CN103497373B - 一种粉末丁腈橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粉末丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：通过丙烯腈、丁二烯、乳化剂、电解质、硫醇、引发剂、活化剂和去离子水的聚合获得丁腈胶乳；通过丁腈胶乳、去离子水、防老剂、高分子絮凝剂、凝聚剂和隔离剂的凝聚获得粉末丁腈橡胶淤浆；将粉末丁腈橡胶淤浆送入离心机离心脱水，脱水至含水量＜40%，然后用螺旋进料器把湿料送入旋风干燥床，干燥塔入口温度为90～120℃，然后经过16目、40目标准筛分离物料得到含水量＜1.0%的粉末丁腈橡胶。本发明具有以下优点：（1）与无机盐凝聚相比，高分子絮凝剂的凝聚能力强，用量少；（2）凝聚完的废水中无机盐含量低，废水处理简单，成本低；（3）降低了工人配盐的劳动强度。

Description

一种粉末丁腈橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种粉末橡胶的制备方法，特别是涉及一种粉末丁腈橡胶的制备方法。

背景技术

丁腈橡胶是由丙烯腈和丁二烯通过乳液共聚而得到的一种橡胶材料，主要分为液体丁腈和固体丁腈橡胶。其中固体丁腈橡胶根据用途不同，分为块状和粉末状。由于粉末状丁腈橡胶粒径小，与其它树脂共混时分散性好，可直接通过塑料加工工艺进行，有利于实现加工过程连续化、自动化。目前，丁腈橡胶主要分为低温和中高温两种合成方法，其中低温法生产的丁腈橡胶为非交联型橡胶，中高温法生产的为交联型橡胶。低温法生产的丁腈橡胶，主要用于耐油制品及作为塑料改性剂使用；而中高温法生产的交联型丁腈橡胶，主要用于摩擦材料使用，如在火车闸瓦、汽车刹车片和砂轮等耐磨材料上使用，提高其韧性和耐磨性。

目前，粉末丁腈橡胶的制备方法主要采用有机械粉碎法、喷雾干燥法和凝聚法。其中机械粉碎法和喷雾干燥法都存在能耗高、粒度大、杂质含量高等缺点。相比较而言，凝聚法具有能耗较低，制备的粉末较细，橡胶纯度高等优点。如中国发明专利申请（公开号为CN1083827A，公开日为1994年03年16年）公开了一种以分段凝聚制备丁腈橡胶粉的方法，其在制备的丁腈胶乳中分三段喷雾加入低硬度食盐溶液、高硬度食盐溶液及硫酸镁(或氯化钙)溶液作凝聚剂，在30～65℃温度下进行预凝，絮凝，凝聚成胶粒，球化，活性隔离，湿法研磨过筛，最后制得丁腈橡胶粉。中国发明专利申请(公开号为CN101643528A，公开日为2010年02月10日)公开了一种中高腈含量交联型粉末丁腈橡胶的生产方法，首先以丁二烯，丙烯腈为单体进行丁腈胶浆的聚合，然后将丁腈胶浆进行凝聚隔离成粉，最后将丁腈橡胶淤浆进行脱水干燥，其在聚合反应阶段加入碳酸钾作为反应的缓冲剂，反应后加入二乙基羟胺、硫酸羟胺、氢氧化钾和软水的混合溶液作为复合终止剂终止反应； 在隔离成粉阶段，加入WSL、DLTP的复合物作为防老剂；采用一价钠盐和二价镁盐或一价钠盐和二价钙盐作为凝聚剂，在30～75℃对丁腈胶浆进行凝聚隔离成粉。但凝聚法需要使用大量的无机盐氯化钠，导致成本较高，另外凝聚完的废水中含量大量的盐份，给污水处理带来了很大的困难，需要投入很高的成本进行污水处理。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供了一种粉末丁腈橡胶的制备方法，本发明利用高分子絮凝剂对丁腈胶乳进行凝聚成粉制备粉末丁腈橡胶，具有成本低、废水处理简单的优点。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种粉末丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤（1）通过丙烯腈、丁二烯、乳化剂、电解质、硫醇、引发剂、活化剂和去离子水的聚合获得丁腈胶乳；

