JPS6151004A - 乳化重合による重合体の製造方法 - Google Patents
乳化重合による重合体の製造方法Info
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- JPS6151004A JPS6151004A JP17039084A JP17039084A JPS6151004A JP S6151004 A JPS6151004 A JP S6151004A JP 17039084 A JP17039084 A JP 17039084A JP 17039084 A JP17039084 A JP 17039084A JP S6151004 A JPS6151004 A JP S6151004A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、乳化重合によって金属含有量の少ない重合体
を製造する方法に関するものである。
を製造する方法に関するものである。
従来の技術
従来、水に殆ど不溶の単量体をセッケン、界面活性剤な
どの乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、ベル
オクソニ硫酸カリウム、過酸化水素、α−クミルヒドロ
ペルオキシドなどの水溶性重合開始剤を用いて乳化重合
を行い重合体を得ることは、広〈実施されている。
どの乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、ベル
オクソニ硫酸カリウム、過酸化水素、α−クミルヒドロ
ペルオキシドなどの水溶性重合開始剤を用いて乳化重合
を行い重合体を得ることは、広〈実施されている。
例えば乳化重合によってスチレン−ブタジェンゴム（Ｓ
Ｂ Ｒ）を得るには、ｉ）いわゆるホットラバーレス
ピーまたはコールドラバーレスピーによって乳化重合し
くＴｉ合工程）、ｉｉ）減圧下または減圧水藩気蒸溜に
よって単量体を回収しく回収工程）、１ｉｉ）更に重合
体ラテックスに食塩水などの電解質を加えてクリーム化
し、次に希硫酸な′どの凝固剤を加えてゴム分が凝集し
た多孔性のクラムどセラム（漿液）に分離し、該クラム
を洗浄しく分離工程）、ｉｖ）最後にクラムを乾燥する
（乾燥工程）方法が採用されている。
Ｂ Ｒ）を得るには、ｉ）いわゆるホットラバーレス
ピーまたはコールドラバーレスピーによって乳化重合し
くＴｉ合工程）、ｉｉ）減圧下または減圧水藩気蒸溜に
よって単量体を回収しく回収工程）、１ｉｉ）更に重合
体ラテックスに食塩水などの電解質を加えてクリーム化
し、次に希硫酸な′どの凝固剤を加えてゴム分が凝集し
た多孔性のクラムどセラム（漿液）に分離し、該クラム
を洗浄しく分離工程）、ｉｖ）最後にクラムを乾燥する
（乾燥工程）方法が採用されている。
発明が解決しようとする問題点
以上のように従来の乳化重合では、一般に乳化剤には対
イオンとしてカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属
を含むアニオン活性剤が広く使われており、また生成し
た重合体ラテックスを分離する工程でも凝固剤として塩
化ナトリラム、塩化カルシウムなどの金属化合物が用い
られている。このため、これらの金属イオンが重合体中
に必ず残留し、これは重合体ラテックスを凝固、水洗し
ても殆ど除去することはできず、通常の乳化重合−凝固
剤を用いた重合体の製造方法では金属含有量を低減させ
ることは極めて困難である。
イオンとしてカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属
を含むアニオン活性剤が広く使われており、また生成し
た重合体ラテックスを分離する工程でも凝固剤として塩
化ナトリラム、塩化カルシウムなどの金属化合物が用い
られている。このため、これらの金属イオンが重合体中
に必ず残留し、これは重合体ラテックスを凝固、水洗し
ても殆ど除去することはできず、通常の乳化重合−凝固
剤を用いた重合体の製造方法では金属含有量を低減させ
ることは極めて困難である。
従って通常の乳化重合によって得られた重合体を金属へ
の塗料、接着剤、シール剤などの用途に用いた場合、該
重合体中に含まれる金属イオンによる金属表面の腐蝕性
の問題が生起することが多い。
の塗料、接着剤、シール剤などの用途に用いた場合、該
