CN1468873A - 一种低门尼值非交联型的塑料改性用粉末丁腈橡胶的生产方法 - Google Patents

Abstract

一种低门尼值非交联型的塑料改性用粉末丁腈橡胶的生产方法，首先进行丁腈胶浆的合成；然后将丁腈胶浆的凝聚隔离成粉，得到丁腈橡胶的淤浆；最后为丁腈橡胶淤浆的脱水干燥，有别于以往技术的特点在于：过硫酸钾引发下的中温反应工艺条件；凝聚剂的种类及配比、隔离剂的种类及配比，凝聚隔离的工艺条件；湿胶的脱水、干燥设备采用卧式离心机和螺旋闪蒸干燥器。

Description

一种低门尼值非交联型的塑料改性用粉末丁腈橡胶的生产方法

涉及领域

本发明涉及一种低门尼值非交联型的塑料改性用粉末丁腈橡胶的生产方法。

背景技术：

粉末丁腈橡胶不仅有加工方面的优越性，还广泛用于塑料、树脂及磨擦材料的改性方面。在树脂改性方面，它可大大提高制品的耐油、耐磨、抗冲击强度等性能。

目前，生产粉末丁腈橡胶生产方法有两大类：第一类是以块状丁腈橡胶为原料的机械粉碎法和Holiday法。该法能耗大，颗粒粗，多用于废、旧橡胶再利用。第二类是以丁腈胶浆为原料的干燥法、共凝聚法、聚合法和凝聚干燥法四种。聚合法尚不成熟。其余三种方法均需把丁腈胶浆转化为丁腈橡胶粒子，加隔离剂进行隔离、干燥。现今应用较广泛的是凝聚干燥法。该法工艺流程是：

凝聚干燥法生产粉末丁腈橡胶大致可分为三大工序：①丁腈胶浆的制备：在低温(5～10℃)下，以脂肪酸钾/油酸钾或合成阴离子皂(如烷基硫酸盐、烷基芳基黄酸盐等)为乳化剂，有机过氧化物—还原剂引发聚合，合成门尼粘度ML₁₊₄ ^100℃40～80、结构凝胶含量＜5％的不同结合丙烯腈的低门尼丁腈胶浆。如美国B.F.Goodrich公司专利4,383,108中，以十二烷基硫酸钠为乳化剂，5℃下用过氧化异丙苯引发聚合制得转化率为88％、结合丙烯腈30％～33％、门尼粘度ML₁₊₄ ^100℃55～70、结构凝胶含量＜5％的丁腈胶浆；中国兰化公司专利93101142中，以硬脂酸钾(脂肪酸钾)—油酸钾为乳化剂、5℃聚合制得转化率为75％、结合丙烯腈37％～40％、门尼粘度ML₁₊₄ ^100℃60～80、结构凝胶含量＜5％的非交联型丁腈胶浆。②丁腈胶浆凝聚隔离成粉：用无机盐的水溶液(如CaCl₂、MgSO₄)作为凝聚剂，采用一段凝聚或分段凝聚的方法对丁腈胶浆进行凝聚；然后，以无机物(如轻质碳酸钙、滑石粉等)、有机物(如硬脂酸钾、硬脂酸钙、硅油等)或塑料(如聚氯乙烯、聚苯乙烯等)作为隔离剂，进行隔离成粉得到粉末丁腈橡胶的淤浆。如美国B.F.Goodrich公司用MgSO₄和Al₂(SO₄)₃的混合溶液在60℃凝聚非交联型丁腈胶浆，之后加1～10份湿糊状的硬脂酸锌进行隔离成粉，制得丁腈橡胶淤浆；再经洗涤、脱水、动态干燥制得粉末丁腈橡胶(粒径为0.3~4.0mm)；日本东洋曹达工业公司往胶浆中加入1~25份十二烷基硫酸钠溶液，然后加CaCl₂溶液凝聚，制得粉末丁腈橡胶；兰化公司合成橡胶厂用一价和二价金属盐进行分段凝聚、用硬脂酸镁进行隔离成粉，制得粒径在1.25mm以下的粉末丁腈橡胶。③脱水及干燥：采用离心脱水、动态干燥制得粉末丁腈橡胶。如兰化公司采用流化干燥床进行湿胶粉的干燥。

从低门尼值粉末丁腈橡胶的制备技术看，首先要采用乳液聚合技术合成出低门尼粘度、低结构凝胶含量的丁腈胶浆；其次是用无机凝聚剂对丁腈胶浆进行凝聚，再用无机盐、有机盐、塑料或它们的复配物作为隔离剂对粉末颗粒隔离防粘；最后采用动态干燥设备进行干燥，得到粉末丁腈橡胶。

