適的實例係流化床於燥機或板乾燥機。乾燥溫度係從80℃至150℃。給予較佳的是用溫度程式乾燥，其中溫度在烘乾操作接近結束時降低。
因此本發明還提供了本發明的腈橡膠用於製造包含本發明的至少一種腈橡膠以及至少一種交聯劑的可硫化混合物之用途。可隨意地有可能存在一種或多種另外的添加劑。
該等可硫化混合物藉由混合本發明的至少一種腈橡膠與至少一種交聯劑進行製造。此外，可隨意地有可能使用一種或多種另外的添加劑。
有用的交聯劑包括例如過氧化的交聯劑，如二(2,4-二氯苄基)過氧化物、二苯醯基過氧化物、二(4-氯苯甲醯基)過氧化物、1,1-二-(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、過苯甲酸三級丁酯、2,2-二(三級丁基過氧)丁烯、4,4-二-三級丁基過氧壬基戊酸酯、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、三級丁基枯基過氧化物、1,3-二(三級丁基過氧異丙基)苯、二三級丁基過氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)-3-己炔。
還可以有利地與該等過氧化交聯劑一起使用的另外添加物係可以增加交聯產率的那些：其適合的實例包括異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、1,2-聚丁二烯或N,N'-間伸苯基二馬來醯亞胺。
這一種或多種交聯劑的總量典型地是，基於100重量份的腈橡膠，在從1到20重量份的範圍內、較佳在從1.5到15重量份的範圍內並且更佳在從2到10重量份的範圍內。
所用的交聯劑也可以是處於可溶性或不溶性元素形式的硫、或硫供體。
有用的硫供體的實例包括：二硫化二
Figure 104142404-A0202-12-0021-15
啉(DTDM)、2-
Figure 104142404-A0202-12-0021-16
啉代二硫苯並噻唑(MBSS)、二硫化己內醯胺、四硫化雙伸戊基秋蘭姆(thiuram)(DPTT)以及二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)。
還有可能使用可以在本發明之腈橡膠的硫硫化中有助於增加交聯產率的另外的添加物。原則上，該交聯還可以用單獨的硫或硫供體來實現。
相反地，本發明的腈橡膠的交聯還可以僅在以上提及的添加物的存在下(即不添加元素硫或硫供體)來進行。
可以有助於提高交聯產率的合適的添加物為，例如二硫代胺基甲酸鹽、秋蘭姆、噻唑、次磺醯胺、黃原酸鹽、胍衍生物、己內醯胺和硫脲衍生物。
使用的二硫代胺基甲酸鹽可以是例如：二甲二硫代胺基甲酸銨、二乙基二硫代胺基甲酸鈉(SDEC)、二丁基二硫代胺基甲酸鈉(SDBC)、二甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZDMC)、二乙基二硫代胺基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫代胺基甲酸鋅(ZDBC)、乙基苯基二硫代胺基甲酸鋅(ZEPC)、二苯基二硫代胺基甲酸鋅(ZBEC)、伸戊基二硫代胺基甲酸鋅(Z5MC)、二乙基二硫代胺基甲酸碲、二丁基二硫代胺基甲酸鎳、二甲基二硫代胺基甲酸鎳以及二異壬基二硫代胺基甲酸鋅。
所用的秋蘭姆可以是例如：二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、單硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆、二硫化四苄基秋蘭姆、四硫化雙伸戊基秋蘭姆以及二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)。
所用的噻唑可以是例如，2-巰基苯並噻唑(MBT)、二硫化二苯並噻唑(MBTS)、巰基苯並噻唑鋅(ZMBT)以及2-巰基苯並噻唑銅。
所用的次磺醯胺衍生物可以是例如、N-環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(CBS)、N-三級丁基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(TBBS)、N,N’- 二環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(DCBS)、2-