重合体中に含まれる金属イオンによる金属表面の腐蝕性
の問題が生起することが多い。
本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、乳化重合において本来金属イオンを含まない非イオ
ン活性剤を用いる一方、凝固剤を用いずに、しかも該活
性剤の特性を生かして金属イオンを殆ど含まない重合体
を得ることを目的とする。
で、乳化重合において本来金属イオンを含まない非イオ
ン活性剤を用いる一方、凝固剤を用いずに、しかも該活
性剤の特性を生かして金属イオンを殆ど含まない重合体
を得ることを目的とする。
問題点を解決するための手段
即ち本発明は、乳化重合によって重合体を得るに際し、
乳化剤として非イオン活性剤を用い該非イオン活性剤の
［相］点未満の温度で乳化重合を杵った後、得られた重
合体ラテックスを前記凸点以上の温度に加熱することに
より凝固剤を用いずに凝固させることを特徴とする乳化
重合による重合体の製造方法である。
乳化剤として非イオン活性剤を用い該非イオン活性剤の
［相］点未満の温度で乳化重合を杵った後、得られた重
合体ラテックスを前記凸点以上の温度に加熱することに
より凝固剤を用いずに凝固させることを特徴とする乳化
重合による重合体の製造方法である。
本発明の乳化重合による重合体は、特に限定するもので
はないが、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体（Ｎ
ＢＲ） 、スチレン−ブタジェン共重合体（ＳＢＲ）、
ポリクロロプレン（ＣＲ）、アクリルゴムおよびこれら
にカルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ
ル基などの官能基を付与した変性重合体などが挙げられ
る 本発明の乳化重合において乳化剤として使用される非イ
オン活性剤は、低濃度で著しい表面活性を示す物質の中
、水溶液中で電離しないもでであり、具体的には例えば
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレフソルビクン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポ
リマー、アルキルスルフィニルアルコール、脂肪酸モノ
グリセリドなどを挙げることができる。
はないが、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体（Ｎ
ＢＲ） 、スチレン−ブタジェン共重合体（ＳＢＲ）、
ポリクロロプレン（ＣＲ）、アクリルゴムおよびこれら
にカルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ
ル基などの官能基を付与した変性重合体などが挙げられ
る 本発明の乳化重合において乳化剤として使用される非イ
オン活性剤は、低濃度で著しい表面活性を示す物質の中
、水溶液中で電離しないもでであり、具体的には例えば
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレフソルビクン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポ
リマー、アルキルスルフィニルアルコール、脂肪酸モノ
グリセリドなどを挙げることができる。
かかる非イオン活性剤の水溶液を加熱していく時、初め
て曇りを生ずる温度を凸点と云い、非イオン活性剤水溶
液に生ずる特有の現象である。
て曇りを生ずる温度を凸点と云い、非イオン活性剤水溶
液に生ずる特有の現象である。
前記凸点は、熱力学的には下部臨界溶解温度（ＬＣＳＴ
）に対応する。
）に対応する。
ここで下部臨界溶解温度とは、次のようなものである。
即ち一般に非イオン活性剤−水系の相互溶解曲線を描く
と第１図のようになり、これを別名凸点曲線と相称する
。
と第１図のようになり、これを別名凸点曲線と相称する
。
第１図から明らかなように、曲線より下は均一な一相系
であり、該曲線より上は二相系を示している。かかる曲
線の一番下部に相当する点の温度をＬＣＳＴと称し、各
組成での該曲線上の点に対応する温度を凸点と云う。
であり、該曲線より上は二相系を示している。かかる曲
線の一番下部に相当する点の温度をＬＣＳＴと称し、各
組成での該曲線上の点に対応する温度を凸点と云う。
