CN101423586B

CN101423586B - 一种高转化率丁二烯-丙烯腈共聚橡胶的制造方法

Info

Publication number: CN101423586B
Application number: CN200710176679XA
Authority: CN
Inventors: 于奎; 梁滔; 荔栓红; 李锦山; 张志强; 赵继忠; 李树毅; 桂强; 张元寿
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2007-11-01
Filing date: 2007-11-01
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2027-11-01
Also published as: CN101423586A

Abstract

本发明提供了一种高转化率丁二烯一丙烯腈共聚橡胶的制造方法，将占总单体质量85～50％的丁二烯和占总单体质量15～50％的丙烯腈单体混合，在5～12℃温度下聚合，其特点是初始加入的乳化剂必须是C₈～C₁₆烷基苯磺酸盐或/和烷基硫酸盐类乳化剂；补加的乳化剂必须是C₁₂～C₂₀脂肪酸盐类乳化剂；分子量调节剂必须两次以上加入；引发剂必须是氧化还原体系引发剂。使用本发明的方法，NBR的聚合转化率可达90％以上，聚合物结构凝胶含量在1.0wt％以下，门尼粘度40～100，产品除具有好的混炼胶的流动性，还具有弹性好、定伸高、压缩永久变形低、耐磨性好的特点。

Description

一种高转化率丁二烯-丙烯腈共聚橡胶的制造方法

技术领域

本发明涉及一种丁二烯-丙烯腈共聚橡胶的制造方法，特别是高转化率丁二烯-丙烯腈共聚橡胶的制造方法。

背景技术

目前丁二烯-丙烯腈橡胶(NBR)工业生产使用的方法多为乳液聚合法。NBR乳液聚合有高温乳液聚合(30～50℃)和低温溶液聚合两种，世界多数生产厂商如Bayer公司，美国Goodrich公司，日本Zeon公司和JSR公司等都采用低温乳液聚合法。

乳液法生产NBR一般过程是：聚合前先按聚合配方配好单体和各种助剂，然后将物料投入聚合釜内，并加入引发剂进行聚合反应，此后加入调节剂调节橡胶的相对分子质量，当聚合反应进行至规定转化率时，加终止剂终止反应。采用传统方法合成NBR转化率一般在85％以下，如果想进一步提高聚合转化率，则聚合转化率提高速度就较低，需采取诸如延反应时间或提高聚合反应温度或添加诸如过氧化物之类引发剂。然而提高聚合反应温度，则橡胶的凝胶率提高，橡胶的弹性降低。另外采取添加诸如过氧化物之类引发剂，聚合反应的转化率也不会提高太多。

日本专利公开No.57-131211提出一种实现高转化率的方法，当聚合转化率达到至少80wt.％时，通过加压使内压达到1.5Kg/cm²或更高的情况下，向反应釜中引入惰性气体而实现高转化率的。然而，该方法需对未反应单体和惰性气体进行分离、焚化或回收，不够经济。

US 5,703,189(1997)专利介绍一种NBR制造方法，以烷基硫羟化物作分子量调节剂，聚合转化率仅到80％。

专利00816043.0(申请号)橡胶胶乳的制备方法中，通过乳液聚合反应合成二烯橡胶，当聚合转化率达到10～70wt.％时，在反应过程中向聚合反应系统添加能够凝结橡胶胶乳颗粒的电解质，在添加电解质30分钟或更长时间之后添加含EDTA和铁盐的水溶液，从而不需延长聚合反应时间就可以提高聚合转化率，转化率可达90％以上。

专利200310115233.8(申请号)一种高转化率的胶乳的制备方法中，以脂肪族共轭二烯烃、芳香族乙烯基化合物为主单体，乳化剂用量4～7份，为松香酸皂、脂肪酸皂等，分子量调节剂选用烷基硫醇类，单体一次性加入，三次以上加入分子量调节剂，四次以上加入乳化剂和引发剂，聚合温度10～55℃，得到转化率大于90％的橡胶类胶乳，该胶乳具有适当的结构凝胶含量，生产方法也较复杂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高转化率丁二烯-丙烯腈共聚橡胶的制造方法。使用这种方法NBR的聚合转化率可达90％以上，聚合物门尼黏度40～100，结构凝胶含量在1.0wt.％以下。