步骤（2）通过丁腈胶乳、去离子水、防老剂、高分子絮凝剂、凝聚剂和隔离剂的凝聚获得粉末丁腈橡胶淤浆；

步骤（3）将所述粉末丁腈橡胶淤浆送入离心机离心脱水，离心时淤浆温度控制在30～40℃，脱水至含水量＜40%，然后用螺旋进料器把湿料送入旋风干燥床，干燥塔入口温度为90～120℃，物料在塔内停留时间为3～10秒，经过16目和40目标准筛分离物料得到含水量＜1.0%的粉末丁腈橡胶。

优选的，在步骤（2）中，各原料的用量配比如下：以干物质计算的丁腈胶乳100重量份；去离子水100～200重量份；防老剂1～1.5重量份；高分子絮凝剂0.5～8重量份；凝聚剂1～2重量份；隔离剂0～3重量份。

优选的，其特征在于，在步骤（2）中，所述防老剂为WSL（对甲酚和双聚环戊二烯的丁基化反应产物）和DLTP（硫代二丙酸二月桂酯）的复合物，WSL和DLTP重量比为1～（2:1）。

优选的，在步骤（2）中， 所述高分子絮凝剂选自聚环氧氯丙烷二甲胺、聚丙烯酰胺和聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或者几种的混合。

优选的，在步骤（2）中， 所述凝聚剂选自硫酸镁或氯化钙或者二者的混合。

优选的，在步骤（2）中，所述隔离剂选自硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钙和有机硅油中的一种或者几种的混合。

优选的，步骤（1）中，丙烯腈、丁二烯、乳化剂、电解质、硫醇、引发剂、活化剂和去离子水的用量配比如下：

丙烯腈：30～45重量份；

丁二烯：55～70重量份；

 乳化剂：3～6重量份；

电解质：0.2～0.7重量份；

硫  醇：0.3～2重量份；

引发剂：0.1～0.4重量份；

 活化剂：0.02～0.1重量份；

  去离子水：170～220重量份；

其中丙烯腈和丁二烯之和为100重量份。

优选的，步骤（1）中，所述乳化剂为硬脂酸钾、油酸钾或二者的混合；所述电解质为氯化钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或者几种混合；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或二者的混合；所述活化剂为二甲胺、三乙醇胺或二者的混合。

优选的，步骤（1）中，所述聚合的温度为25～70℃。

    与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：现有技术中的凝聚法需要使用大量的无机盐氯化钠，导致成本较高，而且凝聚完的废水中含量大量的盐份，提高了污水处理的难度和成本。本发明利用高分子絮凝剂对丁腈胶乳进行凝聚成粉制备粉末丁腈橡胶，具有以下优点：（1）与无机盐凝聚相比，高分子絮凝剂的凝聚能力强，用量少；（2）凝聚完的废水中无机盐含量低，废水处理简单，成本低；（3）降低了工人配盐的劳动强度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

（1）丁腈胶乳的合成

首先对聚合釜抽真空，依次投入去离子水190重量份，复合乳化剂6重量份，电解质0.3重量份，分子量调节剂0.7重量份，搅拌10分钟后加入丙烯腈36重量份，引发剂过硫酸钾0.15重量份，充氮气抽真空并反复三次，加入丁二烯64重量份，开始升温至35～40℃，反应4～6小时，转化率达到50～60%，继续升温至45～55℃，保持该温度下反应4～6小时，当转化率达到80～90%时，继续升温至60～70℃，保持该温度下反应4～6小时，当转化率达到93～95%以上时，开始加入复合终止剂0.4重量份终止反应，将所合成的胶乳在温度为70±2℃和压力为-0.06MPa的脱气釜内进行脱除未反应的单体，整个过程2～4小时，即可得到合格的丁腈胶乳（交联型丁腈胶乳）；