Figure 104142404-A0202-12-0022-12
啉基硫代苯並噻唑(MBS)、N-氧二伸乙基硫代胺基甲醯基-N-三級丁基次磺醯胺以及氧二伸乙基硫代胺基甲醯基-N-氧伸乙基次磺醯胺。
所用的黃原酸鹽可以是，例如：二丁基黃原酸鈉、異丙基二丁基黃原酸鋅或二丁基黃原酸鋅。
所用的胍衍生物可以是，例如：二苯胍(DPG)、二鄰甲苯基胍(DOTG)以及鄰甲苯基二胍(OTBG)。
所用的二硫代磷酸鹽可以是，例如：二烷基二硫代磷酸鋅(烷基的鏈長度C2至C16)、二烷基二硫代磷酸銅(烷基的鏈長度C2至C16)以及二硫代磷醯多硫化物。
所用的己內醯胺可以是，例如二硫代雙己內醯胺。
所用的硫脲衍生物可以是，例如N,N’-二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)以及伸乙基硫脲(ETU)。
同樣合適的添加物係，例如：二胺鋅二異氰酸鋅、六亞甲基四胺、1,3-雙(檸康醯亞胺甲基)苯以及環二硫烷。
提及的添加劑以及還有交聯劑可以單獨地或者以混合物使用。較佳將以下物質用於腈橡膠的交聯：硫、2-巰基苯並噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆、單硫化四甲基秋蘭姆、二苄基二硫代胺基甲酸鋅、四硫化雙伸戊基秋蘭姆、二烷基二硫代磷酸鋅、二硫化二
Figure 104142404-A0202-12-0022-13
啉、二乙基二硫代胺基甲酸碲、二丁基二硫代胺基甲酸鎳、二丁基二硫代胺基甲酸鋅、二甲基二硫代胺基甲酸鋅、以及二硫代雙己內醯胺。
該等交聯劑和上述添加物可以各自以基於100重量份的腈橡膠的約0.05至10重量份、較佳0.1至8重量份、尤其是0.5至5重量份(單次劑量，在每種情況下基於活性物質)的量使用。
在本發明的硫交聯中，除了交聯劑和上述提及的添加物，還可以可取的是還使用另外的無機或有機物質，例如：氧化鋅、碳酸鋅、氧化鉛、氧化鎂、飽和的或不飽和的有機脂肪酸及其鋅鹽、多元醇、胺基醇(例如三乙醇胺)、以及胺(例如二丁胺、二環己胺、環己基乙胺和聚醚胺)。
此外、還有可能使用焦化阻滯劑。該等包括環己基硫代鄰苯二甲 醯亞胺(CTP)、N，N’-二亞硝基五亞甲基四胺(DNPT)、鄰苯二甲酸酐(PTA)以及二苯亞硝胺。較佳環己基硫代鄰苯二甲醯亞胺(CTP)。
除了加入這一種或多種交聯劑之外，本發明之腈橡膠還可以與另外的常規的橡膠添加劑混合。
該等包括，例如，熟習該項技術者充分熟知的典型的物質，諸如填充劑、填充劑活化劑、抗臭氧劑、老化穩定劑、抗氧化劑、加工助劑、增量油(extender oil)、增塑劑、加強材料以及脫模劑。
所用的填充劑可以是例如：碳黑、二氧化矽、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鋁、矽藻土、滑石、高嶺土、膨潤土、碳奈米管、特氟綸(Teflon)(後者較佳處於粉末的形式)、或矽酸鹽。填充劑的量典型地是基於100重量份的腈橡膠的1-200重量份、較佳的是1-180重量份，更佳的是1至150重量份。
有用的填充劑活化劑包括有機矽烷，特別是例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基二甲氧基甲基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-環己基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷或(十八烷基)甲基二甲氧基矽烷。另外的填充劑活化劑係，例如介面活性物質，例如分子量為74到10000g/mol的三乙醇胺以及乙二醇。基於100重量份的腈橡膠，填充劑活化劑的量典型是0至10重量份。
加入該等可硫化混合物中的老化穩定劑可以是已經在本申請案中乳膠混凝的背景下描述的那些。它們典型地是以基於100重量份的腈橡膠的0到5重量份、較佳0.5到3重量份的量使用的。
有用的脫模劑的實例包括以下：飽和的以及部分不飽和的脂肪酸和油酸以及它們的衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸鹽、脂肪酸醇、脂肪酸醯胺)，它們較佳用作混合物的組分，以及還有可以應用到模具表面的產物，例如，基於低分子量的矽氧烷化合物的產物、基於氟聚合物 的產物、以及基於酚醛樹脂的產物。
