KR102493619B1 - 니트릴 고무를 포함하는 저방출 분말상 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정한 평균 입자 직경을 특징으로 하는, 적어도 1종의 니트릴 고무 및 적어도 1종의 이형제를 함유하는 분말상 혼합물에 관한 것이다. 상기 혼합물은 특히 저방출 수준을 가지며 실내용 재료 및 부품을 제조하는데 매우 적합하다.

Description

니트릴 고무를 포함하는 저방출 분말상 혼합물
본 발명은 적어도 1종의 특정한 니트릴 고무 및 1종 이상의 이형제를 함유하는 저방출 분말상 혼합물, 그의 제조, 및 또한 추가적으로 적어도 1종의 열가소성 물질 및 그를 기재로 하는 물질을 추가적으로 함유하는 복합체, 특히 실내용 부품을 제조하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
분말상 니트릴 고무는 다양한 용도에 사용된다. 이들은, 예를 들어, 브레이크 부품, 라이닝 또는 디스크의 제조에 있어 페놀계 수지의 개질에 사용된다. 게다가, 이들은 열가소성 물질을 개질하는데, 특히 이러한 범용 플라스틱과의 탁월한 상용성 때문에 폴리비닐 클로라이드 (PVC)를 개질하는데 사용된다. 이러한 탄성 PVC는, 예를 들어, 프로파일, 케이블 피복재 또는 밀봉제를 제조하는데 사용된다. 이러한 유형의 다양한 부품은 자동차 부문에 사용된다. 따라서, 이들 부품의 잠재적 용도는 또한 차량 내장재, 특히 자동차의 내장재, 또는 자동차 부문이 아닌 경우, 예를 들어, 건물의 내장재에서 확인된다. 이와 관련하여, 방출을 감소시키기 위한 더 많은 수의 신규 기준 및 규제가 최근 확립되었기 때문에 소량 방출 값을 갖는 분말상 고무의 제공은 중요성이 증가하고 있다. 따라서, 플라스틱 성분 및 고무 및 이어서 또한 탄성 열가소성 물질로부터 방출을 감소 및 제한하는 것은 특별한 요구사항이다.
원칙적으로, 수많은 고무 예컨대 NBR, EPDM 또는 SBR이 엘라스토머를 분말 형태로 제조하는데 고려될 수 있다. 그러나, 특히 PVC, 폴리우레탄 또는 폴리아미드의 개질이 바람직한 (예를 들어 충격 인성을 증가시키기 위한) 경우, 니트릴 고무는 탁월한 상용성 때문에 특히 적합하다. 이 경우에, 고무 분말의 사용은 보다 우수한 계량 및 또한 열가소성 물질의 분산 및 이어서 보다 균질한 특성의 프로파일을 허용한다.
아메리칸 인도어 에어플러스 목록은 특히 실내용으로 저방출 물질의 사용을 권고한다.
ISO 12219-1:2012는 자동차의 내장재에서 VOC (휘발성 유기 화합물)의 시험 절차 및 결정을 기재한다. 세 가지 다양한 시험을 이 ISO 표준에서 기재하는데, 두 가지는 자동차 내장재의 휘발성 VOC의 결정에 관한 것이고, 한 가지는 포름알데히드의 결정에 관한 것이다.
저방출 중합체 물질의 사용 예는 CN 102757597에서 확인될 수 있으며, 특히 엘라스토머 물질로 개질된 탄성 저취 폴리프로필렌 (PP)이 기재되어 있다. 기재된 물질은 저취 및 또한 우수한 기계적 특성을 특징으로 한다. 저취는 방취제의 첨가, 즉 흡취제에 의해 달성된다. 이들 물질은 특히 차량 내장재로 사용하기에 적합하다고 한다. 특정한 후처리 형태 또는 사용 중합체가 이용되는 형태는 언급되지 않는다.
출원 CN 1730544는 감소된 악취를 특징으로 하는 ABS 수지를 사용한 부품의 제조를 기재한다. 여기서, "악취-억제" 물질은 배합 동안 삼원공중합체와 함께 도입된다. 물질은 알칼리 금속-알루미늄 실리케이트 분말 또는 이들과 실리카 겔의 조합물이다. 악취를 담당하는 물질은 여전히 중합체 내에 존재하고 단지 흡취제 물질에 의해 결합되어 있다. 특정한 후처리 형태 또는 사용 중합체가 이용되는 형태는 언급되지 않는다.
CN 102617940은 NBR을 포함한 다양한 엘라스토머와 전형적인 첨가제의 혼합물의 제조를 기재한다. 수득된 고무는 우수한 절연 특성을 특징으로 하고 자동차 부문에 사용하는데 적합하다고 한다. 임의의 종류의 방출물을 감소시키는 방법에 대한 어떠한 지적도 제공되지 않는다.
공중합체 또는 삼원공중합체를 제조하기 위한 중합 동안 사슬 전달제로서의 메르캅탄의 사용이 JP 50023713에 기재된다. 이들 삼원공중합체는, 특히, 단량체 빌딩 블록으로서 아크릴로니트릴 및 부타디엔을 함유한다. 중합을 수행한 후, 라텍스는 퍼옥시드 또는 퍼옥시아세트산으로 처리되고, 이어서 중합체 악취의 감소가 달성된다. 이러한 방법의 단점은 라텍스에 존재하는 중합체가 퍼옥시드 또는 퍼옥시아세트산과 반응할 수 있고, 바람직하지 않은 동반 생성물의 형성 또는 조기 가교를 일으킬 수 있다.
출원인의 미공개 유럽 특허 출원에서, 매우 우수한 가황 거동 및 동시에 개선된 방출 거동을 갖는 니트릴 고무의 제공이 기재되고, 상응하는 가황물은 우수한 특성을 갖는다. 적어도 1종의 α,β-불포화 니트릴 단량체 및 적어도 1종의 공액 디엔 단량체의 반복 단위를 갖는 이들 니트릴 고무는 식 (I)에 따른 방출 비 E가 0.25 mg/(kg*무니 단위) 이하인 것을 특징으로 한다.
Figure 112017110619932-pct00001
[휘발성 성분]은 28.4분 내지 34.0분의 범위에서 VDA 278 권장 (09.2002 버전)에 따른 TDS-GC/MS 시험에 의해 결정된 니트릴 고무의 휘발성 성분의 농도 (mg/kg)이고,
[무니 점도]는 ASTM D 1646에 따라 결정되고 무니 단위로 보고된 니트릴 고무의 100℃에서의 무니 점도 ML 1 + 4이고,
[니트릴 함량]은 DIN 53 625에 따라 켈달 (Kjeldahl) 방법에 의해 결정된, 니트릴 고무 중 α,β-불포화 니트릴의 무차원 함량 (중량％)이다.
이들 니트릴 고무는 유화 중합이 특정한 사슬 전달제의 선택 하에 수행되고 동시에 중합이 60％ 이상의 전환율까지 연속되는 경우 수득될 수 있다. 저방출 니트릴 고무를 기재로 하는 가황성 혼합물 및 벨트, 롤러 커버링, 밀봉재, 캡, 스토퍼, 호스, 바닥재, 밀봉 매트 또는 플레이트, 프로파일 또는 막에 대한 그들의 일반적인 적합성이 또한 기재된다. 어떤 물리적 형태로 저방출 고무가 수득되고 상응하는 성형체를 제조하는데 사용되는지는 지시되지 않는다. 거기에 언급된 적용을 위한 전형적인 사용 형태는 고무 볼 또는 고무 크럼이다. 분말상 NBR의 특성에 관해 어떠한 언급도 없다.
본 발명의 목적상, 줄여서 "NBR"이라고도 하는, 니트릴 고무는 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴, 1종 이상의 공액 디엔 및 임의로는 1종 이상의 다른 공중합성 단량체의 공중합체 또는 삼원공중합체인 고무이다. 이러한 니트릴 고무 및 이러한 니트릴 고무를 제조하는 방법은 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, pp. 255-261]을 참조한다.
NBR은 전형적으로 유화 중합에 의해 제조되고, NBR 라텍스가 첫번째로 수득된다. NBR 고체는 통상적으로 염 또는 산을 사용하여, 응고에 의해 이 라텍스로부터 단리된다. 이러한 방법으로 수득된 고체 고무는 밀링에 의해 분말상 엘라스토머로 전환될 수 있다. 대안적인 후처리에서, NBR 분말은 분무 건조에 의해 라텍스로부터 직접적으로 수득된다. 유화 중합은 통상적으로 우수한 공정 특성을 갖는 중합체를 수득하기 위해 사슬 전달제를 사용하여 수행되어야 한다. 빈번하게 사용되는 사슬 전달제는 메르캅탄을 기재로 한다. 단량체 예컨대 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴산, 푸마르산, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 클로로프렌 등을 기재로 하는 유화 고무의 분자량을 조절하기 위해 도데실 메르캅탄의 사용이 특히 중요하다.
US-A-2,434,536에는 디올레핀 예컨대 부타디엔 및 임의로 추가로 공중합가능한 단량체 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 푸마레이트 또는 메틸 비닐 케톤을 기재로하는 합성 고무가 사슬 전달제로서의 지방족 메르캅탄의 존재 하의 유화 중합에 의해 제조될 수 있다고 언급되어 있다. 이들 메르캅탄은 적어도 7개, 바람직하게는 10개 이상의 탄소 원자를 갖는다고 개시된다. 평균 분자량이 188 내지 230이고, 적어도 50％의 도데실 메르캅탄 및 100％까지의 잔량은 10 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 메르캅탄의 형태로 포함하는 지방족 메르캅탄을 사용하는 것이 바람직하다.
EP-A-0 692 496, EP-A-0 779 301 및 EP-A-0 779 300의 각각은 불포화 니트릴 및 공액 디엔을 기재로 하는 니트릴 고무를 기재하고 있으며, 모두는 10-60 중량％의 불포화 니트릴을 포함하고, 15-150, 또는 EP-A-0 692 496의 경우에 15-65 범위의 무니 점도를 갖고, 모두는 100 mol의 단량체 단위 당 적어도 0.03 mol의 C12-C16-알킬티오 기를 가지며, 이 알킬티오 기는 적어도 3개의 3급 탄소 원자를 포함하고 3급 탄소 원자 중 적어도 1개에 직접 결합된 황 원자를 갖는다. 니트릴 고무는 각 경우에 C12-C16-알킬티오 기의 존재 하에 제조되어, 상응하는 구조를 갖고 사슬 전달제로서 기능하며 이에 따라 말단 기로서 중합체 사슬로 도입된다. 니트릴 고무 또는 니트릴 고무를 함유하는 분말의 VOC 값 및 또한 복합체 또는 그를 기재로 하는 성형된 부품의 특성 프로파일에 영향을 미칠 수 있는 수단은 이 특허의 교시로부터 도출할 수 없다.
