TW201643212A - 低排放之含腈橡膠的粉狀混合物 - Google Patents

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Abstract

提供了含有至少一種丁腈橡膠和至少一種脫模劑的粉狀混合物，該等粉狀混合物特徵為具體的平均粒徑。該等混合物特別具有低排放並且出色地適合於生產用於室內應用的材料和部件。

Description

低排放之含腈橡膠的粉狀混合物
本發明涉及含有至少一種特定的丁腈橡膠和一種或多種脫模劑的低排放粉狀混合物、其生產以及還有其用於生產額外含有至少一種熱塑性塑膠的複合物和基於此的材料、特別是用於室內應用的部件之用途。
粉狀丁腈橡膠在各種應用中使用。例如，它們在酚醛樹脂的改性、在制動部件、襯裡或圓盤的生產中使用。此外，它們由於與這種普遍的塑膠的優異相容性被用於改性熱塑性塑膠、特別是用於改性聚氯乙烯(PVC)。使用此類有彈性的PVC例如用於生產型材、電纜護套或密封件。此類型的各種部件被用於汽車行業。因此，該等部件的潛在應用還在車輛內飾中、特別是在機動車輛的內飾中找到，或者如果不是在汽車行業中，在例如建築物內飾中找到。在此方面，提供具有低排放值的粉狀橡膠係越來越重要的，因為近年來已經建立了更多的用於降低排放的的新標準和規定。從塑膠部件和從橡膠並且由此還從有彈性的熱塑性塑膠中降低和限制排放因此是一種特定要求。
原則上，可想到大量的橡膠，如NBR、EPDM或SBR用於生產呈粉末形式的彈性體。然而，特別是當PVC、聚胺基甲酸酯或聚醯胺的改性係所希望的(例如，增加衝擊韌性)時，丁腈橡膠由於優異的相容性係特別合適的。在這種情況下，使用橡膠粉末允許更好的計量並且還分散在熱塑性塑膠中以及由此更均勻的特性曲線。
美國Indoor airPLUS清單推薦了使用低排放材料由其係用於室內應用。
ISO 12219-1：2012描述了在汽車內飾的VOC(揮發性有機化 合物)的測試程序和測定。三種不同的測試在這一ISO標準中描述，其中兩種涉及在汽車內飾中的揮發性VOC的測定並且一種涉及甲醛的測定。
使用低排放聚合物材料的實例可以在CN 102757597中找到，其中具體描述了用彈性體材料改性的低氣味的聚丙烯(PP)。所描述的材料的特徵係低氣味以及還有良好的機械特性。低氣味係藉由添加除臭劑、即氣味吸收劑實現的。該等材料據說是特別適用於在車輛內飾中使用。沒有提及處理的具體形式或者其中所使用的聚合物所採用的形式。
申請CN 1730544描述了使用以減少的氣味為特徵的ABS樹脂生產一部件。在此，在混配過程中將“氣味抑制”物質與該三聚物一起引入。該物質係鹼金屬-鋁矽酸鹽粉末或該等與矽膠的組合。關係到氣味的物質仍存在於該聚合物中並且僅藉由氣味吸收材料來限制。沒有提及處理的具體形式或者其中所使用的聚合物所採用的形式。
CN 102617940描述了生產各種彈性體(包括NBR)與典型的添加劑的混合物。所獲得的橡膠以良好的絕緣特性為特徵並且據說適用於汽車行業。沒有給出任何種類的降低排放的方法的暗示。
在JP 50023713中描述了在聚合過程中使用硫醇作為鏈轉移劑以便生產共聚物或三聚物。該等三聚物含有，除其他之外，丙烯腈和丁二烯作為單體構造單元。在進行聚合後，用過氧化物或過氧乙酸處理該膠乳並且由此實現該聚合物的氣味的降低。這種方法的缺陷係存在於該膠乳中的聚合物可以與該過氧化物或該過氧乙酸反應並且可能發生不希望的伴隨產品的形成或過早交聯。
在作為本申請人的尚未公開的歐洲專利申請中，描述了提供具有非常好的固化行為以及同時改進的排放行為的丁腈橡膠，同時相應的固化產品具有優異的特性。具有至少一種α,β-不飽和腈單體和至少一種共軛二烯單體的重複單元的該等丁腈橡膠的特徵在於根據式(I)的小於或等於0.25mg/(kg*孟納單位)的排放比率E，
其中 [揮發性組分]係根據VDA 278建議(09.2002版)藉由TDS-GC/MS檢查在從28.4分鐘至34.0分鐘的範圍內測定的以mg/kg的該丁腈橡膠表示的揮發性組分的濃度，[孟納黏度]係根據ASTM D 1646測定並且以孟納單位報告的丁腈橡膠在100℃的孟納黏度ML 1+4並且[腈含量]係藉由凱氏法(Kjeldahl method)根據DIN 53 625以按重量計%測定的該丁腈橡膠中α,β-不飽和腈的無因次含量(dimensionless content)。
當使用特定的鏈轉移劑的選擇進行該乳液聚合物時，該等丁腈橡膠係可獲得的，並且同時繼續該聚合到60%或以上的轉化率。還描述了基於低排放丁腈橡膠的可固化混合物以及其總體上對於皮帶、輥覆蓋物、密封件、帽、塞子、軟管、地板覆蓋物、密封墊或板材、型材或膜的適用性。沒有指明該低排放橡膠是否並且以什麼物理形式獲得並且用於生產相應的成形之主體。用於在此提及的應用的典型的使用形式是橡膠球或橡膠屑粒的使用形式。沒有關於粉狀NBR的特性的說明。
為了本發明之目的，丁腈橡膠(還簡稱作‘“NBR”)係至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯以及視情況一種或多種另外的可共聚單體的共聚物或三聚物的橡膠。此類丁腈橡膠和用於製備此類丁腈橡膠的方法係已知的，參見例如烏爾曼工業化學百科全書(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1993年，第255-261頁。
NBR典型地藉由乳液聚合法來製備，其中首先獲得NBR膠乳。通常使用鹽或酸藉由凝固從這種膠乳中分離出NBR固體。以這種方式獲得的固體橡膠可以藉由研磨為粉狀彈性體來轉化。在替代的處理中，該NBR粉末直接由該膠乳藉由噴霧乾燥獲得。該乳液聚合法通常必須使用鏈轉移劑進行以便獲得具有良好加工特性的聚合物。通常使用的鏈轉移劑係基於硫醇。對於調節基於單體(諸如苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸、富馬酸、丙烯酸乙脂、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、氯丁二烯、及其他)的乳液橡膠的分子量，使用十二烷硫醇係特別重要的。
在US-A-2，434，536中說明瞭基於二烯烴(如丁二烯)以 及視情況另外的可共聚單體(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、富馬酸乙酯或甲基乙烯基酮)的合成橡膠係在作為鏈轉移劑的脂肪硫醇的存在下可以藉由乳液聚合法製備的。它揭露了該等硫醇具有至少7個並且較佳的是10個或更多個碳原子。優先使用脂肪族的硫醇，它們具有從188至230的平均分子量並且包含至少50%的十二烷硫醇以及至100%的剩餘部分係具有從10個到16個碳原子形式的硫醇。
EP-A-0 692 496、EP-A-0 779 301和EP-A-0 779 300各自描述了基於不飽和腈和共軛二烯的丁腈橡膠並且全部包含按重量計10%-60%的不飽和腈，並且具有在15-150、或在EP-A-0 692 496的情況下在15-65範圍內的孟納黏度，並且全部具有至少0.03mol的C12-C16-烷硫基/100mol的單體單元，其中此烷硫基包含至少三個三級碳原子並且具有一個直接鍵合至該等三級碳原子中至少一個上的硫原子。該等丁腈橡膠在各自的情況下是在具有相應的結構並且作為鏈轉移劑起作用並且因此作為端基合併在聚合物鏈中的C12-C16-烷基硫醇的存在下製備的。由這一專利的傳授內容不能推斷出可以影響丁腈橡膠或含有丁腈橡膠的粉末的VOC值以及還有基於此的複合物或成形的零件的特性曲線的措施。
在烏爾曼工業化學百科全書(Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie)，第4版，第13卷，第611-612頁中，概括地說明瞭丁腈橡膠的分子量可以藉由利用烷基硫醇、二硫化物、以及多硫化物、或二硫化黃原酸鹽來調節。提及了三級十二烷硫醇和二硫化黃原酸二異丙酯作為主要使用的鏈轉移劑。在工業實踐中，三級十二烷基硫醇(又簡稱為“TDM”或“TDDM”)也是頻繁使用的。已知的實例係TDM，其係從雪佛龍菲力浦斯公司(Chevron Philips)可商購的並且總體上由各種異構物的廣泛的混合物構成。藉由本申請人的研究已經顯示了，使用三級十二烷基硫醇製備的丁腈橡膠展示出高比例的硫化合物以及還有在VOC測試中在TDM中非含硫的雜質(根據VDA 278建議藉由TDS-GC/MS研究進行的)，並且該等硫化合物和其他雜質可以在一些實際的、特別是室內的應用中產生可感知的並且不令人愉快的氣味污染。
雖然存在關於可用於膠乳凝固的各種鹽類對獲得的丁腈橡膠的特性的影響的大量文獻，不存在關於鏈轉移劑對於丁腈橡膠的VOC值 的影響的任何資訊或研究。然而，對於內飾中的特定應用，例如在建築物行業或在車輛內飾中基於丁腈橡膠的特定應用，該等VOC值係相當重要的。這適用於NBR作為固體橡膠的用途以及還有NBR以粉末形式的用途二者。
總之，可以說，到目前為止還未知在使用硫醇作為鏈轉移劑時用於獲得以下丁腈橡膠以及還有含有該等的粉狀混合物的措施，該等丁腈橡膠具有顯著降低的VOC含量並且可以被用於在內飾中生產其中粉狀混合物的使用係有利的此類部件。
