CN114478930A - 一种聚丁二烯胶乳的制备方法及制备的abs树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚丁二烯胶乳的制备方法，通过将紫外吸收剂与异氰酸酯单体和亲水性、可聚合功能单体进行反应，得到具有亲水性且带有可聚合双键的改性紫外吸收剂；并通过特殊的乳胶粒结构设计将改性紫外吸收剂聚合于丁二烯乳胶粒的外层，得到能够高效阻隔并吸收紫外光延缓老化的聚丁二烯胶乳。由本发明提供的方法制造得到的聚丁二烯胶乳所制备的ABS树脂一方面具有高白度，且制造过程废水产生量小；另一方面具有优异耐候性，树脂经6000h曝晒后，仅具有4以下的ΔE变化。
Description
技术领域
本发明属于高分子领域，具体涉及一种聚丁二烯胶乳的制备方法及制备的ABS树脂。
背景技术
ABS树脂因综合了丁二烯、苯乙烯、丙烯腈三种组分的各自优势而具有尺寸稳定好、高耐化学品性、易加工成型以及高抗冲击性等特点，而在家电、汽车、电子等领域得到了广泛地应用。
ABS树脂的制备方法主要分为乳液接枝-本体SAN掺混法和连续本体法两种，其中乳液接枝-本体SAN掺混法由于具有各聚合工序分工明确、互不干扰，能够对橡胶、接枝、树脂各组成部分分别控制，制备的ABS树脂产品灵活多变等特点而使其成为ABS行业中采用率最高的制备技术。
然而，由于乳液接枝-本体SAN掺混法需要使用不参与反应的乳化剂作为助剂，一方面后期需要尽量洗脱除去，产生大量高COD废水，提高了成本；另一方面，未洗脱的游离乳化剂小分子在高温熔融挤出制备ABS树脂时会发生热氧老化而黄变，进而会影响ABS树脂产品的白度。此外，由于ABS中聚丁二烯残留的不饱和双键容易受到日光中的紫外线照射而发生断裂，从而导致材料发黄，使得ABS树脂的耐候性较差，这极大地限制ABS树脂在户外用品、汽车外饰等场景的应用。
目前还未见同时具备较低的b值、低废水产生量并兼具优异耐候性的ABS树脂的制备技术的相关报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的发明目的旨在提供一种聚丁二烯胶乳的制备方法，通过将紫外吸收剂与异氰酸酯单体和亲水性、可聚合功能单体进行反应，得到具有亲水性且可进行双键聚合的改性紫外吸收剂，并将改性紫外吸收剂通过特殊乳胶粒结构设计聚合于聚丁二烯乳胶粒的外层，得到改性聚丁二烯胶乳。由本发明提供的方法制造得到的聚丁二烯胶乳所制备的ABS树脂一方面具有高白度，且制造过程废水产生量小；另一方面具有优异耐候性，树脂经6000h曝晒后，仅具有4以下的ΔE变化。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明提供一种聚丁二烯胶乳的制备方法，包括以下步骤：
1)按质量份计，向反应器一中加入20-40份溶剂(优选丙酮)、2-10份异氰酸酯单体并开启搅拌，将反应器一升温至45℃-65℃后加入1-5份功能单体、1-5份紫外吸收剂和0.001-0.01份催化剂(优选二月桂酸二丁基锡)并保温0.5-2.5小时，得到反应液一；
2)向反应器二中加入80-120份丁二烯、0.2-1.0份乳化剂、1-5份电解质、1-5份链转移剂、1-5份引发剂和65-85份去离子水并开启搅拌，将反应器二升温至60℃-90℃进行聚合反应，当40％≤丁二烯转化率1≤60％时，向反应器二中加入由步骤1)制备的反应液一并继续反应，当88％≤丁二烯转化率2≤98％时将反应器降至常温，经过滤得到聚丁二烯胶乳。
优选的，包括以下步骤：
1)按质量份计，向反应器一中加入25-35份丙酮、4-8份异氰酸酯单体并开启搅拌，将反应器一升温至50℃-60℃后加入2-4份功能单体、2-4份紫外吸收剂和0.002-0.008份二月桂酸二丁基锡并保温1.0-2.0小时，得到反应液一；
2)向反应器二中加入90-110份丁二烯、0.4-0.8份乳化剂、2-4份电解质、2-4份链转移剂、2-4份引发剂和70-80份去离子水并开启搅拌，将反应器二升温至70-80℃进行聚合反应，当45％≤丁二烯转化率1≤55％时，向反应器二中加入由步骤1)制备的反应液一并继续反应，当90％≤丁二烯转化率2≤96％时将反应器降至常温，经过滤得到聚丁二烯胶乳。