문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 13, pp. 611-612]에서, 니트릴-부타디엔 고무의 분자량은 알킬 메르캅탄, 디술피드 및 폴리술피드 또는 크산토겐 디술피드의 사용에 의해 조절될 수 있다는 점이 일반적인 관점으로 언급된다. tert-도데실 메르캅탄 및 디이소프로필 크산토겐 디술피드가 주로 사용되는 사슬 전달제로서 언급된다. 산업적 실시에서, 또한, 3급 도데실 메르캅탄 (또한 줄여서 "TDM" 또는 "TDDM"으로 지칭됨)이 빈번하게 사용된다. 공지된 예는 쉐브론 필립스(Chevron Philips)로부터 상업적으로 입수가능한 TDM이고, 일반적으로 다양한 이성질체의 폭넓은 혼합물로서 이루어진다. 본 출원인에 의한 연구는 3급 도데실 메르캅탄을 사용하여 제조된 니트릴 고무가 VOC 시험 (VDA 278 권장에 따른 TDS-GC/MS 연구에 의해 수행됨)에서 높은 비율의 황 화합물 및 또한 TDM의 비-황-함유 불순물을 나타내고 이들 황 화합물 및 다른 불순물이 일부 실제 적용, 특히 실내에서 인지가능하고 불쾌한 악취 공해를 유발할 수 있다는 것을 제시하였다.
수득된 니트릴 고무의 특성에 대한, 라텍스 응고를 위해 사용될 수 있는 다양한 염의 영향에 관해 광범위한 문헌이 존재하지만, 니트릴 고무의 VOC 값에 대한 사슬 전달제의 영향에 대한 어떠한 정보 또는 연구도 존재하지 않는다. 그러나, 내장재에 구체적인 적용을 위해, 예를 들어 니트릴 고무를 기재로 하는, 건물 부문 또는 차량 내장재에서 VOC 값은 상당히 중요하다. 이는 NBR을 고체 고무로서 사용 및 또한 NBR의 분말 형태로의 사용 둘 다에 적용된다.
요약하면, 메르캅탄을 사슬 전달제로서 사용한 경우, 유의하게 감소된 VOC 함량을 가지며 분말상 혼합물을 사용하면 유리한 내장재에서의 부품을 제조하는데 사용될 수 있는, 니트릴 고무 및 이를 함유하는 분말상 혼합물을 수득하기 위해 현재까지 공지된 방법은 전혀 없었다고 할 수 있다.
일반적으로, 저 방출 값을 갖는 고무의 관점에서 산업의 요구는 특히 내장재의 용도 예컨대 자동차의 승객실에 대해 증가하였다. 밀링 또는 분무 건조에 의한 니트릴 고무-기재 분말 등급의 제조에서, 휘발성 성분의 감소는 출발 고무가 여전히 상대적으로 높은 비율의 휘발성 성분을 함유하는 경우 달성될 수 있다. 휘발성 성분은 분말의 제조시에 제조 환경으로 발산되고 이어서 제조시설 부근의 인간 및 환경에 대한 오염을 증가시킨다. 이러한 오염을 최소화하기 위해, 중합 배합물의 성분은 VOC 값의 감소가 가능해지도록 선택되어야 한다.
본 발명의 목적은 니트릴 고무를 함유하고, 내장재에 사용될 수 있고, 지금까지 공지된 니트릴 고무 분말보다 유의하게 더 낮은 방출을 나타내는 부품을 제조하는데 적합한 분말상 혼합물을 제공하는 것이다.
따라서 본 발명은
(1) 적어도 1종의 α,β-불포화 니트릴 단량체 및 적어도 1종의 공액 디엔 단량체의 반복 단위를 가지며 식 (I)에 따른 방출 비 E가 0.25 mg/(kg*무니 단위) 이하인 1종 이상의 니트릴 고무,
및
(2) 1종 이상의 이형제
를 함유하고,
(1) 및 (2)의 분말상 혼합물이 0.01 내지 4 mm 범위의 평균 입자 직경 Da를 갖는 것을 특징으로 하는 분말상 혼합물을 제공한다.
Figure 112017110619932-pct00002
여기서
[휘발성 성분]은 28.4분 내지 34.0분의 범위에서 VDA 278 권장 (09.2002 버전)에 따른 TDS-GC/MS 시험에 의해 결정된 니트릴 고무의 휘발성 성분의 농도 (mg/kg)이고,
[무니 점도]는 ASTM D 1646에 따라 결정되고 무늬 단위로 보고된 니트릴 고무의 100℃에서의 무니 점도 ML 1 + 4 이고,
[니트릴 함량]은 DIN 53 625에 따른 켈달 방법에 의해 결정된, 니트릴 고무 중 α,β-불포화 니트릴의 무차원 함량 (중량％)이다.
본 발명은 추가로 본 발명의 저방출 분말상 혼합물의 제조 및 또한 적어도 1종의 열가소성 물질을 추가적으로 함유하는 복합체의 제조를 위한 용도, 이들 복합체 및 그를 기재로 하는 부품을 생성하기 위한 그의 용도를 제공한다.
분말상 혼합물의 평균 입자 직경:
분말상 혼합물의 평균 입자 직경 Da는 2.0 mm의 메쉬 개구를 갖는 체에 분말상 혼합물 100 g을 칭량하고, 이 첫번째 체 바로 밑에 메쉬 개구 1.4; 1.0; 0.8; 0.6 및 0.3 mm인 체를 추가로 배치하고, 조립된 체를 진동 체질 기계 (예를 들어 레취 (Retsch)로부터의 AS 200 제어 "g")에서 클램핑하고, 30분의 기간 동안 2.00 mm의 진폭에서 조립체를 진동시키고, 후속으로 각각의 체의 함유물을 칭량하고 식 (1)에 따른 평균 입자 직경 Da를 계산함으로써 입도분석기로 측정된다.
Figure 112017110619932-pct00003
여기서
Da는 평균 입자 직경 (mm)이고,
Xi는 각각의 체에 유지된 분말상 혼합물의 질량 (g)의 중량％이며,
Di는 하기 식 (2)에 의해 주어진, 각각의 체 n 및 n + 1의 평균 메쉬 개구 (mm)이다.
Figure 112017110619932-pct00004
여기서
Dn은 체 n의 메쉬 직경 (mm)이며,
D(n + 1)는 체 n + 1의 메쉬 직경 (mm)이다.
본 발명의 분말상 혼합물의 평균 입자 직경은 하기 기재된 바와 같이, 제조 방법에 의해 0.01 내지 4 mm의 상기 언급된 한계 내에서 어느 정도로 영향을 받을 수 있다.
한 실시양태에서, 분말상 혼합물은 0.01 내지 4 mm의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 3 mm의 범위, 특히 바람직하게는 0.1 mm 내지 2 mm의 범위, 특히 0.2 mm 내지 1.5 mm의 범위의 평균 입자 직경 Da를 갖는다. 이들 분말상 혼합물은, 예를 들어, 밀링에 의해 수득가능한 니트릴 고무 (1)이 사용된 경우 수득가능하다.
추가 실시양태에서, 분말상 혼합물은 0.01 내지 2 mm의 범위, 바람직하게는 0.04 mm 내지 1 mm의 범위, 특히 바람직하게는 0.06 내지 0.75 mm의 범위, 특히 0.08 mm 내지 0.12 mm의 범위의 평균 입자 직경 Da를 갖는다. 이들 분말상 혼합물은 분무 건조에 의해 수득가능한 니트릴 고무 (1)이 사용된 경우 수득가능하다.
둘 다의 실시양태를 위한 절차는 분말상 혼합물의 제조의 맥락으로 하기에 기재될 것이다.
니트릴 고무:
본 발명의 분말상 혼합물에 존재하는 니트릴 고무는 하기 일반식 (I)에 따른 방출 비 E가 0.25 mg/(kg*무니 단위) 이하, 바람직하게는 0.22 mg/(kg*무니 단위) 이하, 특히 바람직하게는 0.20 mg/(kg*무니 단위) 이하이다.
방출 계수를 계산하는 목적을 위해서 28.4분 내지 34.0분의 범위에서 VDA 278 권장 (09.2002 버전)에 따른 TDS-GC/MS 시험에 의해 농도가 결정되는 휘발성 성분은 전형적으로 사용된 사슬 전달제의 휘발성 성분이다.
ASTM D 1646에 따른 니트릴 고무의 무니 점도 (100℃에서의 ML 1+4)의 결정은 전형적으로 본 발명에 따른 캘린더링되지 않은 니트릴 고무를 사용하여 수행된다.
본 발명에 따라 사용된 니트릴 고무는 적어도 1종의 α,β-불포화 니트릴 및 적어도 1종의 공액 디엔의 반복 단위를 갖는다. 이들은 임의로 1종 이상의 추가로 공중합가능한 단량체의 반복 단위를 추가적으로 함유할 수 있다. 일반식 (I)에 따른 방출 비 E가 0.25 mg/(kg Mu) 이하인 것이 중요하다.
적어도 1종의 공액 디엔을 기재로 하는 니트릴 고무의 반복 단위는 바람직하게는 (C4-C6) 공액 디엔으로부터 유래된다. 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔이 매우 특히 바람직하다.
α,β-불포화 니트릴로는, 본 발명에 따른 니트릴 고무를 제조하기 위해 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴을 사용하는 것이 가능하며; (C3-C5)-α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 분말상 혼합물은 아크릴로니트릴 및 부타디엔의 반복 단위, 특히 바람직하게는 독점적으로 아크릴로니트릴 및 부타디엔의 반복 단위를 함유하는 니트릴 고무를 함유한다.
추가적 공중합성 단량체로서, 예를 들어 방향족 비닐 단량체, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐피리딘, 및 또한 비공액 디엔, 예를 들어 4-시아노시클로헥센 및 4-비닐시클로헥센, 또는 아니면 알킨, 예를 들어 1- 또는 2-부틴을 사용하는 것이 가능하다.
게다가, 에폭시 기를 함유하는 단량체, 바람직하게는 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트는, 공중합성 삼원단량체로서 사용될 수 있다.
대안적으로, 카르복실-함유, 공중합성 삼원단량체, 예를 들어 α,β-불포화 모노카르복실산, 그의 에스테르, α,β-불포화 디카르복실산, 그의 모노에스테르 또는 디에스테르 또는 상응하는 그의 무수물 또는 아미드가, 추가의 공중합성 단량체로서 사용될 수 있다.
α,β-불포화 모노카르복실산으로서, 아크릴산 및 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.
α,β-불포화 모노카르복실산의 에스테르, 바람직하게는 그의 알킬 에스테르 및 알콕시알킬 에스테르를 사용하는 것이 또한 가능하다. α,β-불포화 모노카르복실산의 알킬 에스테르, 특히 C1-C18-알킬 에스테르가 바람직하다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 특히 C1-C18-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-도데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. α,β-불포화 모노카르복실산의 알콕시알킬 에스테르, 특히 바람직하게는 아크릴산의 또는 메타크릴산의 알콕시알킬 에스테르, 특히 아크릴산의 또는 메타크릴산의 C2-C12-알콕시알킬 에스테르, 매우 특히 바람직하게는 메톡시메틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트도 특히 바람직하다. 알킬 에스테르 예컨대 상기 언급된 것들과 예를 들어 상기 언급된 것들의 형태로 알콕시알킬 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 히드록시알킬 기의 탄소 원자의 수가 1-12개인 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트; 바람직하게는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트를 사용하는 것이 또한 가능하며; 아미노 기를 함유하는 α,β-불포화 카르복실산 에스테르, 예를 들어 디메틸아미노메틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다.