總體上，關於具有低排放值的橡膠的工業需要已經增加，尤其對於在內飾中的應用，如汽車的乘客艙。在藉由研磨或噴霧乾燥的基於丁腈橡膠的粉末等級的生產中，在初始橡膠仍含有相對高比例的揮發性組分時，可以實現揮發性組分的降低。該等在該等粉末的生產中被放出到生產環境中並且由此在生產的附近增加對於人類和環境的污染。為了最小化這一污染，應該選擇該聚合配製品的組分，這樣由此使得有可能降低VOC值。
本發明的目的係提供含有丁腈橡膠並且適用於生產可以在內飾中使用的部件並且顯示出比迄今已知的丁腈橡膠粉末顯著更低的排放的粉狀混合物。
本發明由此提供了粉狀混合物，該粉狀混合物包含(1)至少一種丁腈橡膠，該丁腈橡膠具有至少一種α,β-不飽和腈單體和至少一種共軛二烯單體的重複單元並且具有根據式(I)的小於或等於0.25mg/(kg*孟納單位)的排放比率E，
其中[揮發性組分]係根據VDA 278建議(09.2002版)藉由TDS-GC/MS檢查在從28.4分鐘至34.0分鐘的範圍內測定的以mg/kg的丁腈橡膠表示的揮發性組分的濃度， [孟納黏度]係根據ASTM D 1646測定並且以孟納單位報告的該丁腈橡膠在100℃的孟納黏度ML 1+4，並且[腈含量]係藉由凱氏法根據DIN 53 625以按重量計%測定的該丁腈橡膠中α,β-不飽和腈的無因次的含量，以及(2)一種或多種脫模劑，其特徵在於，該(1)和(2)的粉狀混合物具有在從0.01mm至4mm範圍內的平均粒徑D a 。
本發明還提供了本發明的低排放粉狀混合物的生產以及還有其用於生產額外地含有至少一種熱塑性塑膠的複合物之用途、該等複合物和基於此的部件。
該等粉狀混合物的平均粒徑：該粉狀混合物的平均粒徑D a 用重量法藉由以下步驟來測定：稱重100g的粉狀混合物到具有2.0mm的篩孔的篩內，將具有1.4、1.0、0.8、0.6和0.3mm的篩孔的另外的篩放在該第一篩下面，將組裝的篩在振動的篩分機(例如來自Retsch的AS 200控制“g”)中夾緊並且使該組裝在2.00mm的振幅振動30分鐘的時段，隨後稱重每個篩的內含物並且根據式(1)計算平均粒徑D a
D a =Σ(X i D i )/100 (1)
其中Da係以mm計的平均粒徑
Xi係按重量計%在相應篩中保留的該粉狀混合物以g計的重量
Di係相應篩n和n+1以mm計的平均篩孔，其藉由下式(2)給出 D i =(D n +D (n+1) )/2 (2)
其中Dn係以mm計的篩n的篩孔直徑，並且D(n+1)係以mm計的篩n+1的篩孔直徑。
本發明的粉狀混合物的平均粒徑可以在以上提及的0.01至4 mm的限制內藉由生產方法在某種程度上被影響，如以下描述的：在一個實施方式中，該等粉狀混合物具有在從0.01mm至4mm的範圍內、較佳的是在從0.05mm至3mm範圍內、特別較佳的是在從0.1mm至2mm的範圍內並且特別是在從0.2mm至1.5mm的範圍內的平均粒徑D a 。該等粉狀混合物係例如在使用藉由研磨可獲得的丁腈橡膠(1)時可獲得的。
在另一個實施方式中，該等粉狀混合物具有在從0.01mm至2mm的範圍內、較佳的是在從0.04mm至1mm範圍內、特別較佳的是在從0.06mm至0.75mm的範圍內並且特別是在從0.08mm至0.12mm的範圍內的平均粒徑D a 。該等粉狀混合物係例如在使用藉由噴霧乾燥可獲得的丁腈橡膠(1)時可獲得的。
用於這兩個實施方式的程序將在以下在該等粉狀混合物的生產的上下文中描述。
丁腈橡膠：存在於本發明的粉狀混合物中的丁腈橡膠具有根據通式(I)小於或等於0.25mg/(kg*孟納單位)、較佳的是小於或等於0.22mg/(kg*孟納單位)並且特別較佳的是小於或等於0.20mg/(kg*孟納單位)的排放比率E。
出於計算排放係數的目的，其濃度係根據VDA 278建議(09.2002版)藉由TDS-GC/MS檢查在從28.4分鐘至34.0分鐘的範圍內測定的揮發性組分典型地是所使用的鏈轉移劑的揮發性組分。
根據ASTM D1646丁腈橡膠的孟納黏度的測定(ML 1+4在100ºC下)典型地是使用根據本發明的未壓延的丁腈橡膠進行的。
根據本發明使用的丁腈橡膠具有至少一種α,β-不飽和腈和至少一種共軛二烯的重複單元。它們可以視情況額外含有一種或多種另外的可共聚單體的重複單元。重要的是根據通式(I)的排放比率E係小於或等於0.25mg/(kg Mu)。
在該丁腈橡膠中的基於至少一種共軛二烯的重複單元係較佳的是衍生自(C4-C6)共軛二烯。特別較佳的是1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊間二烯(piperylene)、或其混合物。1,3-丁二 烯和異戊二烯或其混合物係特別較佳的。給予非常特別較佳的是1,3-丁二烯。
作為α,β-不飽和腈，有可能使用任何已知的α,β-不飽和腈來製備根據本發明之丁腈橡膠；給予較佳的是(C3-C5)-α,β-不飽和腈，諸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、或其混合物。特別較佳的是丙烯腈。
在本發明的實施方式中，該粉狀混合物包含含有丙烯腈和丁二烯的重複單元、特別較佳的是具有僅僅丙烯腈和丁二烯的重複單元的丁腈橡膠。
作為另外的可共聚單體，有可能使用例如芳族乙烯基單體，較佳的是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基吡啶，以及還有非共軛的二烯，例如4-氰基環己烯和4-乙烯基環己烯，或者炔，例如1-或2-丁炔。
此外，含有環氧基的單體、較佳的是丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，可以被用作可共聚三單體。
作為替代方案，含羧基的、可共聚的三單體，例如α,β-不飽和單羧酸、其酯、α,β-不飽和二羧酸、其單酯或二酯或者其對應的酸酐或醯胺，可以被用作另外的可共聚的單體。
作為α,β-不飽和單羧酸，較佳的是使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
還有可能使用α,β-不飽和單羧酸的酯、較佳的是其烷基酯和烷氧基烷基酯。較佳的是α,β-不飽和單羧酸的該等烷基酯，特別是C1-C18-烷基酯。特別較佳的是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，具體是C1-C18-烷基酯，具體是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸2-乙基己基酯。還較佳的是α,β-不飽和單羧酸的烷氧基烷基酯，特別較佳的是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，具體是丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C12-烷氧基烷基酯，非常特別較佳的是丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。還有可能使用烷基酯(例如，上文提及的那些)與烷氧基烷基酯(例如，處於上文 提及的那些形式)的混合物。還有可能使用其中在羥基烷基中碳原子數為1-12的丙烯酸羥基烷基酯以及甲基丙烯酸羥基烷基酯，較佳的是丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯以及丙烯酸3-羥基丙酯；還有可能使用含胺基的α,β-不飽和羧酸酯，如丙烯酸二甲胺基甲酯以及丙烯酸二乙胺基乙酯。
還有可能使用 α,β-不飽和二羧酸，較佳的是順丁烯二酸、富馬酸、巴豆酸、伊康酸、檸康酸以及中康酸作為另外的可共聚單體。
此外，還可以使用α,β-不飽和二羧酸酐，較佳的是順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐以及中康酸酐。
還可以使用α,β-不飽和二羧酸的單酯或二酯。
該等α,β-不飽和二羧酸的單酯或二酯可以是，例如烷基、較佳的是C1-C10-烷基、特別是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、正戊基或正己基單酯或二酯，烷氧基烷基、較佳的是C2-C12-烷氧基烷基、特別較佳的是C3-C8-烷氧基烷基單酯或二酯，羥烷基、較佳的是C1-C12-羥烷基、特別較佳的是C2-C8-羥烷基單酯或二酯，環烷基、較佳的是C5-C12-環烷基、特別較佳的是C6-C12-環烷基單酯或二酯，烷基環烷基、較佳的是C6-C12-烷基環烷基、特別較佳的是C7-C10-烷基環烷基單酯或二酯，芳基、較佳的是C6-C14-芳基單酯或二酯，其中在每種情況下的二酯也可以是混合酯。
特別較佳的α,β-不飽和單羧酸的烷基酯係(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。特別是、使用丙烯酸正丁酯。
特別較佳的α,β-不飽和單羧酸的烷氧基烷基酯係(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。特別是，使用丙烯酸甲氧基乙酯。
作為α,β-不飽和單羧酸的其他酯，使用例如，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、N-(2-羥甲基)丙烯醯胺和(甲基)丙烯酸胺基甲酸乙酯。