本发明的方法中，所述异氰酸酯单体选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或多种。
本发明的方法中，所述功能单体选自分子量为700-2400的丙烯醇聚氧乙烯醚类(简称APEG)可聚合单体，优选APEG700、APEG900、APEG1000、APEG2000、APEG2400中的一种或多种。当丙烯醇聚氧乙烯醚的分子量小于700时，改性紫外吸收剂亲水性降低，在进行丁二烯聚合时改性紫外吸收剂更易被包埋于乳胶粒内部，耐候性劣化；当丙烯醇聚氧乙烯醚的分子量大于2400时，改性紫外吸收剂亲水性增强，在进行丁二烯聚合时难以与丁二烯单体共聚，耐候性劣化。
本发明的方法中，所述紫外吸收剂为含羟基基团的二苯甲酮类紫外吸收剂，优选2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,2',4-三羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮中的一种或多种。
本发明的方法中，所述乳化剂为阴离子型乳化剂，优选油酸钾、歧化松香酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺化丁二酸钠中的一种或多种。
本发明的方法中，所述电解质为碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、三聚磷酸钠中的一种或多种。
本发明的方法中，所述链转移剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇中的一种或两种。
本发明的方法中，所述引发剂选自无机过氧化物和有机过氧化物中的一种或多种，优选过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯中的一种或多种。
第二方面，本发明提供一种ABS树脂，由本发明所述方法制得的聚丁二烯胶乳制备得到。
在本发明中，对所制备得到的聚丁二烯胶乳进行接枝、凝聚、脱水、干燥得到ABS胶粉，然后再与SAN树脂进行掺混、造粒得到ABS树脂是本领域常规技术。其中，由聚丁二烯胶乳经接枝、凝聚、过滤脱水、干燥得到ABS胶粉的具体操作可参照索延辉等编写的书籍《ABS树脂生产实践及应用》中的第36-58页，ABS胶粉与SAN树脂经掺混、挤出造粒得到ABS树脂的具体操作可参照同本书籍的第68-74页。
本发明的有益效果在于：
根据本发明提供的方法得到的聚丁二烯胶乳制备的ABS树脂一方面具有高白度，且制造过程废水产生量小；另一方面具有优异耐候性，树脂经6000h曝晒后，仅具有4以下的ΔE变化。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
本发明以下实施例和对比例中原料来源信息若未特别说明，实施例或对比例中所用原料均为商业渠道获得；
本发明以下实施例和对比例中丁二烯转化率的测试采用如下方法：取50mg样品至20ml顶空瓶中，用DMF稀释至1.0000g，用气相色谱仪进行样品分析，测试得到残留丁二烯单体含量。将测试结果带入如下公式计算得到丁二烯转化率：
本发明以下由实施例和对比例制备得到的聚丁二烯胶乳在制备ABS树脂过程中的废水产生量，通过以下方法测试并计算获得：
取质量份为M的由凝聚浆料进行初次过滤得到的、湿含量为x胶粉，用质量份为N的去离子水对湿胶粉进行打浆洗涤并过滤得到滤液，监测滤液的COD值，经过多次洗涤至滤液COD值为200±30mg/kg时，记录洗涤次数为n，则生产单位量ABS树脂的废水产生量A为:
A＝Nn/3Mx
其中，废水的COD采用国标《GB11914-1989-水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》进行测试。