추가의 공중합성 단량체로서 α,β-불포화 디카르복실산, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산을 사용하는 것이 또한 가능하다.
α,β-불포화 디카르복실산 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산 무수물이, 또한 사용될 수 있다.
α,β-불포화 디카르복실산의 모노에스테르 또는 디에스테르가 또한 사용될 수 있다.
이들 α,β-불포화 디카르복실산 모노에스테르 또는 디에스테르는, 예를 들어, 알킬, 바람직하게는 C1-C10-알킬, 특히 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실의 모노에스테르 또는 디에스테르, 알콕시알킬, 바람직하게는 C2-C12-알콕시알킬, 특히 바람직하게는 C3-C8-알콕시알킬의 모노에스테르 또는 디에스테르, 히드록시알킬, 바람직하게는 C1-C12-히드록시알킬, 특히 바람직하게는 C2-C8-히드록시알킬의 모노에스테르 또는 디에스테르, 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C12-시클로알킬, 특히 바람직하게는 C6-C12-시클로알킬의 모노에스테르 또는 디에스테르, 알킬시클로알킬, 바람직하게는 C6-C12-알킬시클로알킬, 특히 바람직하게는 C7-C10-알킬시클로알킬의 모노에스테르 또는 디에스테르, 아릴, 바람직하게는 C6-C14-아릴 모노에스테르 또는 디에스테르일 수 있고, 디에스테르는 각 경우에 또한 혼합 에스테르일 수도 있다.
α,β-불포화 모노카르복실산의 특히 바람직한 알킬 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트이다. 특히, n-부틸 아크릴레이트가 사용된다.
α,β-불포화 모노카르복실산의 특히 바람직한 알콕시알킬 에스테르는 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트이다. 특히, 메톡시에틸 아크릴레이트가 사용된다.
α,β-불포화 모노카르복실산의 다른 에스테르로서, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시메틸)아크릴아미드 및 우레탄 (메트)아크릴레이트가 사용된다.
α,β-불포화 디카르복실산 디에스테르로서, 상기 언급된 모노에스테르 기를 기재로 하는 유사한 디에스테르를 사용하는 것이 가능하고, 에스테르 기는 또한 화학적으로 상이한 에스테르 기일 수 있다.
가능한 추가의 공중합성 단량체는 또한 분자 당 적어도 2개의 올레핀 2중 결합을 함유하는 자유-라디칼 중합성 화합물이다. 따라서 이러한 단량체는 니트릴 고무의 특정 정도의 예비가교로 이어진다. 다중 불포화 화합물의 예는, 폴리올의 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이타코네이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,2-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디-, -트리- 및 테트라아크릴레이트 또는 디-, 트리- 및 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라-, 펜타- 및 헥사아크릴레이트 또는 테트라-, -펜타- 및 헥사메타크릴레이트 또는 테트라-, -펜타- 및 헥사이타코네이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 헥사메타크릴레이트; 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리에틸렌 글리콜의, 또는 말단 히드록실 기를 갖는 올리고에스테르 또는 올리고우레탄의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트이다. 다중 불포화 단량체로서, 아크릴아미드 예컨대 메틸렌비스아크릴아미드, 헥사메틸렌-1,6-비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도-프로폭시)에탄 또는 2-아크릴아미도에틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 다중 불포화 비닐 및 알릴 화합물의 예는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디알릴 프탈레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리알릴 포스페이트이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 추가의 단량체로서 아크릴로니트릴 및 부타디엔과 함께, 이러한 유형의 공중합성 단량체로서 사용된다. 여기서, 이 공중합성 단량체를 단량체 총량을 기준으로 10 중량％ 이하, 바람직하게는 7 중량％ 이하의 양으로 사용하는 것이 유리하다고 확인되었다.
사용된 니트릴 고무 중 공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴의 비율은 광범위한 범위 내에서 변할 수 있다. 공액 디엔 또는 공액 디엔들의 합의 비율은 총 중합체를 기준으로 통상적으로 20 내지 95 중량％ 범위, 바람직하게는 45 내지 90 중량％ 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 85 중량％ 범위이다. α,β-불포화 니트릴 또는 α,β-불포화 니트릴들의 합의 비율은, 총 중합체를 기준으로 통상적으로 5 내지 80 중량％, 바람직하게는 10 내지 55 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 50 중량％이다. 각 경우에 본 발명의 니트릴 고무 중의 공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴의 반복 단위의 비율은 합하여 100 중량％가 된다.
추가의 단량체가 총 중합체를 기준으로 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 0 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 26 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 이 경우, 공액 디엔 또는 디엔들의 반복 단위 및/또는 α,β-불포화 니트릴 또는 니트릴들의 반복 단위의 상응하는 비율은 추가의 단량체로 대체되며, 다시 한 번 각 경우에 단량체 중 모든 반복 단위의 비율은 합하여 100 중량％가 된다.
니트릴 함량은 니트릴 고무에서 DIN 53 625에 따라 켈달 방법에 의해 결정된 질소 함량을 통해 결정된다.
니트릴 고무는 10 내지 150 무니 단위 (MU), 바람직하게는 20 내지 100 MU의 100℃에서의 무니 점도 ML 1+4를 갖는다. 100℃에서의 무니 점도 ML 1+4는 DIN 53523/3 또는 ASTM D 1646에 따라 전단 디스크 점도계에 의해 100℃에서 측정된다. 이 측정은 전형적으로 캘린더링되지 않은 니트릴 고무 샘플을 사용하여 수행된다.
니트릴 고무의 유리 전이 온도는 -70℃ 내지 +10℃의 범위, 바람직하게는 -60℃ 내지 0℃의 범위에 있다.
바람직하게는 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔의 반복 단위를 함유하는 니트릴 고무, 특히 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔의 반복 단위를 독점적으로 갖는 것이다.
또한 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔 및 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체의 반복 단위를 갖는 니트릴 고무가 바람직하다. 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔 및 하기의 반복 단위를 갖는 니트릴 고무가 특히 바람직하다:
- 1종 이상의 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 또는 그의 에스테르 또는 아미드, 특히 α,β-불포화 카르복실산의 알킬 에스테르의, 매우 특히 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 또는 라우릴 (메트)아크릴레이트의 반복 단위, 또는
- 1종의 다중 불포화 화합물, 특히 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,2-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디, -트리- 및 테트라아크릴레이트 또는 디-, 트리- 및 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라-, 펜타- 및 헥사아크릴레이트 또는 테트라-, -펜타- 및 헥사메타크릴레이트 또는 테트라-, -펜타- 및 헥사이타코네이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 헥사메타크릴레이트; 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리에틸렌 글리콜의, 또는 올리고에스테르 또는 말단 히드록실 기를 갖는 올리고우레탄의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트; 메틸렌비스아크릴아미드, 헥사메틸렌-1,6-비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, 2-아크릴아미도에틸 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디알릴 프탈레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리알릴 포스페이트의 반복 단위.
본 발명에 따라서 사용된 니트릴 고무는 사용된 사슬 전달제의 내장된 단편을 갖는다. 방출 계수를 결정하는 목적을 위해 28.4분 내지 34.0분의 범위에서 VDA 278 권장 (09.2002 버전)에 따른 TDS-GC/MS 시험에 의해 농도가 결정되는 휘발성 성분은 사용된 사슬 전달제의 휘발성 성분이다.
이형제:
분말상 혼합물은 상기 기재된 니트릴 고무 뿐만 아니라 1종 이상의 이형제를 함유한다. 적합한 이형제는 바람직한 저장 시간에 걸쳐 분말상 니트릴 고무에서 덩어리의 형성을 보장하는 임의의 물질이다. 이형제는 전형적으로 마찬가지로 분말상이다.
이형제는 바람직하게는 실리카 (특히 5 m2/g 초과의 BET 비표면적을 갖고, 또한 화학적으로 개질, 특히 바람직하게는 소수성화될 수 있음), 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리케이트, 특히 바람직하게는 활석, 운모, 벤토나이트 또는 몬모릴로나이트, 지방산 염, 특히 바람직하게는 10개 초과의 탄소 원자를 갖는 지방산의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염, 매우 특히 바람직하게는 이러한 지방산의 칼슘 염 또는 마그네슘 염, 특히 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘 및 알루미늄 스테아르산아연, 인산칼슘, 산화알루미늄, 황산바륨, 산화아연, 이산화티타늄, 유리 전이 온도가 높은, 예를 들어 60℃ 초과인 중합체, 특히 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드 및 전분, 친수성 중합체, 특히 바람직하게는 폴리비닐 알콜, 폴리알킬렌 옥시드 화합물, 특히 폴리에틸렌 옥시드 화합물 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈 및 셀룰로스 유도체, 플루오린화 탄화수소 중합체, 탄소 나노튜브 및 언급된 이형제의 혼합물로부터 선택된다. 실리카, 탄산칼슘, 실리케이트, PVC 및 지방산 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 이형제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
1종 이상의 이형제(들)는 총 혼합물을 기준으로, 전형적으로 0.25 내지 45 중량％, 바람직하게는 1 - 45 중량％, 바람직하게는 2 - 25 중량％, 특히 바람직하게는 4 - 15 중량％ 범위의 총량으로 본 발명의 분말상 혼합물 중에 존재한다.
대안적 실시양태에서, 1종 이상의 이형제(들)는 총 혼합물을 기준으로, 5 내지 10 중량％ 범위의 총량으로 본 발명의 분말상 혼합물에 사용된다.
본 발명의 분말상 혼합물의 제조 방법:
사용된 니트릴 고무는 유화 중합에 의해 제조된다. 방법은 사슬 전달제로서 tert-노닐 메르캅탄의 존재 하에 수행된다. 여기서, tert-노닐 메르캅탄은, 예를 들어,
a) 적어도 95 중량％, 바람직하게는 적어도 97 중량％의 순도를 갖는 tert-노닐 메르캅탄, 또는
b) 1종 이상의 추가의 이성질체 노닐 메르캅탄 및/또는 1종 이상의 추가의 C10-C16-알킬 티올과 tert-노닐 메르캅탄을 50 중량％ 이상 95 중량％ 미만을 함유하는 혼합물일 수 있다.
tert-노닐 메르캅탄 a)는, 예를 들어 적어도 97 중량％의 순도로 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) (CAS 번호 25360-10-5)로부터 또는 적어도 97 중량％ 이상의 순도의 제품 술폴(Sulfol)® 90으로서 쉐브론 필립스로부터 또는 다양한 화학물질 제조업체로부터 상업적으로 입수가능하다.
50 중량％ 이상 95 중량％ 미만의 tert-노닐 메르캅탄과 1종 이상의 추가의 이성질체 노닐 메르캅탄 및/또는 1종 이상의 추가의 C12-C16 알킬티올을 함유하는 혼합물 b)는, 마찬가지로 상업적으로 입수가능하고, 예를 들어 65 중량％의 tert-노닐 메르캅탄 함량 및 35 중량％의 도데실 메르캅탄 함량을 갖는 아토피나(Atofina)로부터의 메르캅탄 175, 또는 쉐브론 필립스로부터의 술폴® 100으로서 마찬가지로 상업적으로 입수가능하다.
