CN1730544A - 使用气味母粒制备低气味丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂材料的方法 - Google Patents

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翁永华
张祥福
周文
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Abstract

本发明涉及使用气味母粒制备低气味丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂材料的方法。本发明是将能有效抑制ABS复合材料中难闻气味的气味抑制剂与基体树脂先制成高浓度的气味母粒,然后密封,最后在ABS材料成型时再与ABS材料混合均匀成型,所述的气味母粒按以下原料配制成:(按重量%计)基体树脂20-70、气味抑制剂30-80,其中,基体树脂中按质量分数计:橡胶含量为5-30%、丙烯腈含量为10-30%、苯乙烯含量为40-70%;气味抑制剂为一种粒径不小于200目的钠型晶体结构的碱金属硅铝酸盐粉体,或者,粉体粒径不小于200目,微孔孔径为20-30埃的细孔硅胶材料中的一种或其组合。本发明方法使得复合材料成型加工不受任何影,且材料性能优异。

Description

使用气味母粒制备低气味丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂 材料的方法
技术领域
本发明涉及一种使用气味母粒制备低气味丙烯腈一丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂(ABS)材料的方法,更具体是涉及通过将能有效抑制ABS复合材料中难闻气味的气味抑制剂与基体树脂先制成高浓度的气味母粒,然后密封,最后在ABS材料成型时再与ABS材料混合均匀成型,从而制备出低气味的ABS材料的方法。
背景技术
苯乙烯丙烯腈类共聚物,即ABS(acrylnitrile-butadiene-styrenecopolymer),系丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物,是苯乙烯系列树脂中发展与变化最大的品种,由于性能的高级化和相对低廉的价格,使之与其它树脂相比,有着无可置疑的优势与竞争性,因此具有各种特性的ABS不断得到开发与应用,这使得ABS成为工程塑料中用量最大的品种,广泛应用于汽车工业、家用电器、电器仪表工业和机械工业中。
然而,虽然ABS材料有着极其广泛的应用,但是由于这些材料在不同程度上都会释放出某些难闻的气味,特别是对于由ABS材料制成的各种汽车内饰制件来说,这一问题已受到了消费者越来越多的质疑。而且,随着人们环保健康意识不断地增强,ABS材料在这一方面所受到的挑战将会越来越严重。为此,为了进一步拓展ABS材料在相关领域的应用,必须寻找到一个有效途径以制备出低气味、甚至无气味的ABS材料。
关于如何降低高分子材料中所释放出的气味问题人们做了很多工作。基本方法包括物理吸附及化学反应两大类。
物理吸附从理论上来说,可以对任何产生气味或其他挥发份的小分子进行吸附,因此有可能对产生这一问题的各个方面都有一个理想的效果。而且,随着物理吸附剂工业的发展,目前已经发展起来了多种物理吸附剂体系。这当中包括了活性炭体系、硅胶体系、凹凸棒土等矿物土体系、分子筛体系等。基于吸附效果而言,当上述系列吸附剂体系以一定形式分布于树脂基体时,它们均能对树脂材料中产生气味或其他挥发份的小分子进行吸附。然而,在实际的应用当中,它们又有各自的不足。例如,采用传统的活性炭作为吸附剂,通过活性炭中的微孔完全可以对高分子材料中释放出气味的小分子起到吸附作用,从而降低材料的气味或其他对人体有害的挥发份物质。然而,这种方法产生的问题是:首先,由于活性炭自身为黑色的颜色,所以只能在黑色材料中使用。其次,活性炭添加量对材料的力学性能影响极大。同时,我们发现材料在添加了活性炭作为吸附剂之后,由于活性炭中的微孔孔径大小分布不均,差异极大,最大的孔径大到1000埃左右,因此往往将同时添加的其他中等分子量添加剂一起吸附,这样又影响了材料的其他特性,如热氧稳定性等。因此,这种方法实用价值不大。而采用凹凸棒土等矿物土体系作为气味去除体系时,同样面临着吸附剂微孔孔径大小分布不均,差异极大,同时将添加的其他中等分子量添加剂一起吸附问题。并且,上述所有吸附剂体系应用在树脂材料中作为气味去除剂时均存在一个共同的缺陷,即它们在吸附树脂材料当中的气味或其他挥发份物质时,不可避免地同时将周围存在的水分一起吸附,这会造成较为严重的后续加工成型的问题。
化学反应方法是指在材料配方当中加入能和这些释放出气味的小分子反应的添加剂,通过这些添加剂和小分子之间的反应产生分子量较大、在正常使用热环境下,如小于100℃,不会从材料中挥发出来产生异味的另一种化合物,从而达到消除异味的效果。虽然这种方法所涉及的反应极其复杂,但由于这种方法理论上可以控制不影响材料的其他性能,因此近年来逐步引起了人们的兴趣。如Eichenauer等在USP 6,297,307中介绍了一种气味改进了的ABS模塑物。通过在模塑物中添加一种氧化锌、氧化镁及至少一种环氧化合物的混合物,这种ABS模塑物的气味得到了改进。然而,通过实践,我们发现这种混合物的添加对ABS材料的基本物理力学性能,特别是材料的冲击性能影响很大,因此也不具备很大的实用价值。
为此,必须找到一种能充分考虑到上述各方面因素的,全面解决上述各种气味问题的方法,从而制备出一种低气味或是无气味ABS复合材料。
发明内容
本发明目的在于提供一种使用气味母粒制备低气味ABS材料的方法,更具体是涉及通过将能有效抑制ABS复合材料中难闻气味的气味抑制剂与基体树脂先制成高浓度的气味母粒,然后密封,最后在ABS材料成型时再与ABS材料混合均匀成型,从而制备出低气味的ABS材料的方法。
