低气味丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低气味的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂(ABS)材料,更具体是涉及通过添加一种能有效抑制聚丙烯复合材料中难闻气味的气味抑制剂,从而制备出一种低气味的ABS材料。
本发明还涉及该复合材料的制备方法。
背景技术
苯乙烯丙烯腈类共聚物,即ABS(acrylnitrile-butadiene-styrenecopolymer),系丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物,是苯乙烯系列树脂中发展与变化最大的品种,由于性能的高级化和相对低廉的价格,使之与其它树脂相比,有着无可置疑的优势与竞争性,因此具有各种特性的ABS不断得到开发与应用,这使得ABS成为工程塑料中用量最大的品种,广泛应用于汽车工业、家用电器、电器仪表工业和机械工业中。
然而,虽然ABS材料有着极其广泛的应用,但是由于这些材料在不同程度上都会释放出某些难闻的气味,特别是对于由ABS材料制成的各种汽车内饰制件来说,这一问题已受到了消费者越来越多的质疑。而且,随着人们环保健康意识不断地增强,ABS材料在这一方面所受到的挑战将会越来越严重。为此,为了进一步拓展ABS材料在相关领域的应用,必须寻找到一个有效途径以制备出低气味、甚至无气味的ABS材料。
关于如何降低高分子材料中所释放出的气味问题人们做了很多工作。基本方法包括物理吸附及化学反应两大类。
传统的物理吸附方法通常是指采用活性炭作为吸附剂,通过活性炭中的微孔对高分子材料中释放出气味的小分子起到吸附作用,从而降低材料的气味。由于活性炭自身为黑色的颜色,所以只能在黑色材料中使用。并且,活性炭添加量对材料的力学性能影响极大。同时,我们发现材料在添加了活性炭作为吸附剂之后,由于活性炭中的微孔孔径大小分布不均,差异极大,最大的孔径大到1000埃左右,因此往往将同时添加的其他中等分子量添加剂一起吸附,这样又影响了材料的其他特性,如热氧稳定性等。因此,这种方法实用价值不大。
化学反应方法是指在材料配方当中加入能和这些释放出气味的小分子反应的添加剂,通过这些添加剂和小分子之间的反应产生分子量较大、在正常使用热环境下,如小于100℃,不会从材料中挥发出来产生异味的另一种化合物,从而达到消除异味的效果。虽然这种方法所涉及的反应极其复杂,但由于这种方法理论上可以控制不影响材料的其他性能,因此近年来逐步引起了人们的兴趣。如Eichenauer等在USP 6,297,307中介绍了一种气味改进了的ABS模塑物。通过在模塑物中添加一种氧化锌、氧化镁及至少一种环氧化合物的混合物,这种ABS模塑物的气味得到了改进。然而,通过实践,我们发现这种混合物的添加对ABS材料的基本物理力学性能,特别是材料的冲击性能影响很大,因此也不具备很大的实用价值。
为此,有必要开发出一种既能有效降低材料气味特性,同时又能保证材料其他性能不受影响的低气味ABS材料。
本发明发现,在ABS材料中添加一种细孔硅胶材料,通过细孔硅胶中孔径大小特定且分布均匀的微孔,可以有效降低ABS材料的气味,并且同时不对材料中同时添加的其他中等分子量添加剂起吸附作用,对材料的其他特性,如热氧稳定性等不会产生影响。此外,如果再对材料进行增韧处理,则材料的基本物理力学性能均得以理想保证。
发明内容
本发明的目的是提供一种低气味的ABS材料,更具体是涉及通过添加一种能有效降低ABS材料气味的气味去除剂,从而制备出一种低气味的ABS材料。同时,提供一种低气味ABS材料的制备方法。
为实现以上目的,本发明的技术方案是一种低气味丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂材料,加入一种气味去除剂,它由以下原料
(按重量份计)配制成:
ABS 100
细孔硅胶材料 0.5-5
增韧剂 0-5
抗氧剂168 0.1-1.0
抗氧剂245 0.1-1.0
紫外光吸收剂 0-2.0
自由基猝灭剂 0-2.0
其他 0-5.0
所述的基体ABS中橡胶含量为5-30%(质量份数),丙烯腈含量为10-30%(质量份数),苯乙烯含量为40-70%(质量份数);所述的细孔硅胶材料为一种粒径大于200目,微孔孔径为20-30埃的二氧化硅多孔粉体材料;所述的增韧剂为一种橡胶含量为50-70%(质量份数),丙烯腈含量为5-20%(质量份数),苯乙烯含量为15-30%(质量份数)的高胶体ABS;所述的其他添加剂包括各种颜色添加剂、各种酯类、或脂肪酸类润滑剂中的一种或其组合。