사용된 사슬 전달제는 통상적으로 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로, 0.05 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량부의 양으로 중합에 사용된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 단순한 시험에 적합한 양을 결정할 수 있다.
사슬 전달제 또는 사슬 전달제 혼합물은 또한 중합의 초기에 독점적으로, 또는 중합의 초기 및 중합의 과정 동안 추가적으로 여러 부분으로 도입된다. 배치 공정의 경우에, 사슬 전달제 또는 사슬 전달제 혼합물의 전체 양은 통상적으로 초기에 첨가되며, 연속 공정의 경우에 증분 첨가가 유용하다고 확인되었다. 이어서, 사슬 전달제 또는 사슬 전달제 혼합물은 통상적으로 적어도 2개의 단계로 첨가되고, 뿐만 아니라 2, 3 또는 심지어 그 이상의 단계가 가능하다. 전체 중합 시간에 걸친 연속 도입조차 가능하다. 특히 바람직하게는, 사슬 전달제 또는 사슬 전달제 혼합물은 2 단계로 첨가된다. 2-단계 도입의 경우에, 사슬 전달제/사슬 전달제 혼합물은 중합의 개시 전에 사슬 전달제/사슬 전달제 혼합물의 총량을 기준으로, 5 내지 65 중량％, 바람직하게는 10 내지 60 중량％의 양으로 초기에 첨가되고, 사슬 전달제/사슬 전달제 혼합물의 잔여량은 사용된 단량체의 총량을 기준으로, 5 내지 80％, 바람직하게는 10 내지 55％의 전환에서 후속 도입시 도입되는 것이 유용한 것으로 확인되었다. 3중 또는 다중 도입의 경우에, 적합한 예비 시험에 의해 사슬 전달제의 가장 유리한 양 및 도입에 가장 유리한 시간을 결정하는 것이 권할만하다.
사슬 전달제는 그의 기능 때문에 니트릴 고무에서 말단 기 형태로 특정 정도로 도입되며, 즉, 니트릴 고무는 C9-알킬티오 말단 기를 함유한다. 한 실시양태에서, 본 발명의 텍스타일 바닥재는 이어서, 배면 지지 층에서, C9-알킬티오 말단 기를 함유하고, 식 (I)에 따른 방출 비 E가 0.25 mg/(kg*무니 단위), 바람직하게는 0.22 mg/(kg*무니 단위) 이하, 특히 바람직하게는 0.20 mg/(kg*무니 단위) 이하인 적어도 1종의 니트릴 고무 (1)을 기재로 하는 가황물을 함유한다. 이러한 실시양태의 특정한 변형에서, 가황물은 독점적으로 아크릴로니트릴 및 부타디엔으로 이루어진 반복 단위를 갖는 적어도 1종의 니트릴 고무를 기재로 한다.
중합이 특정한 사슬 전달제를 사용하여 수행되지 않고, 사용된 단량체의 합계를 기준으로, 적어도 60％의 전환율까지 수행되지 않는 니트릴 고무를 기재로 하는 분말상 혼합물은, 상당히 더 불량한 방출 거동을 나타낸다. 본 발명의 분말상 혼합물을 사용하여 제조된 가황물을 기재로 한 성분은 관련 적용에서 어떠한 악취 오염도 전혀 나타내지 않는다. 특정한 니트릴 고무를 기재로 하는 혼합물은 동시에 우수한 가황 거동을 나타낸다.
유화제:
유화제로는, 음이온성 유화제 또는 비하전 유화제의 수용성 염을 사용하는 것이 가능하다. 음이온성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다.
음이온성 유화제로서, 아비에트산, 네오아비에트산, 팔루스트르산, 라에보피마르산을 함유하는 수지산 혼합물의 이량체화, 불균등화, 수소화 및 개질에 의해 수득되는 개질된 수지산을 사용하는 것이 가능하다. 특히 바람직한 개질된 수지산은 불균등화 수지산이다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Volume 31, pp. 345-355).
지방산은 또한 음이온성 유화제로서 사용될 수 있다. 이들은 분자 당 6 내지 22개의 탄소 원자를 함유한다. 이들은 완전 포화되거나 아니면 분자 내 1개 이상의 2중 결합을 함유할 수 있다. 지방산의 예는 카프로산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산이다. 카르복실산은 통상적으로 기원-특유의 오일 또는 지방 예컨대 피마자 오일, 목화씨 오일, 땅콩 오일, 아마인 오일, 코코넛 오일, 팜핵 오일, 올리브 오일, 평지씨 오일, 대두 오일, 어유 및 우지 등을 기재로 한다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Volume 13, pp. 75-108). 바람직한 카르복실산은 코코넛 오일 및 우지로부터 유래하며 부분적으로 또는 완전히 수소화된다.
개질된 수지산 또는 지방산을 기재로 하는 이러한 카르복실산은 수용성 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염으로서 사용된다. 나트륨 및 칼륨 염이 바람직하다.
추가의 음이온성 유화제는 유기 라디칼에 결합된 술포네이트, 술페이트 및 포스페이트이다. 가능한 유기 라디칼은 지방족 라디칼, 방향족 라디칼, 알킬화 방향족물질, 융합 방향족물질 및 메틸렌-가교 방향족물질이며, 상기 메틸렌-가교 및 융합 방향족물질은 추가적으로 알킬화될 수 있다. 알킬 사슬의 길이는 탄소 원자 6 내지 25개이다. 방향족물질에 결합된 알킬 사슬의 길이는 탄소 원자 3 내지 12개의 범위에 있다.
술페이트, 술포네이트 및 포스페이트는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염으로서 사용된다. 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염이 바람직하다.
이러한 술포네이트, 술페이트 및 포스페이트의 예는 Na-라우릴 술페이트, Na 알킬술포네이트, Na-알킬아릴술포네이트, 메틸렌-가교 아릴 술포네이트의 Na 염, 알킬화 나프탈렌술포네이트의 Na 염 및 또한 메틸렌-가교 나프탈렌술포네이트의 Na 염이며, 이는 또한 2 내지 10 범위의 올리고머화도로 올리고머화될 수 있다. 알킬화 나프탈렌술폰산 및 메틸렌-가교 (및 임의로 알킬화된) 나프탈렌술폰산은 통상적으로 이성질체의 혼합물로서 존재하며, 이는 또한 분자 내에 1개 초과의 술폰산 기 (2 또는 3개의 술폰산 기)를 함유할 수 있다. Na 라우릴술페이트, 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 Na 알킬술포네이트 혼합물, Na 알킬아릴술포네이트, Na 디이소부틸렌나프탈렌술포네이트, 메틸렌-가교 폴리나프탈렌술포네이트 혼합물 및 또한 메틸렌-가교 아릴술포네이트 혼합물이 특히 바람직하다.
비하전된 유화제는 충분히 산성인 수소 원자를 갖는 화합물에 의해 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 부가 생성물로부터 유도된다. 이들은, 예를 들어, 페놀, 알킬화 페놀 및 알킬화 아민을 포함한다. 에폭시드의 평균 중합도는 2 내지 20의 범위이다. 비하전된 유화제의 예는 8, 10 및 12개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 에톡실화 노닐페놀이다. 비하전된 유화제는 통상적으로 단독으로 사용되지 않으나, 대신에 음이온성 유화제와 조합으로 사용된다.
불균등화 아비에트산 및 부분적으로 수소화된 우지 지방산의 Na 및 K 염, 및 또한 이들의 혼합물, 나트륨 라우릴술페이트, Na 알킬술포네이트, 나트륨 알킬벤젠술포네이트 및 또한 알킬화 및 메틸렌-가교 나프탈렌술폰산이 바람직하다.
유화제는, 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로, 0.2 - 15 중량부, 바람직하게는 0.5 - 12.5 중량부, 특히 바람직하게는 1.0 - 10 중량부의 총량으로 사용된다.
유화 중합은 상기 언급된 유화제를 사용하여 수행된다. 일정 정도의 불안정성 때문에, 조기 자가-응고를 겪는 경향이 있는 라텍스가 중합의 종료 후에 수득된 경우, 상기 언급된 유화제는 또한 라텍스를 후-안정화시키는데 사용될 수 있다. 이는 특히 스팀을 사용한 처리에 의한 미반응 단량체의 제거 전에, 또는 라텍스의 저장 전에 필요할 수 있다.
중합 개시제:
붕괴되어 자유 라디칼이 되는 중합 개시제는 전형적으로 유화 중합을 개시하는데 사용된다. 이들은 -O-O- 단위 (퍼옥소 화합물) 또는 -N=N- 단위 (아조 화합물)를 함유하는 화합물을 포함한다.
퍼옥소 화합물은 과산화수소, 퍼옥소디술페이트, 퍼옥소디포스페이트, 히드로퍼옥시드, 과산, 과산 에스테르, 과산 무수물 및 2개의 유기 라디칼을 갖는 과산화물을 포함한다. 퍼옥소이황산 및 퍼옥소이인산의 적합한 염은 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염이다. 적합한 히드로퍼옥시드는 예를 들어 t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 p-메탄 히드로퍼옥시드이다. 2개의 유기 라디칼을 갖는 적합한 과산화물은 디벤조일 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트 등이다. 적합한 아조 화합물은 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스발레로니트릴 및 아조비스시클로헥산니트릴이다.
과산화수소, 히드로퍼옥시드, 과산, 과산 에스테르, 퍼옥소디술페이트 및 퍼옥소디포스페이트가 또한 환원제와 함께 사용된다. 적합한 환원제는 술페네이트, 술피네이트, 술폭실레이트, 디티오나이트, 술파이트, 메타비술파이트, 디술파이트, 당, 우레아, 티오우레아, 크산토게네이트, 티오크산토게네이트, 히드라지늄 염, 아민 및 아민 유도체 예컨대 아닐린, 디메틸아닐린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민이다. 산화제 및 환원제로 이루어진 개시제 시스템은 산화환원 시스템으로 지칭된다. 산화환원 시스템이 사용되는 경우에, 전이 금속 화합물의 염, 예컨대 철, 코발트 또는 니켈의 염이 적합한 착화제 예컨대 나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트, 나트륨 니트릴로트리아세테이트 및 인산삼나트륨 또는 이인산사칼륨과 조합하여 빈번하게 추가적으로 사용된다.
바람직한 산화환원 시스템은, 예를 들어 다음이다:
1) 트리에탄올아민과 조합된 칼륨 퍼옥소디술페이트,
2) 메타중아황산나트륨 (Na2S2O5)과 조합된 암모늄 퍼옥소디포스페이트,
3) 황산철(II) (FeSO4*7 H2O), 나트륨 에틸렌디아미노아세테이트 및 인산삼나트륨와 조합된 p-멘탄 히드로퍼옥시드/나트륨 포름알데히드 술폭실레이트;
4) 황산철(II) (FeSO4*7 H2O), 나트륨 에틸렌디아미노아세테이트 및 이인산사칼륨과 조합된 쿠멘 히드로퍼옥시드/나트륨 포름알데히드 술폭실레이트,
5) 황산철(II) (FeSO4*7 H2O), 나트륨 에틸렌디아미노아세테이트 및 인산삼나트륨과 조합된 피난 히드로퍼옥시드/나트륨 포름알데히드 술폭실레이트.