发明内容

本发明的目的在于制备出一种满足塑料、树脂及摩擦材料改性用低门尼值非交联型的塑料改性用粉末丁腈橡胶的生产方法。

本发明是这样实现的：

采用的技术共分为三大部分：首先进行为丁腈胶浆的合成；然后为丁腈胶浆的凝聚隔离成粉，得到丁腈橡胶的淤浆；最后为丁腈橡胶淤浆的脱水干燥，具体步骤如下：

1)丁腈胶浆的合成

本发明以脂肪酸钾—油酸钾为乳化剂、丁二烯、丙烯腈为单体、叔十二碳硫醇为分子量调节剂、过硫酸钾为引发剂，采用一次性投入单体及其助剂的间歇式乳液聚合技术，在25～35℃条件下，合成丁腈胶浆。

合成组分配比：软水160～200份、脂肪酸钾-油酸钾复合皂(脂肪酸钾∶油酸钾质量比＝1∶3)3～6份、扩散剂NF 0.5～1.0份、Na₂CO₃ 0.5份、分子量调节剂0.7～1.3份、丙烯腈32～37份、丁二烯63～68份、过硫酸钾0.3～0.5份。

工艺过程：按比例依次投入软水、乳化剂、扩散剂、Na₂CO₃、分子量调节剂、丙烯腈、引发剂、丁二烯。升温至25～35℃，开始反应计时，控制温度反应至转化率达95％以上，加入福美钠终止反应。丁腈胶浆送入脱气釜脱除未反应的单体。取样分析PH值、门尼粘度、结合丙烯腈含量、结构凝胶含量。

2)丁腈胶浆的凝聚隔离

本发明以一价无机盐的水溶液(加有NaOH的饱和NaCl溶液)为凝聚剂，其配比为每升饱和NaCl水溶液中加入0.5～2.0gNaOH；PVC粉的分散液为隔离剂，其配比为15～20份PVC粉、2份十二烷基硫酸钠、28份水；硫酸镁的水溶液为胶浆澄清剂。对丁腈胶浆凝聚隔离成粉。在凝聚过程中，采用了喷洒凝聚剂和澄清剂、分段控制凝聚温度的技术。

凝聚组分配比：胶浆65～85份、软水15～35份、防老剂(β-3，5-二叔丁基-4-羟基丙酸十八黄酸酯)0.85份、凝聚剂95～115份、硫酸镁(30％溶液)3份、隔离剂4～8份。

工艺过程：加胶浆、软水及防老剂于凝聚釜中，搅拌混合均匀；升温至35～45℃，喷加凝聚剂，喷加时间在30～60min之间；加完凝聚剂后，升温至50～55℃，以同样的方式，于10分钟内加完硫酸镁溶液；然后，加入PVC粉的分散液，充分搅拌均匀；最后，冷却至室温，制得丁腈橡胶淤浆。

3)脱水干燥

工艺过程：对第二工序所得丁腈橡胶淤浆，打入卧式离心级进行一级离心脱水、滤渣(粉末丁腈橡胶湿粉，含水量＜40％)进洗涤槽洗涤60分钟、进卧式离心进行二级离心脱水，滤渣(粉末丁腈橡胶湿粉，含水量＜40％)用螺旋进料器送入螺旋闪蒸干燥器(干燥塔入口温度为120～150℃)进行干燥，物料在塔内停留时间为3～10s，即可得含水量＜0.5％的粉末丁腈橡胶；最后，以16目、40目标准筛过筛干燥物料得到粉末丁腈橡胶产品。

本发明不同于已有技术的地方在：(a)过硫酸钾引发下的中温反应工艺条件；(b)凝聚剂的种类及配比、隔离剂的种类及配比，凝聚隔离的工艺条件；(c)湿胶的脱水、干燥设备采用卧式离心机和螺旋闪蒸干燥器。

本发明的效果如下表所示：

                          丁腈胶浆性能指标PH值      9～11；    门尼粘度(ML₁₊₄ ^100℃)40～70；      总固物浓度  34％～39％结构凝胶  ＜10％；   结合丙烯腈含量     30～35％

                    粉末丁腈橡胶各项指标

 粒径  0.4～1.0mm    1～5％；    外观及气味：   白色粉末、无味细度

 粒径  ≤0.4mm       ≥95％；    水分含量：     ＜0.5％

            拉伸强度(Kg/cm²)：       ＞200力学性能^[1]   300％定伸强度(Kg/cm²)：  ＞69

            断裂伸长率(％)：          ＞360

            弹性(％)                             7～15应用性能^[2]    耐油老化系数(20#机油、72℃、16hr)    K₁＞0.7，K₂＞0.7