为实现以上目的,本发明的技术方案是一种使用气味母粒制备低气味丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂材料的方法如下:将能有效抑制ABS复合材料中难闻气味的气味抑制剂与基体树脂先制成高浓度的气味母粒,然后密封,最后在ABS材料成型时再与ABS材料混合均匀成型,所述的气味母粒(按重量%计)按以下原料配制成:
基体树脂                       20-70
气味抑制剂                     30-80
其中,基体树脂中橡胶含量为5-30%(质量分数),丙烯腈含量为10-30%(质量分数),苯乙烯含量为40-70%(质量分数);气味抑制剂为一种粉体粒径不小于200目钠型晶体结构的碱金属硅铝酸盐粉体,分子筛微孔孔径不小于10埃;粒径不小于200目,微孔孔径为20-30埃的细孔硅胶材料中的一种或其组合。
所述的钠型晶体结构的碱金属硅铝酸盐粉体化学式为:Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·XH2O。
所述的细孔硅胶材料为二氧化硅多孔粉体材料。
气味母粒制备方法如下:
(1)按权利要求1中气味母粒的重量配比秤取原料;
(2)将基体树脂和气味抑制剂在高速混合器中干混3-5分钟;
(3)将混合的原料置于双螺杆机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区200~210℃,二区210~220℃,三区210~220℃,四区205~215℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
本发明的机理是:将能有效抑制ABS复合材料中难闻气味的气味抑制剂与基体树脂先制成高浓度的气味母粒并密封,从而避免了气味抑制剂在加工之前吸入水分,影响材料的成型加工。而在材料成型加工时把母粒与材料混合均匀,从而发挥气味抑制剂对材料中气味小分子的吸附效果,达到去除气味的目的。气味抑制剂可选用孔径大小特定且分布均匀的分子筛材料或细孔硅胶材料,这样同时可不对材料中同时添加的其他中等分子量添加剂起吸附作用,对材料的其他特性,如热氧稳定性等不会产生影响。
本发明的优点是:
1、本发明使用了有效的气味去除体系,所制得复合材料具有低气味的特性。
2、本发明所制得的低气味的ABS复合材料在保证材料低气味特性的同时,材料的成型加工不受任何影响。
3、发明所制得的低气味的ABS复合材料在保证材料低气味特性的同时,材料的各项物理力学性能优异。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步详细说明:
在实施例的气味母粒中,基体树脂可以为具有不同耐热、不同抗冲击性能的通用ABS,对生产公司无严格及品种无严格要求。工业生产上一般控制橡胶含量为5-30%(质量分数),丙烯腈含量为10-30%(质量分数),苯乙烯含量为40-70%(质量分数);所述的气味抑制剂为任意孔径大小特定且分布均匀的物理吸附材料,如分子筛材料或细孔硅胶材料等。分子筛材料为一种钠型晶体结构的碱金属硅铝酸盐粉体,化学式为Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·XH2O,粉体粒径要求大于200目,分子筛微孔孔径要求大于10埃;细孔硅胶材料为粉体粒径要求大于200目,微孔孔径要求为20-30埃的二氧化硅多孔粉体材料。
在实施例及对比例复合材料的基础配方中,ABS可以为具有不同耐热、不同抗冲击性能的通用ABS,对生产公司无严格及品种无严格要求。工业生产上一般控制橡胶含量为5-30%(质量分数),丙烯腈含量为10-30%(质量分数),苯乙烯含量为40-70%(质量分数);增韧剂为一种橡胶含量为50-70%(质量分数),丙烯腈含量为5-20%(质量分数),苯乙烯含量为15-30%(质量分数)的高胶体ABS;抗氧剂氧稳定剂245为Ciba公司产,商品牌号为Irganox 245,化学名称为三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯腈;热氧稳定剂168为Ciba公司产,商品牌号为Irganox 168,化学名称为三(2,4一二叔丁基酚)亚磷酸酯。
此外,为保证材料的耐候性能、材料的成型加工性能以及对材料色泽方面的要求,配方中可以选择性地加入如下添加剂:
紫外光吸收剂:组成中的紫外光吸收剂可以为二苯甲酮类、乙酰苯胺类、苯并三唑类、三嗪类。其中在ABS中最为常见的为二苯甲酮类和乙酰苯胺类;上述紫外光吸收剂用量在0.1-2.0(质量份),最宜用量为0.1-0.5(质量份)。典型的紫外线吸收剂产品为瑞士Clariant公司的Sanduvor PR-25,其化学名称为2,2-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)和Sanduvor VSU,其化学名称为N-(2-乙氧基苯基)-N`-(2-乙基苯基)草酰胺。
自由基猝灭剂:组成中的自由基猝灭剂可以为受阻胺类,镍鳌合物类。常见的为受阻胺类,其用量为0.1-2.0(质量份),最宜用量为0.1-0.5(质量份)。受阻胺类自由基猝灭剂典型的包括瑞士Clariant公司的Sanduvor PR-31,其化学名称为4-甲苯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和Hostavin N 30,其化学名称为50%非聚合型受阻胺光稳定剂。
其他添加剂:组成中的其他添加剂包括各种颜色添加剂、各种酯类、或脂肪酸类润滑剂等。
实施例1