脫模劑係以基於100重量份的腈橡膠的0到10重量份、較佳0.5到5重量份的量作為混合物成分使用的。
還有可能的是根據US-A-4,826,721的傳授內容，藉由玻璃製成的增強劑(纖維)進行增強，另一種係藉由繩、織物、脂肪族以及芳香族聚醯胺纖維(Nylon®、Aramid®)、聚酯以及天然纖維產物進行增強。
本發明進一步提供了用於製造基於本發明的至少一種腈橡膠的模製品之方法，其特徵在於以上描述的可硫化的混合物係在一成型過程中、更佳的是採用注射模製過程而固化的。
本發明因此同樣提供了藉由上述的固化方法可獲得的特定模製品。
這種方法使得有可能製造大量的模製品，例如密封件、帽蓋、軟管或隔膜。更具體地，本發明的鋁沈澱的腈橡膠適用於製造動力轉向軟管、紡織增強軟管、液壓或燃料軟管、泵定子、平墊片、大面積墊片、橡膠帶、熱絕緣軟管(添加或不添加PVC)、油冷卻器軟管、撓性燃料桶或泵隔膜。
腈橡膠的複分解和氫化：
還有可能的是腈橡膠的製備之後係(i)複分解反應以便降低腈橡膠的分子量，或(ii)複分解反應和隨後的氫化反應或(iii)只有氫化反應。該等複分解或氫化反應均是熟習該項技術者充分熟知的並且在文獻中有所描述。複分解係已知的，例如，從WO-A-02/100941和WO-A-02/100905並且可以用來降低分子量。
可以使用均相或多相的氫化催化劑來進行氫化反應。所使用的催化劑典型地是基於銠、釕或鈦，但是也有可能使用鉑、銥、鈀、錸、釕、鋨、鈷或銅，或者作為金屬或者較佳的是以金屬化合物的形式(參見，例如，US-A-3,700,637、DE-A-25 39 132、EP-A-0 134 023、DE-A-35 41 689、DE-A-35 40 918、EP-A-0 298 386、DE-A-35 29 252、DE-A-34 33 392、US-A-4,464,515和US-A-4,503,196)。
在均相中用於氫化的適合的催化劑和溶劑在下文中進行了描述 並且還可以從DE-A-25 39 132和EP-A-0 471 250中獲知。該選擇性的氫化反應可以在例如含銠或釕的催化劑的存在下實現。有可能使用例如具有以下通式的催化劑(R1 mB)l M Xn， 其中，M為釕或銠，R1係相同或不同的，並且是C1-C8烷基基團、C4-C8環烷基基團、C6-C15芳基基團或C7-C15芳烷基基團。B係磷、砷、硫或一個亞碸基團S=O，X係氫或一個陰離子，較佳鹵素並且更佳氯或溴，l係2、3或4，m係2或3並且n係1、2或3，較佳1或3。較佳的催化劑係三(三苯基膦)氯化銠(I)、三(三苯基膦)氯化銠(III)、三(二甲基亞碸)氯化銠(III)、以及還有化學式(C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)氫化銠以及相應的化合物，其中三苯基膦已被三環己基膦完全或部分地取代。催化劑可以按少量使用。適合的量係基於該聚合物的重量，在按重量計0.01%-1%的範圍內、較佳在按重量計0.03%-0.5%的範圍內、並且更佳在按重量計0.1%-0.3%的範圍內。
使用催化劑連同助催化劑通常是可取的，該助催化劑係具有化學式R1 mB的配體，其中R1、m以及B各自如上述對於催化劑所定義。較佳的是，m係3，B係磷，R1基團可以是相同或不同的。該助催化劑較佳具有三烷基、三環烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基單烷基、二芳基單環烷基、二烷基單芳基、二烷基單環烷基、二環烷基單芳基或二環烷基單芳基的基團。
助催化劑之實例可在例如US-A-4,631,315中找到。較佳的助催化劑係三苯基膦。基於待氫化的腈橡膠之重量，助催化劑較佳以在按重量計0.3%-5%的範圍內、較佳在按重量計0.5%-4%的範圍內的量使用。此外，基於100重量份的待氫化的腈橡膠，較佳的是銠催化劑與助催化劑的重量比係在從1：3至1：55範圍內、更佳的是在從1：5至1：45的範圍內；基於100重量份的待氫化的腈橡膠，使用較佳的是0.1至33重量份的助催化劑、更佳的是0.5至20並且甚至更佳的是1至5重量份、尤其超過2重量份但是小於5重量份的助催化劑。
該氫化的實際實施係熟習該項技術者從US-A-6,683,136已知的。 它通常藉由在溶劑如甲苯或一氯苯中，在100℃至150℃範圍內的溫度下以及50至150巴範圍內的壓力下用氫接觸待氫化的腈橡膠2至10h來發生。