在上述方案基础上,所述的抗氧剂氧稳定剂245为Ciba公司产,商品牌号为Irgalnox 245,化学名称为甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。
所述的热氧稳定剂168为Ciba公司产,商品牌号为Irganox168,化学名称为三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
所述的紫外光吸收剂为二苯甲酮类、乙酰苯胺类、苯并三唑类、三嗪类中的一种或其组合,用量在0.1-2.0(质量份)。
所述的紫外光吸收剂的化学名称为:
2,2-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)和N-(2-乙氧基苯基)-N`-(2-乙基苯基)草酰胺,用量为0.1-0.5(质量份)。
所述的自由基猝灭剂为受阻胺类、镍鳌合物类,其中,受阻胺类自由基猝灭剂包括瑞士Clariant公司的Sanduvor PR-31,其化学名称为4-甲苯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和Hostavin N 30,其50%非聚合型受阻胺光稳定剂,用量为0.1-2.0(质量份)。
所述的自由基猝灭剂用量为0.1-0.5(质量份)。
本发明一种低气味ABS材料的制备方法如下:
(1)按权利要求的重量配比秤取原料;
(2)将ABS、细孔硅胶材料、抗氧剂、紫外光吸收剂、自由基猝灭剂或其他添加剂在高速混合器中干混3-5分钟;
(3)将混合的原料置于双螺杆机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区200~210℃,二区210~220℃,三区210~220℃,四区205~215℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
本发明的机理是:在ABS材料的基础配方中加入的气味去除剂为一种微孔孔径为20-30埃的细孔硅胶材料。通过细孔硅胶中孔径大小可预先设定且分布均匀的微孔,可以有效降低ABS材料的气味,并且同时不对材料中同时添加的其他中等分子量添加剂起吸附作用,对材料的其他特性,如热氧稳定性等不会产生影响。此外,对材料进行增韧处理,则材料的基本物理力学性能均得以理想保证。
此外,为保证材料的耐候性能、材料的成型加工性能以及对材料色泽方面的要求,配方中可以选择性地加入如下添加剂:
本发明的优点是:
1、本发明使用了有效的气味去除剂,所制得材料具有低气味的特性。
2、本发明所制得的低气味的ABS材料在保证材料低气味特性的同时,材料的各项物理化学性能优异。
3、本发明提出的低气味ABS材料的制备工艺简单、成本低。
下面结合实施例,对本发明作进一步详细说明:
具体实施方式
在实施例及对比例材料配方中,基体ABS可以为具有不同耐热、不同抗冲击性能的通用ABS,对生产公司无严格及品种无严格要求。工业生产上一般控制橡胶含量为5-30%(质量分数),丙烯腈含量为10-30%(质量分数),苯乙烯含量为40-70%(质量分数);细孔硅胶材料为一种粉体粒径大于200目,微孔孔径要求为20-30埃的二氧化硅多孔粉体材料;增韧剂为一种橡胶含量为50-70%(质量分数),丙烯腈含量为5-20%(质量分数),苯乙烯含量为15-30%(质量分数)的高胶体ABS;抗氧剂氧稳定剂245为Ciba公司产,商品牌号为Irganox 245,化学名称为甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯;热氧稳定剂168为Ciba公司产,商品牌号为Irganox 168,化学名称为三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。此外,材料中也可添加其他适用于ABS的添加剂:如紫外光吸收剂可以为二苯甲酮类、乙酰苯胺类、苯并三唑类、三嗪类。其中在ABS中最为常见的为二苯甲酮类和乙酰苯胺类;上述紫外光吸收剂用量在0.1-2.0(质量份),最宜用量为0.1-0.5(质量份)。典型的紫外线吸收剂产品为瑞士Clariant公司的Sanduvor PR-25,其化学名称为2,2-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1苯并噁嗪-4-酮)和Sanduvor VSU,其化学名称为N-(2-乙氧基苯基)-N`-(2-乙基苯基)草酰胺;自由基猝灭剂:组成中的自由基猝灭剂可以为受阻胺类,镍鳌合物类.常见的为受阻胺类,其用量为0.1-2.0(质量份),最宜用量为0.1-0.5(质量份).受阻胺类自由基猝灭剂典型的包括瑞士Clariant公司的Sanduvor PR-31,其化学名称为4-甲苯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和Hostavin N 30,其化学名称为50%非聚合型受阻胺光稳定剂。此外,也包括各种颜色添加剂、各种酯类或脂肪酸类润滑剂、玻璃纤维等。