            冲击强度(Kg/cm²)                    ＞14注：[1]硫化配方及条件：粉末丁腈橡胶100份，炭黑(philblack A)40.0份，硬脂酸1.0份，氧化锌5.0份，硫1.8份，促进剂CZ 1.2份，苯基-1-萘胺1.5份；硫化条件为151℃×20min。

[2]共混配方：PVC 100份，粉末丁腈橡胶15份，复合盐9.5份，碳酸钙24.4份

附图说明

附图为本发明的工艺流程简图：

具体实施

实施例

例1

1)丁腈胶浆制备：首先对聚合釜抽真空，依次投入软水180份，乳化剂6份，扩散剂0.5份，Na₂CO₃ 0.5份，分子量调节剂0.75份，丙烯腈33份，引发剂0.3份，停止抽真空，加入丁二烯67份；升温至30±1℃，当转化率达95％以上，加福美钠0.2份终止反应，丁腈胶浆送入脱气釜脱除未反应的单体，脱气条件为：温度60~70℃、真空-0.04～0.06Mpa、抽提时间为2～3hr。

所得胶浆各项指标如下：

固含量：36.4％；          PH值：10.7；           结构凝胶含量：0.8％；

门尼粘度(ML₁₊₄ ^100℃)：56；     结合丙烯腈：30.4％

2)丁腈胶浆凝聚：

往凝聚釜中投入胶浆65份，软水35份，防老剂0.85份；充分搅拌混合，升温至35~40℃，喷淋加入凝聚剂(每升饱和NaCl水溶液中加入2.0gNaOH)105份，喷加时间为50min；升温至50℃，喷加Mg₂SO₄溶液3份；之后，加入PVC粉的分散液5份，搅拌分散均匀；最后，降温至室温，制得粉末丁腈橡胶淤浆。

3)脱水干燥成粉：淤浆经一级离心脱水，粉末丁腈橡胶的湿度＜40％，在加其数量3倍的水搅拌洗涤1hr后，将其混合物用泵加入二级离心机脱水，脱水后的粉末丁腈橡胶湿度＜40％，湿粉进入螺旋闪蒸干燥器，最后分筛、包装。所得粉末丁腈橡胶结果如下：

    粒径0.4～1.0mm：3.2％           粒径≤0.4mm：95％

    外观洁白、无味                  水份含量＜0.5％

    拉伸强度(Kg/cm²)      237      弹性(％)                           10.4

    300％定伸强度(Kg/cm²) 71       耐油老化系数(20#机油、72℃、16hr)  K₁＝0.74，K₂＝0.78

    断裂伸长率(％)         457      冲击强度(kg/cm²)                  14.8

例2

胶浆制备过程中，将丙烯腈的量，调至35份，丁二烯65份，叔十二碳硫醇0.85份。其它配方及条件如例1。所得丁腈胶浆物性指标为门尼粘度(ML₁₊₄ ^100℃)59，结合丙烯腈33.3％，结构凝胶含量5.4％，PH值10.4，总固物浓度36.1％。用该胶浆进行凝聚干燥，所得的粉末丁胶橡胶产品性能仍在控制范围内。

例3

将例1中的丙烯腈配比调为37份，丁二烯63份，叔十二碳硫醇为1.3份，其他条件不变进行聚合，反应时温度控制在25～27℃，同样可以制备出满足要求的胶浆：其物性指标为门尼粘度(ML₁₊₄ ^100℃)60，结合丙烯腈34.8％，结构凝胶含量7.1％，PH值9.8，总固物浓度36.4％。用该胶浆进行凝聚干燥，所得产品指标仍满足要求。

例4

若将例1中的引发剂用量调为0.5份，反应温度则控制在25～27℃，反应时间相应地缩短1hr，所合成丁腈胶浆的指标同例1，用该胶浆进行凝聚、干燥所得的粉末丁腈橡胶产品性能仍在控制范围内。

例5

将例1中的凝聚工序中的胶浆与软水的比例调整为85∶15，其凝聚剂则需115份，喷加时间为60分钟，其它工艺条件同例1，所得的粉末丁胶橡胶产品性能仍在控制范围内。

例6

将例1中凝聚隔离工序中凝聚剂的配比改变，即每升NaCl饱和溶液中NaOH加入量由2.0g调整为0.5g，其它工艺配方同例1。则凝聚剂用量需95份，所得的粉末丁腈橡胶产品性能仍在控制范围。