산화제의 양은 단량체 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 1 중량부이다. 환원제의 몰량은 사용된 산화제의 몰량을 기준으로, 50％ 내지 500％의 범위이다.
착물화제의 몰량은 사용되는 전이 금속의 양을 기준으로 하고, 통상적으로 이와 등몰이다.
중합을 수행하기 위해, 개시제 시스템의 모든 성분 또는 개별 성분은 중합의 초기에 또는 중합 동안에 도입된다.
활성화제 시스템의 모든 또는 개별 성분을 중합 동안에 조금씩 첨가하는 것이 바람직하다. 순차적 첨가에 의해 반응 속도를 제어할 수 있다.
중합 시간은 1시간 내지 25시간, 바람직하게는 2 내지 25시간의 범위에 있고, 실질적으로 단량체 혼합물의 아크릴로니트릴 함량 및 중합 온도에 따라 달라진다.
중합 온도는 0 내지 30℃, 바람직하게는 5 내지 25℃의 범위이다.
본 발명의 니트릴 고무를 수득하기 위해, 중합은 사용되는 단량체 혼합물을 기준으로 적어도 60％의 전환율까지 수행되는 것이 중요하다. 바람직하게는 중합은 60 내지 100％, 특히 바람직하게는 62 내지 100％, 특히 65 내지 100％ 범위의 전환율까지 수행된다. 이 전환율에 도달될 때, 중합은 정지된다.
이 목적을 위해, 정지제가 반응 혼합물에 첨가된다. 이 목적에 적합한 정지제는, 예를 들어, 디메틸 디티오카르바메이트, Na 니트라이트, 디메틸 디티오카르바메이트 및 Na 니트라이트의 혼합물, 히드라진 및 히드록실아민 및 또한 그로부터 유도된 염, 예를 들어 히드라지늄 술페이트 및 히드록실암모늄 술페이트, 디에틸히드록실아민, 디이소프로필히드록실아민, 히드로퀴논의 수용성 염, 아디티온산나트륨, 페닐-α-나프틸아민 및 방향족 페놀 예컨대 tert-부틸카테콜, 또는 페노티아진이다.
유화 중합에 사용되는 물의 양은, 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로, 물 100 내지 900 중량부의 범위, 바람직하게는 120 내지 500 중량부의 범위, 특히 바람직하게는 150 내지 400 중량부의 범위이다.
중합 동안의 점도를 감소시키기 위하여, pH를 조정하기 위하여, 또한 pH 완충제로서, 염이 유화 중합의 수상에 첨가될 수 있다. 전형적인 염은 수산화칼륨 및 수산화나트륨, 황산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 염화나트륨 및 염화칼륨 형태의 1가 금속의 염이다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 탄산수소나트륨 및 염화칼륨이 바람직하다. 이들 전해질의 양은, 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로, 0 내지 1 중량부, 바람직하게는 0 내지 0.5 중량부 범위이다.
중합은 배치식으로 또는 연속식으로 교반 용기의 캐스케이드에서 수행될 수 있다.
중합의 균일한 과정을 달성하기 위해, 개시제 시스템의 단지 부분만이 중합을 시작하기 위해 사용되고, 나머지는 중합 동안 도입된다. 중합은 통상적으로 개시제 총량의 10 내지 80 중량％, 바람직하게는 30 내지 50 중량％를 사용하여 개시된다. 개시제 시스템의 개별 성분의 추가적 도입이 또한 가능하다.
화학적으로 균일한 생성물이 제조되어야 하는 경우, 조성이 공비 부타디엔/아크릴로니트릴 비를 벗어날 때 추가의 아크릴로니트릴 또는 부타디엔이 도입된다. 추가의 도입은 바람직하게는 10 내지 34 중량％의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 NBR 유형의 경우에, 및 또한 40 내지 50 중량％의 아크릴로니트릴을 갖는 유형의 경우에 수행된다 (W. Hofmann, "Nitrilkautschuk", Berliner Union, Stuttgart, 1965, pages 58-66). 추가의 도입은, 예를 들어 DD 154 702에 지시되는 바와 같이, 바람직하게는 컴퓨터 프로그램에 근거한 컴퓨터 제어하에 수행된다.
미반응 단량체를 제거하기 위해, 종결 라텍스를 증기 증류에 적용할 수 있다. 여기서, 70℃ 내지 150℃ 범위의 온도가 사용되고, < 100℃ 온도의 경우에 압력이 감소된다. 증기 증류 전에, 라텍스의 후-안정화가 유화제를 사용하여 수행될 수 있다. 이 목적을 위해, 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 2.5 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량％의 양으로 상기 언급된 유화제를 사용하는 것이 유리하다.
니트릴 고무를 함유하는 본 발명의 분말상 혼합물의 제조:
니트릴 고무를 함유하는 분말상 혼합물의 제조는 다양한 방식으로 수행될 수 있고, 각각의 경우는 상기 정의된 바와 같은 특정한 니트릴 고무 (1)를 1종 이상의 이형제 (2)와 접촉시키는 것을 포함한다. 전형적으로, 니트릴 고무 성분 (1)의 제조는, 밀링 단계 (경로 1) 또는 분무 건조 단계 (경로 2)를 포함하며, 이 과정 동안 각 경우에 이형제(들)와의 접촉이 일어난다.
경로 1:
상기 기재된 바와 같이, 니트릴 고무는 궁극적으로 유화 중합 및 후처리 후에 고무 크럼의 형태로 수득되고 이들은 종종 압축되어 고무 볼을 형성한다. 본 발명의 분말상 혼합물을 제조하기 위해, 고무 볼 또는 크럼은 기계적 처리, 즉 밀링 및/또는 마이크로화에 의해 바람직한 입자 크기로 파분쇄되며, 이는 임의로 복수의 단계로 수행될 수 있다. 엘라스토머 입자의 응고를 방지하기 위해, 적어도 1종의 이형제가 제조 공정에 도입된다. 니트릴 고무 및 이형제를 기재로 하는 생성된 분말상 혼합물은 그의 중합체 특성 및 그의 입자 크기 분포와 관련하여 수개월 동안 저장시 안정하다.
이어서, 경로 1은, 유화 중합 후, 라텍스를 응고시키고, 후속으로 세척하고 및 응고된 니트릴 고무를 건조하여 고무 크럼을 단리하고, 임의로 압축하여 고무 볼을 형성하고, 기계적 처리에 의한 고무 볼 또는 크럼을 최종적으로 파분쇄 및 밀링하는 것을 포함하며, 이는 다수의 단계에서 임의로 수행될 수 있다. 예를 들어, 제1 단계의 조대 밀링 및 제2 단계의 마이크로화로서 또한 공지된 미세 밀링을 수행하는 것이 가능하다. 이형제는 전형적으로 밀링 작업 동안 첨가되며, 1 부분으로 또는 아니면 다양한 부분으로 증분적으로 실시될 수 있다.
라텍스-응고:
1종 이상의 노화 억제제는 라텍스 응고 전 또는 라텍스 응고 동안 라텍스에 첨가될 수 있다. 페놀계물질, 아민 및 기타 노화 억제제가 이 목적에 적합하다.
적합한 페놀계 노화 억제제는 알킬화 페놀, 스티렌화 페놀 (CAS 번호 61788-44-1), 입체 장애 페놀 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 (불카녹스(Vulkanox) BHT, CAS 번호 000128-37-0), 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸)-p-크레졸 (불카녹스 BKF, CAS 번호 000119-47-1), 폴리(디시클로펜타디엔-co-p-크레졸), 에스테르 기를 함유하는 입체 장애 페놀, 예를 들어 n-옥타데실 (베타)-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 티오에테르-함유 입체 장애 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) (BPH), 2-메틸-4,6-비스(옥틸술파닐메틸)페놀 및 입체 장애 티오비스페놀이다. 추가 실시양태에서, 2종 이상의 노화 억제제, 예를 들어 n-옥타데실 β-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 폴리(디시클로펜타디엔-co-p-크레졸) 및 2-메틸-4,6-비스(옥틸술파닐메틸)페놀의 혼합물이 또한 첨가된다.
고무의 변색이 중요하지 않은 경우에는, 아민 노화 억제제, 예컨대 디아릴-p-페닐렌디아민 (DTPD), 옥틸화 디페닐아민 (ODPA), 페닐-α-나프틸아민 (PAN), 페닐-β-나프틸아민 (PBN), 바람직하게는 페닐렌디아민을 기재로 하는 것들의 혼합물이 또한 사용된다. 페닐렌디아민의 예는 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6PPD), N-1,4-디메틸펜틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (7PPD), N,N'-비스-1,4-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민 (77PD) 등이다.
다른 노화 안정화제는 포스파이트 예컨대 트리스(노닐페닐)포스파이트, 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 (TMQ), 2-메르캅토벤즈이미다졸 (MBI), 메틸-2-메르캅토벤즈이미다졸 (MMBI), 아연 메틸메르캅토벤즈이미다졸 (ZMMBI)을 포함한다. 상기 언급된 다른 노화 억제제가 종종 페놀계 노화 억제제와 조합되어 사용된다. 다른 노화 억제제 TMQ, MBI 및 MMBI는 주기적으로 가황되는 NBR 유형의 경우 주로 사용된다.
응고를 위해, 라텍스는 염기, 바람직하게는 암모니아 또는 수산화나트륨 또는 칼륨 퍼옥시드 또는 산, 바람직하게는 황산 또는 산성 산의 첨가에 의해 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 pH로 조정된다.
방법의 한 실시양태에서, 응고는 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 칼륨 및 리튬 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 염을 사용하여 수행된다. 이들 염의 음이온으로서, 1가 또는 2가 음이온을 사용하는 것이 통상적이다. 할라이드, 특히 바람직하게는 클로라이드, 니트레이트, 술페이트, 히드로겐카르보네이트, 카르보네이트, 포르메이트 및 아세테이트가 바람직하다.
적합한 염은, 예를 들어, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 질산나트륨, 질산칼륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 황산알루미늄, 황산칼륨알루미늄 (칼륨 명반), 황산나트륨알루미늄 (나트륨 명반), 아세트산나트륨, 아세트산칼슘 및 포름산칼슘이다. 수용성 칼슘 염이 라텍스 응고에 사용되는 경우에는, 염화칼슘이 바람직하다.
염은 라텍스 분산액의 고체 함량을 기준으로, 0.05 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량％의 양으로 첨가된다.
상기 정의된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 염 이외에도, 침전 조제도 또한 응고에 사용될 수 있다. 가능한 침전 조제는, 예를 들어, 수용성 중합체이다. 이들은 비이온성, 음이온성 또는 양이온성이다.
비-이온성 중합체 침전 조제의 예는 개질된 셀룰로스 예컨대 히드록시알킬 셀룰로스 또는 메틸 셀룰로스 및 또한 산성 수소를 갖는 화합물과 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 부가물이다. 산성 수소를 갖는 화합물의 예는 다음과 같다: 지방산, 당 예컨대 소르비톨, 1가 지방산 및 2가 지방산 글리세리드, 페놀, 알킬화 페놀, (알킬)페놀/포름알데히드 축합물 등. 이들 화합물에 대한 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 부가 생성물은 랜덤 또는 블록된 구조를 가질 수 있다. 이들 생성물 중, 온도가 증가함에 따라 용해도가 감소하는 경우의 것이 바람직하다.