实施例1
将ABS100%、细孔硅胶材料3%、抗氧剂168 0.25%、抗氧剂2450.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区200~210℃,二区210~220℃,三区210~220℃,四区205~215℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
实施例2
将ABS100%、细孔硅胶材料2%、抗氧剂168 0.25%、抗氧剂2450.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区200~210℃,二区210~220℃,三区210~220℃,四区205~215℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
实施例3
将ABS100%、细孔硅胶材料1%、抗氧剂1680.25%、抗氧剂2450.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区200~210℃,二区210~220℃,三区210~220℃,四区205~215℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
实施例4
将ABS100%、细孔硅胶材料0.5%、抗氧剂168 0.25%、抗氧剂2450.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区200~210℃,二区210~220℃,三区210~220℃,四区205~215℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
实施例5
将ABS100%、细孔硅胶材料2%、增韧剂3%、抗氧剂168 0.25%、抗氧剂2450.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区200~210℃,二区210~220℃,三区210~220℃,四区205~215℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
实施例6
将ABS100%、细孔硅胶材料2%、增韧剂2%、抗氧剂1680.25%、抗氧剂2450.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区200~210℃,二区210~220℃,三区210~220℃,四区205~215℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
实施例7
将ABS100%、细孔硅胶材料2%、增韧剂1%、抗氧剂168 0.25%、抗氧剂2450.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区200~210℃,二区210~220℃,三区210~220℃,四区205~215℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
实施例8
将ABS100%、细孔硅胶材料2%、增韧剂0.5%、抗氧剂168 0.25%、抗氧剂2450.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区200~210℃,二区210~220℃,三区210~220℃,四区205~215℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
对比例1
将ABS100%、抗氧剂168 0.25%、抗氧剂245 0.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区200~210℃,二区210~220℃,三区210~220℃,四区205~215℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
对比例2
将ABS100%、氧化锌1%、氧化镁1%、环氧大豆油1%、抗氧剂1680.25%、抗氧剂2450.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区200~210℃,二区210~220℃,三区210~220℃,四区205~215℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