氫化在本發明的上下文中應理解為是指存在於起始腈橡膠中的雙鍵的轉化達到至少50%的程度，較佳70%-100%，更佳80%-100%。
在使用非均相催化劑的情況下，該等通常是基於鈀的負載型催化劑，該等催化劑係負載在例如木炭、二氧化矽、碳酸鈣或硫酸鋇上的。
實例： I 分析
用於測定腈橡膠中丙烯腈含量(ACN含量)的氮含量，係根據凱氏法(Kjeldahl)依照DIN 53 625測定的。由於極性共聚單體的含量，該等腈橡膠典型地按重量計>85%在20℃下可溶於甲基乙基酮。
孟納黏度(ML 1+4@100℃)的值在每種情況下是在100℃下用剪切圓盤式黏度計根據DIN 53523/3或ASTM D 1646而測定的。使用未壓延的(「未聚集的」)樣品。
乾燥的NBR橡膠係藉由在100℃下熱空氣儲存48小時之前和之後的孟納黏度表徵的；換言之，在乾燥之後(即，熱空氣儲存之前)直接測定一次並且隨後在100℃下熱空氣老化48小時之後測定孟納黏度。
為了進一步表徵，評估了老化的橡膠的顏色。在1-10的標度上進行該等老化的橡膠的樣品之顏色評估，1對應於未老化的橡膠的顏色並且10對應于完全變黑。
藉由以在550℃下在鉑坩堝中乾灰化的方式對0.5g的腈橡膠消解、隨後將灰燼溶解在鹽酸中來進行鋁含量的測定。在用去離子水適 當地稀釋消解溶液後，藉由ICP-OES(電感耦合電漿發射光譜測定法)在309.271nm的波長下對照由酸基質調節的校準溶液來確定鋁含量。根據該消解溶液中元素的濃度和/或所使用的測量儀器的靈敏度，使對於所使用的每個波長的樣品溶液的濃度與校準的線性範圍相匹配(B.Welz“原子吸收光譜測定法(Atomic Absorption Spectrometry)”，第二版，化學出版社(Verlag Chemie)，魏因海姆(Weinheim)，1985年)。
以[ppm/MU]報導的鋁指數E，係基於該腈橡膠由以ppm每孟納單位計的鋁含量計算的。
焦燒穩定性可以藉由焦燒特徵來測量並且其焦燒時間t 5 根據DIN 53523。在此背景下，焦燒時間t 5 描述了從測量開始直到孟納黏度增加了高於在該給定溫度的最低黏度的5孟納單位的按分鐘計的時間。
II 對於實例A1-A18的腈橡膠乳膠之製造
在帶有攪拌系統的高壓釜中分批進行聚合。在每個高壓釜的批次中，使用了在表1中指定的單體混合物、水以及基於Fe(II)的等莫耳量的EDTA。首先將部分量的水與乳化劑一起裝入該高壓釜中，並且用氮氣流吹掃。此後，將去穩定的單體以及在表1中指定的量的分子量調節劑加入，並且關閉該反應器。反應器內含物到達溫度後，藉由加入鐵(II)鹽的水溶液(呈預混合溶液的形式)和對萜烷過氧化氫(Trigonox® NT50)來啟動聚合。
該預混合溶液在400g的水中含有0.986g的Fe(II)SO4 * 7 H2O以及2.0g的Rongalit® C。
藉由轉化率的重量測定監測聚合過程。達到在表1中報告的轉化率時，藉由加入二乙基羥胺的水溶液來迅速停止聚合。未轉化的單體藉由蒸汽蒸餾除去。
Figure 104142404-A0202-12-0028-2
1)歧化樹脂酸的鈉鹽，CAS 61790-51-0
2)AOS：α烯基磺酸鈉
3)三級TDM：三級十二烷基硫醇
III NBR橡膠之鋁沈澱。實例A1-A12
在每種NBR乳膠混凝之前，將Vulkanox® BKF的50%分散體(基於NBR固體按重量計0.3%的Vulkanox® BKF)加入到每種NBR乳膠中。使用迅速停止的水性NBR乳膠分散體，它具有按重量計18%的NBR固含量，並且其中該NBR乳膠中聚合物組分具有基於丙烯腈單體按重量計44%、基於丁二烯單體按重量計56%的含量。將該NBR分散體在該表中指定的pH下逐漸加入到硫酸鋁溶液(T=70℃)中並且劇烈攪拌。選擇該等硫酸鋁溶液的濃度，這樣使得獲得該NBR橡膠的均勻屑粒。基於該NBR橡膠的硫酸鋁溶液的量係9 +/- 1 phr並且在表2或3中指明。使用水(T=60℃)在表2或3中指明的pH下洗滌所產生的生橡膠並且將其在真空烘箱中在60℃乾燥16小時，這樣殘留含水量係<0.6%。
Figure 104142404-A0202-12-0029-3
Figure 104142404-A0202-12-0029-4
Figure 104142404-A0202-12-0030-5