取样分析，丁腈胶乳的性能指标为：pH 9.5，总固物浓度34%，门尼粘度（ML₁₊₄ ^100℃）110，凝胶含量88%，结合腈含量37.5%；

（2）粉末丁腈橡胶凝聚隔离成粉

向凝聚釜中加入丁腈胶乳100重量份（以胶乳干物质重量份为基数），去离子水120重量份，防老剂1重量份（浓度10%的溶液），升温至45～55℃，先加入浓度为1%的高分子絮凝剂6重量份，再加入硫酸镁1.2重量份（浓度10%的溶液），待胶乳充分凝聚后，升温至75～85℃，加入复合隔离剂1.5重量份（浓度15%的溶液），保温1小时，然后，冷却至40℃以下时，出料，得到粉末丁腈橡胶淤浆。最后，淤浆经过离心、洗涤、干燥即可得到合格产品。

实施例2

（1）丁腈胶乳的合成

首先对聚合釜抽真空，依次投入去离子水200重量份，乳化剂3重量份，电解质0.2重量份，分子量调节剂1.4重量份，搅拌10分钟后加入丙烯腈33重量份，引发剂过硫酸钾0.3重量份；充氮气抽真空并反复三次，加入丁二烯67重量份，开始升温至25～35℃，反应16～21小时，当转化率达到93～95%以上时，开始加入复合终止剂0.4重量份终止反应；将所合成的胶乳在温度为70±2℃和压力为-0.06MPa的脱气釜内进行脱除未反应的单体，整个过程2～4小时，即可得到合格的丁腈胶乳（微交联型丁腈胶乳）；

取样分析，丁腈胶乳的性能指标为：pH 9.5，总固物浓度32%，门尼粘度（ML₁₊₄ ^100℃）60，凝胶含量13%，结合腈含量32.5%；

（2）粉末丁腈橡胶凝聚隔离成粉

向凝聚釜中加入丁腈胶乳100重量份（以胶乳干物质重量份为基数），去离子水120重量份，防老剂1重量份（浓度10%的溶液），升温至45～55℃，先加入浓度为0.5%的高分子絮凝剂2重量份，再加入硫酸镁1重量份（浓度10%的溶液），待胶乳充分凝聚后，升温至75～85℃，加入复合隔离剂3重量份（浓度15%的溶液），保温1小时，然后，冷却至40℃以下时，出料，得到粉末丁腈橡胶淤浆；最后，淤浆经过离心、洗涤、干燥即可得到合格产品。

实施例3

向凝聚釜中加入实施例1中合成的交联型丁腈胶乳100重量份（以胶乳重量份为基数），去离子水150重量份，防老剂1.2重量份（浓度15%的溶液），升温至45～55℃，先加入浓度为2%的高分子絮凝剂7重量份，再加入硫酸镁1.5重量份（浓度5%的溶液），待胶乳充分凝聚后，升温至75～85℃，加入复合隔离剂1.5重量份（浓度10%的溶液），保温1小时，然后，冷却至40℃以下时，出料，得到粉末丁腈橡胶淤浆；最后，淤浆经过离心、洗涤、干燥即可得到合格产品。

实施例4

向凝聚釜中加入实施例1中合成的交联型丁腈胶乳100重量份（以胶乳重量份为基数），去离子水180重量份，防老剂1.5重量份（浓度10%的溶液），升温至45～55℃，先加入浓度为0.3%的高分子絮凝剂5重量份，再加入硫酸镁1.8重量份（浓度3%的溶液），待胶乳充分凝聚后，升温至75～85℃，加入复合隔离剂2.0重量份（浓度10%的溶液），保温1小时，然后，冷却至40℃以下时，出料，得到粉末丁腈橡胶淤浆；最后，淤浆经过离心、洗涤、干燥即可得到合格产品。

实施例5

向凝聚釜中加入实施例1中合成的交联型丁腈胶乳100重量份（以胶乳重量份为基数），去离子水200重量份，防老剂1.3重量份（浓度10%的溶液），升温至45～55℃，先加入浓度为0.02%的高分子絮凝剂1重量份，再加入硫酸镁1.8重量份（浓度3%的溶液），待胶乳充分凝聚后，升温至75～85℃，加入复合隔离剂2.0重量份（浓度10%的溶液），保温1小时，然后，冷却至40℃以下时，出料，得到粉末丁腈橡胶淤浆；最后，淤浆经过离心、洗涤、干燥即可得到合格产品。