作為α,β-不飽和的二羧酸，有可能使用基於上述單酯基團 的類似二酯，其中該等酯基團還可以是化學上不同的酯基團。
有可能另外的可共聚的單體還是每個分子含有至少兩個烯屬雙鍵的可自由基聚合的化合物。因此，此類單體導致該丁腈橡膠的一定的預交聯度。多不飽和化合物的實例係多元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或伊康酸酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基乙烷酯、二丙烯酸甘油酯和三丙烯酸甘油酯、新戊四醇二、三和四丙烯酸酯或二、三和四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇四、五和六丙烯酸酯或四、五和六甲基丙烯酸酯或四、五和六伊康酸酯、四丙烯酸山梨醇酯、六甲基丙烯酸山梨醇酯，1,4-環己二醇、1,4-二羥甲基環己烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷的、聚乙二醇的或具有末端羥基的低聚酯或胺基甲酸酯低聚的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。作為多不飽和的單體，有可能使用丙烯醯胺，例如，亞甲基雙丙烯醯胺、六亞甲基-1,6-雙丙烯醯胺、二伸乙基三胺三甲基丙烯醯胺、雙(甲基丙烯醯基醯胺基丙氧基)乙烷或2-丙烯醯胺基乙基丙烯酸酯。多不飽和的乙烯基以及烯丙基化合物的實例係二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯。在本發明的實施方式中，二丙烯酸乙二醇酯或三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯被用作這種類型的可共聚單體，較佳的是與丙烯腈和丁二烯一起作為另外的單體。在此，已經發現基於單體的總量以按重量計最高達10%、較佳的是按重量計最高達7%的量使用這種可共聚單體是有利的。
在待使用的丁腈橡膠中的共軛二烯和α,β-不飽和腈的比例可在較寬的範圍內變化。基於總的聚合物，共軛二烯或共軛二烯的總數的比例通常是在按重量計從20%到95%的範圍內、較佳的是在按重量計從45%到90%的範圍內、特別較佳的是在按重量計從50%到85%的範圍內。基於總的聚合物，α,β-不飽和腈或α,β-不飽和腈的總數的比例通常為按重量計從5%至80%、較佳的是按重量計從10%至55%、特別較佳的是按重量計從15%至50%。在本發明的丁腈橡膠中的共軛二烯和α,β-不飽和腈的重複單元的比例在每一種情況下總計為按重量計100%。
額外的單體可以基於總聚合物以按重量計從0%至40%、較佳的是按重量計從0%至30%、特別較佳的是按重量計從0%至26%的量存在。在這種情況下，共軛二烯或二烯的重複單元和/或α,β-不飽和腈或腈的重複單元的相應比例由該等額外的單體代替，其中在該等單體中所有重複單元的比例在每一種情況下再一次總計為按重量計100%。
該腈含量藉由含氮量測定，該含氮量根據DIN 53 625藉由凱氏法在該等丁腈橡膠中測定。
該等丁腈橡膠具有從10到150孟納單位(MU)、較佳的是從20到100MU的孟納黏度ML 1+4 @100℃。孟納黏度ML 1+4 @100℃係在100℃下藉由剪切盤式黏度計根據DIN 53523/3或ASTM D 1646而測定的。這一測定典型地使用未壓延的丁腈橡膠樣品進行的。
丁腈橡膠的玻璃化轉變溫度係在從-70℃到+10℃的範圍內、較佳的是在從-60℃到0℃的範圍內。
給予較佳的是含有丙烯腈和1,3-丁二烯的重複單元的丁腈橡膠、特別較佳的是具有僅僅丙烯腈和1,3-丁二烯的重複單元的丁腈橡膠。
還給予較佳的是具有丙烯腈、1,3-丁二烯和一種或多種另外的可共聚單體的重複單元的丁腈橡膠。給予特別較佳的是具有丙烯腈、1,3-丁二烯以及以下各項的重複單元的丁腈橡膠 - 一種或多種α,β-不飽和單羧酸或二羧酸、或其酯或醯胺，並且特別是α,β-不飽和羧酸的烷基酯，非常特別較佳的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯或(甲基)丙烯酸月桂酯的重複單元，或者 - 一種或多種多不飽和的化合物，並且特別是以下各項的重複單元：二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯，二丙烯酸三乙二醇酯，二丙烯酸1,4-丁二醇酯，二丙烯酸1,2-丙二醇酯，二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯，二(甲基)丙烯酸三羥甲基乙烷酯，二丙烯酸和三丙烯酸甘油酯，二、三和四丙烯酸或二、三和四甲基丙烯酸新戊四醇酯，四、五和六丙烯酸或四、五和六甲基丙烯酸或四、五和六伊康酸二新戊四醇酯，四丙烯酸山梨醇酯、 六甲基丙烯酸山梨醇酯，1,4-環己二醇、1,4-二羥甲基環己烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、聚乙二醇的或具有端羥基之低聚酯或低聚胺基甲酸乙酯的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，亞甲雙丙烯醯胺，六亞甲基-1,6-雙丙烯醯胺，二伸乙基三胺三甲基丙烯醯胺，雙(甲基丙烯醯胺丙氧基)乙烷，2-丙烯醯胺-乙基丙烯酸酯、二乙烯基苯，乙二醇二乙烯基醚，鄰苯二甲酸二烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，順丁烯二酸二烯丙酯，三聚異氰酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯。
根據本發明使用的丁腈橡膠額外地具有所使用的鏈轉移劑的內置(built-in)片段。出於測定排放係數的目的，其濃度係根據VDA 278建議(09.2002版)藉由TDS-GC/MS檢查在從28.4分鐘至34.0分鐘的範圍內測定的揮發性組分係所使用的鏈轉移劑的揮發性組分。
脫模劑：該等粉狀混合物除以上描述的丁腈橡膠之外還含有一種或多種脫模劑。合適的脫模劑係確保在希望的儲存時間內在該等粉狀丁腈橡膠中形成團塊的任何材料。該等脫模劑典型地同樣是粉狀的。
該等脫模劑較佳的是選自：二氧化矽(尤其具有超過5m2/g的比BET表面積的，還可以是化學改性，特別較佳的是經疏水化(hydrophobized))，碳酸鈣，碳酸鎂，矽酸鹽、特別較佳的是滑石、雲母、膨潤土或蒙脫石，脂肪酸鹽(特別較佳的是具有超過10個碳原子的脂肪酸的鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽、非常特別較佳的是此類脂肪酸的鈣鹽或鎂鹽、特別是硬脂酸鈣、硬脂酸鎂和硬脂酸鋁鋅)，磷酸鈣，氧化鋁，硫酸鋇，氧化鋅，二氧化鈦，具有高玻璃化轉變溫度(例如超過60℃)的聚合物(特別較佳的是聚酯、聚烯烴、聚氯乙烯和澱粉)，親水性聚合物(特別較佳的是聚乙烯醇、聚伸烷基氧化物、特別是聚伸乙基氧化物如聚乙二醇或聚乙二醇醚)，聚丙烯酸，聚乙烯氫吡咯酮和纖維素衍生物，氟化的烴聚合物、奈米碳管以及提及的脫模劑的混合物。給予特別較佳的是使用選自由二氧化矽、碳酸鈣、矽酸鹽、PVC和脂肪酸鹽組成之群組的脫模劑。
該一種或多種脫模劑基於總的混合物，以典型地按重量計從0.25%至45%、較佳的是按重量計1%-45%、較佳的是按重量計2%-25%，並且特別較佳的是按重量計4%-15%範圍內的總量，存在於本發明的粉狀混合 物。
在替代實施方式中，基於總的混合物，該一種或多種脫模劑以在按重量計從5%至10%的範圍的總量被用於本發明的粉狀混合物中。
用於生產本發明的粉狀混合物之方法：有待使用的丁腈橡膠係藉由乳液聚合法製備的。在作為鏈轉移劑的三級壬基硫醇的存在下進行該方法。在此，該三級壬基硫醇可以是例如a)具有按重量計至少95%、較佳的是按重量計至少97%的純度的三級壬基硫醇、或b)一種混合物，該混合物含有按重量計至少50%但小於按重量計95%的三級壬基硫醇以及一種或多種另外的異構壬基硫醇和/或一種或多種另外的C10-C16烷基硫醇。
該三級壬基硫醇a)係例如從西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich)(CAS號25360-10-5)以按重量計至少97%的純度或從雪佛龍菲力浦斯公司(Chevron Phillips)以具有按重量計至少97%的純度的產品Sulfol® 90或從不同的化學品製造商可商購的。
含有按重量計至少50%但小於按重量計95%的三級壬基硫醇以及一種或多種另外的異構壬基硫醇和/或一種或多種另外的C12-C16-烷基硫醇的混合物b)同樣是可商購的，例如來自阿托菲納公司(Atofina)以具有按重量計65%的三級壬基硫醇含量和按重量計35%的十二烷基硫醇含量的硫醇175或來自雪佛龍菲力浦斯公司以Sulfol® 100。
所使用的鏈轉移劑經常以基於100重量份的單體混合物從0.05到3重量份、較佳的是從0.1到1.5重量份的量在聚合作用中使用。熟習該項技術者可以確定在簡單測試中的合適的量。