如所預料的，所有的鋁沈澱的樣品在GPC分析中顯示出相同的分子量。然而，至於孟納黏度，測量了本發明的實例與對比實例之間的值，它們相差最高達20MU。這想必一定是由於洗滌和大量保留在橡膠中的鋁鹽之未去除。由此，所測量的孟納黏度顯示出聚合物的希望的黏性比例以及不希望的鹽的比例之組合，後者在該等對比實例情況下是不成比例地高的。只有藉由在從1至4.5的範圍內的酸性pH下受控的混凝並且後續在從6至12的範圍內洗滌來實現最好的鋁指數E，它係每單位孟納黏度最低的鹽負荷。由對比實例1顯然的是在根據本發明相關的從6至12的範圍之外的5.1的洗滌pH的小偏差，導致老化樣品的顏色評估的實質惡化。還顯然的是即使在該沈澱中更大量的硫酸鋁溶液(phr)(如與A7-A9比較的實例A10-A12)也未必增加保留在該橡膠中的鋁離子的量。
該等橡膠的熱空氣老化後，在該等老化的樣品之間觀察到很大的顏色差異。在實例A3-A9中存在該等橡膠老化後最小的顏色差異，但是這造成由過高的鋁鹽含量引起該等對比實例中明顯陽性的結果之誤導。顯然，老化試驗後隨著含鹽量增加橡膠顏色變得甚至更淺，因為鋁鹽減輕了橡膠顏色，而且同時丟失大量其他特性。只有藉由在從1至4.5範圍內的pH下混凝並且後續在從6至12的範圍內洗滌，出人意料地實現最好顏色效果與同時地最小的鹽負荷。
III NBR橡膠的鋁沈澱。實例A13-A18
在每種NBR乳膠混凝之前，將Vulkanox® BKF的50%分散體(按重量計0.4%的Vulkanox® BKF，基於NBR固體)加入到每種NBR 乳膠中。使用迅速停止的水性NBR乳膠分散體，它具有按重量計18.4%的NBR固含量，並且其中該NBR乳膠中聚合物組分具有在表4中報導的孟納黏度以及同樣在表4中提及的基於丙烯腈和丁二烯之含量。將該分散體在表4中指定的pH和溫度下逐漸加入到硫酸鋁溶液中並且劇烈攪拌。選擇該等硫酸鋁溶液的濃度，這樣使得獲得該NBR橡膠的均勻屑粒。基於該橡膠的硫酸鋁溶液的量在表4中報告。使用水在表4中指明的pH和溫度下洗滌所產生的生橡膠並且將其在真空烘箱中在60℃乾燥16小時，這樣殘留含水量係<0.6%。
Figure 104142404-A0202-12-0031-6
表4顯示了與根據本發明相關的在3的酸性pH下鋁沈澱與後續在6至12的pH範圍內的鹼洗滌提供了具有僅僅低含鹽量、另外具有低鋁指數E並且還展示出老化後良好的顏色穩定性之橡膠。有利地，對於具有非常高丙烯腈含量之腈橡膠以及具有非常低丙烯腈含量的那些腈橡膠(因為後者是特別敏感的)兩者都是如此。
IV 腈橡膠V1-V18的硫化橡膠之製造
如以下描述的，使用腈橡膠A1至A18來製造硫化橡膠V1至V18。 該等可硫化混合物的成分係基於100份的橡膠並且報告於表5中。表5中的硫化橡膠編號在每種情況下對應於具有相同編號的腈橡膠。腈橡膠A1用來製造硫化橡膠V1，腈橡膠A2用來製造硫化橡膠V2，等。
在班伯里(Banbury)混合器中根據ISO4658，5.2.3.3節來製造該等混合物。為此目的，在每種情況下將表4中指定的橡膠以及所有添加劑在最高達60℃的最大溫度下混合，持續總計5分鐘。
Figure 104142404-A0202-12-0032-7
1. IRB7來自希德˙理查森碳素有限公司(Sid Richardson Carbon Co.)的碳黑
2 Edenor C 1898-100來自卡爾迪克公司(Caldic)的硬脂酸
3 Sulfur Spider來自克拉恩化學有限責任公司(Krahn Chemie GmbH)的硫(S8)
4 Vulkacit® NZ/EG-C來自朗盛德國有限責任公司(Lanxess Deutschland GmbH)的N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺(CBS)
5 Zinkoxid Aktiv來自朗盛德國有限責任公司的氧化鋅
產生的硫化橡膠具有在表6至8中報告的依照DIN 53523的焦燒時間t 5 以及所報告的在140℃的孟納焦燒值。顯然，具有不超過35ppm/MU的鋁指數E的聚合物具有比非本發明樣品更長的焦燒時間MS t5/140℃；換言之，前者具有非常好的加工可靠性，如對於鋁沈澱的類型所期望的。不是在指定值範圍內的酸沈澱並且在指定值的範圍內的鹼性pH下洗滌的鋁沈澱的類型具有非常短的焦燒時間以及此外 高的鋁含量。(表7中的「nd」代表「未測定」)
Figure 104142404-A0202-12-0033-8
Figure 104142404-A0202-12-0033-9
Figure 104142404-A0202-12-0033-10