本发明以下由实施例和对比例制备得到的聚丁二烯胶乳制备的ABS树脂的耐候性(ΔE)采用如下方法测试：将制备得到的ABS树脂经注塑得到光学板，使用加速耐候性测试仪器(Atlas公司的Ci4000 Weather-Ometer，氙弧灯，石英(内)/S.Boro(外)滤光片，辐射强度：340nm下0.55W/m2)将光学板在SAE J1960条件下辐射6000小时，并采用如下公式计算ABS树脂的耐候性(ΔE)：
公式中，ΔE是光学板的在进行加速耐候性测试6000小时前后L、a、b变化值的算数平方根，ΔE越接近0表示树脂的色相保持度越好即耐候性越好；L`、a`、b`是注塑光学板在SAE J1960条件下用光辐射6 000小时后在CIE LAB色坐标系中测得的L、a、b值；L0、a0、b0是注塑光学板在光辐射前在CIE LAB色坐标系中测得的初始L、a、b值，也即是树脂的初始色相水平。
实施例1
分别称取20kg丙酮、2kgTDI加入到反应器一中并开启搅拌，并将反应器升温至45℃进行保温；向反应器中加入2kgAPEG700、2kgAPEG1000和1kgAPEG2400、2kg 2,2',4-三羟基二苯甲酮、2kg 2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、0.002kg二月桂酸二丁基锡，进料完毕后继续保温2.5小时后得到反应液一。
向反应器二中加入120kg丁二烯、0.2kg油酸钾、0.5kg碳酸氢钾、0.5kg碳酸氢钠、1kg叔十二烷基硫醇、1kg过硫酸钾以及85kg去离子水后开启搅拌，并将反应釜二温度升高至65℃进行反应，监测反应过程中丁二烯的转化率，并称之为丁二烯转化率1，当丁二烯转化率1为45％时，将反应液一加入至反应釜二中继续反应，并持续监测丁二烯的转化率，称之为丁二烯转化率2，当丁二烯转化率2为88.3％时，降温并停止反应，经过滤得到聚丁二烯胶乳。
实施例2-5
实施例2-5与实施例1的区别如表1所示，其余原料、实验条件及反应步骤均与实施例1相同。
表1实施例2-5与实施例1的区别
对比例1
向反应器中加入100kg丁二烯、1.5kg油酸钾、1.5kg松香酸钾皂、3.0kg碳酸氢钾、1kg正十二烷基硫醇、2kg叔十二烷基硫醇、1kg过硫酸钾、1kg过硫酸钠、1kg过硫酸铵以及105kg去离子水后开启搅拌，并将反应釜温度升高至75℃进行聚合反应，监测过程丁二烯转化率变化，当丁二烯转化率为93.4％时，将反应釜降至室温并停止搅拌，过滤得到聚二烯胶乳。
对比例2
分别称取30kg丙酮、2kgTDI、2kgMDI、2kgHMDI加入到反应器一中并开启搅拌，并将反应器升温至55℃进行保温；向反应器中加入2kg甲基丙烯酸羟乙酯、1kg 2,4-二羟基二苯甲酮、2kg 2,2',4-三羟基二苯甲酮、2kg 2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、0.006kg二月桂酸二丁基锡，进料完毕后继续保温1.5小时后得到反应液一。
向反应器二中加入反应液一、100kg丁二烯、0.3kg油酸钾、0.3kg歧化松香酸钾、3kg碳酸氢钾、1kg正十二烷基硫醇、2kg叔十二烷基硫醇、1kg过硫酸钾、1kg过硫酸钠、1kg过硫酸铵以及75kg去离子水后开启搅拌，并将反应器二温度升高至75℃进行反应，监测反应过程中丁二烯的转化率，当丁二烯转化率为93.6％时，降温并停止反应，经过滤得到聚丁二烯胶乳。
对比例3
分别称取30kg丙酮、2kgTDI、2kgMDI、2kgHMDI加入到反应器一中并开启搅拌，并将反应器升温至55℃进行保温；向反应器中加入2kg甲基丙烯酸羟乙酯、1kg 2,4-二羟基二苯甲酮、2kg 2,2',4-三羟基二苯甲酮、2kg 2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、0.006kg二月桂酸二丁基锡，进料完毕后继续保温2.5小时后得到反应液一。