对比例3
将ABS100%、氧化锌1%、氧化镁1%、环氧大豆油1%、增韧剂2%、抗氧剂168 0.25%、抗氧剂245 0.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区200~210℃,二区210~220℃,三区210~220℃,四区205~215℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
对比例4
将ABS100%、氧化锌1%、氧化镁1%、环氧大豆油1%、增韧剂5%、抗氧剂168 0.25%、抗氧剂245 0.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区200~210℃,二区210~220℃,三区210~220℃,四区205~215℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
性能评论方式及实行标准:
将按上述方法完成造粒的粒子材料事先在90~100℃的鼓风烘箱中干燥2~3小时,然后再将干燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样。
拉伸性能测试按ISO 527-2进行,试样尺寸为150*10*4mm,拉伸速度为50mm/min;弯曲性能测试按ISO 178进行,试样尺寸为80*10*4mm,弯曲速度为2mm/min,跨距为64mm;简支梁冲击强度按ISO 179进行,试样尺寸为80*6*4mm,缺口深度为试样厚度的三分之一;热变形温度按ISO 75进行,试样尺寸为120*10*3.0mm,载荷为1.8MPa;材料的热氧老化性能按ISO4577进行,试样尺寸为50*10*10mm,测试温度为100℃;材料的气味特性按德国大众汽车公司PV3900进行测试,试样质量为40~60g,容器容量大小为1升;材料有机化合物挥发性按自定义标准进行测试,试样质量为10,放置温度为100℃,放置时间为16小时。
材料的综合力学性能通过测试所得的拉伸强度,断裂伸长率,弯曲模量,热变性温度以及冲击强度的数值进行评判;材料的热氧老化性能根据按标准所测定的耐热氧老化时间长短进行评判:时间越长,材料的耐热氧老化性能越好;材料的气味特性根据标准规定分为:1级:无气味,2级:有气味,但无干扰性气味,3级:有明显气味,但无干扰性气味,4级:有干扰性气味,5级:有强烈干扰性气味,6级:有不能忍受的气味;材料有机化合物挥发性根据公式:挥发性%=(材料初始质量-材料在标准规定下放置后的质量)/材料初始质量*100%,进行计算,计算所得的数值越高表示材料有机化合物挥发性越大,反之则越小.
实施例1-8及对比例1-4的配方及各项性能测试结果见下各表:
表1实施例1-4配方及材料性能表
复合材料名称 |
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
ABS(%) |
100 |
100 |
100 |
100 |
细孔硅胶(%) |
3 |
2 |
1 |
0.5 |
抗氧剂168(%) |
0.25 |
0.25 |
0.25 |
0.25 |
抗氧剂245(%) |
0.25 |
0.25 |
0.25 |
0.25 |
无缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) |
45 |
58 |
65 |
74 |
缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup> |
6.6 |
8.5 |
9.2 |
10.3 |
热变形温度(℃) |
97.3 |
96.5 |
95.7 |
95.2 |
拉伸强度(MPa) |
47 |
46.6 |
46.2 |
46.0 |
断裂伸长率(%) |
5.5 |
6.2 |
8.3 |
9.5 |
弯曲强度(MPa) |
68.6 |
68.2 |
67.3 |
66.4 |
弯曲模量(MPa) |
2320 |
2230 |
2180 |
2160 |
热氧老化性能(H) |
520 |
520 |
530 |
530 |
气味等级 |
2.5 |
2.5 |
3.0 |
3.5 |
有机化合物挥发性(%) |
0.32 |
0.38 |
0.49 |
0.54 |
表2实施例5-8配方及材料性能表
复合材料名称 |
实施例5 |
实施例6 |
实施例7 |
实施例8 |
ABS(%) |
100 |
100 |
100 |
100 |
细孔硅胶材料(%) |
2 |
2 |
2 |
2 |