母粒的制备:将ABS60%、分子筛40%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区200~210℃,二区210~220℃,三区210~220℃,四区205~215℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
基础配方:将ABS97.5%、增韧剂2%、抗氧剂1680.25%、抗氧剂24500.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区200~210℃,二区210~220℃,三区210~220℃,四区205~215℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
将上述制备好的母粒采用铝箔袋真空包装好后放置一周,然后按母粒4%,基础配方制备的ABS材料96%混合均匀在注塑机上注塑成型各种试样。
实施例2
母粒的制备:将ABS60%、分子筛40%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区200~210℃,二区210~220℃,三区210~220℃,四区205~215℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
基础配方:将ABS97.5%、增韧剂2%、抗氧剂1680.25%、抗氧剂24500.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区200~210℃,二区210~220℃,三区210~220℃,四区205~215℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
将上述制备好的母粒采用铝箔袋真空包装好后放置一周,然后按母粒3%,基础配方制备的ABS材料97%混合均匀在注塑机上注塑成型各种试样。
实施例3
母粒的制备:将ABS60%、分子筛40%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区200~210℃,二区210~220℃,三区210~220℃,四区205~215℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
基础配方:将ABS97.5%、增韧剂2%、抗氧剂1680.25%、抗氧剂24500.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区200~210℃,二区210~220℃,三区210~220℃,四区205~215℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
将上述制备好的母粒采用铝箔袋真空包装好后放置一周,然后按母粒2%,基础配方制备的ABS材料98%混合均匀在注塑机上注塑成型各种试样。
实施例4
母粒的制备:将ABS60%、分子筛40%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区200~210℃,二区210~220℃,三区210~220℃,四区205~215℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
基础配方:将ABS97.5%、增韧剂2%、抗氧剂1680.25%、抗氧剂24500.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区200~210℃,二区210~220℃,三区210~220℃,四区205~215℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
将上述制备好的母粒采用铝箔袋真空包装好后放置一周,然后按母粒1%,基础配方制备的ABS材料99%混合均匀在注塑机上注塑成型各种试样。
对比例1
将ABS97.5%、增韧剂2%、抗氧剂1680.25%、抗氧剂24500.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区200~210℃,二区210~220℃,三区210~220℃,四区205~215℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
将制备好的ABS材料放置一周后在注塑机上注塑成型各种试样。
对比例2
将ABS95.5%、13X分子筛2%、增韧剂2%、抗氧剂1680.25%、抗氧剂24500.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区200~210℃,二区210~220℃,三区210~220℃,四区205~215℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
将制各好的ABS材料放置一周后在注塑机上注塑成型各种试样。
性能评价方式及实行标准:
拉伸性能测试按ISO 527-2进行,试样尺寸为150*10*4mm,拉伸速度为50mm/min;弯曲性能测试按ISO 178进行,试样尺寸为80*10*4mm,弯曲速度为2mm/min,跨距为64mm;简支梁冲击强度按ISO 179进行,试样尺寸为80*6*4mm,缺口深度为试样厚度的三分之一;热变形温度按ISO 75进行,试样尺寸为120*10*3.0mm,载荷为1.8MPa;材料的热氧老化性能按ISO 4577进行,试样尺寸为50*10*10mm,测试温度为150℃;材料的气味特性按德国大众汽车公司PV3900进行测试,试样质量为40~60g,容器容量大小为1升;材料有机化合物挥发性按自定义标准进行测试,试样质量为10,放置温度为100℃,放置时间为16小时;气味去除体系的加入对材料成型加工的影响按自定义的标准进行评判,试样尺寸为150*100*3.22mm。