鏈轉移劑或鏈轉移劑混合物或者僅僅在該聚合開始時或在開始時以及在該聚合期間額外地分部分引入。在分批法的情況中，該鏈轉移劑或該鏈轉移劑混合物的總量典型地在開始時加入，但是在連續法的情況中，已經發現增量添加係有用的。鏈轉移劑或鏈轉移劑混合物然後經常在至少兩個階段中添加並且有可能在兩個、三個或甚至更多個階段中添加。有可能甚至在整個聚合時間內連續引入。該鏈轉移劑或該鏈轉移劑混 合物特別較佳的是在兩個階段中加入。在兩階段引入的情況中，已經發現，以下做法係有用的：基於鏈轉移劑/鏈轉移劑混合物的總量，在該聚合開始之前，該鏈轉移劑/該鏈轉移劑混合物以按重量計從5%至65%的量、較佳的是按重量計從10%至60%的量首先加入，並且在隨後的引入中，基於所使用的單體的總量，剩餘量的鏈轉移劑/鏈轉移劑混合物以在從5%至80%、較佳的是從10%至55%的轉化率處引入。在三次或多次引入的情況中，可取的是藉由合適的預試驗測定鏈轉移劑的最有利的量以及引入的最有利的時間。
該鏈轉移劑由於其官能團在一定程度上以端基的形式結合在該丁腈橡膠中，即該丁腈橡膠含有C9-烷硫基端基。在一個實施方式中，本發明的紡織地板覆蓋物由此在背面支撐層中含有基於至少一種丁腈橡膠(1)的固化產品，該丁腈橡膠含有C9-烷硫基端基並且具有根據通式(I)小於或等於0.25mg/(kg*孟納單位)、較佳的是小於或等於0.22mg/(kg*孟納單位)並且特別較佳的是小於或等於0.20mg/(kg*孟納單位)的排放比率E。在此實施方式的特定的變體中，該固化產品係基於具有僅僅由丙烯腈和丁二烯構成的重複單元組成的至少一種丁腈橡膠。
基於其聚合不是使用該特定的鏈轉移劑進行並且沒有進行到基於所使用的單體的總和的至少60%的轉化率的丁腈橡膠的粉狀混合物顯示出顯著地更差的排放行為。基於使用本發明的粉狀混合物生產的固化產品的部件在相關應用中根本沒有顯示出氣味污染。基於該等特定的丁腈橡膠的混合物同時顯示出優異的固化行為。
乳化劑：作為乳化劑，有可能使用陰離子乳化劑或不帶電的乳化劑的水溶性鹽。較佳的是使用陰離子乳化劑。
作為陰離子乳化劑，有可能使用藉由含有松香酸、新松香酸、長葉松酸、以及左旋海松酸(laevopimaric acid)的樹脂酸混合物的二聚作用、歧化反應、氫化反應以及改性作用所得到的改性樹脂酸。一種特別較佳的改性樹脂係歧化樹脂酸(烏爾曼工業化學百科全書(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第6版，第31卷，第345-355頁)。
脂肪酸還可以被用作陰離子乳化劑。該等乳化劑每分子中含有從6到22個的碳原子。它們可以是完全飽和的或在分子中可以含有一個或 多個雙鍵。脂肪酸的實例係己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸。羧酸通常是基於特定來源的油類或脂肪類，如蓖麻油、棉籽油、花生油、亞麻籽油、椰子油、棕櫚殼油、橄欖油、菜籽油、大豆油、魚油、以及牛油等(烏爾曼工業化學百科全書(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第6版，第13卷，第75-108頁)。較佳的羧酸衍生於椰子油以及牛油，並且是部分或完全氫化的。
使用這類基於改性的樹脂酸和脂肪酸的羧酸作為水溶性的鋰、鈉、鉀、以及銨的鹽。較佳的是鈉和鉀的鹽。
另外的陰離子乳化劑係鍵合至有機基團的磺酸鹽、硫酸鹽、以及磷酸鹽。有可能的有機基團類係脂肪基團、芳香族基團、烷基化的芳香族化合物、稠合的芳香族化合物以及亞甲基橋聯的芳香族化合物，其中亞甲基橋聯的和稠合的芳香族化合物可以另外地被烷基化。烷基鏈的長度係從6到25個碳原子。鍵合至芳香族化合物的烷基鏈的長度係在從3到12個碳原子的範圍內。
使用硫酸鹽、磺酸鹽以及磷酸鹽作為鋰、鈉、鉀、和銨的鹽。較佳的是鈉、鉀、和銨的鹽。
該等磺酸鹽、硫酸鹽、以及磷酸鹽的實例係十二烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉、烷芳基磺酸鈉、亞甲基橋連的芳基磺酸鈉鹽、烷基化的萘磺酸鈉鹽以及還有亞甲基橋連的萘磺酸鈉鹽，它們還可以是低聚的，具有在從2至10的範圍內的低聚度。該等烷基化的萘磺酸和亞甲基橋聯的(以及視情況烷基化的)萘磺酸係經常作為同分異構的混合物存在，它們在分子中還可以含有多於一個磺酸基團(2或3個磺酸基團)。特別較佳的是月桂基硫酸鈉、具有從12到18個碳原子的烷基磺酸鈉混合物、烷基芳基磺酸鈉、二異丁烯萘磺酸鈉、亞甲基橋聯的聚萘磺酸鹽混合物、以及還有亞甲基橋聯的芳基磺酸鹽混合物。
不帶電的乳化劑衍生於氧化乙烯和氧化丙烯與具有足夠的酸性氫原子的化合物的加成產物。該等包括例如苯酚、烷基化苯酚和烷基化的胺。該等環氧化物的平均聚合度係在從2至20的範圍內。不帶電的乳化劑的實例係具有8、10以及12個氧化乙烯單元的乙氧基化的壬基酚。不帶電的乳化劑通常不單獨使用，但是反而與陰離子乳化劑結合使用。
較佳的是歧化的松香酸的以及部分氫化的動物脂肪酸的鈉和鉀鹽以及還有其混合物、月桂基硫酸鈉、烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、以及還有烷基化的和亞甲基橋聯的萘磺酸。
該等乳化劑係以基於100重量份的單體混合物的0.2-15重量份、較佳的是0.5-12.5重量份、特別較佳的是1.0-10重量份的總量使用的。
乳液聚合係使用以上提及的乳化劑而進行的。如果膠乳(它們由於一定程度的不穩定性而趨向於經歷過早的自身凝固)在聚合結束之後而獲得，則以上提及的乳化劑還可以用於膠乳的後穩定化。這特別在藉由用蒸汽處理而去除未反應的單體之前或在膠乳的儲存之前可能是必須的。
聚合引發劑：分解成自由基的聚合引發劑典型地被用於引髮乳液聚合。該等包括含有-O-O-單元(過氧化合物)或-N=N-單元(偶氮化合物)的化合物。
過氧化合物包括過氧化氫、過氧化二硫酸鹽、過氧化二磷酸鹽、氫過氧化物、過酸、過酸酯、過酸酐、以及具有兩個有機基團的過氧化物。過氧化二硫酸的和過氧化二磷酸的適當鹽是鈉、鉀、以及銨的鹽。合適的氫過氧化物係例如三級丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物以及對萜烷氫過氧化物。具有兩個有機基團的合適的過氧化物係過氧化二苯醯、2,4,-過氧化二氯苯甲醯、二三級丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、過苯甲酸三級丁酯、過乙酸三級丁酯等。合適的偶氮化合物係偶氮二異丁腈、偶氮二戊腈以及偶氮雙環己烷腈。
過氧化氫、氫過氧化物、過酸、過酸酯、過氧化二硫酸酯以及過二磷酸酯還與還原劑結合使用。合適的還原劑係次磺酸鹽、亞磺酸鹽、次硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、亞硫酸鹽、偏亞硫酸氫鹽、二亞硫酸鹽、糖、脲、硫脲、黃原酸鹽、硫代黃原酸鹽(thioxanthogenate)、肼鹽、胺以及胺的衍生物，如苯胺、二甲基苯胺、一乙醇胺、二乙醇胺、或三乙醇胺。由一種氧化劑和一種還原劑構成的引發劑系統稱作氧化還原系統。當使用氧化還原系統時，另外頻繁地將過渡金屬化合物(如鐵、鈷或鎳的那些)的鹽與適合的錯合劑(如伸乙基二胺四乙酸鈉、氨三醋酸鈉以及磷酸三鈉或 二磷酸四鉀)結合使用。
較佳的氧化還原系統係，例如：1)過氧二硫酸鉀與三乙醇胺結合、2)過氧二磷酸銨與偏亞硫酸氫鈉(Na2S2O5)結合、3)對萜烷過氧化氫/甲醛合次硫酸氫鈉與鐵(II)硫酸鹽(FeSO4*7 H2O)、伸乙基二胺基乙酸鈉和磷酸三鈉結合；4)枯烯過氧化氫/甲醛合次硫酸氫鈉與鐵(II)硫酸鹽(FeSO4*7 H2O)、伸乙基二胺基乙酸鈉和焦磷酸鉀結合、5)蒎烷過氧化氫/甲醛合次硫酸氫鈉與鐵(II)硫酸鹽(FeSO4*7 H2O)、伸乙基二胺基乙酸鈉和磷酸三鈉結合。
氧化劑的量係基於100重量份的單體從0.001到1重量份。還原劑的莫耳量係基於所使用的氧化劑的莫耳量在從50%到500%的範圍內。
錯合劑的莫耳量係基於所使用的過渡金屬的量並且通常是與它等莫耳的。
為了進行聚合反應，引發劑系統的所有的組分或單獨的組分係在聚合反應開始時或聚合反應的過程中引入的。
較佳的是在聚合反應過程中分批加入啟動劑系統的所有的或單獨的成分。可以藉由順序添加來控制反應速率。
聚合時間係在從1小時到25小時、較佳的是從2小時至25小時的範圍內，並且基本上取決於單體混合物的丙烯腈含量以及聚合溫度。
聚合溫度係在從0ºC到30ºC、較佳的是從5ºC到25ºC的範圍內。
對於獲得本發明的丁腈橡膠重要的是聚合反應係進行到基於所使用的單體混合物至少60%的轉化率。聚合反應較佳的是進行到從60%至100%、特別較佳的是從62%至100%、特別是從65%至100%的範圍內的轉化率。當達到該轉化率時，終止該聚合。
為了此目的，將一終止劑加入該反應混合物中。適用於此目的的終止劑是例如、二甲基二硫代胺基甲酸酯、亞硝酸鈉、二甲基二硫代胺基甲酸酯與亞硝酸鈉的混合物、肼和羥胺以及還有由其衍生的鹽、如硫酸肼和硫酸羥銨、二乙基羥胺、二異丙基羥胺、對苯二酚的水溶性鹽、連 二亞硫酸鈉、苯基-α-萘胺和芳香族苯酚諸如三級丁基鄰苯二酚、或吩噻。