例7

将例1中凝聚隔离工序中凝聚剂的喷加时间由50min调至30min，则需将凝聚温度控制在35～38℃，其它工艺条件同例1，所得的粉末丁腈橡胶产品性能仍在控制范围。

例8

将例1中凝聚隔离工序中隔离剂加入量改变，即由5份调为8份，其它工艺条件同例1，所得粉末丁腈橡胶产品性能仍在控制范围。

例9

胶浆制备、凝聚隔离成粉的工艺条件同例1，以静态烘箱干燥与闪蒸干燥作一比较，所得结果如下表。

干燥方式  干燥温度(℃)  停留时间  粒径0.4～1.0mm  粒径≤0.4mm  结构凝胶改变量

             60          4.5小时      12％            65％          1.4％

静态烘箱     70          4小时        23％            45％          5.7％

             100         1.5小时      32％            30％          24.2％

闪蒸干燥     150         5秒          3.4％           95％          0

由上表可以看出，静态干燥不仅成粉率显著低于闪蒸干燥法，而且会使结构凝胶提高，影响产品性能。

Claims (4)

1.一种低门尼值非交联型的塑料改性用粉末丁腈橡胶的生产方法，其特征在于：首先进行丁腈胶浆的合成；然后将丁腈胶浆的凝聚隔离成粉，得到丁腈橡胶的淤浆；最后为丁腈橡胶淤浆的脱水干燥，具体步骤如下：

1)丁腈胶浆的合成

以脂肪酸钾—油酸钾为乳化剂、丁二烯、丙烯腈为单体、叔十二碳硫醇为分子量调节剂、过硫酸钾为引发剂，按比例依次投入软水、乳化剂、扩散剂、Na₂CO₃、分子量调节剂、丙烯腈、引发剂、丁二烯，升温至25～35℃，开始反应计时，控制温度反应至转化率达95％以上，加入福美钠终止反应。丁腈胶浆送入脱气釜脱除未反应的单体，取样分析PH值、门尼粘度、结合丙烯腈含量、结构凝胶含量，合成丁腈胶浆；

2)丁腈胶浆的凝聚隔离

以一价无机盐的水溶液为凝聚剂，其配比为每升饱和NaCl水溶液中加入0.5～2.0gNaOH；PVC粉的分散液为隔离剂，其配比为15～20份PVC粉、2份十二烷基硫酸钠、28份水；硫酸镁的水溶液为胶浆澄清剂，加胶浆、软水及防老剂于凝聚釜中，搅拌混合均匀；升温至35～45℃，喷加凝聚剂，喷加时间在30～60min之间；加完凝聚剂后，升温至50～55℃，以同样的方式，于10分钟内加完硫酸镁溶液；然后，加入PVC粉的分散液，充分搅拌均匀；最后，冷却至室温，制得丁腈橡胶淤浆，对丁腈胶浆凝聚隔离成粉；

3)脱水干燥

对第2)工序所得丁腈橡胶淤浆，打入卧式离心级进行一级离心脱水、滤渣，其粉末丁腈橡胶湿粉，含水量＜40％，进洗涤槽洗涤60分钟、进卧式离心进行二级离心脱水，滤渣，其粉末丁腈橡胶湿粉，含水量＜40％，用螺旋进料器送入螺旋闪蒸干燥器，干燥塔入口温度为120～150℃，进行干燥，物料在塔内停留时间为3～10s，即可得含水量＜0.5％的粉末丁腈橡胶；最后，以16目、40目标准筛过筛干燥物料得到粉末丁腈橡胶产品。

2.根据权利要求1所述的一种低门尼值非交联型的塑料改性用粉末丁腈橡胶的生产方法，其特征在于：所述的腈胶浆的合成组分配比：软水160～200份、脂肪酸钾-油酸钾复合皂(脂肪酸钾∶油酸钾质量比＝1∶3)3～6份、扩散剂NF 0.5～1.0份、Na₂CO₃ 0.5份、分子量调节剂0.7～1.3份、丙烯腈32～37份、丁二烯63～68份、过硫酸钾0.3～0.5份。

3.根据权利要求1所述的一种低门尼值非交联型的塑料改性用粉末丁腈橡胶的生产方法，其特征在于：所述的一价无机盐的水溶液可以是加有NaOH的饱和NaCl溶液。

4.根据权利要求1所述的一种低门尼值非交联型的塑料改性用粉末丁腈橡胶的生产方法，其特征在于：所述的丁腈胶浆的凝聚组分配比：胶浆65～85份、软水15～35份、防老剂(β-3，5-二叔丁基-4-羟基丙酸十八黄酸酯)0.85份、凝聚剂95～115份、硫酸镁(30％溶液)3份、隔离剂4～8份。

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