従っである組成の非イオン活性剤水溶液の温度を上げて
いくと、前記曲線と交わる点よりも上、即ち凸点以上の
温度で白濁−相分離と云う現象が現れ、均一相だった系
が水相と活性剤相の二相に分離するのである。
いくと、前記曲線と交わる点よりも上、即ち凸点以上の
温度で白濁−相分離と云う現象が現れ、均一相だった系
が水相と活性剤相の二相に分離するのである。
この現象は、水相の非イオン活性剤濃度の低下、言い換
えれば該活性剤が水に難溶になったと言え、かかる現象
が非イオン活性剤に特徴的に現れるのである。
えれば該活性剤が水に難溶になったと言え、かかる現象
が非イオン活性剤に特徴的に現れるのである。
このように、凸点以上の温度では非イオン活性剤は水に
難溶となり、界面活性剤としての活 ・性が失われ、
これはアニオン活性剤に酸、多価 □金属
イオンなどを加えることにより水溶性を低下させ重合体
ラッテクスを凝固させる前記分離工程に対応している。
難溶となり、界面活性剤としての活 ・性が失われ、
これはアニオン活性剤に酸、多価 □金属
イオンなどを加えることにより水溶性を低下させ重合体
ラッテクスを凝固させる前記分離工程に対応している。
即ち乳化剤として非イオン活性剤を使用して乳化重合を
行う場合は、凸点の現象を利用することにより凝固剤を
用いずとも凝固が可能である。
行う場合は、凸点の現象を利用することにより凝固剤を
用いずとも凝固が可能である。
ただし非イオン活性剤水溶液の凸点と乳化重合における
レスピーの凸点あるいは重合体ラテフクスの凝固温度と
は必ずしも一敗しないが、前者と後者の温度には相関関
係があり、本発明では、乳化重合温度あるいは凝固温度
の目安として８点を採用するものである。
レスピーの凸点あるいは重合体ラテフクスの凝固温度と
は必ずしも一敗しないが、前者と後者の温度には相関関
係があり、本発明では、乳化重合温度あるいは凝固温度
の目安として８点を採用するものである。
本発明に用いられる非イオン活性剤としては、前記に例
示した化合物を１種、あるいは２種以上を併用してもよ
く、乳化重合条件によって適宜選択される。
示した化合物を１種、あるいは２種以上を併用してもよ
く、乳化重合条件によって適宜選択される。
例えば乳化重合温度が低い場合は８点の低い非イオン活
性剤を、該重合温度が高い場合は８点の高い非イオン活
性剤を採用すればよい。
性剤を、該重合温度が高い場合は８点の高い非イオン活
性剤を採用すればよい。
特に凸点６０〜１２０℃の非イオン活性剤が好ましい。
また単量体回収工程で水蒸気蒸溜などにより温度を高く
する場合は、凸点以上の温度となり、得られた重合体ラ
テックスが凝固する恐れがあるので、この場合は水蒸気
蒸溜を行う温度以上（の８点を有する非イオン活性剤を
予め選択する必要がある。
する場合は、凸点以上の温度となり、得られた重合体ラ
テックスが凝固する恐れがあるので、この場合は水蒸気
蒸溜を行う温度以上（の８点を有する非イオン活性剤を
予め選択する必要がある。
更に高い凸点を有する非イオン活性剤を用いて乳化重合
、単量体回収を行った後、低い凸点を存する非イオン活
性剤、その他アルコール、脂肪酸などを加え９Ｋ ８点
を下げることにより凝固温度を下げることも可能である
。
、単量体回収を行った後、低い凸点を存する非イオン活
性剤、その他アルコール、脂肪酸などを加え９Ｋ ８点
を下げることにより凝固温度を下げることも可能である
。
このようにして非イオン活性剤を用いて６点未満の温度
で乳化重合し重合体ラテックスを得、通常の単量体回収
をした後、非イオン活性剤の凸点以上の温度に重合体ラ
テックスを加熱すれば、非イオン活性剤槽が分離し、そ
の結果凝固剤を用いることなく凝固させることができる
。
で乳化重合し重合体ラテックスを得、通常の単量体回収
をした後、非イオン活性剤の凸点以上の温度に重合体ラ
テックスを加熱すれば、非イオン活性剤槽が分離し、そ
の結果凝固剤を用いることなく凝固させることができる
。
本発明に適用される乳化重合について具体的に説明する
と、まず乳化重合に際しては非イオン活性剤の他に一般
的な重合薬剤を用いるが、この場合もなるべくアルカリ
金属などの金属化合物を含まないものを使用することが
効果的である。ただしこれらの薬剤は使用量が微量であ
るため、さして問題とはならない。
と、まず乳化重合に際しては非イオン活性剤の他に一般