Claims (15)

  1. 一種腈橡膠，包含至少一種α,β-不飽和腈單體和至少一種共軛二烯單體的重複單元，其特徵在於，該腈橡膠具有基於該腈橡膠根據通式(I)之小於35.0ppm/MU的鋁指數E，
    Figure 104142404-A0305-02-0036-1
     其中[鋁] 係該腈橡膠按照ppm計的鋁含量，並且孟納黏度係該腈橡膠之孟納黏度值(在100℃下，ML 1+4)，以孟納單位(MU)報告，其中該腈橡膠係未經氫化的。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之腈橡膠，其特徵在於，該腈橡膠具有基於該腈橡膠根據通式(I)在從3ppm/MU至不超過35ppm/MU範圍內的鋁指數E。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之腈橡膠，另外包含一種或多種另外的可共聚單體的重複單元。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之腈橡膠，其特徵在於該腈橡膠係丙烯腈與1,3-丁二烯的共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之腈橡膠，其特徵在於該等共軛二烯基於該腈橡膠之比例或總數係在按重量計從20%至95%的範圍內，並且該等α,β-不飽和腈基於該腈橡膠之比例或總數係在按重 量計從5%至80%，其中在每種情況下所有單體的比例總計為按重量計100%。
  6. 一種藉由乳化聚合至少一種α,β-不飽和腈單體和至少一種共軛二烯單體製造如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之腈橡膠之方法，其特徵在於(i)使用至少一種鋁鹽來混凝含有該腈橡膠並且在聚合後獲得的乳膠，該混凝在pH從1至4.5範圍內進行，以及(ii)在pH從6至12範圍內，進行該腈橡膠的後續洗滌。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之製造腈橡膠之方法，其特徵在於使用至少一種鋁鹽來進行該腈橡膠之混凝，該至少一種鋁鹽係單價或二價陰離子的鋁鹽。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之製造腈橡膠之方法，其特徵在於，使用氯化鋁、硫酸鋁、硫酸鋁鉀(鉀明礬)、硫酸鋁鈉(鈉明礬)或其任何所需混合物來進行該腈橡膠之混凝。
  9. 如申請專利範圍第6至8項中任一項所述之製造腈橡膠之方法，其特徵在於，該至少一種鋁鹽以水溶液的形式使用，該水溶液具有按重量計40%-70%的濃度，並且使其按照以下的量使用：基於100重量份的腈橡膠，使用0.5-50重量份的鋁鹽。
  10. 如申請專利範圍第6至8項中任一項所述之製造腈橡膠之方法，其特徵在於，或於步驟(i)中的混凝僅使用鋁鹽，亦或者除了該至少一種鋁鹽外，還另外使用一種或多種其他非鋁系的沈澱鹽，其量基於用來混凝全部鹽的總量按重量計不超過10%。
  11. 一種可硫化(vulcanizable)混合物，包含如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之腈橡膠和至少一種交聯劑。
  12. 一種製造如申請專利範圍第11項所述之可硫化混合物的方法，其特徵在於將如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之腈橡膠與至少一種交聯劑混合。
  13. 一種製造硫化橡膠的方法，其特徵在於，使如申請專利範圍第11項所述之可硫化混合物經受硫化。
  14. 一種藉由如申請專利範圍第13項所述之方法可獲得的硫化橡膠。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之硫化橡膠，其特徵在於該等硫化橡膠係模製品。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7423526B2 (ja) * 2017-12-21 2024-01-29 アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 改善されたホットエア抵抗を持った加硫ｈｎｂｒ製品
JP7155594B2 (ja) * 2018-04-27 2022-10-19 日本ゼオン株式会社 アクリルゴムの製造方法