复合材料名称 |
实施例5 |
实施例6 |
实施例7 |
实施例8 |
增韧剂(%) |
3 |
2 |
1 |
0.5 |
抗氧剂168(%) |
0.25 |
0.25 |
0.25 |
0.25 |
抗氧剂3114(%) |
0.25 |
0.25 |
0.25 |
0.25 |
无缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) |
不断 |
88 |
74 |
63 |
缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup> |
13.5 |
12.2 |
10.5 |
9.4 |
热变形温度(℃) |
95.6 |
96 |
96.1 |
96.4 |
拉伸强度(MPa) |
44 |
45.6 |
46.0 |
46.3 |
断裂伸长率(%) |
8.7 |
8.2 |
7.2 |
6.5 |
弯曲强度(MPa) |
65.3 |
66.0 |
66.3 |
66.5 |
弯曲模量(MPa) |
2070 |
2140 |
2160 |
2180 |
热氧老化性能(H) |
520 |
520 |
520 |
520 |
气味等级 |
2.5 |
2.5 |
2.5 |
2.5 |
有机化合物挥发性(%) |
0.35 |
0.37 |
0.39 |
0.34 |
表3对比例1-4配方及材料性能表
复合材料名称 |
对比例1 |
对比例2 |
对比例3 |
对比例4 |
ABS(%) |
100 |
100 |
100 |
100 |
氧化锌(%) |
- |
1 |
1 |
1 |
氧化镁(%) |
- |
1 |
1 |
1 |
环氧大豆油(%) |
|
0.5 |
0.5 |
0.5 |
增韧剂(%) |
- |
- |
2 |
5 |
抗氧剂168(%) |
0.25 |
0.25 |
0.25 |
0.25 |
复合材料名称 |
对比例1 |
对比例2 |
对比例3 |
对比例4 |
抗氧剂245(%) |
0.25 |
0.25 |
0.25 |
0.25 |
无缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) |
不断 |
25 |
32 |
35 |
缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup> |
15.5 |
4.5 |
5.0 |
5.4 |
热变形温度(℃) |
95.5 |
95.7 |
94.6 |
94.1 |
拉伸强度(MPa) |
45 |
45.5 |
44.3 |
43.5 |
断裂伸长率(%) |
15 |
5.0 |
6.3 |
6.5 |
弯曲强度(MPa) |
66 |
67.2 |
64.5 |
60 |
弯曲模量(MPa) |
2150 |
2230 |
2140 |
2010 |
热氧老化性能(H) |
550 |
540 |
540 |
530 |
气味等级 |
4.5 |
3.5 |
3.5 |
3.5 |
有机化合物挥发性(%) |
0.95 |
0.83 |
0.80 |
0.82 |
从实施例1-4及5-8同对比例1的对比可以看到,细孔硅胶材料对材料气味特性的影响。细孔硅胶材料的添加使得ABS材料的气味显著降低,同时材料中有机化合物挥发物的含量也有不同程度的减少。这种现象的产生说明细孔硅胶材料对产生气味的挥发物具有良好的吸附效果。细孔硅胶材料中分布的均匀的超细微孔能很好的将这些产生气味的挥发物牢牢地锚固在微孔当中,所以表现出ABS材料良好的气味特性和有机挥发物含量低的特性。
从实施例1-4还可以看出细孔硅胶的添加量控制在2%左右最为适宜。此时,材料不仅具备良好的气味特性和有机挥发物含量低的特性,同时材料的基本物理力学性能也好。
从实施例5-8可以看到,ABS材料在添加了细孔硅胶材料作为气味去除剂之后,若需要对ABS材料进行进一步的增韧处理的话,则通过添加适量的增韧剂则可。
从实施例2与对比例2-4的对比中可以看出,细孔硅胶材料对ABS气味的去除效果与氧化锌、氧化镁及环氧大豆油混合物体系对ABS气味的去除效果之间的区别.氧化锌、氧化镁及环氧大豆油混合物体系对ABS气味同样具有较为理想的去除效果,但通过对比可以看出,一方面该体系对材料的冲击性能影响比细孔硅胶材料大得多,材料中添加的增韧剂即使达到百分之五其冲击强度也无法达到较为理想的结果,而细孔硅胶材料则很容易实现增韧的效果;另一方面,该体系对材料的有机化合物挥发特性也无很大帮助,这应该是因为该体系是属于化学吸附体系,其起化学反应的吸附作用是有针对性的,并不能对所有有机挥发物进行吸附,而细孔硅胶材料则不存在这一问题.