음이온성 중합체 침전 조제의 예는 (메트)아크릴산, 말레산, 말레산 무수물 등의 단독중합체 및 공중합체이다. 폴리아크릴산의 Na 염이 바람직하다.
양이온성 중합체 침전 조제는 통상적으로 폴리아민 또는 (메트)아크릴아미드의 단독중합체 및 공중합체를 기재로 한다. 폴리메타크릴아미드 및 폴리아민, 특히 에피클로로히드린 및 디메틸아민을 기재로 하는 것이 바람직하다. 중합체 침전 조제의 양은 니트릴 고무 100 중량부당 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량부이다.
다른 침전 조제의 사용이 또한 고려될 수 있다. 그러나, 추가의 침전 조제의 부재 하에 방법을 수행하는 것도 용이하게 가능하다.
응고에 사용된 라텍스는 유리하게는 1 - 40 중량％ 범위, 바람직하게는 5 - 35 중량％ 범위, 특히 바람직하게는 15 - 30 중량％ 범위의 고형물 함량을 갖는다.
라텍스 응고는 10 내지 110℃, 바람직하게는 20 내지 100℃, 특히 바람직하게는 50 내지 98℃ 범위의 온도에서 수행된다. 라텍스 응고는 연속식 또는 배치식으로 수행될 수 있으며, 연속식 작업이 바람직하다.
대안적 실시양태에서, 미반응 단량체로부터 통상적으로 분리된 라텍스는 또한 ≤ 6, 바람직하게는 ≤ 4, 특히 바람직하게는 2의 pH 범위에서 산으로 처리될 수 있으며, 그 결과로서 중합체가 침전한다. 선택된 pH 범위가 설정되게 하는 모든 무기 및 유기 산이 침전에 사용될 수 있다. 바람직하게는 무기 산이 pH를 설정하는데 사용된다. 중합체는 후속적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 통상적인 방법으로 현탁액으로부터 분리된다. 이는, 또한, 연속식 또는 배치식으로 수행될 수 있고, 연속식 작업이 바람직하다.
응고된 니트릴 고무의 세척 및 건조:
응고 후, 니트릴 고무는 통상적으로 크럼의 형태로 존재한다. 따라서, 응고된 NBR의 세척은 또한 크럼 세척으로 지칭된다. 이 세척은 탈이온수 또는 이온이 제거되지 않은 물을 사용하여 수행될 수 있다. 세척은 15 내지 90℃ 범위의 온도, 바람직하게는 20 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행된다. 세척수의 양은, 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로, 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다. 고무 크럼은 바람직하게는 다단계 세척에 적용되고, 고무 크럼은 개별 세척 단계 사이에서 부분적으로 탈수된다. 개별 세척 단계들 사이에서의 크럼의 잔여 수분 함량은 5 내지 50 중량％의 범위, 바람직하게는 7 내지 25 중량％의 범위이다. 세척 단계의 수는 통상적으로 1 내지 7개, 바람직하게는 1 내지 3개이다. 세척은 배치식으로 또는 연속식으로 수행된다. 다단계 연속 공정을 사용하는 것이 바람직하며, 물을 절약하기 위해 향류 세척이 바람직하다. 세척 종료시, 니트릴 고무 크럼을 탈수시키는 것이 유용한 것으로 확인되었다. 예비탈수된 니트릴 고무의 건조는 건조기에서 수행되고; 적합한 건조기는, 예를 들어, 유동층 건조기 또는 플레이트 건조기이다. 건조 동안의 온도는 80 내지 150℃ 범위이다. 온도 프로그램에 따른 건조가 바람직하며, 온도는 건조 공정의 종료 무렵에 감소된다.
관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 장치 및 밀링 기구가 분쇄 및 밀링에 적합하다.
경로 2:
가능한 제2 방법은 유화 중합에서 수득된 중합체 라텍스로부터 직접적으로 시작하고, 이는 전형적으로 유화제에 의해 안정화된 물 중 고체 중합체 입자의 현탁액이다. 이 라텍스로부터, 분말상 엘라스토머는 중합체의 분무 건조에 의해 라텍스로부터 물을 분리함으로써 직접적으로 수득되고 미세 분말의 형태의 중합체를 제공한다. 이형제(들)는 하기 기재된 바와 같이 도입된다.
유화 중합으로부터의 라텍스의 분무 건조는 일반적으로 통상적인 분무 건조기에서 수행된다. 여기서, 바람직하게는 15 내지 100℃로 가열된 라텍스를 펌프에 의해 분무 건조기로 공급하고, 예를 들어 바람직하게는 50 내지 500 bar, 바람직하게는 100 내지 300 bar의 압력으로 건조기의 상부에 위치되는 노즐에 의해 분무한다. 한 실시양태에서, 100 내지 500 mbar, 바람직하게는 150 내지 400 mbar 범위의 대기보다 낮은 압력이 분무 건조기에서 사용된다. 바람직하게는 100 내지 350℃의 유입 온도를 갖는 뜨거운 공기를, 예를 들어, 향류로 도입하고, 이는 물을 증발시킨다. 분말이 아래로 하강하고 건조 분말이 건조기의 저부에서 배출된다. 이형제 또는 이형제들 및 임의의 추가의 첨가제 예컨대 노화 억제제, 항산화제, 광학 증백제 등은, 건조기의 상부에서와 마찬가지로, 바람직하게는 건조 분말에서와 같이 송풍한다. 이들은 또한 분무 건조 전에 부분적으로 또는 그의 전체가 라텍스에 첨가될 수 있다. 바람직하게는 분무 건조로 공급된 라텍스는 라텍스를 기준으로 10-60 중량％, 특히 바람직하게는 20-50 중량％, 특히 30-50 중량％의 고형물 농도를 갖는다.
둘 다의 경로는, 이형제와 조합하여 사용된 특정한 저방출 NBR 때문에, 상당히 감소된 VOC 함량을 갖는 안정한 분말 형태를 수득하는 것을 가능하게 한다. VOC 함량의 이러한 감소는 혼합물의 제조 동안 달성되므로, 하기 기재된 바와 같이, 복합체를 생성하는 후속 가공 동안 건강에 유해할 수 있는 임의의 노출이 더이상 없게 한다는 것이 중요하다. 만족스럽게도, 증가된 열 응력 및 장기간 가공 (이에 의해 선행 기술의 방법에서는 종종 중합체 구조, 제품의 노화 거동, 탄성 또는 색 안정성에 대한 유해 효과를 가지거나 가질 수 있음)에 중합체가 적용되지 않으면서도 본 발명에 따라 VOC 함량의 감소가 달성된다.
본 발명은 추가로
(A) 상기에 구체적으로 정의된 적어도 1종의 니트릴 고무 (1) 및 0.01 내지 4 mm 범위의 상기에 정의된 평균 입자 직경 Da를 갖는 1종 이상의 이형제 (2)를 함유하는 본 발명에 따른 적어도 1종의 분말상 혼합물 및
(B) 1종 이상의 열가소성 중합체
를 함유하는 복합체를 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (B)는 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄, 폴리아미드, 에폭시 수지, 페놀계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 및 폴리스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (B)는 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
성분 (A) (니트릴 고무) 및 (B) (열가소성 물질)를 (1-99): (99-1), 바람직하게는 (10-60): (90-40)의 중량비로 사용하는 것이 유용한 것으로 확인되었다.
이들 복합체는 열가소성 물질에서 분말상 혼합물의 탁월하고 균질한 분산을 나타내고, 따라서 바람직한 특성 개량, 예를 들어 탁월한 충격 인성으로 이어진다.
본 발명은 추가로 2개의 성분 (A) 및 (B)를 서로 혼합함으로써 상기 정의된 복합체를 제조하는 방법을 제공한다.
성분의 혼합은 전형적으로 기계식 혼합기에서, 롤 밀에서 또는 압출기에 의해 수행된다. 기계식 혼합기로서, "치합형" 로터 기하구조를 갖는 것이 통상적으로 사용된다. 출발점에서, 기계식 혼합기, 롤 밀 또는 압출기에 본 발명에 따른 분말상 혼합물 및/또는 1종의 열가소성 물질(들)을 공급한다. 혼합은 온도를 제어하면서 수행하고, 단 혼합되는 물질은 열가소성 성분 (B)의 용융을 일으키는 온도에서 적절한 시간 동안 유지한다. 100 내지 280℃ 범위의 온도가 통상적으로 선택된다. 추가의 첨가제가 첨가되는 경우, 적합한 시점에서 첨가된다. 추가의 적합한 혼합 시간 후에, 기계식 혼합기는 환기되고 비워져서 복합체를 수득한다. 상기 언급된 모든 시간의 주기는 통상적으로 수 분의 범위이고 제조될 혼합물의 함수로서 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 롤 밀이 혼합 장치로서 사용된 경우, 도입은 유사한 방법 및 순서로 수행될 수 있다. 대안적인 유용한 첨가 순서가 가능하며, 일부 혼합 시험에 의해 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 찾아질 수 있다.
대안적 실시양태에서, 추가의 성분을 복합체의 제조시 첨가하는 것이 유용할 수 있다.
하기 제공된 모든 추가의 세부사항에서, "phr"은, 매번 언급되지 않아도, "고무의 100부 당 부"이고, 복합체를 제조하는데 사용된 모든 고무 100 중량부를 기준으로 한다. 복합체가 독점적으로 고무로서 니트릴 고무 성분 (1)을 함유하는 경우, 추가의 성분의 phr 수치는 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 한다.
1종 이상의 가교제는 임의로 복합체의 제조에 사용된다. 여기서, 예를 들어, 과산화물 가교제 예컨대 비스(2,4-디클로로벤질) 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(4-클로로벤조일) 퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부텐, 4,4-디-tert-부틸 퍼옥시(노닐 발레레이트), 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-t-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신이 가능하다.
이들 과산화 가교제 뿐만 아니라 가교제 수율이 증가될 수 있는 추가의 첨가제를 사용하는 것이 유리할 수 있다: 이러한 목적에 적합한 첨가제는, 예를 들어, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, Zn 디아크릴레이트, Zn 디메타크릴레이트, 1,2-폴리부타디엔 또는 N,N-m-페닐렌디말레이미드이다.
이들이 사용되는 경우, 가교제(들)의 총량은 통상적으로 0.05 내지 20 phr의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10 phr의 범위, 특히 바람직하게는 0.2 내지 8 phr의 범위, 특히 0.2 내지 5 phr의 범위에 있다.
또한, 가교제로서, 황을 가용성 또는 불용성 원소 형태로 또는 황 공여자를 사용하는 것이 가능하다.
황이 가교제로서 사용된 경우, 이는 통상적으로 0.1 내지 10 phr, 바람직하게는 0.2 내지 5 phr, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3 phr의 양으로 사용된다.