CN110452430B (zh) * 2018-05-07 2021-11-09 枣庄市三兴高新材料有限公司 一种高岭土/橡胶纳米复合材料的制备方法
CN115779869B (zh) * 2022-12-09 2024-02-20 安徽朝山新材料股份有限公司 一种贵金属回收用吸附剂的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007049651A1 (ja) * 2005-10-25 2007-05-03 Zeon Corporation ニトリルゴム、ニトリルゴム組成物および架橋物

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700637A (en) 1970-05-08 1972-10-24 Shell Oil Co Diene-nitrile rubbers
US3790646A (en) * 1971-05-01 1974-02-05 H Fukuda Oil-resistant polymer composition
JPS5645634B2 (zh) 1973-11-13 1981-10-27
DE2539132A1 (de) 1975-09-03 1977-03-17 Bayer Ag Hydrierung von polymeren
US4383100A (en) * 1980-09-19 1983-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyurethanes from oligomeric formal diols of THF copolymer glycols
DD154702A1 (de) 1980-11-25 1982-04-14 Joerg Stricker Verfahren zur herstellung von butadien-acrylnitril-copolymerisaten
US4383108A (en) * 1981-07-29 1983-05-10 The B. F. Goodrich Company Production of emulsion-polymerized butadiene rubber in powder form
CA1220300A (en) 1982-12-08 1987-04-07 Polysar Limited Polymer hydrogenation process
CA1203047A (en) 1982-12-08 1986-04-08 Hormoz Azizian Polymer hydrogenation process
DE3329974A1 (de) 1983-08-19 1985-02-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herstellung von hydrierten nitrilkautschuken
DE3433392A1 (de) 1984-09-12 1986-03-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
DE3529252A1 (de) 1985-08-16 1987-02-19 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen
DE3540918A1 (de) 1985-11-19 1987-05-21 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen
DE3541689A1 (de) 1985-11-26 1987-05-27 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
DE3618907A1 (de) 1986-06-05 1987-12-10 Bayer Ag Verbundwerkstoffe aus vorbehandeltem fasermaterial und vulkanisaten aus hnbr
US4816525A (en) 1987-07-06 1989-03-28 University Of Waterloo Polymer hydrogenation process