向反应器二中加入100kg丁二烯、0.3kg油酸钾、0.3kg歧化松香酸钾、3kg碳酸氢钾、1kg正十二烷基硫醇、2kg叔十二烷基硫醇、1kg过硫酸钾、1kg过硫酸钠、1kg过硫酸铵以及75kg去离子水后开启搅拌，并将反应器二温度升高至75℃进行反应，监测反应过程中丁二烯的转化率，并称之为丁二烯转化率1，当丁二烯转化率1为50.5％时，将反应液一加入至反应釜二中继续反应，并持续监测丁二烯的转化率，称之为丁二烯转化率2，当丁二烯转化率2为93.3％时，降温并停止反应，经过滤得到聚丁二烯胶乳。
对比例4
分别称取30kg丙酮、2kgTDI、2kgMDI、2kgHMDI加入到反应器一中并开启搅拌，并将反应器升温至55℃进行保温；向反应器中加入2kgAPEG700、1kgAPEG2400、1kg 2,4-二羟基二苯甲酮、2kg 2,2',4-三羟基二苯甲酮、2kg 2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、0.006kg二月桂酸二丁基锡，进料完毕后继续保温1.5小时后得到反应液一。
向反应器二中加入反应液一、100kg丁二烯、0.3kg油酸钾、0.3kg歧化松香酸钾、3kg碳酸氢钾、1kg正十二烷基硫醇、2kg叔十二烷基硫醇、1kg过硫酸钾、1kg过硫酸钠、1kg过硫酸铵以及75kg去离子水后开启搅拌，并将反应器二温度升高至75℃进行反应，监测反应过程中丁二烯的转化率，当丁二烯转化率为93.6％时，降温并停止反应，经过滤得到聚丁二烯胶乳。
本发明的实施例和对比例中的聚丁二烯胶乳按照如下方法制备得到ABS树脂并注塑成测试样条进行性能测试：
1)ABS接枝胶乳制备
向反应器中分别加入60kg(按固体份计)由实施例1-5和对比例1-4制备的聚丁二烯胶乳、100kg去离子水、0.001kgFeSO4·7H2O、0.01kg焦磷酸钠、0.1kg葡萄糖并开启搅拌，将反应器升温至65℃后向反应器中连续加入由0.2kg过氧化氢异丙苯、30kg苯乙烯、10kg丙烯腈、0.5kg叔十二烷基硫醇、3kg油酸钾和10kg去离子水组成的混合预乳化液，连续加料时间为3小时，加料完成后将反应器升温至75℃继续反应3小时，将反应器降至常温并停止搅拌，过滤得到ABS接枝胶乳。
2)ABS湿胶粉制备
向凝聚釜中加入2.5kg MgSO4、220kg去离子水并开启搅拌使MgSO4充分溶解，将凝聚釜升温至70℃，以连续进料的方式分别将100kg由步骤1)制备的ABS接枝胶乳加入凝聚釜中，连续进料时间为1.5小时，进料完毕将凝聚釜升温至92℃并保温1.5小时，将凝聚釜降至常温并将凝聚浆料进行过滤得到ABS湿胶粉。
3)ABS湿胶粉的洗涤、COD监测及干胶粉制备
取质量份为M、湿含量为x胶粉，多次用质量份为N的去离子水对湿胶粉进行打浆、洗涤并过滤得到滤液，采用国标《GB11914-1989-水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》对滤液的COD值进行监测，当滤液COD值为200±30mg/kg时停止洗涤，记录洗涤次数为n，则生产单位量ABS树脂的废水产生量A为:
A＝Nn/3Mx
进一步的，将ABS湿胶粉进用流化床干燥器在60℃下流化干燥至含水量<1％得到ABS胶粉备用。
4)ABS树脂制备、注塑成型及性能测试
采用双螺杆挤出机，在200℃-220℃下，以LG化学牌号为80HF的SAN树脂作为掺混连续相，以步骤3)制备的ABS胶粉作为掺混分散相并添加适当量的润滑剂和抗氧剂，按照聚丁二烯橡胶含量15％分别进行掺混挤出、造粒得到ABS树脂。
将上述ABS树脂在注塑机上于190℃下注塑得到光学板，使用加速耐候性测试仪器测试ABS树脂的耐候性(ΔE)：
公式中，ΔE是光学板的在进行加速耐候性测试6000小时前后L、a、b值变化值得算数平方根，ΔE越接近0表示树脂的色相保持度越好即耐候性越好；L`、a`、b`是注塑光学板在SAE J1960条件下用光辐射6 000小时后在CIE LAB色坐标系中测得的L、a、b值；L0、a0、b0是注塑光学板在光辐射前在CIE LAB色坐标系中测得的初始L、a、b值，也即是树脂的初始色相水平，具体结果见表2。