的な重合薬剤を用いるが、この場合もなるべくアルカリ
金属などの金属化合物を含まないものを使用することが
効果的である。ただしこれらの薬剤は使用量が微量であ
るため、さして問題とはならない。
重合は、重合開始剤として過酸化物、レドックス系化合
物、アゾ系化合物、過硫酸塩などの重合開始剤を用い、
通常の乳化重合方法により実施すればよい。その他必要
に応じ分子ｆｆ１ｉ［整剤などを用いても構わない。ま
た単量体種も乳化重合可能なものであれば全て応用でき
、得られる分子量などの制限もない。
物、アゾ系化合物、過硫酸塩などの重合開始剤を用い、
通常の乳化重合方法により実施すればよい。その他必要
に応じ分子ｆｆ１ｉ［整剤などを用いても構わない。ま
た単量体種も乳化重合可能なものであれば全て応用でき
、得られる分子量などの制限もない。
乳化重合は、使用される非イオン活性剤の８点未満の温
度で酸素を除去した反応器中で行われる。
度で酸素を除去した反応器中で行われる。
単量体、非イオン活性剤、分子量調整剤、重合開始剤な
どは、反応開始前に全量添加しても、反応開始後任意に
分割添加してもよ（、反応途中で温度、攪拌などの条件
を任意に変更することもできる。ただし重合温度はぐあ
くまでも使用される非イオン活性剤の凸点未満の温度に
保つことが必要である。
どは、反応開始前に全量添加しても、反応開始後任意に
分割添加してもよ（、反応途中で温度、攪拌などの条件
を任意に変更することもできる。ただし重合温度はぐあ
くまでも使用される非イオン活性剤の凸点未満の温度に
保つことが必要である。
なお重合方式は、連続式、回分式のいずれであってもよ
い。
い。
このようにして得られた重合体ラテックスを減圧下また
は水蒸気蒸溜などの通常の単量体回収手段により単量体
を回収した後、該ラテックスを非イオン活性剤の曇点以
上の温度（凝固温度）に加熱すれば、非イオン活性剤槽
が相分離する結果、瞬時に重合体が析出し、該重合体を
分離することができる。加熱は回分式で容器中で加熱し
てもよいし、連続的に加熱してもよい。
は水蒸気蒸溜などの通常の単量体回収手段により単量体
を回収した後、該ラテックスを非イオン活性剤の曇点以
上の温度（凝固温度）に加熱すれば、非イオン活性剤槽
が相分離する結果、瞬時に重合体が析出し、該重合体を
分離することができる。加熱は回分式で容器中で加熱し
てもよいし、連続的に加熱してもよい。
なお凝固温度が１００℃を越える場合は、加熱装置の他
、加圧装置も必要となる。
、加圧装置も必要となる。
凝固後は分離された重合体を水洗、乾燥し製品重合体を
得ることができる。 。
得ることができる。 。
このようにして得られた本発明の乳化重合方法による重
合体は、通常の乳化重合によって得られた重合体に比し
アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属イオンの含
有量が極めて′Ｒｋ量である。
合体は、通常の乳化重合によって得られた重合体に比し
アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属イオンの含
有量が極めて′Ｒｋ量である。
作用
本発明は、乳化重合に際し本質的に金属イオンを含有し
ない非イオン活性剤を乳化剤として使用し、該活性剤の
８点未満の温度において乳化重合し、得られた重合体ラ
テックスを該凸点以上の温度に加熱することにより非イ
オン活性剤槽を相分離せしめ、従、て凝固剤を用いるこ
となく重合体を分離し、本質的に金属イオンを含有しな
い重合体を得るものである。
ない非イオン活性剤を乳化剤として使用し、該活性剤の
８点未満の温度において乳化重合し、得られた重合体ラ
テックスを該凸点以上の温度に加熱することにより非イ
オン活性剤槽を相分離せしめ、従、て凝固剤を用いるこ
となく重合体を分離し、本質的に金属イオンを含有しな
い重合体を得るものである。
その結果、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂などと混合、硬化して金属に対する耐腐蝕性に優れた
材料が得られる。
脂などと混合、硬化して金属に対する耐腐蝕性に優れた
材料が得られる。
実施例
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお実施例中において８点、重合体中の金属イオンの定