基於100重量份的單體混合物，在乳液聚合中所使用的水的量係在從100至900重量份的範圍內、較佳的是在從120至500重量份的範圍內、特別較佳的是在從150至400重量份的範圍內的水。
為了在聚合反應過程中減小黏度，為了設置pH以及還有作為pH緩衝液，可以在乳液聚合反應中將鹽加入水相中。典型的鹽係一價金屬的鹽、所處的形式為氫氧化鉀和氫氧化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉和氯化鉀。給予較佳的是氫氧化鈉和氫氧化鉀、碳酸氫鈉和氯化鉀。該等電解質的量係基於100重量份的單體混合物在從0到1重量份、較佳的是從0到0.5重量份的範圍內。
聚合反應可以分批或連續地在多個攪拌的容器的級聯中進行。
為了實現聚合的均一過程，僅使用一部分的引發劑系統來啟動該聚合，並且剩餘部分在該聚合過程中引入。聚合反應通常是使用按重量計10%-80%、較佳的是按重量計30%-50%的引發劑總量來啟動。還有可能另外引入引發劑系統的單獨組分。
若要製備化學上均一的產品，當組成物在共沸的丁二烯/丙烯腈比率之外時，則另外引入丙烯腈或丁二烯。另外的引入較佳的是在具有按重量計從10%到34%的丙烯腈含量的NBR類型的情況下以及還有在具有按重量計從40%到50%的丙烯腈的類型下進行(W.Hofmann，“腈橡膠(Nitrilkautschuk)”柏林聯盟(Berliner Union)，斯圖加特(Stuttgart)，1965年，第58-66頁)。另外的引入(像例如在DD 154 702中所指出的)較佳的是在電腦控制下在一電腦程式的基礎上進行。
為了去除未反應的單體，終止的膠乳可以經受蒸汽蒸餾。在此，採用的溫度係在從70℃至150℃的範圍內，並且在溫度<100℃的情況下將壓力減少。在蒸汽蒸餾之前，該膠乳的後穩定化可以使用乳化劑進行。為了此目的，有利地是使用上述乳化劑，其量為基於100重量份的丁腈橡膠按重量計從0.1%到2.5%、較佳的是按重量計從0.5%到2.0%。
本發明含有丁腈橡膠的粉狀混合物之生產：含有丁腈橡膠的粉狀混合物的生產能夠以各種方式進行並 且在每種情況中包括將如以上定義的特定的丁腈橡膠(1)與一種或多種脫模劑(2)接觸。該丁腈橡膠組分(1)的生產典型地包括或者研磨步驟(路線1)或者噴霧乾燥步驟(路線2)，在此過程期間，在每種情況中與該一種或多種脫模劑接觸。
途徑1：如以上描述的，丁腈橡膠最後以橡膠屑粒的形式在乳液聚合和處理後獲得並且該等被頻繁壓製以形成橡膠球。為了生產本發明之粉狀混合物，藉由機械處理(即研磨和/或微粉化)將橡膠球或屑粒粉碎到所希望的粒徑，這可以視情況在多個階段中進行。為了避免彈性體顆粒的凝固，在該生產過程中引入至少一種脫模劑。所產生的基於丁腈橡膠和脫模劑的粉狀混合物在幾個月的儲存中關於其聚合物特性和其粒徑分佈是穩定的。
路線1由此包括，在該乳液聚合後，膠乳的凝固，隨後將該凝固的丁腈橡膠洗滌並且乾燥以分離橡膠屑粒，視情況壓製以形成橡膠球並且最終藉由機械處理粉碎並且研磨該等橡膠球或屑粒，該等可以視情況在幾個階段中進行。有可能例如在第一步驟中進行粗研磨並且在第二步驟中進行細研磨(又稱為微粉化)。該脫模劑典型地在該研磨操作期間加入並且可以一次加入或增量地以不同部分進行。
膠乳凝固：在膠乳凝固前或期間，可以將一種或多種老化引發劑(ageing initiators)加入到該膠乳中。酚、胺以及其他老化抑制劑適合於此目的。
合適的酚老化抑制劑係烷基化的酚、苯乙烯化的酚(CAS號61788-44-1)、位阻酚(如2,6-二三級丁基苯酚、2,6-二三級丁基對苯甲酚(Vulkanox BHT，CAS號000128-37-0)、2,6-二三級丁基-4-乙基苯酚、2,2'-亞甲基雙(6-三級丁基)對甲酚(Vulkanox BKF，CAS號000119-47-1)、聚(二環戊二烯-共-對甲酚))、含有酯基團的位阻酚(如正十八烷基(β)-(4-羥基-3,5-二三級丁基苯基)丙酸酯)、含有硫醚的位阻酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)(BPH)、2-甲基-4,6-雙(辛基硫烷基甲基)苯酚以及位阻的硫代雙酚。在另外的實施方式中，還加入兩種或更多種的老化抑制劑，例如正十八烷基β-(4-羥基-3,5-二三級丁基苯基)丙酸酯、聚(二環戊二烯-共- 對甲酚)和2-甲基-4,6-雙(辛基硫烷基甲基)苯酚的混合物。
如果橡膠的褪色不重要，還使用胺老化抑制劑，例如二芳基對苯二胺(DTPD)、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN)的混合物，較佳的是基於苯二胺的那些。苯二胺的實例係N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-對苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-對苯二胺(7PPD)、N,N’-二-1,4-(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺(77PD)，等。
其他老化抑制劑包括亞磷酸酯例如亞磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(TMQ)、2-巰基苯並咪唑(MBI)、甲基-2-巰基苯並咪唑(MMBI)、甲基巰基苯並咪唑鋅(ZMMBI)。以上提及的其他老化抑制劑經常與與酚類老化抑制劑結合使用。其他老化抑制劑TMQ、MBI和MMBI主要用於週期固化的NBR類型。
為了凝固，藉由加入鹼、較佳的是氨或氫氧化鈉或過氧化鉀、或酸、較佳的是硫酸或乙酸將膠乳調節至熟習該項技術者已知的pH。
在該方法的實施方式中，凝固係使用選自下組的至少一種鹽進行的，該組由鋁、鈣、鎂、鈉、鉀以及鋰鹽構成。作為該等鹽的陰離子，通常使用一價或二價的陰離子。較佳的是鹵離子，特別較佳的是氯離子、硝酸根、硫酸根、碳酸氫根、碳酸根、甲酸根以及乙酸根。
合適的鹽係例如、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、硝酸鈉、硝酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、硫酸鋁、硫酸鋁鉀(鉀明礬)、硫酸鋁鈉(鈉明礬)、乙酸鈉、乙酸鈣以及甲酸鈣。如果將水溶性的鈣鹽用於膠乳凝固，較佳的是氯化鈣。
基於該膠乳分散體的固體含量，該鹽加入的量為按重量計從0.05%至10%、較佳的是按重量計從0.5%至8%、特別較佳的是按重量計從1%至5%。
除了來自以上定義的組的至少一種鹽之外，還可以在凝固中使用沈澱助劑。可能的沈澱助劑係(例如)水溶性聚合物。該等係非離子的、陰離子的或陽離子的。
非離子型聚合物沈澱助劑的實例係改性的纖維素，例如羥烷基纖維素或甲基纖維素、以及還有氧化乙烯和氧化丙烯與具有酸性氫的化 合物的加合物。具有一個酸性氫的化合物的實例係：脂肪酸、糖例如山梨糖、單脂肪酸和二脂肪酸甘油酯、苯酚、烷基化的酚、(烷基)苯酚/甲醛縮合物等。氧化乙烯與氧化丙烯加成到該等化合物上的產物可以具有無規的或嵌段的結構。在該等產物之中，較佳的是其溶解度隨溫度升高而下降的情況中的那些產物。
陰離子的聚合物沈澱助劑的實例係(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐等的均聚物和共聚物。較佳的是聚丙烯酸的鈉鹽。
陽離子的聚合物沈澱助劑通常是基於聚胺和(甲基)丙烯醯胺的均聚物和共聚物。較佳的是聚甲基丙烯醯胺和聚胺，具體是基於環氧氯丙烷和二甲胺的那些化合物。聚合物沈澱助劑的量係每100重量份的丁腈橡膠從0.01到5重量份、較佳的是從0.05到2.5重量份。
使用其他的沈澱助劑也是可想到的。然而，有可能在沒有附加的沈澱助劑的存在下容易地進行本發明的方法。
用於凝固的膠乳有利地具有按重量計在1%-40%的範圍內、較佳的是按重量計在從5%到35%的範圍內、並且特別較佳的是按重量計在從15%-30%的範圍內的固體濃度。
該膠乳凝固係在從10℃至110℃、較佳的是從20℃至100℃、特別較佳的是從50℃至98℃的溫度範圍內進行的。該膠乳凝固可連續地或分批地進行，其中給於較佳的是連續操作。
在替代實施方式中，該膠乳(其經常從未反應的單體中分離出來)也可以用處於≦6、較佳的是≦4、特別較佳的是2的範圍內的pH的酸進行處理，作為其結果，聚合物沈澱出來。可使用允許達到所選擇的pH範圍的所有無機酸和有機酸用於沈澱。較佳的是使用無機酸用於設定該pH。 該聚合物隨後以熟習該項技術者已知的常規方式從懸浮液中分離出來。這同樣可以連續地或分批地進行，其中給於較佳的是連續操作。
凝固的丁腈橡膠洗滌和乾燥：在凝固之後，丁腈橡膠通常是以屑粒的形式存在。因此凝固的NBR的洗滌也稱為屑粒洗滌。該洗滌可以使用或者去離子水或者沒有被去離子的水進行。洗滌係在從15℃到90℃的範圍內的溫度下進行的，較佳的是在從20℃到80℃的範圍內的溫度下進行。洗滌水的量係基於100重量份的 丁腈橡膠從0.5到20重量份、較佳的是從1到10重量份並且特別較佳的是從1到5重量份。橡膠屑粒較佳的是經受多級洗滌，該等橡膠屑粒在各個洗滌階段之間部分地脫水。在單個洗滌階段之間的屑粒的殘留水分含量係在按重量計從5%到50%的範圍內、較佳的是在按重量計從7%到25%的範圍內。洗滌階段的數目通常為從1至7、較佳的是從1至3。洗滌係分批進行或連續進行。較佳的是使用多級的、連續的方法，其中較佳的是逆流洗滌以便節省水。在結束洗滌後，發現將丁腈橡膠屑粒脫水是有用的。預脫水的丁腈橡膠的乾燥在乾燥機中進行；合適的乾燥機係例如流化床乾燥機或板乾燥機。在乾燥期間的溫度為從80℃至150℃。較佳的是根據溫度程序乾燥，其中溫度在烘乾過程接近結束時降低。