表2由实施例和对比例制备的ABS树脂的初始L、a、b值、耐候性测试结果以及相应胶粉后处理的废水产生量对比表
从实施例1-5与对比例1-4的测试结果可以看出，使用本发明制备的聚丁二烯胶乳所制备得到的ABS树脂与由对比例制备的聚丁二烯胶乳制备得到的ABS树脂相比，以本发明方法制备的聚丁二烯胶乳制备得到的ABS树脂具有更低的初始b值，胶粉后处理时的废水产生量更少，同时具有更优异的户外耐候性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种聚丁二烯胶乳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向反应器一中加入溶剂、异氰酸酯单体并开启搅拌，将反应器一升温至45℃-65℃后加入功能单体、紫外吸收剂和催化剂并保温0.5-2.5小时，得到反应液一；
2)向反应器二中加入丁二烯、乳化剂、电解质、链转移剂、引发剂和去离子水并开启搅拌，将反应器二升温至60℃-90℃进行聚合反应，当40％≤丁二烯转化率1≤60％时，向反应器二中加入由步骤1)制备得到的反应液一并继续反应，当88％≤丁二烯转化率2≤98％时将反应器降至常温，经过滤得到聚丁二烯胶乳。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，各组分的用量为：按重量份计，溶剂20-40份、异氰酸酯单体2-10份、功能单体1-5份、紫外吸收剂1-5份、催化剂0.001-0.01份、丁二烯80-120份、乳化剂0.2-1.0份、电解质1-5份、链转移剂1-5份、引发剂1-5份、去离子水65-85份。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯单体选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的功能单体选自分子量为700-2400的丙烯醇聚氧乙烯醚类可聚合单体，优选APEG700、APEG900、APEG1000、APEG2000、APEG2400中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的紫外吸收剂为含羟基基团的二苯甲酮类紫外吸收剂，优选2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,2',4-三羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为阴离子型乳化剂，优选油酸钾、歧化松香酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺化丁二酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的电解质为碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、三聚磷酸钠中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的链转移剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇中的一种或两种。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂选自无机过氧化物和有机过氧化物中的一种或多种，优选过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯中的一种或多种。
10.一种ABS树脂，其特征在于，由权利要求1-9中任一项所述的聚丁二烯胶乳制备得到。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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