量は下記のようにして求めた。
量は下記のようにして求めた。
８点の測定
ある組成の水／界面活性剤混合物をガラス製セルに入れ
、恒温槽中に一定温度下でマグネチフクスクーラーを用
いて約１５分間攪拌した後、該スターラーを止めて静置
し、−相か二相かを確認する。この操作を１℃間隔で繰
り返し、二相に分離する温度をこの組成での８点とした
。
、恒温槽中に一定温度下でマグネチフクスクーラーを用
いて約１５分間攪拌した後、該スターラーを止めて静置
し、−相か二相かを確認する。この操作を１℃間隔で繰
り返し、二相に分離する温度をこの組成での８点とした
。
重合体中の金属イオンの定量
１）Ｉｔ重合体白金坩堝中ＴＯＯ℃で焼き灰化させる。
・
ｉｉ ）残った灰分を１規定塩酸に溶解する。
ｉｉｉ ）適当な濃度に希釈して原子吸光測定装置で水
溶液の各金属の濃度を求める。
溶液の各金属の濃度を求める。
１ｖ）ｉｉｉ）の値より重合体中の金属イオンの含有量
を計算し算出する。
を計算し算出する。
実施例１〜５、比較例１〜４
下記に示す乳化重合レスピーを用い、内容積２０１のオ
ートクレーブ中で２０℃で乳化重合を実施した。
ートクレーブ中で２０℃で乳化重合を実施した。
乳化重合レスピー （重量部）ブタジェン
；６５ アクリロニトリル ；３５ 水 ； ２２０ポリオ
キシエチレン ノニルフェニルエーテル１；５ 第三級ドデシルメルカプタン；０．２ 過硫酸アンモニウム ・ ０．２５シアノエチ
ル化 ジェタノールアミン ・ ０．１５＊１ 花王
石鹸■製エマルゲン９２０．８点８２℃ 重合転化率９０％に達した後、単量体１００重量部当た
り０．２重量部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加し重
合を停止させた。続いて加温し減圧下で約７０℃にて水
蒸気蒸溜により残留車量体を回収した後、老化防止剤と
してアルキル化フェノールを２重量部添加し、次いで耐
圧管にこの重合体ラテックスを入れ、１１０℃に加温し
該ラテックスを凝固した。生成したクラムを取り出し水
洗後５０℃減圧下で乾燥し評価用のサンプルを得た（実
施例１）。
；６５ アクリロニトリル ；３５ 水 ； ２２０ポリオ
キシエチレン ノニルフェニルエーテル１；５ 第三級ドデシルメルカプタン；０．２ 過硫酸アンモニウム ・ ０．２５シアノエチ
ル化 ジェタノールアミン ・ ０．１５＊１ 花王
石鹸■製エマルゲン９２０．８点８２℃ 重合転化率９０％に達した後、単量体１００重量部当た
り０．２重量部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加し重
合を停止させた。続いて加温し減圧下で約７０℃にて水
蒸気蒸溜により残留車量体を回収した後、老化防止剤と
してアルキル化フェノールを２重量部添加し、次いで耐
圧管にこの重合体ラテックスを入れ、１１０℃に加温し
該ラテックスを凝固した。生成したクラムを取り出し水
洗後５０℃減圧下で乾燥し評価用のサンプルを得た（実
施例１）。
同様にして乳化剤の種類、凝固温度を変え、あるいは凝
固剤を使用し、または使用しない例（実施例２〜５、比
較例１〜４）を併せ第１表に示す。
固剤を使用し、または使用しない例（実施例２〜５、比
較例１〜４）を併せ第１表に示す。
第１表から明らかなように、本発明によるもの（実施例
１〜５）は、いずれも得られる重合体中の金属イオンの
含有量は極めて少ないが、非イオン活性剤以外の乳化剤
を用いかつ凝固剤を用いた重合体（比較例１〜３）はい
ずれも金属イオンの含Ｗｆｆｉが大であることが分かる
。
１〜５）は、いずれも得られる重合体中の金属イオンの
含有量は極めて少ないが、非イオン活性剤以外の乳化剤
を用いかつ凝固剤を用いた重合体（比較例１〜３）はい
ずれも金属イオンの含Ｗｆｆｉが大であることが分かる
。
また比較例４から明らかなように、通常のアニオン活性
剤を用いた系では、凝固剤を用いず車に加熱しただけで
は凝固しない。
剤を用いた系では、凝固剤を用いず車に加熱しただけで
は凝固しない。
発明の効果
以上のように本発明によれば、得られる重合体中にアル
カリ金属、アルカリ土類金属などの金属イオンの含有量
が極めて？Ｘ１．ｍであり、従ってかかる重合体は金属
に対し腐蝕性が小さいと云う利点を有する。
カリ金属、アルカリ土類金属などの金属イオンの含有量