가능한 황 공여자는, 예를 들어, 디모르폴릴 디술피드 (DTDM), 2-모르폴리노디티오벤조티아졸 (MBSS), 카프로락탐 디술피드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드 (DPTT), 및 테트라메틸티우람 디술피드 (TMTD)이다. 황 공여자가 가교제 (2)로서 사용되는 경우, 양은 통상적으로 1 내지 10 phr, 바람직하게는 1 내지 6 phr, 특히 바람직하게는 1 내지 4 phr이다.
1종 이상의 충전제를 복합체의 제조에 사용하는 것이 유용할 수 있다: 여기서 가능한 충전제는, 예를 들어, 카본 블랙, 실리카, 황산바륨, 이산화티타늄, 산화아연, 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화철, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산알루미늄, 규조토, 활석, 카올린, 벤토나이트, 탄소 나노튜브, 테플론 (후자는 바람직하게는 분말 형태임) 또는 실리케이트일 수 있다.
충전제는 1 내지 600 phr, 바람직하게는 10-500 phr, 특히 바람직하게는 20-400 phr, 특히 50-300 phr의 양으로 사용될 수 있다.
가교제 뿐만 아니라, 가교 수율이 증가될 수 있는 1종 이상의 가교 촉진제를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 가교는 또한 1종 이상의 가교제를 단독으로 사용하여 수행될 수 있다. 1종 이상의 가교 촉진제(들)가 사용되는 경우, 양은 통상적으로 최대 15 phr, 바람직하게는 0.05 - 13 phr, 특히 바람직하게는 1 - 12 phr, 특히 1 - 10 phr이다.
가교 촉진제가, 예를 들어, 파라핀 또는 다른 물질과의 혼합물로 사용되는 경우, 상기 지시된 phr 수치는 각각 활성 물질에 관한 것이다.
가교 수율이 증가될 수 있는 이러한 유형의 적합한 첨가제는, 예를 들어, 디티오카르바메이트, 티우람, 티아졸, 술펜아미드, 크산토게네이트, 구아니딘 유도체, 카프로락탐 및 티오우레아 유도체이다.
디티오카르바메이트로서, 예를 들어 암모늄 디메틸디티오카르바메이트, 나트륨 디에틸디티오카르바메이트 (SDEC), 나트륨 디부틸디티오카르바메이트 (SDBC), 아연 디메틸디티오카르바메이트 (ZDMC), 아연 디에틸디티오카르바메이트 (ZDEC), 아연 디부틸디티오카르바메이트 (ZDBC), 아연 에틸페닐디티오카르바메이트 (ZEPC), 아연 디벤질디티오카르바메이트 (ZBEC), 아연 펜타메틸렌디티오카르바메이트 (Z5MC), 텔루륨 디에틸디티오카르바메이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 니켈 디메틸디티오카르바메이트 및 아연 디이소노닐디티오카르바메이트를 사용하는 것이 가능하다.
티우람으로서, 예를 들어, 테트라메틸티우람 디술피드 (TMTD), 테트라메틸티우람 모노술피드 (TMTM), 디메틸디페닐티우람 디술피드, 테트라벤질티우람 디술피드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드 및 테트라에틸티우람 디술피드 (TETD)를 사용하는 것이 가능하다.
티아졸로서, 예를 들어, 2-메르캅토벤조티아졸 (MBT), 디벤즈티아질 디술피드 (MBTS), 아연 메르캅토벤조티아졸 (ZMBT) 및 구리 2-메르캅토벤조티아졸을 사용하는 것이 가능하다.
술펜아미드 유도체로서, 예를 들어 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 (CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드 (TBBS), N,N'-디시클로헥실-2-벤즈티아질술펜아미드 (DCBS), 2-모르폴리노티오벤즈티아졸 (MBS), N-옥시디에틸렌티오카르바밀-N-tert-부틸술펜아미드 또는 옥시디에틸렌티오카르바밀-N-옥시에틸렌술펜아미드를 사용하는 것이 가능하다.
크산토게네이트로서, 예를 들어, 나트륨 디부틸크산토게네이트, 아연 이소프로필디부틸크산토게네이트 또는 아연 디부틸크산토게네이트를 사용하는 것이 가능하다.
구아니딘 유도체로서, 예를 들어, 디페닐구아니딘 (DPG), 디-o-톨릴구아니딘 (DOTG) 또는 o-톨릴비구아니드 (OTBG)를 사용하는 것이 가능하다.
디티오포스페이트로서, 예를 들어, 아연 디알킬디티오포스페이트 (C2 내지 C16의 알킬 라디칼의 사슬 길이), 구리 디알킬디티오포스페이트 (C2 내지 C16의 알킬 라디칼의 사슬 길이) 또는 디티오포스포릴 폴리술피드를 사용하는 것이 가능하다.
카프로락탐으로서, 예를 들어, 디티오비스카프로락탐을 사용하는 것이 가능하다.
티오우레아 유도체로서, 예를 들어, N,N'-디페닐티오우레아 (DPTU), 디에틸티오우레아 (DETU) 및 에틸렌티오우레아 (ETU)를 사용하는 것이 가능하다.
마찬가지로 첨가제로서 적합한 화합물의 예는 아연 디아민 디이소시아네이트, 헥사메틸렌테트라민, 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 및 또한 시클릭 디술판이다.
상기 언급된 가교 촉진제는 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 니트릴 고무를 가교하는데 하기 물질을 사용하는 것이 바람직하다: 2-메르캅토벤즈티아졸, 테트라메틸티우람 디술피드, 테트라메틸티우람 모노술피드, 아연 디벤질디티오카르바메이트, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드, 아연 디알킬디티오포스페이트, 디모르폴릴 디술피드, 텔루륨 디에틸디티오카르바메이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트 및 디티오비스카프로락탐.
황 가교의 경우에, 가교제 및 상기 언급된 가교 촉진제 뿐만 아니라 성분 (4)로서 추가의 무기 또는 유기 물질을 동반 사용하는 것이 또한 유용할 수 있으며, 그의 예는, 예를 들어 산화아연, 탄산아연, 산화납, 산화마그네슘, 포화 또는 불포화 유기 지방산 예컨대 스테아르산 및 그의 아연 염, 폴리알콜, 아미노 알콜, 예를 들어 트리에탄올아민, 및 또한 아민 예컨대 디부틸아민, 디시클로헥실아민, 시클로헥실에틸아민 및 폴리에테르 아민이다.
또한, 초기 가황 지연제가 또한 사용될 수 있다. 이들은 시클로헥실티오프탈이미드 (CTP), N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 (DNPT), 프탈산 무수물 (PTA) 및 디페닐니트로사민을 포함한다. 시클로헥실티오프탈이미드 (CTP)가 바람직하다.
본 발명의 복합체의 제조에서 충전제 활성화제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 여기서 유기 실란이 바람직하며, 특히 바람직하게는 비닐트리메틸옥시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 또는 (옥타데실)메틸디메톡시실란이다. 추가의 충전제 활성화제는, 예를 들어 표면-활성 물질 예컨대 트리에탄올아민 및 74 내지 10,000 g/mol의 분자량을 가지는 에틸렌 글리콜이다.
충전제 활성화제가 사용되는 경우, 이들은 통상적으로 10 phr 이하, 바람직하게는 0.01 - 10 phr, 특히 바람직하게는 0.25 - 10 phr, 특히 0.5 내지 7 phr의 양으로 사용된다.
또한, 본 발명의 복합체의 제조에서 1종 이상의 노화 억제제를 사용하는 것이 가능하다. 여기서, 라텍스 응고의 맥락에서 본 출원에서 상기 기재된 모든 것을 첨가하는 것이 가능하다. 이들은 통상적으로 5 phr 이하, 바람직하게는 0.2 - 5 phr, 특히 바람직하게는 0.25 - 4 phr, 특히 0.5 - 3 phr의 양으로 사용된다.
본 발명의 복합체의 제조에서 오존 안정화제를 사용하는 것이 가능하고, 파라핀계 왁스, 마이크로왁스, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 페닐렌디아민, 불카존(Vulkazon) AFS/LG (CAS 번호 006600-31-3) 또는 불카존 AFD (CAS 번호 022428-48-4)를 사용하는 것이 바람직하다. 이들이 사용되는 경우, 양은 통상적으로 5 phr 이하, 바람직하게는 0.2 - 5 phr, 특히 바람직하게는 0.25 - 4 phr, 특히 0.5- 3 phr이다.
1종 이상의 가소제, 바람직하게는, 예를 들어, 하기를 사용하는 것이 추가적으로 가능하다: 본 발명의 복합체의 제조시, 프탈산 에스테르 예컨대 DOP 또는 DINP, 아디페이트 예컨대 DOA, 멜리테이트 또는 트리멜리테이트 예컨대 TOTM, 세바케이트 예컨대 DOS, 디에스테르-에테르 혼합물 예컨대 레노신(Rhenosin)® W759, 티오에테르 예컨대 불카놀® OT, 포스페이트 예컨대 디스플라몰(Disflamoll)®, 메사몰(Mesamoll)® 또는 중합 가소제 예컨대 울트라몰(Ultramoll)® 및 바이오-기재 가소제 예컨대 ESBO.
가소제(들)는 통상적으로 180 phr 이하, 바람직하게는 0.5 내지 150 phr, 특히 바람직하게는 1 내지 125 phr, 특히 1 내지 100 phr의 양으로 사용된다.
본 발명은 추가로 성분을 제조하기 위한 복합체의 사용, 바람직하게는 자동차 내장재에서의 사용을 제공하고, 이들 복합체를 기반으로 하는 부품을 제공한다.
실시예:
I. 분석
아크릴로니트릴 함량:
아크릴로니트릴 함량의 결정을 위해 본 발명에 따른 니트릴 고무에서 DIN 53 625에 따라 켈달 방법에 의해 질소 함량을 결정하였다.
무니 결정:
무니 점도 (100℃에서 ML 1 + 4)의 결정은 ASTM D 1646에 따라 100℃에서 수행하였다.
입자 크기 결정:
분말상 혼합물의 입자 크기는 입도측정기로 결정되었다. 이 목적을 위해, 분말상 혼합물 100 g을 2.0 mm의 메쉬 개구를 갖는 체로 칭량하였다. 1.4 mm, 1.0 mm, 0.8 mm, 0.6 mm 및 0.3 mm의 메쉬 개구를 갖는 추가의 체를 이 체 바로 밑에 배치하였다. 조립된 체를 진동 체질 기계 (레취로부터의 AS 200 제어 "g")에서 클램핑하고 30분의 주기 동안 2.00 mm의 진폭으로 진동시켰다. 이어서, 개별 체를 칭량하고 평균 입자 크기 Da를 하기 식에 따라 계산하였다:
Figure 112017110619932-pct00005
여기서
Da는 평균 입자 직경 (mm)이고,
Xi는 각각의 체 상에 유지된 총 입자 질량 (g)의 백분율이고,
Di는 각각의 체 n 및 n + 1의 평균 메쉬 개구 (mm)이다.
또한,
Figure 112017110619932-pct00006
여기서
Dn은 체 n의 메쉬 직경 (mm)이고,
D(n + 1)은 체 n + 1의 메쉬 직경 (mm)이다.