熟習該項技術者已知的裝置和研磨器具適用於粉碎和研磨。
途徑2：第二有可能的方法直接起始於在該乳液聚合中獲得的聚合物膠乳，其係典型地借助於乳化劑穩定化的固體聚合物顆粒在水中的懸浮液。由此膠乳，該粉狀彈性體藉由該聚合物的噴霧乾燥藉由將水從該膠乳中分離出來直接獲得並且以精細粉末的形式給出該聚合物。該一種或多種脫模劑如以下描述的引入。
總體上在常規噴霧乾燥機中進行來自該乳液聚合的膠乳的噴霧乾燥。在此，該膠乳(其已經較佳的是從15℃被加熱到100℃)藉由泵進料到該噴霧乾燥機中並且藉由例如位於該乾燥機頂部的噴嘴較佳的是在從50至500巴、較佳的是從100至300巴的壓力下噴霧。在一個實施方式中，在從100至500毫巴、較佳的是從150至400毫巴範圍內的負壓在該噴霧乾燥機中佔優勢。具有較佳的是從100℃至350℃的入口溫度的熱空氣例如以逆流被引入並且使水蒸發。在該乾燥機的底部朝下排出粉末滴和乾燥粉末。該一種或多種脫模劑以及視情況另外的添加劑如老化抑制劑、抗氧化劑、螢光增白劑等同樣在該乾燥機頂部較佳的是作為乾燥粉末被吹入。它們還可以在噴霧乾燥前部分地或以其整體加入到該膠乳中。進料到該噴霧乾燥機中的膠乳較佳的是具有基於該膠乳按重量計10%-60%、特別較佳的是按重量計20%-50%並且特別是按重量計30%-50%的固體濃度。
由於與脫模劑組合使用特定的低排放NBR，兩種路徑使得 有可能從由具顯著降低的VOC含量的NBR獲得穩定的粉末。在該混合物的生產過程中實現VOC含量的這種降低係重要的，這樣，如以下所描述的，在隨後加工以產生複合物期間不再存在可能危害健康的任何暴露。幸運地，根據本發明實現VOC含量的降低而該聚合物不必須經受增加的熱應力和延長的加工，這在先前技術的方法中有時具有或可能具有對於該聚合物結構、對於產物的老化行為、彈性或顏色穩定性的不利影響。
本發明進一步提供含有以下各項的複合物：(A)至少一種根據本發明的粉狀混合物，該粉狀混合物含有如以上具體定義的至少一種丁腈橡膠(1)以及一種或多種脫模劑(2)，該粉狀混合物具有如以上定義的在從0.01mm至4mm的範圍內的平均粒徑D a ，以及(B)一種或多種熱塑性聚合物。
在較佳的實施方式中，該組分(B)選自由以下各項組成之群組：聚氯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、環氧樹脂、酚醛樹脂、聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯-乙酸乙烯酯和聚苯乙烯。
在特別較佳的實施方式中，該組分(B)選自由聚氯乙烯、聚胺基甲酸酯和聚醯胺組成之群組。
已經發現以(1-99)：(99-1)、較佳的是(10-60)：(90-40)的重量比率使用組分(A)(丁腈橡膠)和(B)(熱塑性塑膠)係有用的。
該等複合物顯示出該等粉狀混合物在該熱塑性塑膠中優異的和均勻的分散並且因此產生希望的特性改進，例如優異的衝擊韌性。
本發明進一步提供用於藉由將這兩種組分(A)和(B)彼此混合生產以上定義的複合物之方法。
該等組分的混合典型地在或者機械混合器中、或者軋製機上或者藉由擠出機進行。作為機械混合器，經常使用具有“互相嚙合”轉子幾何形狀的那些。在起始點，對機械混合器、軋製機或擠出機供應根據本發明的粉狀混合物和/或一種或多種熱塑性塑膠。在溫度的控制下進行混合，條件係被混合的材料在使該熱塑性組分(B)熔融的溫度下保持一段合適的時間。通常選擇在從100℃至280℃的範圍內的溫度。如果加入另外的添加劑，該等在合適的時間點被加入。經過再一段適當的混合時間後，排 放該機械混合器並且排空以給出該複合物。所有上述的時間段通常是在幾分鐘的範圍並且可以由熟習該項技術者容易地隨著待生產的混合物變化來確定。如果軋製機被用作混合裝置，能夠以類似的方式和順序進行引入。添加的替代的有用的順序係有可能的並且可以藉由熟習該項技術者藉由幾個混合測試來發現。
在替代實施方式中，在該等複合物的生產中加入另外的組分可以是有用的。
在以下給出的所有另外的細節中，“phr”係(這不是每次被提及)“每一百份橡膠的份數”並且由此是基於100重量份的用於生產該複合物的全部橡膠。如果該複合物僅僅含有該丁腈橡膠組分(1)作為橡膠，另外的組分的phr數由此是基於該丁腈橡膠的100重量份。
一種或多種交聯劑視情況在該等複合物的生產中使用。在此有可能是，例如過氧化的交聯劑、如二(2,4-二氯苄基)過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、二(4-氯苯甲醯基)過氧化物、1,1-二-(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、過苯甲酸三級丁酯、2,2-二(三級丁基過氧)丁烯、4,4-二-三級丁基過氧(壬基戊酸酯)、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、三級丁基異丙苯基過氧化物、1,3-二(三級丁基過氧異丙基)苯、二三級丁基過氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)-3-己炔。
除以下該等過氧化的交聯劑，使用另外的添加劑可以是有利的，還可以借助於此增加該交聯產率：適用於此目的添加劑係例如三聚異氰酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、1,2-聚丁二烯或N,N’-間亞苯基-二馬來醯亞胺。
如果使用它們，該一種或多種交聯劑的總量通常是在從0.05至20phr的範圍內、較佳的是在從0.1至10phr的範圍內、特別較佳的是在從0.2至8phr的範圍內並且特別是在從0.2至5phr的範圍內。
還有可能使用元素硫(處於可溶的或不可溶的形式)或硫供體作為交聯劑。
如果使用硫作為交聯劑，它通常以從0.1至10phr、較佳的是從0.2至5phr並且特別較佳的是從0.2至3phr的量使用。
可能的硫供體係例如二硫化二啉(DTDM)、2-啉代二硫苯並噻唑(MBSS)、二硫化己內醯胺、四硫化雙伸戊基秋蘭姆(DPTT)、以及二硫化四-甲基-秋蘭姆(TMTD)。如果使用硫供體作為交聯劑(2)，該量通常是從1至10phr、較佳的是從1至6phr並且特別較佳的是從1至4phr。
在該複合物的生產中使用一種或多種填充劑可以是有用的，在此有可能的填充劑係，例如，碳黑、二氧化矽、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鋁、矽藻土、滑石、高嶺土、膨潤土、奈米碳管、特氟綸(後者較佳的是粉末形式)或矽酸鹽。
該填充劑能夠以從1至600phr、較佳的是10-500phr、特別較佳的是20-400phr並且特別是50-300phr的量使用。
除了該交聯劑之外，有可能使用一種或多種交聯加速劑，可以借助於此增加該交聯產率。然而，交聯原則上還可以單獨地使用一種或多種交聯劑來進行。如果使用一種或多種交聯加速劑，其量通常是最高達15phr、較佳的是0.05-13phr、特別較佳的是1-12phr並且特別是1-10phr。
如果在混合物中與例如石蠟或其他物質一起使用交聯加速劑，以上指出的phr數涉及相應的活性物質。
可以提高交聯產率的此類型的合適的添加劑係例如二硫代胺基甲酸鹽、秋蘭姆(thiuram)、噻唑、次磺醯胺、黃原酸鹽、胍衍生物、己內醯胺和硫脲衍生物。
作為二硫代胺基甲酸鹽，有可能使用例如，二甲二硫代胺基甲酸銨、二乙基二硫代胺基甲酸鈉(SDEC)、二丁基二硫代胺基甲酸鈉(SDBC)、二甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZDMC)、二乙基二硫代胺基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫代胺基甲酸鋅(ZDBC)、乙基苯基二硫代胺基甲酸鋅(ZEPC)、二苄基二硫代-胺基甲酸鋅(ZBEC)、伸戊基二硫代胺基甲酸鋅(Z5MC)、二乙基二硫代胺基甲酸碲、二丁基-二硫代胺基甲酸鎳、二甲基二硫代胺基甲酸鎳以及二異壬基二硫代胺基甲酸鋅。
作為秋蘭姆，有可能使用例如，二硫化四甲基秋蘭姆 (TMTD)、單硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆、二硫化四苄基秋蘭姆、四硫化雙伸戊基秋蘭姆以及二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)。
作為噻唑，有可能使用例如，2-巰基苯並噻唑(MBT)、二硫化二苯並噻唑(MBTS)、巰基-苯並噻唑鋅(ZMBT)以及2-巰基苯並噻唑銅。