一种高转化率丁二烯-丙烯腈共聚橡胶的制造方法，引发剂使用氧化还原体系引发剂，其特征在于：将占总单体质量85～50％的丁二烯和占总单体质量15～50％的丙烯腈单体混合，在5～12℃温度下，以总单体为100质量份计，先加入0.5～2.0份C₈～C₁₆烷基苯磺酸盐类或/和烷基硫酸盐类乳化剂，0.2～1.0份分子量调节剂，0.01～0.5份引发剂，0.001～0.1份还原剂，0.01～0.3份第二还原剂，使其进行聚合反应，转化率达到30～70％时再加入0.5～2.0份C₁₂～C₂₀的脂肪酸盐类乳化剂以及0.05～0.3份分子量调节剂，当单体转化率达到90～95％时终止聚合。采用上述方法，NBR的单体转化率在90％以上，聚合物门尼黏度40～100，结构凝胶含量在1.0wt.％以下。

进一步说就是要达到本发明的效果，第一初始加入的乳化剂必须是C₈～C₁₆烷基苯磺酸盐或/和烷基硫酸盐类乳化剂；第二达到一定转化率(30～70％)时补加的乳化剂必须是C₁₂～C₂₀脂肪酸盐类乳化剂；第三分子量调节剂必须两次以上加入(含两次)；第四引发剂必须是氧化还原体系引发剂。以上四个条件必须同时具备，否则达不到本发明的效果。

合成橡胶常用的乳化剂有C₈～C₁₆的烷基苯磺酸盐类、烷基硫酸盐类，脂肪酸盐类等。按照本发明制造的NBR，为了保证整个聚合过程合适的反应速度，初始加入的乳化剂必须是C₈～C₁₆烷基苯磺酸盐或/和烷基硫酸盐类乳化剂，烷基苯磺酸盐可以是十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠等，可以是其中的一种或多种；烷基硫酸盐可以是十烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾等，可以是其中的一种或多种；乳化剂初始时加入0.5～2.0份，乳化剂用量为0.5份以下，聚合体系的乳液将变得不稳定，容易生成凝固物。如果超出2.0份，对后期聚合反应有影响，同时NBR的性能得不到保证。

按照本发明制造的NBR，在转化率达到30～70％时补加的乳化剂必须是C₁₂～C₂₀脂肪酸盐类乳化剂，为通用乳化剂，如可以是油酸钾、硬脂肪酸钾、合成脂肪酸钾等，可以是其中的一种或多种，补加量为0.5～2.0份，最好0.8～1.5份，可以是一次或多次加入。

按照本发明制造的NBR，必须配合一定量的分子量调节剂，并进行多次(两次或两次以上)补加，以减少结构凝胶的生成。分子量调节剂可为NBR常用的t-十二烷基硫醇、n-十二烷基硫醇等，本发明并不特别加以限制。

本发明中的引发剂为NBR低温聚合常用的氧化还原体系引发剂，如过氧化氢二异丙苯、过氧化氢异丙苯；还原剂为氧化还原体系常用还原剂，如硫酸亚铁、EDTA铁钠盐等，第二还原剂可以为甲醛次硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等，第二还原剂用量通常是0.01～0.3份，本发明并不特别加以限制；最好在聚合中再加入聚合常用的鳌合剂，如橡胶乳液聚合中常用的乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA二钠盐)，焦磷酸钾等，鳌合剂用量通常是0.01～0.3份。

其它添加剂，例如电介质如硫酸钠，PH值缓冲剂如碳酸钠，可以任意使用。

聚合反应温度可以选自常规低温乳液聚合反应所采用的范围，且优选5～8℃。

使用本发明的高转化率丁二烯-丙烯腈共聚橡胶的制造方法，NBR的聚合转化率可达90％以上，聚合物结构凝胶含量在1.0wt％以下，门尼黏度40～100，产品除具有好的混炼胶的流动性，还具有弹性好、定伸高、压缩永久变形低、耐磨性好的特点。

具体实施方式

分析方法：

门尼黏度：按GB/T1232-2000测定丁腈橡胶的门尼黏度。

结合丙烯腈：按GB/T6737-1997测定丁腈橡胶的结合丙烯腈含量。

结构凝胶：

将烘干至恒重的胶样称取0.2g(准确至0.0001g)，放入100ml三角瓶中，用移液管吸取50ml丙酮放入三角瓶中，放置24小时后，用已知重量的80目不锈钢网过滤，并用少量丙酮冲洗滤出的凝胶三次，置于红外灯下烘20分钟，放入干燥器中，冷却至室温后称量，直至恒重为止。

计算：

式中：G——式样重(g)

G1——烘干后不锈钢网加凝胶重(g)

G2——不锈钢网重(g)