材料的综合力学性能通过测试所得的拉伸强度,断裂伸长率,弯曲模量,热变性温度以及冲击强度的数值进行评判;材料的热氧老化性能根据按标准所测定的耐热氧老化时间长短进行评判:时间越长,材料的耐热氧老化性能越好;材料的气味特性根据标准规定分为:1级:无气味,2级:有气味,但无干扰性气味,3级:有明显气味,但无干扰性气味,4级:有干扰性气味,5级:有强烈干扰性气味,6级:有不能忍受的气味;材料有机化合物挥发性根据公式:挥发性%=(材料初始质量-材料在标准规定下放置后的质量)/材料初始质量*100%,进行计算,计算所得的数值越高表示材料有机化合物挥发性越大,反之则越小;气味去除体系的加入对材料成型加工的影响根据自定义的标准通过对所制备试样表面有无水花的现象进行评判:若所制备试样的表面存在水花,则表明气味去除体系的加入对材料成型加工有影响,水花现象越严重,则影响越大;反之则无影响。
实施例1-4及对比例1-2各项性能测试结果见下各表:
          表1  实施例1-4配方及材料性能表
  复合材料名称   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  无缺口冲击强度(kJ/m2)   75   83   94   不断
  缺口冲击强度(kJ/m2   10.5   11.7   13.2   14.0
  拉伸强度(MPa)   46   45.5   45.2   45.2
  断裂伸长率(%)   15.0   18.5   20   22
  弯曲强度(MPa)   66   64.5   63.8   63.4
  弯曲模量(MPa)   2150   2110   2070   2030
  热氧老化性能(H)   520   520   520   520
  气味等级   2.5   2.5   2.5   2.5
  有机化合物挥发性(%)   0.35   0.37   0.39   0.34
  试样表面水花状况   无   无   无   无
        表2  对比例1-2配方及材料性能表
  复合材料名称   对比例1   对比例2
  无缺口冲击强度(kJ/m2)   不断   89
  缺口冲击强度(kJ/m2   14.8   13.6
  拉伸强度(MPa)   46.5   46.3
  断裂伸长率(%)   17.5   12.8
  弯曲强度(MPa)   65   66.2
  弯曲模量(MPa)   2080   2170
  热氧老化性能(H)   520   520
  气味等级   4.5   2.5
  有机化合物挥发性(%)   0.54   0.31
  试样表面水花状况   无   严重
从实施例1-4同对比例1、2的对比可以看到,以母粒形式添加的气味去除体系与以分子筛粉体直接添加气味去除体系均使得ABS材料的气味显著降低,材料中有机化合物挥发物的含量也有不同程度的减少。说明这两种体系对产生气味的挥发物均具有良好的吸附效果。但前者对材料的成型加工没有出现不良影响,试样表面无任何水花现象;而后者对材料的成型加工有不良影响,试样的表面出现了严重的水花现象。从实施例1-4还可以看出以母粒形式添加的气味去除剂的添加量控制在3%左右最为适宜,材料不仅具备良好的气味特性和有机挥发物含量低的特性,同时材料的基本物理力学性能也好。

Claims (4)

1.一种使用气味母粒制备低气味丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂材料的方法如下:将能有效抑制ABS复合材料中难闻气味的气味抑制剂与基体树脂先制成高浓度的气味母粒,然后密封,最后在ABS材料成型时再与ABS材料混合均匀成型,所述的气味母粒按以下原料配制成:(按重量%计)
基体树脂                                20-70
气味抑制剂                              30-80
其中,基体树脂中橡胶含量为5-30%(质量分数),丙烯腈含量为10-30%(质量分数),苯乙烯含量为40-70%(质量分数);气味抑制剂为一种粉体粒径不小于200目钠型晶体结构的碱金属硅铝酸盐粉体,分子筛微孔孔径不小于10埃;粒径不小于200目,微孔孔径为20-30埃的细孔硅胶材料中的一种或其组合。
2.根据权利要求1所述的一种使用气味母粒制备低气味丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂材料的方法,其特征在于所述的钠型晶体结构的碱金属硅铝酸盐粉体化学式为:
Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·XH2O。
3.根据权利要求1所述的一种使用气味母粒制备低气味丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂材料的方法,其特征在于所述的细孔硅胶材料为二氧化硅多孔粉体材料。
4.根据权利要求1所述的一种使用气味母粒制备低气味丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂材料的方法,其特征在于,气味母粒制备方法如下:
(1)按权利要求1中气味母粒的重量配比秤取原料;
(2)将基体树脂和气味抑制剂在高速混合器中干混3-5分钟;
(3)将混合的原料置于双螺杆机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区200~210℃,二区210~220℃,三区210~220℃,四区205~215℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
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