作為次磺醯胺衍生物，有可能使用例如，N-環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(CBS)、N-三級丁基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(TBBS)、N,N’-二環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(DCBS)、2-啉基硫代苯並噻唑(MBS)、N-氧二伸乙基硫代胺基甲醯基-N-三級丁基次磺醯胺或氧二伸乙基硫代胺基甲醯基-N-氧伸乙基-次磺醯胺。
作為黃原酸鹽，有可能使用例如，二丁基黃原酸鈉、異丙基-二丁基黃原酸鋅或二丁基黃原酸鋅。
作為胍衍生物，有可能使用例如，二苯胍(DPG)、二鄰甲苯基胍(DOTG)或鄰甲苯基二胍(OTBG)。
作為二硫代磷酸鹽，有可能使用例如，二烷基二硫代磷酸鋅(烷基的鏈長度從C2至C16)、二烷基二硫代磷酸銅(烷基的鏈長度從C2至C16)或二硫代磷醯多硫化物。
作為己內醯胺，有可能使用例如，二硫代雙己內醯胺。
作為硫脲衍生物，有可能使用例如N,N’-二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)、以及伸乙基硫脲(ETU)。
同樣適合作為添加劑的化合物的實例係：二胺二異氰酸鋅、六亞甲基四胺、1,3-雙(檸康醯亞胺甲基)苯以及還有環二硫烷。
以上提及的交聯加速劑可以單獨地或者以混合物使用。較佳的是將以下物質用於交聯丁腈橡膠：2-巰基苯並噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆、單硫化四甲基秋蘭姆、二苄基二硫代胺基甲酸鋅、四硫化雙伸戊基秋蘭姆、二烷基二硫代磷酸鋅、二硫化二啉、二乙基二硫代胺基甲酸碲、二丁基二硫代胺基甲酸鎳、二丁基二硫代胺基甲酸鋅、二甲基二硫代胺基甲酸鋅、以及二硫代雙己內醯胺。
在硫交聯的情況中，還可以是有用的是，除了該等交聯劑以 及以上提及的交聯加速劑之外，伴隨使用另外的無機或有機物質作為組分(4)，例如：氧化鋅、碳酸鋅、氧化鉛、氧化鎂、飽和或不飽和的有機脂肪酸如硬脂酸以及其鋅鹽、多元醇、胺基醇如三乙醇胺，以及還有胺，例如二丁胺、二環己胺、環己基乙胺，以及聚醚胺。
此外，還可以使用初期固化延緩劑。該等包括環己基硫代鄰苯二甲醯亞胺(CTP)、N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺(DNPT)、鄰苯二甲酸酐(PTA)以及二苯亞硝胺。較佳的是環己基硫代鄰苯二甲醯亞胺(CTP)。
還有可能在本發明的複合物的生產中使用填充劑活化劑。在此給予較佳的是有機矽烷、特別較佳的是乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基二甲氧基甲基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-環己基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基-三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基-矽烷或(十八烷基)甲基二甲氧基矽烷。另外的填料活化劑係，例如表面活性物質，例如具有從74到10 000g/mol的分子量的三乙醇胺以及乙二醇。
如果使用填充劑活性劑，它們通常以最高達10phr、較佳的是0.01-10phr、特別較佳的是0.25-10phr並且特別是從0.5至7phr的量使用。
還有可能在本發明的複合物的生產中使用一種或多種老化抑制劑。在此，有可能加入已經在本申請中以上在膠乳凝固的上下文中描述的所有該等。通常以最高達5phr、較佳的是0.2-5phr、特別較佳的是0.25-4phr並且特別是0.5-3phr的量使用它們。
還有可能在本發明的複合物的生產中使用臭氧穩定劑，其中給予較佳的是使用石蠟烷、微晶蠟、二丁基二硫代胺基甲酸鎳、苯二胺、Vulkazon AFS/LG(CAS號006600-31-3)或Vulkazon AFD(CAS號022428-48-4)。如果使用它們，其量通常是最高達5phr、較佳的是0.2-5phr、特別較佳的是0.25-4phr並且特別是0.5-3phr。
另外有可能在本發明的複合物的生產中使用一種或多種增塑劑，較佳的是例如以下：鄰苯二甲酸酯如DOP或DINP、己二酸酯如DOA、苯六羧酸酯或偏苯三酸酯如TOTM、癸二酸酯如DOS、二酯-醚混合物如 Rhenosin® W759、硫醚如Vulkamol® OT、磷酸酯如Disflamoll®、Mesamoll®或聚合物增塑劑如Ultramoll®和生物基增塑劑如ESBO。
該一種或多種增塑劑通常以最高達180phr、較佳的是從0.5至150phr、特別較佳的是1至125phr並且特別是從1至100phr的量使用。
本發明進一步提供了該等複合物用於生產部件、較佳的是用於汽車內飾中之用途並且提供了基於該等複合物之部件。
【實例：】
I.分析
丙烯腈含量：在根據本發明的丁腈橡膠中用於確定丙烯腈含量的氮含量係根據DIN 53 625藉由凱氏法測定的。
孟納測定：孟納黏度(ML 1+4，@100℃)的確定係在100℃根據ASTM D 1646進行的。
粒徑測定：該粉狀混合物的粒徑用重量法測定。為此目的，將100g的粉狀混合物稱重到具有2.0mm的篩孔的篩內。將具有1.4、1.0、0.8、0.6和0.3mm的篩孔的另外的篩放在此篩下面。將組裝的篩在振動的篩分機(來自Retsch的AS 200控制“g”)上夾緊並且使該組裝的篩在2.00mm的振幅振動30分鐘的時段。然後稱重單獨的篩並且根據下式計算平均粒徑D a ：Da=Σ(X i D i )/100
其中Da係以mm計的平均粒徑，Xi係以g計的保留在相應篩上的總顆粒質量的百分比，並且Di係以mm計的相應篩n和n+1的平均篩孔。
此外， D i =(D n +D (n+1) )/2
其中Dn係以mm計的篩n的篩孔直徑，並且D(n+1)係以mm計的篩n+1的篩孔直徑。
根據VDA 278(2011版)藉由熱解吸氣體色譜(TDS-GC/MS)量化該等丁腈橡膠的揮發性有機組分。
II. NBR聚合物A和B的製備
作為生產根據本發明的實例和對比實例之基礎，製備並且使用了如在表1中指出的兩種NBR聚合物A和B。
1)增量的添加係在36%的單體轉化率時進行的
2)油酸：CAS號67701-06-8
3)樹脂酸：CAS號61790-51-0
4)AOS：α-烯烴磺酸鈉
5)Sulphole 120：t-DDM(三級十二烷硫醇)；雪佛龍菲力浦斯化工(Chevron Phillips Chemicals)
6)Sulphole 90：(三級壬基硫醇)；雪佛龍菲力浦斯化工
7)對萜烷氫過氧化物(來自阿克蘇-德固賽公司(Akzo-Degussa)的Trigonox NT 50)
8)以以上指定的量含有還原劑Rongalit C(亞磺酸衍生物的鈉鹽)和Fe(II)鹽。
9)2-[(2-羥基-5-甲基-3-三級丁基-苯基)甲基]-4-甲基-6-三級丁基-苯酚；朗盛德國有限責任公司(Lanxess Deutschland GmbH)
10)在該聚合開始時測量
在攪拌容器的級聯中連續進行丁腈橡膠A和B的製備。在引入該等單體、皂AOS和鏈轉移劑(以在表1中指出的基於100份的總單體的量)並且該反應器的內含物達到溫度後，藉由引入鐵(II)鹽(呈預混合溶液的形式)和對萜烷過氧化氫(Trigonox® NT50)的水溶液來啟動該反應。該反應混合物穿過該攪拌容器級聯泵送並且達到在所希望的轉化率時，聚合藉由在最後的反應器中加入二乙基羥胺的水溶液來終止。藉由在減壓下汽提將未反應的單體和其他揮發性組分除去。
在凝固之前，在每種情況下使NBR膠乳與Vulkanox® BKF的50%濃度的分散體進行混合(基於NBR固體按質量計0.3%的Vulkanox® BKF)。隨後進行凝固和清洗並且乾燥得到的屑粒。
III. NBR A或B和脫模劑的粉狀混合物的生產(實例1和2)
如以下，NBR和脫模劑的粉狀混合物基於NBR聚合物A和B製備。將所指定的NBR屑粒(以g計)的量與在每種情況下指定的量(以g計)的脫模劑碳酸鈣均勻混合將該混合物最終引入到超速離心的磨機ZM 200(Retsch®)中，旋風器被附接到該磨機上。該磨機配備有具有1mm的平均篩孔的環形篩並且以18 000rpm的速度運行。將該粉末連續地從該研磨室中去除並且藉由旋風器在該研磨操作過程中收集。
表2：粉狀混合物的生產(實例1和2)
IV. NBR、脫模劑和熱塑性塑膠的粉狀混合物之生產(實例3和4(“乾共混物”))
該等乾共混物在行星式攪拌機中藉由混合在表3中指出的量(以g計)來生產。將該混合器維持在100℃。將粉狀PVC與穩定劑Mark CZ 97**一起引入到該混合裝置中，並且該等NBR粉末混合物在5分鐘的混合時間後加入。在混合另外的10分鐘後，從該混合裝置中取出該乾共混物並且允許該材料在進一步加工之前冷卻至室溫。
* 聚氯乙烯，粉狀的，來自威諾利特公司(Vinnolit GmbH & Co.KG)
** 鈣/鋅穩定劑，來自Galata Chemicals
V.NBR、脫模劑和熱塑性塑膠的擠出的混合物之生產(“複合物”)(實例5和6)