下面用实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不仅限于实施例。

除非特别说明外，“份”、“％”均指重量百分数。

实施例1

在带有搅拌器，容量为30L的反应釜中，加入65份的丁二烯，35份的丙烯腈，1.5份的十二烷基苯磺酸钠，0.3份的t-十二烷基硫醇，0.03份过氧化氢二异丙苯，0.006EDTA铁钠盐，0.036份甲醛次硫酸氢钠，0.018份EDTA二钠盐，0.2份硫酸钠，0.2份碳酸钠，180份水，在5℃下进行乳液聚合，转化率达40～45％时补加0.8份油酸钾和0.1份t-十二烷基硫醇，转化率达55～60％时补加0.7份油酸钾和0.1份t-十二烷基硫醇，转化率达90～95％时加终止剂，终止聚合反应，得到门尼黏度68，结构凝胶含量在0.82wt.％的NBR橡胶。

实施例2

在带有搅拌器，容量为30L的反应釜中，加入65份的丁二烯，35份的丙烯腈，1.2份的十二烷基硫酸钠，0.3份的t-十二烷基硫醇，0.03份过氧化氢二异丙苯，0.006EDTA铁钠盐，0.036份甲醛次硫酸氢钠，0.018份EDTA二钠盐，0.2份硫酸钠，0.2份碳酸钠，180份水，在8℃下进行乳液聚合，转化率达40～45％时补加0.9份硬脂肪酸钾和0.1份t-十二烷基硫醇，转化率达55～60％时补加0.6份硬脂肪酸钾和0.1份t-十二烷基硫醇，转化率达90～95％时加终止剂，终止聚合反应，得到门尼黏度58，结构凝胶含量在0.8wt.％的NBR橡胶。

实施例3

在带有搅拌器，容量为30L的反应釜中，加入65份的丁二烯，35份的丙烯腈，2.0份的十二烷基硫酸钠，0.3份的t-十二烷基硫醇，0.03份过氧化氢二异丙苯，0.006EDTA铁钠盐，0.036份甲醛次硫酸氢钠，0.018份EDTA二钠盐，0.2份硫酸钠，0.2份碳酸钠，200份水，在8℃下进行乳液聚合，转化率达40％时补加0.5份油酸钾和0.8份t-十二烷基硫醇，转化率达55％时补加0.5份油酸钾和0.7份t-十二烷基硫醇，转化率达70％时补加0.5份油酸钾和0.5份t-十二烷基硫醇，转化率达90～95％时加终止剂，终止聚合反应，得到门尼黏度为52，结构凝胶含量在0.42wt.％的NBR橡胶。

实施例4

在带有搅拌器，容量为30L的反应釜中，加入65份的丁二烯，35份的丙烯腈，0.8份的十二烷基苯磺酸钠，0.7份的十二烷基硫酸钠，0.3份的t-十二烷基硫醇，0.03份过氧化氢二异丙苯，0.006EDTA铁钠盐，0.036份甲醛次硫酸氢钠，0.018份EDTA二钠盐，0.2份硫酸钠，0.2份碳酸钠，160份水，在5℃下进行乳液聚合，转化率达40～45％时补加0.8份油酸钾/硬脂肪酸钾复合乳化剂(油酸钾/硬脂肪酸钾复合乳化剂配比为3∶1，下同)和0.1份t-十二烷基硫醇，转化率达55～60％时补加0.7份油酸钾/硬脂肪酸钾复合乳化剂和0.1份t-十二烷基硫醇，转化率达90～95％时加终止剂，终止聚合反应，得到门尼黏度57，结构凝胶含量在0.14wt.％的NBR橡胶。

实施例5

在带有搅拌器，容量为30L的反应釜中，加入72份的丁二烯，28份的丙烯腈，1.6份的十二烷基硫酸钠，0.3份的t-十二烷基硫醇，0.035份过氧化氢二异丙苯，0.0062EDTA铁钠盐，0.038份甲醛次硫酸氢钠，0.2份硫酸钠，0.2份碳酸钠，160份水，在12℃下进行乳液聚合，转化率达30～35％时补加0.9份硬脂肪酸钾和0.1份t-十二烷基硫醇，转化率达60～65％时补加0.7份油酸钾和0.1份t-十二烷基硫醇，转化率达90～95％时加终止剂，终止聚合反应，得到门尼黏度61，结构凝胶含量在0.91wt.％的NBR橡胶。