DE4025781A1 (de) 1990-08-15 1992-02-20 Bayer Ag Hydrierte butadien/isopren/(meth-)acrylnitril- copolymerisate
JP3094679B2 (ja) 1992-07-23 2000-10-03 トヨタ自動車株式会社 等速ボールジョイント用内輪の成形装置
DE69415969T2 (de) 1993-03-30 1999-06-10 Nippon Zeon Co Ungesättigtes nitril/konjugiertes dien-copolymer, verfahren zu dessen herstellung sowie kautschukzusammensetzung
US5703189A (en) 1994-08-29 1997-12-30 Nippon Zeon Co., Ltd. Unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer, process for producing same and vulcanizable rubber composition
CA2329844A1 (en) 2000-12-28 2002-06-28 Bayer Inc. Esbo enhanced hydrogenation
CA2350280A1 (en) 2001-06-12 2002-12-12 Bayer Inc. Low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
TW593386B (en) 2001-06-12 2004-06-21 Bayer Inc Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
JP4110266B2 (ja) 2002-03-22 2008-07-02 日本ゼオン株式会社 共重合体及びその製造方法、並びに水素化共重合体の製造方法
JP2006063247A (ja) 2004-08-30 2006-03-09 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ゴム組成物及びその架橋成形物
DE102007024010A1 (de) * 2007-05-22 2008-11-27 Lanxess Deutschland Gmbh Nitrilkautschuke
DE102007024011A1 (de) * 2007-05-22 2008-11-27 Lanxess Deutschland Gmbh Nitrilkautschuke
DE102007024008A1 (de) * 2007-05-22 2008-11-27 Lanxess Deutschland Gmbh Nitrilkautschuke
US20100324226A1 (en) * 2007-08-10 2010-12-23 Daizo Hosotani Highly saturated nitrile rubber for seal material and cross-linked rubber
CN101945896B (zh) * 2008-01-29 2013-07-24 朗盛德国有限责任公司 任选包含烷硫基端基并且任选氢化的丁腈橡胶
ITMI20111170A1 (it) * 2011-06-27 2012-12-28 Polimeri Europa Spa "procedimento per la preparazione di gomme nitrile"

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007049651A1 (ja) * 2005-10-25 2007-05-03 Zeon Corporation ニトリルゴム、ニトリルゴム組成物および架橋物

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Publication number Publication date
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