实施例6

向凝聚釜中加入实施例2中合成的微交联型丁腈胶乳100重量份（以胶乳干物质重量份为基数），去离子水150重量份，防老剂1.2重量份（浓度15%的溶液），升温至45～55℃，先加入浓度为1%的高分子絮凝剂3重量份，再加入硫酸镁1.3重量份（浓度5%的溶液），待胶乳充分凝聚后，升温至75～85℃，加入复合隔离剂3重量份（浓度15%的溶液），保温1小时，然后，冷却至40℃以下时，出料，得到粉末丁腈橡胶淤浆；最后，淤浆经过离心、洗涤、干燥即可得到合格产品。

实施例7

向凝聚釜中加入实施例2中合成的微交联型丁腈胶乳100重量份（以胶乳干物质重量份为基数），去离子水190重量份，防老剂1.5重量份（浓度15%的溶液），升温至45～55℃，先加入浓度为2%的高分子絮凝剂5重量份，再加入硫酸镁1.3重量份（浓度12%的溶液），待胶乳充分凝聚后，升温至75～85℃，加入复合隔离剂2.5重量份（浓度15%的溶液），保温1小时，然后，冷却至40℃以下时，出料，得到粉末丁腈橡胶淤浆；最后，淤浆经过离心、洗涤、干燥即可得到合格产品。

实施例8

向凝聚釜中加入实施例2中合成的微交联型丁腈胶乳100重量份（以胶乳干物质重量份为基数），去离子水190重量份，防老剂1.5重量份（浓度15%的溶液），升温至45～55℃，先加入浓度为0.01%的高分子絮凝剂1重量份，再加入硫酸镁1.3重量份（浓度4%的溶液），待胶乳充分凝聚后，升温至75～85℃，加入复合隔离剂2.5重量份（浓度15%的溶液），保温1小时，然后，冷却至40℃以下时，出料，得到粉末丁腈橡胶淤浆；最后，淤浆经过离心、洗涤、干燥即可得到合格产品。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.一种粉末丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)通过丙烯腈、丁二烯、乳化剂、电解质、硫醇、引发剂、活化剂和去离子水的聚合获得丁腈胶乳；

步骤(2)通过丁腈胶乳、去离子水、防老剂、高分子絮凝剂、凝聚剂和隔离剂的凝聚获得粉末丁腈橡胶淤浆；

步骤(3)将所述粉末丁腈橡胶淤浆送入离心机离心脱水，离心时淤浆温度控制在30～40℃，脱水至含水量＜40％，然后用螺旋进料器把湿料送入旋风干燥床，干燥塔入口温度为90～120℃，物料在塔内停留时间为3～10秒，经过16目和40目标准筛分离物料得到含水量＜1.0％的粉末丁腈橡胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，各原料的用量配比如下：以干物质计算的丁腈胶乳100重量份；去离子水100～200重量份；防老剂1～1.5重量份；高分子絮凝剂0.5～8重量份；凝聚剂1～2重量份；隔离剂3重量份。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述防老剂为WSL和DLTP的复合物，WSL和DLTP重量比为1～2:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述高分子絮凝剂选自聚环氧氯丙烷二甲胺、聚丙烯酰胺和聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或者几种的混合。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述凝聚剂选自硫酸镁或氯化钙或二者的混合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述隔离剂选自硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钙和有机硅油中的一种或者几种的混合。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，丙烯腈、丁二烯、乳化剂、电解质、硫醇、引发剂、活化剂和去离子水的用量配比如下：

丙烯腈：30～45重量份；

丁二烯：55～70重量份；

乳化剂：3～6重量份；

电解质：0.2～0.7重量份；

硫醇：0.3～2重量份；

引发剂：0.1～0.4重量份；

活化剂：0.02～0.1重量份；

去离子水：170～220重量份；

其中丙烯腈和丁二烯之和为100重量份。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乳化剂为硬脂酸钾、油酸钾或二者的混合；所述电解质为氯化钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或者几种的混合；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或二者的混合；所述活化剂为二甲胺、三乙醇胺或二者的混合。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚合的温度为25～70℃。