が極めて？Ｘ１．ｍであり、従ってかかる重合体は金属
に対し腐蝕性が小さいと云う利点を有する。
第１図は非イオン活性剤−水系の相互溶解曲線図である
。
。
Claims (1)
- １、乳化重合によって重合体を得るに際し、乳化剤とし
て非イオン活性剤を用い該非イオン活性剤の曇点未満の
温度で乳化重合を行った後、得られた重合体ラテックス
を前記曇点以上の温度に加熱することにより凝固剤を用
いずに凝固させることを特徴とする乳化重合による重合
体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17039084A JPS6151004A (ja) | 1984-08-17 | 1984-08-17 | 乳化重合による重合体の製造方法 |
| US06/766,347 US4632960A (en) | 1984-08-17 | 1985-08-16 | Resin composition comprising a thermosetting resin component and a functional, rubbery copolymer component |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17039084A JPS6151004A (ja) | 1984-08-17 | 1984-08-17 | 乳化重合による重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6151004A true JPS6151004A (ja) | 1986-03-13 |
| JPH0586405B2 JPH0586405B2 (ja) | 1993-12-13 |
Family
ID=15904038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17039084A Granted JPS6151004A (ja) | 1984-08-17 | 1984-08-17 | 乳化重合による重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6151004A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5461104A (en) * | 1994-01-21 | 1995-10-24 | Shell Oil Company | Process for making water-based latexes of block copolymers |
| WO2007049651A1 (ja) * | 2005-10-25 | 2007-05-03 | Zeon Corporation | ニトリルゴム、ニトリルゴム組成物および架橋物 |
| JP2009084553A (ja) * | 2007-09-12 | 2009-04-23 | Jsr Corp | 電子材料用ゴム状重合体の製造方法及び電子材料用ゴム状重合体 |
| JP2015021095A (ja) * | 2013-07-22 | 2015-02-02 | 住友ゴム工業株式会社 | エポキシ化天然ゴムの製造方法、エポキシ化天然ゴム、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP2017500427A (ja) * | 2013-12-23 | 2017-01-05 | アランセオ・シンガポール・プライヴェート・リミテッド | 高純度ハロゲン化ゴム |
| US10647842B2 (en) | 2013-12-23 | 2020-05-12 | Arlanxeo Singapore Pte. Ltd. | Anti-agglomerants for elastomeric ethylene/A-olefin copolymers |
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- 1984-08-17 JP JP17039084A patent/JPS6151004A/ja active Granted
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