니트릴 고무의 휘발성 유기 성분을 열탈착 기체 크로마토그래피 (TDS-GC/MS)에 의해 VDA 278 (2011 버전)에 따라 정량화하였다.
II. NBR 중합체 A 및 B의 제조
본 발명에 따른 실시예 및 비교 실시예를 제조하기 위한 기준으로서, 2개의 NBR 중합체 A 및 B는, 표 1에 명시된 바와 같이, 제조하고 사용하였다.
표 1. NBR 중합체 A 및 B의 제조
(총 단량체 (부타디엔 및 아크릴로니트릴) 100 중량부를 기준으로 각각 중량부로 명시된 양)
Figure 112017110619932-pct00007
1) 증분의 첨가를 36％의 단량체 전환율에서 수행함
2) 올레산: CAS 번호 67701-06-8
3) 수지산: CAS 번호 61790-51-0
4) AOS: 나트륨 α-올레핀 술포네이트
5) 술폴 120: t-DDM (3급 도데실 메르캅탄); 쉐브론 필립스 케미칼스
6) 술폴 90: (3급 노닐 메르캅탄); 쉐브론 필립스 케미칼스
7) p-멘탄 히드로퍼옥시드 (악조-데구사(Akzo-Degussa)로부터의 트리고녹스(Trigonox) NT 50)
8) 상기 명시된 양으로 환원제 롱갈리트(Rongalit) C (술핀산 유도체의 나트륨 염) 및 철(II) 염을 함유함.
9) 2-[(2-히드록시-5-메틸-3-tert-부틸-페닐)메틸]-4-메틸-6-tert-부틸-페놀; 란세스 도이칠란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)
10) 중합의 초기에 측정됨.
니트릴 고무 A 및 B의 제조를 교반 용기의 캐스케이드로 연속적으로 수행하였다. (총 단량체 100 부를 기준으로 하는 표 1에 명시된 양으로) 단량체, 비누 AOS 및 사슬 전달제를 도입하고 반응기의 내용물의 온도를 조정한 후, 반응을 철(II) 염 (예비 혼합 수용액의 형태로) 및 파라-멘탄 히드로퍼옥시드 (트리고녹스® NT50)의 수용액의 도입에 의해 시작하였다. 반응 혼합물을 교반 용기의 캐스케이드를 통해 펌핑하고 바람직한 전환율이 달성되면, 최종 반응기에서 디에틸히드록실아민 수용액의 첨가에 의해 중합을 종료하였다. 미반응 단량체 및 다른 휘발성 성분을 감압 하에 스트리핑함으로써 제거하였다.
응고 전에, NBR 라텍스를 각 경우에 불카녹스® BKF의 50％ 농도 분산액 (NBR 고형분을 기준으로 불카녹스® BKF 0.3 질량％)과 혼합하였다. 후속적으로 응고 및 세척을 수행하고 수득한 크럼을 건조하였다.
III. NBR A 또는 B 및 이형제의 분말상 혼합물의 제조 (실시예 1 및 2)
NBR 및 이형제의 분말상 혼합물을, 하기와 같이 NBR 중합체 A 및 B를 기재로 하여 제조하였다. 명시된 NBR 크럼의 양 (g)을 이형제 탄산칼슘 (g)의 각 경우에 명시된 양과 친밀 혼합하였다. 이 혼합물을 사이클론이 부착되어 있는 초원심분리 밀 ZM 200 (레취®)에 서서히 도입하였다. 밀에 1 mm의 평균 메쉬 개구를 갖는 환상 체를 장착하고 18,000 rpm의 속도로 작동시켰다. 분말을 밀링 챔버로부터 연속적으로 제거하고 밀링 작업의 과정 동안 사이클론에 의해 수집하였다.
표 2: 분말상 혼합물의 제조 (실시예 1 및 2)
Figure 112017110619932-pct00008
IV. NBR, 이형제 및 열가소성 물질의 분말상 혼합물의 제조 (실시예 3 및 4 ("건조 블렌드"))
건조 블렌드를 플래너터리 혼합기에서 표 3에 명시된 양 (g)을 혼합함으로써 제조하였다. 혼합기를 100℃로 유지하였다. 분말상 PVC를 안정화제 마크 CZ 97**과 함께 혼합 장치로 도입하고, NBR 분말 혼합물을 5분의 혼합 시간 후에 첨가하였다. 추가의 10분 동안의 혼합 후, 건조 블렌드를 혼합 장치로부터 가져오고 물질을 추가의 가공 전에 실온으로 냉각시켰다.
표 3: NBR, 이형제 및 열가소성 물질의 혼합물의 제조 (실시예 3 및 4)
Figure 112017110619932-pct00009
* 비놀리트 게엠베하 운트 코. 카게(Vinnolit GmbH & Co. KG)로부터의 폴리비닐 클로라이드, 분말상
** 갈라타 케미칼스(Galata Chemicals)로부터의 칼슘/아연 안정화제
V. NBR, 이형제 및 열가소성 물질의 압출된 혼합물 ("복합체") (실시예 5 및 6)
복합체를 브라벤더(Brabender)®로부터 실험실 압출기 "플래스티-코더 랩 스테이션(Plasti-Corder Lab Station)"에 의해 제조하였다. 단일-스크류 압출기는 4개의 상이한 가열 구역을 가지고 있다. 개별 구역의 온도는 샘플 도입의 시작시에서 155℃, 160℃, 165℃ 및 170℃으로 설정된다. 스크류를 100 rpm의 속도로 작동하였다. 2.5 mm의 너비를 갖는 슬릿-형상 다이가 도구로서 제공된다. 분말상 실시예 3 및 4 ("건조 블렌드")를 압출기로 공급하였다. 약 30초 동안의 도입 후, 균질한 압출물 ("복합체")를 수득하였다.
VI. 모든 실시예를 위한 분석의 개요
시작 NBR A 및 B 샘플 및 또한 이형제와의 분말상 혼합물, 열가소성 물질로서 PVC와의 혼합물 및 상응하는 복합체에 대한 분석 결과를 하기 표 4에 제시한다.
방출 계수가 0.041 mg/(kg*무니 단위)인 NBR (즉, 0.25 mg/(kg*무니 단위) 미만임)을 기재로 하는 본 발명에 따른 실시예는 상응하게 또한 저방출 물질인 복합체를 제공하고, 따라서 문제 및 제한 없이 중요한 실내 용도로 사용될 수 있다.
표 4: 니트릴 고무 A 및 B 및 또한 실시예 1-6의 분석 ("n.d."는 결정되지 않음을 의미함)
Figure 112017110619932-pct00010
1 총 VOC는 VDA 278에 따라 결정하였다.
2
Figure 112017110619932-pct00011
여기서
[휘발성 성분]은 28.4분 내지 34.0분 범위의 VDA 278 권장 (09.2002 버전)에 따른 TDS-GC/MS 시험에 의해 결정된 니트릴 고무의 휘발성 성분의 농도 (mg/kg)이고,
[무니 점도]는 ASTM D 1646에 따라 결정되고 무니 단위로 보고된 니트릴 고무의 100℃에서의 무니 점도 ML 1 + 4이고,
[니트릴 함량]은 DIN 53 625에 따른 켈달 방법에 의해 결정된, 니트릴 고무 중 α,β-불포화 니트릴의 함량 (중량％)이다.

Claims (17)

  1. (1) 적어도 1종의 α,β-불포화 니트릴 단량체 및 적어도 1종의 공액 디엔 단량체의 반복 단위를 가지며 식 (I)에 따른 방출 비 E가 0.25 mg/(kg*무니 단위) 이하인 1종의 니트릴 고무,
    및
    (2) 1종 이상의 이형제
    를 함유하는 분말상 혼합물이며,
    분말상 혼합물이 0.01 내지 4 mm 범위의 평균 입자 직경 Da를 갖는 것을 특징으로 하는 분말상 혼합물.
    Figure 112017110619932-pct00012

    여기서
    [휘발성 성분]은 28.4분 내지 34.0분 범위의 VDA 278 권장 (09.2002 버전)에 따른 TDS-GC/MS 시험에 의해 결정된 니트릴 고무의 휘발성 성분의 농도 (mg/kg)이고,
    [무니 점도]는 ASTM D 1646에 따라 결정되고 무니 단위로 보고된 니트릴 고무의 100℃에서의 무니 점도 ML 1 + 4이고,
    [니트릴 함량]은 DIN 53 625에 따른 켈달 (Kjeldahl) 방법에 의해 결정된, 니트릴 고무 중 α,β-불포화 니트릴의 무차원 함량 (중량％)이다.
  2. 제1항에 있어서, 0.01 내지 4 mm 범위의 평균 입자 직경 Da를 갖는 것을 특징으로 하는 분말상 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 0.08 mm 내지 0.12 mm 범위의 평균 입자 직경 Da를 갖는 것을 특징으로 하는 분말상 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 분말상 혼합물 중에 존재하는 니트릴 고무 (1)이 0.22 mg/(kg*무니 단위) 이하의 일반식 (I)에 따른 방출 비 E를 갖는 것을 특징으로 하는 분말상 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 니트릴 고무 성분 (1)이 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔의 반복 단위, 또는 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔 및 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체의 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 분말상 혼합물.
  6. 제1항에 있어서, 이형제가, 화학적으로 개질될 수도 있는 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리케이트, 지방산 염, 인산칼슘, 산화알루미늄, 황산바륨, 산화아연, 이산화티타늄, 60℃ 초과의 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체, 탄소 나노튜브, 및 언급된 이형제의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 분말상 혼합물.
  7. 제1항에 있어서, 이형제가 실리카, 탄산칼슘, 실리케이트, PVC 및 지방산 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 분말상 혼합물.
  8. 제1항에 있어서, 1종 이상의 이형제가 총 분말상 혼합물을 기준으로, 0.25 내지 45 중량％ 범위의 총량으로 분말상 혼합물에 존재하는 것을 특징으로 하는 분말상 혼합물.
  9. 니트릴 고무 성분 (1)을 1종 이상의 이형제 (2)와 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 분말상 혼합물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 니트릴 고무 성분 (1)의 제조가 밀링 단계 또는 분무 건조 단계를 포함하며, 이 과정 동안 각 경우에 이형제(들)와의 접촉이 일어나는 것을 특징으로 하는 분말상 혼합물의 제조 방법.
  11. (A) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 본 발명에 따른 적어도 1종의 분말상 혼합물 및
    (B) 1종 이상의 열가소성 중합체
    를 함유하는 복합체.
  12. 제11항에 있어서, 성분 (B)가 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄, 폴리아미드, 에폭시 수지, 페놀계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 및 폴리스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 복합체.
  13. 제12항에 있어서, 성분 (B)가 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 복합체.
  14. 제11항에 있어서, 성분 (A) 및 (B)가 성분 (A) 및 (B)의 총량을 기준으로, (1-99): (99-1)의 중량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 복합체.
  15. 2개의 성분 (A) 및 (B)를 서로 혼합함으로써 제11항에 따른 복합체를 제조하는 방법.
  16. 제11항에 있어서, 자동차 내장재에 사용하기 위한 부품을 제조하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 복합체.
  17. 제11항에 따른 복합체를 기재로 하는 부품.
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