藉由來自Brabender®的實驗室擠出機“Plasti-Corder Lab Station”生產該等複合物。該單螺杆擠出機具有四個不同的加熱區。在樣品引入開始時，單個區域的溫度被設定為155℃、160℃、165℃和170℃。該螺杆以100rpm的速度運行。具有2.5mm的寬度的狹縫形模口充當工具。粉狀實例3和4(“乾共混物”)被進料到該擠出機中。在引入約30s後，獲得了均勻的擠出物(“複合物”)。
VI.對於所有實例的分析之總結
關於起始NBR A和B樣品以及還有具有脫模劑的粉狀混合物、其中PVC作為熱塑性塑膠的混合物以及相應的複合物的分析結果在下 表4中示出。
可以清楚地看到，基於具有0.041mg/(kg*孟納單位)的排放係數(其由此係低於0.25mg/(kg*孟納單位))的NBR的根據本發明之實例相應地還產生為低排放材料並且由此可以用於關鍵的室內應用而沒有問題和限制的複合物。
1總VOC係根據VDA 278測定的。
2
其中[揮發性組分]係根據VDA 278建議(09.2002版)藉由TDS-GC/MS檢查在從28.4分鐘至34.0分鐘的範圍內測定的以mg/kg的丁腈橡膠表示的揮發性組分的濃度，[孟納黏度]係根據ASTM D 1646測定並且以孟納單位報告的該丁腈橡膠在100℃的孟納黏度ML 1+4，並且[腈含量]係藉由凱氏法根據DIN 53 625以按重量計%測定的丁腈橡膠中α,β-不飽和腈的含量。

Claims (17)

  1. 一種粉狀混合物，包含(1)一種丁腈橡膠，其具有至少一種α,β-不飽和腈單體和至少一種共軛二烯單體的重複單元，並且具有根據式(I)的小於或等於0.25mg/(kg*孟納單位)的排放比率E， 其中[揮發性組分]係根據VDA 278建議(09.2002版)，藉由TDS-GC/MS檢驗在28.4分鐘至34.0分鐘的範圍內，所測定之以mg/kg的丁腈橡膠表示的揮發性組分濃度，[孟納黏度]係根據ASTM D 1646測定，並且以孟納單位報告的該丁腈橡膠在100℃的孟納黏度ML 1+4，並且[腈含量]係藉由凱氏法根據DIN 53 625，按重量計%測定之丁腈橡膠中α,β-不飽和腈的無因次含量(dimensionless content)，以及(2)一種或多種脫模劑，其特徵在於，該粉狀混合物具有從0.01mm至4mm範圍內的平均粒徑Da。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之粉狀混合物，其特徵在於該粉狀混合物具有從0.01mm至4mm的範圍內、較佳的是從0.05mm至3mm範圍內、特別較佳的是從0.1mm至2mm的範圍內，並且特別是從0.2mm至1.5mm範圍內的平均粒徑Da。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之粉狀混合物，其特徵在於該粉狀混合物具有從0.01mm至2mm的範圍內、較佳的是從0.04mm至1mm範圍內、特別較佳的是從0.06mm至0.75mm的範圍內，並且特別是從0.08mm至0.12mm範圍內的平均粒徑Da。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之粉狀混合物，其特徵在於存在於該粉狀混合物中的丁腈橡膠(1)，具有根據通式(I)小於或等於0.22mg/(kg*孟納單位)，並且特別較佳的是小於或等於0.20mg/(kg*孟納單位)的排放比率E。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中一項或多項所述之粉狀混合物，其特徵在於該丁腈橡膠組分(1)含有丙烯腈和1,3-丁二烯的重複單元(較佳的是僅為丙烯腈和1,3-丁二烯的重複單元)，或者是丙烯腈、1,3-丁二烯以及一種或多種另外的可共聚單體的重複單元、較佳的是丙烯腈、1,3-丁二烯以及以下各項的重複單元，(i)一種或多種α,β-不飽和單羧酸或二羧酸、其酯或醯胺(特別是α,β-不飽和羧酸的烷基酯之重複單元，非常特別較佳的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯或(甲基)丙烯酸月桂酯的重複單元)，或者(ii)一種或多種多不飽和的化合物，特別是以下各項的重複單元：二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯，二丙烯酸三乙二醇酯，二丙烯酸1,4-丁二醇酯，二丙烯酸1,2-丙二醇酯，二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯，二(甲基)丙烯酸三羥甲基乙烷酯，二丙烯酸和三丙烯酸甘油酯，二、三和四丙烯酸或二、三和四甲基丙烯酸新戊四醇酯，四、五和六丙烯酸或四、五和六甲基丙烯酸或四、五和六伊康酸二新戊四醇酯，四丙烯酸山梨醇酯、六甲基丙烯酸山梨醇酯，1,4-環己二醇、1,4-二羥甲基環己烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、聚乙二醇的或具有端羥基之低聚酯或低聚胺甲酸乙酯的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，亞甲雙丙烯醯胺，六亞甲基-1,6-雙丙烯醯胺，二伸乙基三胺三甲基丙烯醯胺，雙(甲基丙烯醯基-醯胺基丙氧基)乙烷，2-丙烯醯胺乙基丙烯酸酯、二乙烯基苯，乙二醇二乙烯基醚，鄰苯二甲酸二烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，順丁烯二酸二烯丙酯，三聚異氰酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中一項或多項所述之粉狀混合物，其特徵在於該脫模劑選自由以下各項組成之群組：二氧化矽(較佳具有超過5m2/g的比BET表面積、還可以是化學改性，特別較佳的是經疏水化 (hydrophobized))，碳酸鈣，碳酸鎂，矽酸鹽、特別較佳的是滑石、雲母、膨潤土或蒙脫石，脂肪酸鹽(特別較佳的是具有超過10個碳原子的脂肪酸的鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽、非常特別較佳的是此類脂肪酸的鈣鹽或鎂鹽、特別是硬脂酸鈣、硬脂酸鎂和硬脂酸鋁鋅)，磷酸鈣，氧化鋁，硫酸鋇，氧化鋅，二氧化鈦，具有高玻璃化轉變溫度(例如超過60℃)的聚合物(特別較佳的是聚酯、聚烯烴、聚氯乙烯和澱粉)，親水性聚合物(特別較佳的是聚乙烯醇、聚伸烷基氧化物、特別是聚伸乙基氧化物如聚乙二醇或聚乙二醇醚)，聚丙烯酸，聚乙烯氫吡咯酮和纖維素衍生物，氟化的烴聚合物，奈米碳管以及提及的脫模劑的混合物。
  7. 如申請專利範圍第1至5項中一項或多項所述之粉狀混合物，其特徵在於該脫模劑選自由二氧化矽、碳酸鈣、矽酸鹽、PVC和脂肪酸鹽組成之群組。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中一項或多項所述之粉狀混合物，其特徵在於該脫模劑基於總的粉狀混合物，以典型地按重量計從0.25%至45%、較佳的是按重量計1%-45%、較佳的是按重量計2%-25%，並且特別較佳的是按重量計4%-15%範圍內的總量，存在於該粉狀混合物中。
  9. 用於生產如申請專利範圍第1至8中一項或多項的粉狀混合物之方法，其特徵在於將該丁腈橡膠組分(1)與該一種或多種脫模劑(2)接觸。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之用於生產粉狀混合物之方法，其特徵在於該丁腈橡膠組分(1)的生產包括研磨步驟或者噴霧乾燥步驟，在此過程期間，在每種情況下與該脫模劑接觸。
  11. 一種複合物，含有(A)至少一種如申請專利範圍第1至8項中一項或多項根據本發明之粉狀混合物，以及(B)一種或多種熱塑性聚合物。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之複合物，其特徵在於該組分(B)選自由以下各項組成之群組：聚氯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、環氧樹脂、酚醛樹脂、聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯-乙酸乙烯酯和聚苯乙烯。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之複合物，其特徵在於該組分(B)選自由聚氯乙烯、聚胺基甲酸酯和聚醯胺組成之群組。
  14. 如申請專利範圍第11-13項中一項或多項所述之複合物，其特徵在於基於該等組分(A)和(B)的總和，以(1-99)：(99-1)、較佳的是(10-60)：(90-40)的重量比率使用該等組分(A)和(B)。
  15. 一種用於生產如申請專利範圍第11至14項中一項或多項所述之複合物之方法，其藉由將這兩種組分(A)和(B)相互混合。
  16. 一種如申請專利範圍第11至14項中一項或多項所述之複合物用於生產部件(較佳的是用於汽車內飾)之用途。
  17. 一種基於如申請專利範圍第11至14項中一項或多項所述之複合物的部件。
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