对比例1

在带有搅拌器，容量为30L的反应釜中，加入65份的丁二烯，35份的丙烯腈，1.5份的十二烷基苯磺酸钠，0.3份的t-十二烷基硫醇，0.03份过氧化氢二异丙苯，0.006EDTA铁钠盐，0.036份甲醛次硫酸氢钠，0.018份EDTA二钠盐，0.2份硫酸钠，0.2份碳酸钠，180份水，在5℃下进行乳液聚合，转化率达40～45％时补加0.8份十二烷基苯磺酸钠和0.1份t-十二烷基硫醇，转化率达55～60％时补加0.7份十二烷基苯磺酸钠和0.1份t-十二烷基硫醇，转化率达90～95％时加终止剂，终止聚合反应，得到门尼黏度72，结构凝胶含量在3.8wt.％的NBR橡胶。

对比例2

在带有搅拌器，容量为30L的反应釜中，加入65份的丁二烯，35份的丙烯腈，2.2份的油酸钾，0.3份的t-十二烷基硫醇，0.03份过氧化氢二异丙苯，0.006EDTA铁钠盐，0.036份甲醛次硫酸氢钠，0.018份EDTA二钠盐，0.2份硫酸钠，0.2份碳酸钠，180份水，在8℃下进行乳液聚合，转化率达40～45％时补加0.8份油酸钾和0.1份t-十二烷基硫醇，转化率达55～60％时补加0.7份油酸钾和0.1份t-十二烷基硫醇，转化率达90～95％时加终止剂，终止聚合反应，得到门尼黏度86，结构凝胶含量在7.8wt.％的NBR橡胶。

对比例3

在带有搅拌器，容量为30L的反应釜中，加入65份的丁二烯，35份的丙烯腈，1.5份的十二烷基苯磺酸钠，0.4份的t-十二烷基硫醇，0.03份过氧化氢二异丙苯，0.006EDTA铁钠盐，0.036份甲醛次硫酸氢钠，0.018份EDTA二钠盐，0.2份硫酸钠，0.2份碳酸钠，180份水，在5℃下进行乳液聚合，转化率达55～60％时补加1.5份油酸钾，转化率达90～95％时加终止剂，终止聚合反应，得到门尼黏度78，结构凝胶含量在6.7wt.％的NBR橡胶。

对比例4

在带有搅拌器，容量为30L的反应釜中，加入72份的丁二烯，28份的丙烯腈，2.5份的十二烷基硫酸钠，0.3份的t-十二烷基硫醇，0.035份过氧化氢二异丙苯，0.0062EDTA铁钠盐，0.038份甲醛次硫酸氢钠，0.2份硫酸钠，0.2份碳酸钠，180份水，在15℃下进行乳液聚合，转化率达30～35％时补加0.9份硬脂肪酸钾和0.1份t-十二烷基硫醇，转化率达60～65％时补加0.7份油酸钾和0.1份t-十二烷基硫醇，转化率达90～95％时加终止剂，终止聚合反应，得到门尼黏度93，结构凝胶含量在7.8wt.％的NBR橡胶。

Claims

1.一种高转化率丁二烯—丙烯腈共聚橡胶的制造方法，引发剂使用氧化还原体系引发剂，引发剂为过氧化氢二异丙苯或过氧化氢异丙苯，其特征在于将占总单体质量85～50％的丁二烯和占总单体质量15～50％的丙烯腈单体混合，在5～12℃温度下，以总单体为100质量份计，先加入0.5～2.0份C₈～C₁₆烷基苯磺酸盐类或/和烷基硫酸盐类乳化剂，0.2～1.0份分子量调节剂，0.01～0.5份引发剂，0.001～0.1份还原剂，0.01～0.3份第二还原剂，使其进行聚合反应，其中还原剂为硫酸亚铁或EDTA铁钠盐，第二还原剂为甲醛次硫酸氢钠、亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠；转化率达到30～70％时再加入0.5～2.0份C₁₂～C₂₀的脂肪酸盐类乳化剂以及0.05～0.3份分子量调节剂，并且C₁₂～C₂₀的脂肪酸盐类乳化剂分多次加入，分子量调节剂通过两次以上补加，当单体转化率达到90～95％时终止聚合。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于聚合反应温度为5～8℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于烷基苯磺酸盐类乳化剂选自十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于烷基硫酸盐类乳化剂选自十烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于脂肪酸盐类乳化剂选自油酸钾、硬脂肪酸钾、合成脂肪酸钾中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于C₁₂～C₂₀的脂肪酸盐类乳化剂加入量为0.8～1.5份。

7.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于聚合反应中加入了鳌合剂，加入量为0.01～0.3份。

8.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于鳌合剂为乙二胺四乙酸二钠盐或焦磷酸钾。